專利名稱：用于形成光伏器件的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及硅太陽能電池裝置。具體地講，本發(fā)明涉及用以形成用于太陽能電池裝置η型硅的電觸頭的組合物和方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明可應(yīng)用于一系列的半導(dǎo)體裝置，盡管其在諸如光電探測器和太陽能電池之類的光接收元件中尤其有用。下文以太陽能電池作為現(xiàn)有技術(shù)的具體實例對本發(fā)明背景進行描述。常規(guī)的地面太陽能電池一般由薄的硅(Si)晶片制成，在晶片中已生成整流結(jié)或 ρ-η結(jié)，并且隨后已在晶片的兩側(cè)上形成導(dǎo)電的電極觸點。具有P型硅基極的太陽能電池結(jié)構(gòu)在基極或背面上具有正極觸點，在處于電池正面或光照面的η型硅或發(fā)射極上具有負(fù)極觸點。“發(fā)射極”是硅層，該硅層經(jīng)過摻雜以便生成整流結(jié)或ρ-η結(jié)，并且相比于P型硅基極較薄。眾所周知，在半導(dǎo)體的ρ-η結(jié)上入射的合適波長的輻射充當(dāng)在該半導(dǎo)體中生成空穴-電子對的外部能量源。由于Ρ-η結(jié)處存在電勢差，空穴和電子以相反的方向跨過該結(jié)移動。電子移動到負(fù)極觸點，空穴移動到正極觸點，從而產(chǎn)生能向外部電路輸送電力的電流。

圖1為以側(cè)正視圖示出的方法流程圖，其示出了按照常規(guī)方法和材料進行的半導(dǎo)體裝置的制造。圖IA中提供了 ρ型硅基板10。該基板可由單晶硅或多晶硅構(gòu)成。如圖IB所示， 形成了圖IB中的η型層20以用于生成ρ-η結(jié)。用于形成η型層的方法一般是通過元素周期表中V族的供體摻雜劑的熱擴散，優(yōu)選為磷(P)，使用三氯氧化磷(POCl3)。擴散層的高度通常約為0. 3至0. 5微米(μπι)。磷摻雜會使硅的表面電阻下降到介于幾十歐姆每平方 (Ω / □)至小于100歐姆每平方(Ω / □)之間。在不進行任何特別修改的情況下，擴散層 20形成在硅基板10的整個表面上。接下來，使用抗蝕劑或類似物保護該擴散層的一個表面，并通過蝕刻移除圖IB所示制品上除一個表面外的所有擴散層20。移除抗蝕劑，留下圖IC所示的制品。接下來，如圖ID所示，在上述η型擴散層上形成絕緣的氮化硅Si3N4膜或氮化硅 SiNx: H膜，以形成抗反射涂層(ARC)。Si3N4或SiNx: H抗反射涂層30的厚度為約700至 900人。作為氮化硅供選擇的替代方案，氧化硅可用作抗反射涂層。如圖IE所示，在氮化硅膜30上絲網(wǎng)印刷用于正面電極的銀漿50，然后干燥。此外， 在基板的背面，相繼絲網(wǎng)印刷鋁漿60和背面銀漿或銀/鋁漿70并干燥。然后在紅外加熱爐中，在大約700°C至975°C的溫度范圍的空氣中共燒正面和背面漿料幾分鐘至幾十分鐘。如圖IF所示，焙燒期間作為摻雜劑的鋁從鋁漿擴散到硅基板10中，從而形成包含高濃度鋁摻雜劑的P+層40。該層一般被稱為背表面場(BSF)層并且有助于改善太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率。焙燒還將鋁漿60轉(zhuǎn)化成鋁背面電極61。同時焙燒背面銀或銀/鋁漿70，變成銀或銀/鋁背面電極71。焙燒期間，背面鋁與背面銀或銀/鋁之間的邊界呈合金狀態(tài)，從而實現(xiàn)電連接。該鋁電極還摻雜硅以形成P+層40。因為無法焊接至鋁電極，所以在部分背面上形成銀背面片式電極作為用于通過銅帶或類似物的方法與太陽能電池互連的電極。在混燒過程中，正面電極成型的銀漿50燒結(jié)并穿透氮化硅膜30，因此能夠電接觸 η型層20。此類方法一般稱為氮化硅的“燒透”或“蝕刻”。圖IF的層51中可以清晰看到該燒透狀態(tài)。常規(guī)的正面電極銀漿包含銀粉、有機基料、溶劑、玻璃料，還可能包含各種添加劑。 銀粉用作電極觸點的主材料并提供低電阻。玻璃料可以包含鉛或其他低熔點成分以提供約 300至600°C的軟化點。玻璃料還可使燒結(jié)的銀粘合到硅。添加劑可用作附加的摻雜劑，用于改變η型傳導(dǎo)性。在焙燒過程中，玻璃熔融并穿透氮化硅膜以便銀可以電接觸η型硅層。 焙燒后的界面結(jié)構(gòu)由多個相組成基板硅；銀-硅島；位于絕緣玻璃層內(nèi)的銀沉淀；以及塊狀燒結(jié)的銀。因此，接觸機理為銀-硅島和銀沉淀的歐姆接觸與隧道式穿透玻璃薄層這兩種形式的混合。用于太陽能電池的電極觸點對于電池的性能很重要。高電阻的硅/電極觸點界面將阻礙電流從電池轉(zhuǎn)移到外部電極，從而會降低效率。因此，最優(yōu)化導(dǎo)體漿料的組成和焙燒溫度分布圖以獲取最高的電池效率。然而，玻璃在金屬-硅界面處的存在必然導(dǎo)致所得的接觸電阻比純金屬與硅接觸可以達(dá)到的接觸電阻高。形成至雙極硅器件的低電阻觸點存在相應(yīng)的困難。所有的元素半導(dǎo)體觸點都具有使接觸整流的勢壘。