專利名稱：由InGaO₃(ZnO)結(jié)晶相形成的氧化物半導(dǎo)體用濺射靶材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由結(jié)晶相形成的氧化物半導(dǎo)體用濺射靶材及其制造方 法，以及使用濺射靶材的氧化物半導(dǎo)體薄膜、薄膜晶體管的形成。
背景技術(shù)：
場效應(yīng)型晶體管被廣泛作為半導(dǎo)體記憶集成電路的單元電子元件、高頻信號(hào)增幅 元件、液晶驅(qū)動(dòng)用元件等用，現(xiàn)在為最大量實(shí)用化的電子裝置。其中近年來伴隨著顯示裝置的顯著發(fā)展，除了液晶顯示裝置(LCD)外，電致發(fā)光 顯示裝置(EL)及場致發(fā)射顯示器(FED)等各種顯示裝置也多使用薄膜晶體管(TFT)作為 對(duì)顯示元件施加驅(qū)動(dòng)電壓以驅(qū)動(dòng)顯示裝置的開關(guān)元件。另外，該材料最常使用硅半導(dǎo)體化合物。一般需高速運(yùn)作的高頻增幅元件、集成電 路用元件等中使用硅單結(jié)晶，而液晶驅(qū)動(dòng)用元件等由于要求大面積化而使用非晶硅。但結(jié)晶性的硅系薄膜為了追求結(jié)晶化，例如需800°C以上的高溫，因此難形成于玻 璃基板上及有機(jī)物基板上。故不僅只能形成于硅硅晶片或石英等耐熱性較高的高價(jià)基板上 外，而且有制造時(shí)，需要大量能量和較多工序數(shù)等的問題。另外，結(jié)晶性的硅半導(dǎo)體中，難均勻制造適用于大型電視等的大面積半導(dǎo)體，且難 以實(shí)現(xiàn)通過掩模片數(shù)的刪減來降低成本。另一方面，可以在較低溫形成的非晶性硅半導(dǎo)體(非晶硅)，與結(jié)晶性的硅相比 較，遷移率低開關(guān)速度慢，因此作為驅(qū)動(dòng)顯示裝置的開關(guān)元件用時(shí)，將無法跟上高速動(dòng)畫的顯不。目前驅(qū)動(dòng)顯示裝置的開關(guān)元件的主流為，使用硅系半導(dǎo)體膜的元件，這時(shí)因?yàn)?，?薄膜除了穩(wěn)定性、加工性良好之外，開關(guān)速度快等各種性能也良好。另外，該類硅系薄膜一 般通過化學(xué)蒸氣析出法(CVD)制造。另外，以往的薄膜晶體管(TFT)為在玻璃等基板上層疊柵(gate)電極、柵絕緣層、 氫化非晶硅(a_Si:H)等半導(dǎo)體層、源(source)及漏(drain)電極的逆參差結(jié)構(gòu)，在以圖像 傳感為首的大面積裝置的領(lǐng)域中，作為以有源矩陣型液晶顯示器的液晶顯示器為代表的平 板顯示器等的驅(qū)動(dòng)元件使用。在這些用途中，即使使用以往非晶硅，也要求更高精細(xì)化，及 伴隨驅(qū)動(dòng)頻率的高速化的高遷移率。在這種狀況下，近年來作為與結(jié)晶性硅半導(dǎo)體相比可以大面積制造且易削減掩模 片數(shù)等降低成本，而且還顯示了與非晶性的硅半導(dǎo)體(非晶硅)相比更高穩(wěn)定性及遷移率 的半導(dǎo)體，使用了氧化物的氧化物半導(dǎo)體受人關(guān)注。但該類氧化物半導(dǎo)體中，使用氧化鋅的多結(jié)晶膜的氧化物半導(dǎo)體的電場效應(yīng)遷移 率(以下本發(fā)明稱為“遷移率”)較低為lcm2/v· sec左右，通斷比也較小。另外易發(fā)生漏 電，故工業(yè)上難實(shí)用化。另外，雖大量研究了使用了氧化鋅的氧化物半導(dǎo)體，但以一般工業(yè) 所使用的濺射法成膜時(shí)存在后述問題。
該類氧化物半導(dǎo)體膜中以ZnO為主成份的半導(dǎo)體物易有氧缺陷，及發(fā)生大量載流 電子而難以降低電傳導(dǎo)度。另外，以濺射法成膜時(shí)會(huì)發(fā)生異常放電，而有損成膜的穩(wěn)定性， 故會(huì)降低所得膜的均勻性及再現(xiàn)性。因此例如作為TFT (薄膜晶體管)的活性層(通道層) 使用時(shí)，即使未施加?xùn)烹妷簳r(shí)，源極端子與漏極端子間也會(huì)流動(dòng)較大電流，而無法實(shí)現(xiàn)TFT 常閉式(Normally Off)運(yùn)作。另外，難以增加晶體管的開關(guān)比。再者，因遷移率低、通斷比 低、漏電流大、夾斷(pinch-off)不明確、易形成常開式(Normally ON)等TFT的性能有可 能降低。另外，耐藥品性差、難以濕蝕刻等制造工序及使用環(huán)境受到限制。另外，為了提升 性能需以較高壓力成膜，成膜速度較慢，且需700°C以上的高溫處理等，因此工業(yè)化上會(huì)有 問題。