專利名稱：一種石墨烯/二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極用石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，屬 于電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種新型的化學(xué)電源，因具有高的能量密度、高的工作電壓、自放電 率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、無污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究與應(yīng)用。鋰離子電池自從商品 化以來，已被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等各類便攜式電子設(shè)備，也是電動汽車的理想能 源之一。，目前，鋰離子電池以驚人的速度向規(guī)?；a(chǎn)發(fā)展。負(fù)極材料是鋰離子電池電極材料的重要組成部分，目前鋰離子電池負(fù)極的研究主 要集中在碳基材料、硅基材料、錫基材料、新型合金、氧化物等。碳負(fù)極材料可分為天然碳 材料和人工碳材料，天然碳材料如天然石墨材料的石墨化程度高、結(jié)晶完整、嵌入位置多、 具有明顯的放電平臺，且平臺電位很低，一般不超過0.3V。石墨層與層之間是范德華分子 間作用力，有利于鋰離子嵌入和脫嵌，不過高度結(jié)晶的石墨具有高度取向的層狀結(jié)構(gòu)，鋰離 子插入的方向性強(qiáng)，使其大電流充放電性能受到影響，同時鋰與有機(jī)溶劑共同插入石墨層 間及有機(jī)溶劑的進(jìn)一步分解，還會使石墨層逐漸剝落、粉化，從而影響到電池的循環(huán)性能。 石墨烯作為一種二維碳質(zhì)材料，是由單層sp2碳原子組成的具有蜂窩結(jié)構(gòu)的二維晶體，石 墨烯具有優(yōu)異的電子傳輸特性，具有大的比表面積，具有優(yōu)異的力學(xué)特性，石墨烯通過與其 他材料的復(fù)合可以制備出具有各種優(yōu)良性能的材料。石墨烯作為鋰電池負(fù)極材料，首次放 電容量達(dá)650mAh/g，100次循環(huán)之后，容量仍然保持到460mAh/g[Wang G X，et al. Carbon, 2009,47 2049]。二氧化鈦由于價格低廉、環(huán)境友好、制備工藝簡單而受到大家的關(guān)注，相比于碳質(zhì) 材料，二氧化鈦的脫嵌鋰電壓較高( 1.5V) [Armstrong A R, et al, Advance Materials, 2005，17 :862]，可解決鋰在負(fù)極產(chǎn)生枝晶的問題，在有機(jī)電解液中的溶解度較小，脫嵌鋰過 程中的結(jié)構(gòu)變化較小，避免脫嵌鋰過程的材料體積變化引起的結(jié)構(gòu)破壞，提高材料的循環(huán) 性能和使用壽命。理論容量為335mAh/g，且在大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性較好，具有較高的比 功率，二氧化鈦之所以在鋰電負(fù)極材料中沒有得到廣泛應(yīng)用，是由于其較低的電子電導(dǎo)率 ( KT12Q4cm1)所限制。當(dāng)Li+嵌入TiO2內(nèi)層晶格后，在TiO2表面難以形成有效的電場， 故Li+無法有效的脫出。為了提高二氧化鈦的電子電導(dǎo)率，常采取優(yōu)化二氧化鈦粉體的晶粒尺寸和碳包覆 二氧化鈦顆粒的方法。晶粒尺寸3nm的金紅石二氧化鈦經(jīng)過熱處理后，30次循環(huán)之后的容 量還可達(dá)到 190mAh/g[Chen J S，et adjournal of Power Sources, 2010，195 :2905]，二氧 化鈦納米管經(jīng)過熱處理后，80次循環(huán)之后容量還可達(dá)到200mAh/g [Zhang H，J. Phys. Chem. C 2007，111 6143],本發(fā)明采用石墨烯與二氧化鈦復(fù)合既可以提高二氧化鈦的電子電導(dǎo)率，也可以提 高石墨烯的循環(huán)穩(wěn)定性，發(fā)揮二者各自的優(yōu)勢。采用原位復(fù)合的方法制備的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料，是一種性能良好的鋰離子電池負(fù)極材料，此種制備方法尚未見文獻(xiàn)和專利 報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極用石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料的制 備方法。一種石墨烯/ 二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于它是由石墨烯和二氧 化鈦兩種組分構(gòu)成，石墨烯與二氧化鈦的質(zhì)量比為1 15-10 1，鈦源為TiCl4JiF4，石墨 烯與二氧化鈦兩種組分是通過原位復(fù)合的方法制備的。制備如上所述的石墨烯/ 二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料的方法的工藝步驟為用 濃硫酸和高錳酸鉀將石墨氧化成氧化石墨，然后將氧化石墨超聲剝離成氧化石墨烯材料； 將制備的氧化石墨烯與鈦源按不同比例混合，攪拌至均勻，通過液相法合成氧化石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料；最后將氧化石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料經(jīng)還原劑還原，制備出石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料。