肖特基勢壘高度(SBH)對于穿過金屬-半導(dǎo)體(MS)結(jié)的電導(dǎo)而言是整流勢壘，因此該勢壘高度對任何半導(dǎo)體器件的成功操作都至關(guān)重要。SBH的量級反應(yīng)了 MS界面上半導(dǎo)體的大多數(shù)勢壘帶邊緣的勢能與金屬費米能級之間的不匹配。在一個金屬/n型半導(dǎo)體表面處，SBH是傳導(dǎo)帶最小值與費米能級之間的差值。SBH越低，與硅之間的接觸越好。已知用于η型硅半導(dǎo)體裝置的觸點的肖特基勢壘高度偏低。例如美國專利 3，381，182,3, 968，272和4，394，673公開了當(dāng)金屬被設(shè)置為與硅接觸并被加熱時，各種會形成與雙極硅器件的低SBH觸點的硅化物。授予Borland等人的美國專利申請61/088，504 公開了金屬氮化物作為低肖特基勢壘高度觸點的用途，該觸點通過使氮化硅與元素周期表中的4B和5B族金屬反應(yīng)而形成，其中可能形成一些金屬硅化物。與用于硅太陽能電池正面電極觸點的η型硅接觸的無玻璃純硅化物觸點未有公開。需要用于形成光伏器件正面電極觸點的新型組合物和方法，其可以使接觸電阻顯著降低、保持良好的粘附性、使用安全、經(jīng)濟，并且材料和方法易于獲取和實施。發(fā)明概述本發(fā)明公開了一種用于制備光伏器件的方法，其中提供了具有ρ型基極和η型硅層的硅基板。氮化硅層在該硅基板的η型硅層上形成。將交換金屬設(shè)置為與氮化硅層接觸， 而將非交換金屬設(shè)置為與交換金屬接觸。焙燒硅基板、氮化硅層、交換金屬和非交換金屬以形成用于η型硅層的金屬硅化物觸點以及與金屬硅化物觸點接觸的導(dǎo)電金屬電極。交換金屬可以是一種或多種選自鈷、鎳、鐵、錳和鉬的金屬以及它們的組合。非交換金屬優(yōu)選地選自銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、鋅、銦、金、鎘、鈹以及它們的組合。金屬硅化物觸點提供了用于η型硅層的低肖特基勢壘高度的觸點?？梢酝ㄟ^此方法制造光伏器件以便包括此類金屬硅化物觸點。在一個實施方案中，硅基板的η型硅層上設(shè)置與氮化硅層接觸的交換金屬和設(shè)置與該交換金屬接觸的非交換金屬都涂覆有焊劑。在另一個公開的實施方案中，交換金屬與非交換金屬組合以形成金屬組合物，隨后將該金屬組合物沉積在硅基板的η型硅層上。交換金屬優(yōu)選為具有介于并包括以下任何兩個直徑的平均直徑的顆粒形式0. 2,0. 5、1、3、5 和10微米。非交換金屬優(yōu)選為具有介于并包括以下任何兩個直徑的平均直徑的顆粒形式 0. 2,0. 5、1、3、5 和 10 微米。在一個公開的實施方案中，金屬組合物的交換金屬和非交換金屬為交換金屬和非交換金屬的合金形式，并且該合金可以為優(yōu)選地具有介于并包括以下任何兩個直徑的平均直徑的顆粒形式0. 2,0. 5、1、3、5和10微米。優(yōu)選地，金屬組合物中交換金屬構(gòu)成介于1和 40重量％之間的總金屬。在一個公開的實施方案中，合金金屬顆粒涂覆有焊劑。在一個公開的實施方案中，在介于400°C和950°C之間的溫度下焙燒硅基板、氮化硅層、交換金屬和非交換金屬。在一個實施方案中，在氧分壓小于或等于10_6標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的低氧氣氛中焙燒硅基板、氮化硅層和交換金屬。公開了在富氮氣氛中進行焙燒。在另一個實施方案中，交換金屬和非交換金屬涂覆有焊劑并在介于400°c和950°C之間的空氣氣氛中進行焙燒。還公開了用于制備硅太陽能電池的方法。根據(jù)已公開的方法，提供了具有P型硅基極和η型硅層的硅基板；氮化硅抗反射層形成在硅基板的η型硅層上；將交換金屬放置成與所述氮化硅抗反射層接觸；將非交換金屬放置成與交換金屬接觸；并焙燒硅基板、氮化硅層、交換金屬和非交換金屬以形成用于η型硅層的金屬硅化物觸點以及與金屬硅化物觸點接觸的導(dǎo)電金屬電極。通過薄膜沉積可以將交換金屬和非交換金屬放置成與氮化硅抗反射層接觸。作為另外一種選擇，通過厚膜沉積可以將交換金屬和非交換金屬放置成與氮化硅抗反射層接觸?？狗瓷渫繉拥暮穸葍?yōu)選在70至100納米的范圍內(nèi)。公開的交換金屬包括鎳、鈷、鐵、錳、鉬以及它們的組合。公開的非交換金屬包括銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、砷、鋅、 金、鎘、鈹以及它們的組合。還公開了用于在光伏電池的氮化硅抗反射層上生成電觸頭的厚膜組合物。該厚膜組合物包含一種或多種選自鎳、鈷、鐵、錳、鉬以及它們的組合的交換金屬；以及一種或多種選自銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、砷、鋅、金、鎘、鈹以及它們的組合的非交換金屬。交換和非交換金屬提供在有機介質(zhì)中，其中交換金屬和非交換金屬為具有在0. 2至10納米范圍內(nèi)的平均直徑的顆粒形式。在一個優(yōu)選的實施方案中，交換金屬和非交換金屬被鑄成合金并且為此合金的顆粒形式。