另外，底柵極(Bottom Gate)構(gòu)造的遷移率等TFT性能較低，以上柵極結(jié)構(gòu)提升性能 時(shí)，也有需要膜厚為200nm以上等TFT元件結(jié)構(gòu)上的限制。為了解決該類問題，曾研究過由氧化銦、氧化鎵、氧化鋅形成的非晶質(zhì)氧化物半導(dǎo) 體膜作為薄膜晶體管使之驅(qū)動(dòng)的方法。另外，也研究了以工業(yè)上量產(chǎn)性優(yōu)良的濺射法形成 由氧化銦、氧化鎵、氧化鋅形成的非晶質(zhì)氧化物半導(dǎo)體膜。也研究了為此的濺射靶材。例如 公開了含有以原子比計(jì)( 與h的含量相同的^( (InGaO3(ZnO))的同系結(jié)構(gòu)的濺射 靶材(專利文獻(xiàn)1)。另外，公開了僅存在InGaMgO4的同系結(jié)構(gòu)的濺射靶材，及含有％狗204型的同系結(jié) 構(gòu)的濺射靶材(專利文獻(xiàn)2)。但以使用這些文獻(xiàn)所記載的方法的由含有h、Ga、ai的氧化 物形成的濺射靶材成膜時(shí)，半導(dǎo)體膜與該濺射靶材之間，以原子比計(jì)^與( 的含量比偏 離，需長時(shí)間成膜時(shí)，存在薄膜晶體管的特性產(chǎn)生變化(降低再現(xiàn)性)、連續(xù)成膜時(shí)成膜速 度變化等問題。另外，曾報(bào)告于鉬管中以各溫度(1150、1250、1350、155(TC )長時(shí)間(3 14天)燒成極少量混合粉進(jìn)行反應(yīng)，而得hfeOdZnO)結(jié)晶(非專利文獻(xiàn)1、2)。但所得的 結(jié)晶粉難成膜，因此未研究可以通過濺射法成膜的濺射靶材的制造方法。另外，有關(guān)絕緣性高的Ga2O3結(jié)晶相，研究過未生成該相時(shí)的效果(專利文獻(xiàn)3)。 但未研究ZnGa2O4結(jié)晶相、In2O3結(jié)晶相、ZnO結(jié)晶相、In2O3 (ZnO) 3結(jié)晶相、結(jié)晶相等 其它于X射線衍射中2 θ = 62 63度之間觀測到峰的結(jié)晶相的影響性。另外，作為以原子比計(jì)( 含量少于h含量的組成，公開過使用了金屬組成比 In Ga Zn = 30 15 55的h-Ga-Si-O燒結(jié)體而形成非晶質(zhì)氧化物半導(dǎo)體膜及薄膜 晶體管的示例(專利文獻(xiàn)4)。以該文獻(xiàn)所記載的燒結(jié)體作為濺射靶材使用時(shí)，成膜的半導(dǎo) 體膜與該濺射靶材之間，以原子比計(jì)^與( 的含量比偏離，薄膜晶體管的再現(xiàn)性低，大面 積形成薄膜晶體管時(shí)存在產(chǎn)生偏差、大量生成粒子等問題，因此會(huì)阻礙實(shí)用化。另外，作為以原子比計(jì)( 含量少于h含量的組成，公開了以ZnO為主成份的濺射 靶材。但以aio為主成份時(shí)，除了會(huì)生成M;ao3(zno)以外的結(jié)晶相外，會(huì)降低靶材的密度 而提高電阻，因此制作半導(dǎo)體膜時(shí)會(huì)降低耐酸性等而不適用于制作電場效應(yīng)晶體管(專利 文獻(xiàn)5、6) ο如上所述，在以往的含有h、Ga、ai的靶材中，會(huì)含有以外的結(jié)晶相。 因此，易使靶材與成膜后半導(dǎo)體膜之間的組成比產(chǎn)生偏離、及提高體電阻、降低均勻性、增 加成膜時(shí)的成膜速度變動(dòng)、及大量生成粒子。故使用該靶材進(jìn)行半導(dǎo)體成膜時(shí)會(huì)有降低再 現(xiàn)性、大面積形成時(shí)產(chǎn)生偏差等問題。專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-73312號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特許3947575號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2007-223849號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2008-53356號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 國際公開第2004/079038號(hào)報(bào)告專利文獻(xiàn)6 日本特許3644647號(hào)公報(bào)非專禾Ij文獻(xiàn) 1 :M.Nakamura、N. Kimizuka andT. Mohri、J. Solid State Chem、93卷、 2 號(hào)、298 頁、1991 年非專利文獻(xiàn)2 :M. Nakamura 等、J. Solid StateChem、116 卷、2 號(hào)、170 頁、1995 年