氧化石墨超聲剝離為氧化石墨烯材料的時間為0. 5-10小時。液相法合成的反應(yīng)時間為0. 5-48小時，液相反應(yīng)的溫度為40-200°C。所用還原劑為聯(lián)氨或者硼氫化鈉，還原反應(yīng)溫度為50-10(TC，還原反應(yīng)時間為 0. 5-24 小時。本發(fā)明以濃硫酸、高錳酸鉀為氧化劑，將石墨粉氧化成氧化石墨，采用超聲剝離的 方法將氧化石墨剝離成氧化石墨烯，把氧化石墨烯與鈦源混合，通過液相反應(yīng)制備出氧化 石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料，然后采用液相還原將氧化石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料還原為 石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料。電化學(xué)測試表明，此方法制備的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料 具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。優(yōu)點(diǎn)或積極效果本發(fā)明采用石墨烯與二氧化鈦復(fù)合既可以提高二氧化鈦的電子電導(dǎo)率，也可以提 高石墨烯的循環(huán)穩(wěn)定性，發(fā)揮二者各自的優(yōu)勢。采用原位復(fù)合的方法制備的石墨烯/ 二氧 化鈦復(fù)合材料，是一種性能良好的鋰離子電池負(fù)極材料，此種制備方法尚未見文獻(xiàn)和專利 報道。采用這種方法制備的石墨烯/硅復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料具有以下優(yōu)占.
^ \\\ ·(1)所選原料經(jīng)濟(jì)環(huán)保。(2)該材料具有相對較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。(3)該復(fù)合材料能夠發(fā)揮石墨烯和二氧化鈦二者各自的優(yōu)勢。(4)制備工藝相對簡單，成本低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1石墨烯的掃描電鏡照片圖2石墨烯的透射電鏡照片圖3石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料I的掃描電鏡照片
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圖4石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料I的充放電曲線圖5石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料I的循環(huán)穩(wěn)定性6石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料I在掃描速度lmV/s時的前3次循環(huán)伏安曲線圖7石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料III的透射電鏡照片下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍實施例1 鋰離子電池負(fù)極材料石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料I將濃硫酸冷卻至0°C，然后加入石墨和硝酸鈉，攪拌至均勻，逐漸連續(xù)的加入高錳 酸鉀，攪拌3h，將溫度升至35 V，繼續(xù)攪拌0. 5h，然后逐漸連續(xù)的加入去離子水，溫度升至 98°C，在此溫度下反應(yīng)15min，移至常溫，加入5%的雙氧水，攪拌1小時，然后加入IM鹽酸 混合攪拌，所得產(chǎn)物用去離子水水清洗至中性，得到氧化石墨。將氧化石墨以0. 5mg/mL的 濃度分散在去離子水中，超聲剝離，得到氧化石墨烯。將氧化石墨烯在10(TC下經(jīng)聯(lián)氨還原 24h，所得產(chǎn)物用去離子水洗至中性，得到石墨烯材料。圖1為石墨烯的掃描電鏡照片，可以 看出石墨烯卷曲在一起，褶皺不平。圖2為石墨烯的透射電鏡照片，可以看出單獨(dú)的石墨烯 片層，部分地方褶皺不平，是由于石墨烯片層的疊加。將氧化石墨烯與四氯化鈦按照質(zhì)量比 1 5的比例混合均勻，然后在60°C下水解3小時，產(chǎn)物被清洗過濾，得到氧化石墨烯與二 氧化鈦復(fù)合材料。將制備得到的復(fù)合材料分散在聯(lián)氨溶液中，在100°c的溫度下保溫24小 時，產(chǎn)物被清洗至中性，最終得到石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料I。石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材 料I的掃描電鏡照片如圖3所示，可以看出石墨烯和二氧化鈦復(fù)合材料自組合卷曲成管狀， 石墨烯把二氧化鈦包覆在其中。將該電極材料作為工作電極，鋰片為輔助和參比電極，電解 液為通用的鋰離子電池電解液，如IM LiPF6/DMC EC DEC = 1 1 1，制備2032型紐 扣電池，以50mA/g的電流密度充放電。該電極材料前2次及第50次的充放電曲線如圖4所 示，可以看出該復(fù)合材料首次放電容量可達(dá)390mAh/g，50次循環(huán)后的放電容量為315mAh/ g，該電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性見圖5所示。該電極材料的掃描速度為lmV/s時的前3次循環(huán) 伏安曲線如圖5所示，掃描電壓范圍為0. 