金屬合金顆?？梢酝扛灿泻竸＿€公開了具有由該公開組合物形成的正面電極觸點的硅太陽能電池。還公開了包括基板的光伏器件，該基板包括η型硅層；設(shè)置在η型硅層上并粘附其上的金屬硅化物觸點，其中該金屬為鎳、鈷、鐵、錳、鉬以及它們的組合；以及粘附并設(shè)置在所述金屬硅化物上的導(dǎo)電金屬電極，其中該導(dǎo)電金屬電極包括選自銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、 砷、鋅、鍺、金、鎘、鈹以及它們的組合的導(dǎo)電金屬。附圖簡述圖1為以側(cè)正視圖示出的方法流程圖，其示出了按照常規(guī)方法和材料進行的半導(dǎo)體裝置的制造。圖1中所示的附圖標(biāo)號說明如下。10 φ型硅基板20 :η-型擴散層
30 抗反射涂層40 :p+ 層(背表面場，BSF)50:形成在正面上的銀漿51 銀正面電極(通過焙燒正面銀漿獲得)60 形成在背面上的鋁漿61 鋁背面電極(通過焙燒背面鋁漿獲得)70 形成在背面上的銀漿或銀/鋁漿71 銀或銀/鋁背面電極(通過焙燒背面銀漿獲得)圖2示出了氮化硅與下列金屬在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的氮分壓條件下反應(yīng)時，自由能 (AG)與溫度的計算圖鎳、鈷、鉬、錳和鐵。圖3示出了氮化硅與鎳在各種氮分壓條件下反應(yīng)時，自由能(AG)與溫度的計算圖。圖4示出了各種金屬和硅化物到η型硅的肖特基勢壘高度圖5以側(cè)正視圖示出了根據(jù)本發(fā)明制造硅太陽能電池的方法。圖6示出了鎳和氮化硅粉末之間反應(yīng)的差熱分析(DTA)和熱重分析(TGA)結(jié)果。圖7示出了鎳和氮化硅粉末的DTA/TGA運行后反應(yīng)產(chǎn)物的X射線分析。圖8示出了鈷和氮化硅粉末之間反應(yīng)的DTA/TGA結(jié)果。圖9示出了鈷和氮化硅粉末的DTA/TGA運行后反應(yīng)產(chǎn)物的X射線分析。圖10示出了 70重量％銀、30重量％銅和3重量％鈷合金粉末與氮化硅粉末之間反應(yīng)的DTA/TGA結(jié)果。圖11示出了 70重量％銀、30重量％銅和3重量％錳合金粉末與氮化硅粉末之間反應(yīng)的DTA/TGA結(jié)果。根據(jù)慣例，下文所討論附圖的各個特征未必按比例繪制。附圖中各個特征和元件的尺寸可以放大或縮小以便更清晰地示出本發(fā)明的實施方案。發(fā)明詳述公開了用于η型硅、具有低肖特基勢壘高度的電極觸點的光伏器件。還公開了用于制備光伏器件的方法，該光伏器件具有用于η型硅的低肖特基勢壘高度的電極觸點。公開的光伏器件為太陽能電池，但也可能是具有用于諸如光電探測器或發(fā)光二極管之類η型硅的電極觸點的其他光伏器件。公開的實施方案是η型硅上具有正面電極的太陽能電池， 其具有包含硅化物的低肖特基勢壘高度電極觸點。如本文所用，術(shù)語“交換金屬”(M)是指與氮化硅反應(yīng)以形成穩(wěn)定高導(dǎo)電金屬和氮氣，而不形成金屬氮化物的金屬或金屬混合物。例如，交換金屬可以按照下列反應(yīng)式與氮化娃反應(yīng)3M+Si3N4 — 3Msi+2& (氣體)此類金屬包括選自鎳(Ni)、鈷(Co)、鉬(Mo)、錳(Mn)和鐵(Fe)的金屬或他們的混合物。這些金屬具有可使該反應(yīng)可能發(fā)生的熱力學(xué)特性。雖然一般將MSi顯示為優(yōu)選的產(chǎn)物硅化物，但根據(jù)金屬存在的量以及反應(yīng)的程度，可能會形成其他金屬硅化物。此類金屬硅化物可描述為MxSiy，其中M為選自上文所述組的金屬，Si為硅，并且χ和y可根據(jù)金屬含量和反應(yīng)的程度而變化。組合物包括但不限于 Ni3Si、Ni5Si、Ni2Si、Ni3Si2, NiSi、Co3Si、Co2Si、CoSi、Mn3Si、Mn5Si3^ MnSi、Mo3Si、Mo3Si2, Fe3Si^Fe5Si3和!^eSi。也可能不存在完美的組合物化學(xué)計量。如本文所用，術(shù)語“非交換金屬”是指不能與氮化硅中的氮交換以生成導(dǎo)電金屬硅化物或?qū)Φ璞憩F(xiàn)為惰性的金屬或金屬混合物。優(yōu)選的非交換金屬具有相對低的熔點， 以便在與交換金屬混合或合鑄時可以降低反應(yīng)溫度并使反應(yīng)動力學(xué)加速?？赏ㄟ^使用共晶組合物來設(shè)計具有多種元素的金屬組合物，以獲得所需熔點。還可以選擇具有相對較低電阻系數(shù)的非交換金屬以獲取載流特性。非交換金屬可以選自但不限于以下金屬組，諸如銀(Ag)、銅(Cu)、錫(Sn)、鉍(Bi)、鉛(Pb)、砷(As)、銻 (Sb)、鋅(Si)、金(Au)、鎘(Cd)和鈹(Be)0可包含少量的其他金屬，例如具有高熔點的其他金屬(例如鈀(Pd))，以獲得其他特定屬性?？砂倭?A族元素(磷、砷、銻、鉍)，因為它們可以額外地用作供體摻雜劑。