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的第一目的為，提供即使長時(shí)間成膜，也能減少薄膜晶體管的特性改變 (提高再現(xiàn)性)的濺射靶材。本發(fā)明的第二目的為，提供形成薄膜晶體管時(shí)具有良好的遷移率、S值、開關(guān)比等 晶體管特性的濺射靶材。本發(fā)明的第三目的為，提供由僅顯示以hfeiOdaiO)所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化物 燒結(jié)體形成的體電阻均勻、且成膜時(shí)的成膜速度變動(dòng)少的濺射靶材的制造方法。解決課題的方法本發(fā)明人們進(jìn)行了專心的研究，發(fā)現(xiàn)由僅顯示以^ifeO3(SiO)所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu) 的氧化物燒結(jié)體形成的濺射靶材中，于半導(dǎo)體膜上反映出靶材的In、( 組成比，具有減少 長時(shí)間成膜時(shí)薄膜晶體管的特性變動(dòng)(提高再現(xiàn)性)，及減少成膜中成膜速度變動(dòng)的效果。即使用以往靶材時(shí)存在半導(dǎo)體膜與該濺射靶材之間以原子比計(jì)h與( 的含量比 偏離，長時(shí)間成膜時(shí)薄膜晶體管的特性改變(降低再現(xiàn)性)、連續(xù)成膜時(shí)成膜速度改變等問 題，但使用X射線衍射中2 θ = 62 63度之間的峰較小或未觀測到峰的濺射靶材制作時(shí)， 可解決這些問題。另外，使用該靶材時(shí)可得遷移率較高、S值較小、開關(guān)比較大的良好晶體 管。另外，由僅顯示以該LfeO3(ZnO)所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化物燒結(jié)體形成的濺射 靶材，在燒結(jié)成形體時(shí)可使(^與h的含量比為一定范圍，且可以通過特定溫度、時(shí)間及環(huán) 境燒結(jié)，或燒結(jié)含有復(fù)合氧化物的成形體而得到。本發(fā)明為，[1] 一種濺射靶材，其由氧化物燒結(jié)體形成，所述氧化物燒結(jié)體含有具有 InGaO3(ZnO)所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，X射線衍射中2 θ = 62 63度之間的峰為(SiO)的最大峰的3%以下。[2]根據(jù)[1]所述的濺射靶材，其由僅顯示LfeO3(SiO)所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化 物燒結(jié)體形成。[3]根據(jù)[1]或[2]所述的濺射靶材，其中，含有100 IOOOOppm的正四價(jià)以上的元素。[4]根據(jù)[1] [3]中任一項(xiàng)所述的濺射靶材，其中，除氧之外的原子比符合下 式
0. 20 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 10 ^ Ga/(In+Zn+Ga)0. 10 ( Zn/ (In+Zn+Ga)。[5]根據(jù)[1] [4]中任一項(xiàng)所記載的濺射靶材，其中，前述氧化物燒結(jié)體的相對(duì) 密度為95%以上，平均結(jié)晶粒徑為20μπι以下，體電阻為20mQcm以下。[6] 一種制造上述[1] [5]中任何一項(xiàng)所記載的濺射靶材的方法，包含將含有復(fù) 合氧化物的氧化物的成形體燒結(jié)的工序，所述濺射靶材由含有In、Zn、Ga的氧化物燒結(jié)體 形成。[7]根據(jù)[6]所記載的方法，其中，復(fù)合氧化物含有h、Zn、(ia。[8]根據(jù)[6]所記載的方法，其中，成形體含有從含有In及Si的復(fù)合氧化物、含有 In及( 的復(fù)合氧化物或含有( 及Si的復(fù)合氧化物中選擇的一種以上復(fù)合氧化物。[9] 一種制造[1] [5]中任一項(xiàng)所記載的濺射靶材的方法，其中，包括將復(fù)合氧 化物粉末成形的工序。[10]根據(jù)[9]所記載的方法，其中，進(jìn)行成形工序時(shí)，進(jìn)行加壓成形的同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)。