8-3V，可以看出，該復(fù)合材料有一對氧化還原峰， 氧化還原電位在1. 5V和2. 2V左右。實施例2 鋰離子電池負(fù)極材料石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料II按照實施例1中所述制備出氧化石墨烯材料，將氧化石墨烯與四氯化鈦按照質(zhì)量 比1 10的比例混合均勻，然后在60°C下水解3小時，產(chǎn)物被清洗過濾，得到氧化石墨烯與 二氧化鈦復(fù)合材料。將制備得到的復(fù)合材料分散在聯(lián)氨溶液中，在100°C的溫度下保溫24 小時，產(chǎn)物被清洗至中性，最終得到石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料II。該電極材料測試條件如 實施例I中所述，以50mA/g的電流密度充放電，首次放電容量可達(dá)350mAh/g，50次循環(huán)后 的容量還有280mAh/g。實施例3 鋰離子電池負(fù)極材料石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料III按照實施例1中所述制備出氧化石墨烯材料，將氧化石墨烯與四氯化鈦按照質(zhì)量 比1 20的比例混合均勻，然后在60°C下水解3小時，產(chǎn)物被清洗過濾，得到氧化石墨烯 與二氧化鈦復(fù)合材料。將制備得到的復(fù)合材料分散在聯(lián)氨溶液中，在100°C的溫度下保溫 24小時，產(chǎn)物被清洗至中性，最終得到石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料III。該電極材料的透射 電鏡照片如圖6所示。該電極材料測試條件如實施例I中所述，以50mA/g的電流密度充放 電，首次放電容量可達(dá)320mAh/g，50次循環(huán)后的容量還有250mAh/g。
權(quán)利要求
一種石墨烯/二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于它是由石墨烯和二氧化鈦兩種組分構(gòu)成，石墨烯與二氧化鈦的質(zhì)量比為1∶15 10∶1，鈦源為TiCl4、TiF4，石墨烯與二氧化鈦兩種組分是通過原位復(fù)合的方法制備的。
2.一種如權(quán)利要求1所述的石墨烯/ 二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特 征在于工藝步驟為用濃硫酸和高錳酸鉀將石墨氧化成氧化石墨，然后將氧化石墨超聲 剝離成氧化石墨烯材料；將制備的氧化石墨烯與鈦源按不同比例混合，攪拌至均勻，通過液 相法合成氧化石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料；最后將氧化石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料經(jīng)還原 劑還原，制備出石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯/二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于氧化石墨超聲剝離為氧化石墨烯材料的時間為0. 5-10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯/二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于液相法合成的反應(yīng)時間為0. 5-48小時，液相反應(yīng)的溫度為40-200°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯/二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特 征在于所用還原劑為聯(lián)氨或者硼氫化鈉，還原反應(yīng)溫度為50-10(TC，還原反應(yīng)時間為 0. 5-24 小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯/二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料及制備方法，屬于電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。本發(fā)明以濃硫酸、高錳酸鉀為氧化劑，將石墨粉氧化成氧化石墨，采用超聲剝離的方法將氧化石墨剝離成氧化石墨烯，把氧化石墨烯與鈦源混合，通過液相反應(yīng)制備出氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料，然后采用液相還原將氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料還原為石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料。電化學(xué)測試表明，此方法制備的石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明材料具有相對較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，能夠發(fā)揮石墨烯和二氧化鈦二者各自的優(yōu)勢。制備工藝相對簡單，成本低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/13GK101937985SQ20101025690
公開日2011年1月5日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者馮玉川, 范麗珍, 陳立功, 陶華超 申請人:北京科技大學(xué);河北善鑫泰瑞電池科技有限公司