非交換金屬組通常不包括元素周期表中的第3族元素 (硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)和鉈(Tl))，因為它們可能受體摻雜η型硅并且使其表面電阻率上升太高。圖2的計算圖示出了在1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的氮分壓下，氮化硅與各種交換金屬之間自由能(AG)隨溫度的變化。金屬與氮化硅反應(yīng)溫度的開始可在AG(反應(yīng)的自由能) 的零點處進行預(yù)測。因此，在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的流動氮氣氛下，據(jù)預(yù)測鎳僅在溫度超過約 1250° K時與氮化硅反應(yīng)。對于鈷、鉬、錳和鐵，反應(yīng)溫度分別為約1400° Κ、1150° K、 1650° K和1600° K。這些溫度對于硅太陽能電池方法而言通常太高。然而，將交換金屬與具有低熔點的金屬制成合金則可以實現(xiàn)較低的反應(yīng)溫度。圖3為顯示降低氮分壓與降低鎳反應(yīng)溫度之間關(guān)系的概念圖。其他金屬也具有類似的預(yù)測。因此，一種降低反應(yīng)溫度的方法即為降低氮分壓。這可以通過使用中性氣體如氬氣稀釋氮來完成。其他氣體如一氧化碳或氫也可用作合適的稀釋劑。硅化鎳和硅化鈷用于η型硅的肖特基勢壘高度觸點為大約0. 6至0. 65eV(電子伏特)，如圖 4 所示(改編自 Andrews 等人的“Barrier Heights to n-Silicon", J. Vac. Sci. Tech 11，6，972，1974)。這類似于銀質(zhì)金屬(約0. 65eV)，硅太陽能電池中η型硅的常規(guī)觸點。因此，對于用于η型硅的低接觸電阻觸點而言，鎳和鈷的硅化物是具有吸引力的選擇。 如本文所用，用于η型硅的“低肖特基勢壘高度”觸點具有小于0. SeV的接觸電阻。上述金屬可以通過薄膜方法(包括但不限于濺射、金屬蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、脈沖激光沉積等)沉積到氮化硅上。交換金屬和非交換金屬可采用它們的基本狀態(tài)或以單獨分層的方式進行沉積，或者共同沉積形成混合物或合金。通過薄膜方法沉積的金屬一般是通過掩?；蚬庵驴刮g劑以連續(xù)薄層的形式沉積在氮化硅的表面上以便限定所需的圖案。也可通過厚膜方法沉積金屬。厚膜方法包括但不限于絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷或光成像技術(shù)。絲網(wǎng)印刷是一種高性價比的方法，因而具有優(yōu)勢。在這種情況下，上述包含交換和非交換金屬漿料、采用粉末形式的漿料通過絲網(wǎng)印制到氮化硅的表面上。該絲網(wǎng)將限定所
需的圖案。由交換金屬制成、用于絲網(wǎng)印刷厚膜漿料的合適粉末應(yīng)盡可能不含氧化物，以使得上述反應(yīng)不受交換金屬自生氧化物的妨礙。由于交換金屬的氧化特性，它們會在室溫空氣中形成一些預(yù)定厚度的氧化物，因此粉末的粒度越大，總的氧化物含量就越低。因此，一般優(yōu)選使用最大粒度符合厚膜漿料良好制備特性的粉末來最大限度地降低氧化物的含量。 對于最優(yōu)的厚膜漿料特性，此類交換金屬粉末應(yīng)當(dāng)具有介于并包括以下任何兩個直徑的平均直徑0. 2微米、0. 5微米、1微米、3微米、5微米和10微米，更優(yōu)選地介于0. 5微米和5微米之間。由非交換金屬制成的合適粉末也應(yīng)盡可能不含氧化物。非交換金屬粉末應(yīng)當(dāng)具有介于并包括以下任何兩個直徑的平均直徑0. 2微米、0. 5微米、1微米、3微米、5微米和10 微米，更優(yōu)選介于0. 5微米和5微米之間。對于厚膜沉積，通過機械式混合使上述金屬粉末與有機介質(zhì)混合，以形成稱為“厚膜漿料”的粘稠組合物，該組合物具有適于印刷的稠度和流變學(xué)性質(zhì)。該有機介質(zhì)為臨時性材料，因為它在焙燒方法的初始階段被燒盡。有機材料完全燒盡的溫度取決于厚膜漿料組合物中有機材料的化學(xué)性質(zhì)和用量，因此可以設(shè)計在較低或較高溫度下燒盡組合物。有機介質(zhì)必須使得金屬粉末能夠以適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定度在其中分散。介質(zhì)的流變性質(zhì)必須能賦予組合物良好的應(yīng)用性能，包括金屬粉末的穩(wěn)定分散體、用于絲網(wǎng)印刷或其他所需應(yīng)用方法的合適粘度和觸變性、基板的適宜漿料可潤濕性以及良好的干燥速度。在公開的厚膜組合物中使用的有機介質(zhì)優(yōu)選為非水的惰性液體。可使用多種有機介質(zhì)中的任何一種，其可以包含或不含增稠劑、穩(wěn)定劑和/或其他常用添加劑。有機介質(zhì)通常為聚合物溶于溶劑中的溶液。 此外，少量添加劑例如表面活性劑可作為有機介質(zhì)的一部分。有機介質(zhì)在很多情況下最常用的聚合物為乙基纖維素。其他用于有機介質(zhì)的聚合物包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯以及乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。存在于公開的厚膜組合物中的最廣泛使用的溶劑為醇酯和萜烯，例如α-或 β-萜品醇或它們與其他溶劑例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸點醇以及醇酯的混合物。此外，在載體中可包含揮發(fā)性液體，以促進載體在涂覆到基板上之后快速硬化。對這些溶劑和其他溶劑的各種組合進行配制，以達(dá)到所需的粘度和揮發(fā)性特性。根據(jù)所選的聚合物，有機介質(zhì)(聚合物和溶劑)中存在的聚合物在1重量％至11 重量％組合物的范圍內(nèi)。厚膜組合物中有機介質(zhì)與金屬組分的比率取決于涂覆漿料的方法和所用的有機介質(zhì)類型，并且可以變化。通常，為獲得良好的潤濕，厚膜組合物將包含70至 95重量％的金屬組分和5至30重量％的有機介質(zhì)。低肖特基勢壘高度觸點(來源于交換金屬交換氮化硅中的氮以形成金屬硅化物) 的厚度可與氮化硅層大致相同(70至100納米)，或者根據(jù)焙燒方法、交換金屬的沉積量以及是否與下面的η型硅發(fā)生反應(yīng)，而可能多達(dá)幾微米。然而，這也有利于形成低電阻率的電流載體，用以將電流攜帶至外部電路。也就是說，低電阻的電極或額外的金屬層是所期望的。這可以通過在焙燒方法之前將非交換金屬層沉積在交換金屬層上來完成。另一個方法是將合適量的交換金屬與非交換金屬進行共沉積。共沉積方式可以包括金屬混合物或交換金屬與非交換金屬的合金。根據(jù)氮化硅的厚度、交換金屬以及沉積厚度調(diào)整混合物或合金組合物中交換金屬的量。通常交換金屬構(gòu)成組合物中約1至40重量％的金屬，而非交換金屬則構(gòu)成組合物中99至60重量％的金屬?？梢酝ㄟ^以下方法制造具有如本文所述的低肖特基勢壘高度電極觸點的太陽能電池。
參見圖5，其中提供了圖5A中所示的制品。該制品可包括單晶硅或多晶硅，并包括 P型硅基板10、n型擴散層20以及抗反射涂層30。圖5A中所示的制品可如上文有關(guān)圖ID 中所示制品的描述進行制備，參見圖5，其中提供了圖ID的制品并如圖5A所示。參見圖5B，在基板的背面相繼絲網(wǎng)印刷鋁漿60和背面銀漿或銀/鋁漿70，并干燥。然后在紅外熱爐中，在大約700°C至 975°C的溫度范圍的空氣中焙燒背面漿料幾分鐘至幾十分鐘。焙燒將生成圖5C的制品。參考圖5C，與常規(guī)方法中一樣，焙燒過程中鋁從鋁漿擴散入硅基板10中作為摻雜劑，形成包含高濃度鋁摻雜劑的P+層40。焙燒將鋁漿60轉(zhuǎn)化成鋁背面電極61。同時焙燒背面銀或銀/鋁漿70，變成銀或銀/鋁背面電極71。焙燒期間，背面鋁與背面銀或銀/鋁之間的邊界呈合金狀態(tài)，從而實現(xiàn)電連接。鋁電極占據(jù)背面電極的大部分區(qū)域，部分原因是需要形成P+層40。由于無法焊接到鋁電極，所以在部分背面上形成銀背面片式電極作為用于通過銅帶或類似物的方法與太陽能電池互連的電極?，F(xiàn)在通過厚膜或薄膜沉積方法，以對應(yīng)于正面電極指狀物和/或母線的樣式，將本文所述的新型交換金屬組合物涂覆到氮化硅絕緣膜30上，如圖5D中80所示?？稍谕粓D案上通過單獨沉積交換金屬，再沉積非交換金屬來完成沉積(兩個層均如圖5D中的單層 80所示)，或者通過單一沉積交換金屬和非交換金屬的混合物或交換金屬/非交換金屬合金來完成。沉積的金屬組合物即被焙燒。焙燒通常在溫度范圍為400°C至950°C的熱爐中進行，實際的溫度取決于金屬組合物。可以優(yōu)選在該范圍的較低溫度端進行焙燒，因為金屬的氧化會大大降低。焙燒可以在保護性氣氛中進行，該保護性氣氛可包含真空、純氮氣、氫氣和氮氣的混合物或者其他諸如氬氣、一氧化碳和/或水的混合物。此類氣體混合物可用于控制焙燒過程中氧氣和氮氣的分壓以避免交換金屬和非交換金屬的氧化。防止氧化所需的準(zhǔn)確氧氣分壓(PO2)取決于該金屬組合物。完全保護金屬不發(fā)生氧化的氣氛可通過熱動力學(xué)根據(jù) “F. D. Richardson and J. H. E Jeffes, J. Iron Steel Inst. , 160, 261 (1948) " ψ 所公開的溫度計算或圖表，衍生自生成氧化物的標(biāo)準(zhǔn)自由能。然而，一般來講，氧氣的分壓 (PO2)介于大約10_6至IO44標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間是合適的。這通常可通過使用純氮氣、一氧化碳/ 二氧化碳混合物、氬氣、合成氣體(1至4%的氫氣混于氮氣中)、氫氣和氬氣的混合物或者真空來完成。使用中性氣體如氬氣可能是有利的，因為它可以稀釋氮氣并降低反應(yīng)的溫度。二氧化碳和一氧化碳也可用于稀釋氮氣。為進一步保護，可在有機介質(zhì)的裂解過程中有意形成包含一氧化碳和氫氣的原位還原氣氛。較高溫度下都還未燒盡的介質(zhì)可以完成該過程。此外，可將特別設(shè)計用于在其分解過程中生成一氧化碳和氫氣的有機材料添加到漿料中。此類添加物包括甲酸鹽、乙酸鹽等?？赏ㄟ^有機介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和含量來調(diào)節(jié)由有機內(nèi)容物裂解而得的原位還原環(huán)境，以便在一些情況下，無需使用保護性氣氛就可以完成在空氣中進行焙燒。還可以使用諸如鈦板或澄清劑之類的消氧劑來清除氣體中的氧氣， 或者可以使用保護性焊劑。在使用合適焊劑保護的情況下，在空氣中焙燒是可行的。焊劑在金屬的焊合、硬釬焊和焊接中為人們所熟知，并用于覆蓋和保護熔化的金屬以防止氧化。用于交換金屬的焊劑可以是元素周期表中第1族金屬的氟化物和氯化物，金屬例如鈉、鋰、鉀和銫。也可以包括其他化合物，例如氯化銨、磷酸氫銨、硼酸、硼、硼砂和有機鹵化物。焊劑還可用作漿料在交換金屬層(圖中未示出)的表面上形成層，或者在使用厚膜沉積方法時將焊劑粉末添加到厚膜金屬漿料中。焊劑甚至還可用作粉末的涂層。焊劑可以配制為在相對較低的溫度下熔融并可以溶解金屬氧化物，以便它們保持無氧化物的干凈表面，并且可使焊劑具有水溶性，這樣可在焙燒方法后將它們沖掉。理想的是，在厚膜方法中，如果將焊劑加入到厚膜漿料中，將焊劑配制成在稍低于有機介質(zhì)裂解的溫度下熔融。在有機介質(zhì)的裂解過程中，會因沉積的有機內(nèi)容物而存在保護性環(huán)境。完成裂解后，無機焊劑將承擔(dān)起保護作用。在焙燒過程中可能會優(yōu)選地形成熔融的交換金屬合金。由于通過液相的幫助加速了轉(zhuǎn)化動力學(xué)，熔融的金屬可實現(xiàn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度的降低。在先沉積交換金屬再沉積非交換金屬的情況下，或者在將兩種金屬作為混合物進行沉積的情況下，非交換金屬將熔融并快速溶解交換金屬形成熔融合金。在沉積合金的情況下，金屬將熔融以形成熔融的合金。在金屬熔融的同時，交換金屬優(yōu)選地通過熔融的金屬移至氮化硅界面并與氮化硅反應(yīng)以形成交換金屬硅化物。當(dāng)交換金屬在界面處耗盡時，更多的交換金屬會移至該界面進行反應(yīng)。這會持續(xù)到熔融合金中的交換金屬在形成金屬硅化物的過程中耗盡或者通過終止焙燒過程而結(jié)束該反應(yīng)。過程中包含的熔融金屬加快了氮化硅轉(zhuǎn)化為交換金屬硅化物的動力學(xué)，使得焙燒可在相對較低的溫度下完成，例如介于400°C和950°C之間。參見圖5E，焙燒將形成包括以下元件的電極a)由抗反射涂層30的轉(zhuǎn)化形成的硅化物第一層90，該涂層反應(yīng)性地結(jié)合到下面的η型硅層20上，b)由熔融金屬形成的金屬第二層92。如果在方法中使用焊劑，它將在焙燒后殘留在電極表面，并且可以在焙燒后洗去。雖然可能優(yōu)選的是在焙燒過程中形成熔融的交換金屬合金，但焙燒未使非交換金屬熔融并且轉(zhuǎn)化過程在未熔融的固體狀態(tài)下發(fā)生是完全可行的。最后，還可行的是，可以改進本文所述的工序，使得本文所述的新型組合物可以與背面漿料共焙燒。
實施例實施例1使用研缽和研杵制備1 1體積比的1微米直徑鎳粉末和結(jié)晶氮化硅粉末混合物。通過將混合物在氮氣下加熱至大約1300°C，同時運行差熱分析和熱重分析(DTA/TGA)。 運行過程中混合物盛在氧化鋁坩堝中。氮氣流量為lOOmL/min。加熱速率為10°C /min。圖 6示出了 DTA/TGA運行的結(jié)果。正如通過TGA所看到的，反應(yīng)在大約1225°C處開始，反應(yīng)將導(dǎo)致大約10%的重量損失，這說明氮氣從氮化硅中釋放出來。在相同的溫度下，DTA運行中觀察到的吸熱示出了熔融。因為鎳在1453°C時熔融，熔融吸熱表示鎳和硅的合鑄已經(jīng)發(fā)生。 從"Constitution of Binary Alloys”，Max Hansen，第二版，McGraw Hill，1958 的鎳-硅相圖中，10%按重量計的硅與鎳合鑄將熔點降至大約1200°C。圖7示出了 TGA/DTA運行后混合物的X射線衍射。它顯示存在的大量硅化鎳證實了熔融吸熱是由硅化鎳的形成所致。 還會存在一些未反應(yīng)的鎳和殘余量的未反應(yīng)的氮化硅。實施例2使用研缽和研杵制備1 1體積比的1微米直徑鈷粉末和結(jié)晶氮化硅粉末混合物。通過在氮氣下將混合物加熱至大約1300°C，運行同步DTA/TGA。運行過程中混合物盛在氧化鋁坩堝中。氮氣流量為lOOmL/min。加熱速率為10°C /min。圖8示出了 DTA/TGA運行的結(jié)果。正如通過TGA所看到的，反應(yīng)在大約1137°C處開始，反應(yīng)導(dǎo)致大約9%的重量損失，這說明氮氣從氮化硅中釋放出來。在相似的溫度下，DTA運行中觀察到的吸熱示出了熔融。因為鈷在1495°C時熔融，熔融吸熱指示鈷和硅的合鑄已經(jīng)發(fā)生。從“Constitution of Binary Alloys，，，Max Hansen，第二版，McGraw Hill, 1958 的鈷-硅相圖中，大約 12%按重量計的硅與鈷合鑄將熔點降至大約1200°C。圖9示出了 TGA/DTA運行后混合物的X射線衍射。它示出存在大量的硅化鈷。雖然TGA顯示熔融發(fā)生在1141°C并且相圖指示硅化鈷的最低熔融溫度為大約1200°C，但該差值足夠到小用于表明發(fā)生的熔融為硅化鈷熔融，以及由于存在氮氣可能使熔點稍微降低。還存在一些未反應(yīng)的鈷。不存在可探測到的氮化硅。實施例3使用研缽和研杵，將70重量％銀、27重量％銅和3重量％錳合金粉末與氮化硅粉末按1 1的體積比率混合。通過在氮氣下將混合物加熱至大約1300°c，運行同步DTA/ TGA。運行過程中混合物盛在氧化鋁坩堝中。氮氣流量為lOOmL/min。加熱速率為10°C / min。圖10示出了 DTA/TGA運行的結(jié)果。正如通過TGA所看到的，反應(yīng)在大約737°C處開始，反應(yīng)導(dǎo)致幾乎小于3%的重量損失，這說明氮氣從氮化硅中釋放出來。在780°C左右，從 DTA運行中觀察到小量的放熱和小量的吸熱，這說明放熱點處有反應(yīng)發(fā)生，而吸熱點處發(fā)生了熔融。此外，在大約810°C處觀察到吸熱。由于銀-銅比率將生成具有779°C熔點的合金， 而錳將略微提高熔點，所以810°C處的吸熱說明該合金發(fā)生熔融。實施例4使用研缽和研杵，將70重量％銀、27重量％銅和3重量％鈷合金粉末與氮化硅粉末按1 1的體積比率混合。通過在氮氣下將混合物加熱至大約1300°c，運行同步DTA/ TGA。運行過程中混合物盛在氧化鋁坩堝中。氮氣流量為lOOmL/min。加熱速率為10°C / min。圖11示出了 DTA/TGA運行的結(jié)果。正如通過TGA所看到的，反應(yīng)在大約737°C處開始，反應(yīng)導(dǎo)致稍微小于3%的重量損失，這說明氮氣從氮化硅中釋放出來。從DTA運行觀察到，在相似溫度處有放熱發(fā)生，并且在大約885°C的更高溫度處有吸熱，這說明合金發(fā)生熔融。實施例1和2顯示氮化硅可與鈷和鎳粉末反應(yīng)以形成硅化物并釋放出氮氣。在氮氣下反應(yīng)時，鎳在大約1225°C時開始發(fā)生反應(yīng)，而鈷則在1137°C開始。這些與通過圖3熱動力學(xué)計算的溫度稍有不同。出現(xiàn)該差值可能是由于并非所有形成的硅化物都是化學(xué)計量的1 1金屬硅化物，因此形成的自由能可能稍微不同于預(yù)期值。實施例3和4為氮化硅粉末與合金粉末的反應(yīng)，該合金粉末具有顯著低于鎳或鈷的熔點。70重量％銀與27重量％銅的比率代表銀和銅的共晶組合物。它的熔點為779°C。錳在1245°C處熔融，因而向銅銀共晶組合物中加入3重量％的錳會將熔點升至稍高于800°C。 鈷在1495°C處熔融，因而向銅銀共晶體中加入3重量％的鈷會將熔點升至大約880°C。這在DTA運行中示出。當(dāng)用于硅太陽能電池正面的金屬化時，將鈷或錳的量調(diào)配為低熔點合金中所需的大致量。如TGA運行所示，兩種合金的反應(yīng)開始于大約737°C，將導(dǎo)致略小于3% 的重量損失。由于濃度較低，反應(yīng)粉末的X射線分析不夠靈敏以致無法顯示任何硅化物含量。雖然沒有明確證明，但重量損失最可能是因氮氣的釋放，這證實含有少量交換金屬的相對低熔點的合金會與氮化硅在令人感興趣的溫度下反應(yīng)，以便沿可作為電流載體的主要非交換金屬層形成低肖特基勢壘高度的金屬硅化物層。
權(quán)利要求
1.用于制造光伏器件的方法，所述方法包括提供具有P型硅基極和η型硅層的硅基板，在所述硅基板的所述η型硅層上形成氮化硅層，將交換金屬放置成與所述氮化硅層接觸，將非交換金屬放置成與所述交換金屬接觸，焙燒所述硅基板、氮化硅層、交換金屬和非交換金屬以形成用于所述η型硅層的金屬硅化物觸點以及與所述金屬硅化物觸點接觸的導(dǎo)電金屬電極。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述交換金屬為一種或多種選自鎳、鈷、鐵、鉬和錳的金屬。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述非交換金屬為選自以下的一種或多種金屬銀、銅、錫、 鉍、鉛、砷、銻、鋅、金、鎘和鈹。
4.權(quán)利要求1的方法，其中放置成與所述氮化硅層接觸的所述交換金屬和放置成與所述交換金屬接觸的所述非交換金屬均涂覆有焊劑。
5.權(quán)利要求1的方法，其中將所述交換金屬和所述非交換金屬結(jié)合以形成金屬組合物，接著將所述金屬組合物沉積到所述η型硅層上。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述交換金屬為具有介于并包括以下任何兩個直徑的平均直徑的顆粒形式0. 2微米、0. 5微米、1微米、3微米、5微米和10微米。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所述非交換金屬為具有介于并包括以下任何兩個直徑的平均直徑的顆粒形式0. 2微米、0. 5微米、1微米、3微米、5微米和10微米。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述金屬組合物的交換金屬和所述非交換金屬為交換金屬和非交換金屬的合金形式，并且所述合金為具有介于并包括以下任何兩個直徑的平均直徑的合金金屬顆粒形式0. 2微米、0. 5微米、1微米、3微米、5微米和10微米。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述交換金屬在所述金屬組合物中形成介于1和40重量％ 之間的總金屬。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述合金金屬顆粒涂覆有焊劑。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅基板、氮化硅層、交換金屬和非交換金屬在介于 400°C和950°C之間的溫度下焙燒。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在氧分壓小于或等于10_6標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的低氧氣氛中焙燒硅基板、氮化硅層和交換金屬。
13.用于制備硅太陽能電池的方法，所述方法包括提供具有P型硅基極和η型硅層的硅基板，在所述硅基板的所述η型硅層上形成氮化硅抗反射層，將交換金屬放置成與所述氮化硅抗反射層接觸，將非交換金屬放置成與所述交換金屬接觸，焙燒所述硅基板、氮化硅層、交換金屬和非交換金屬以形成用于所述η型硅層的金屬硅化物觸點以及與所述金屬硅化物觸點接觸的導(dǎo)電金屬電極。
14.權(quán)利要求13的方法，其中通過薄膜沉積將所述交換和非交換金屬放置成與所述氮化硅抗反射層接觸。
15.權(quán)利要求13的方法，其中通過厚膜沉積將所述交換和非交換金屬放置成與氮化硅抗反射層接觸。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述抗反射涂層的厚度在70至100納米的范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述交換金屬為一種或多種選自鎳、鈷、鐵、錳、鉬的金屬，并且其中所述非交換金屬為一種或多種選自銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、砷、鋅、金、鎘和鈹?shù)?br> 18.用于在光伏電池氮化硅抗反射層上生成電觸頭的厚膜組合物，所述組合物包括 一種或多種選自鎳、鈷、鐵、錳、鉬以及它們的組合的交換金屬；一種或多種選自銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、砷、鋅、金、鎘、鈹以及它們的組合的非交換金屬；其中所述交換和非交換金屬混于有機介質(zhì)中；并且其中所述交換金屬和非交換金屬為具有在0. 2至10微米范圍內(nèi)的平均直徑的顆粒形式。
19.權(quán)利要求18的厚膜組合物，其中將所述交換金屬和非交換金屬制成合金并且為所述合金的顆粒形式。
20.光伏器件，所述光伏器件包括 包括η型硅層的基板；粘附并設(shè)置在所述η型硅層上的觸點，所述觸點包括金屬硅化物，其中所述金屬選自鎳、鈷、鐵、錳、鉬以及它們的組合，其中所述金屬硅化物觸點提供了用于所述η型硅層的低肖特基勢壘高度觸點，所述觸點具有小于0. SeV的接觸電阻；粘附并設(shè)置在所述金屬硅化物觸點上的導(dǎo)電金屬電極，包括選自銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、 砷、鋅、鍺、金、鎘、鈹以及它們的組合的導(dǎo)電金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種光伏電池，包括硅太陽能電池，以及用于制備此類光伏電池的方法和組合物。在具有p型硅基極和n型硅層的硅基板上提供氮化硅層、與所述氮化硅層接觸的交換金屬以及與所述交換金屬接觸的非交換金屬。焙燒此組合件以在硅基板上形成金屬硅化物觸點，以及與所述金屬硅化物觸點接觸的導(dǎo)電金屬電極。所述交換金屬選自鎳、鈷、鐵、錳、鉬以及它們的組合，而所述非交換金屬選自銀、銅、錫、鉍、鉛、銻、砷、銦、鋅、鍺、金、鎘、鈹、以及它們的組合。
文檔編號H01L31/0224GK102301485SQ200980152998
公開日2011年12月28日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者H·D·格利克斯曼, J-P·馬里亞, W·博蘭德 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司, 北卡羅來納州立大學(xué)