[11] 一種制造[1] [5]中任一項(xiàng)所記載的濺射靶材的方法，其中包括將除氧之 外的原子比符合下式的成形體燒結(jié)的工序，所述濺射靶材由含有In、Zn、Ga的氧化物燒結(jié) 體形成， Ga/ (In+Zn+Ga) < In/ (In+Zn+Ga)。[12]根據(jù)[11]所記載的方法，其中，包括將除氧之外的原子比符合下式的成形體 燒結(jié)的工序，0. 51 彡 In/(In+Ga)彡 0. 860. 20 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 10 ^ Ga/(In+Zn+Ga) < 0. 45。[13]根據(jù)[11]或[12]所記載的方法，其中，包括將原料粉成形而得到成形體的
工序，及將所得成形體以1230 1350燒結(jié)3 60小時(shí)，或以1350°C 1450°C燒結(jié)0. 5 8小時(shí)的工序。[14]根據(jù)[11] [13]中任何一項(xiàng)所記載的方法，其中，于含氧環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)。[15] 一種非晶質(zhì)氧化物半導(dǎo)體膜的形成方法，以使用了 [1] [5]中任何一項(xiàng)所 記載的濺射靶材的濺射法，形成比電阻為 ο—1 IO8Qcrn的非晶質(zhì)氧化物半導(dǎo)體膜。[16]根據(jù)[15]所記載的非晶質(zhì)氧化物半導(dǎo)體膜的形成方法，其中，所形成的前述 非晶質(zhì)氧化物半導(dǎo)體膜作為薄膜晶體管的通道層。[17] 一種濺射靶材，其由氧化物燒結(jié)體形成，所述氧化物燒結(jié)體含有具有 InGaO3 (ZnO)所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，所述濺射靶材不含Gii2O3結(jié)晶相、ZnGii2O4結(jié)晶相、 In2O3結(jié)晶相、ZnO結(jié)晶相、In2O3 (ZnO) 3結(jié)晶相、InGaO3結(jié)晶相。發(fā)明的效果本發(fā)明可得到即使長時(shí)間成膜時(shí)也可減少薄膜晶體管的特性改變(提高再現(xiàn)性) 的濺射靶材。
另外，可以得到薄膜晶體管形成時(shí)遷移率、S值、開關(guān)比等晶體管特性良好的濺射 靶材。另外，可以制造由僅顯示以^ifeO3(ZnO)所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化物燒結(jié)體形成 的，且體電阻均勻并成膜時(shí)成膜速度變動(dòng)小的良好的濺射靶材。
具體實(shí)施例方式(1)濺射靶材本發(fā)明的濺射靶材的特征為，由氧化物燒結(jié)體形成，所述氧化物燒結(jié)體含有具有 以LfeO3(ZnO)所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，X射線衍射中2 θ = 62 63度之間的峰為 InGaO3(ZnO)的最大峰的3%以下。(1-1)同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)“同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)”是指，由重合數(shù)層不同物質(zhì)的結(jié)晶層而具有長周期的“自然超晶 格”結(jié)構(gòu)所形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)晶周期或各薄膜層的厚度納米程度時(shí)，可通過該各層的化學(xué) 組成及層厚的組合，而得到與單一物質(zhì)或均勻混合各層后的混晶性質(zhì)不同的固有特性。另 外，可確認(rèn)同系相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為，例如粉碎靶材而得的粉末的X射線衍射圖，與從組成比假 設(shè)的同系相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)X射線衍射圖一致。具體可確認(rèn)，與從JCPDS (Joint Committee of Powder DiffractionStandards)表所得到的同系相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)X射線衍射圖一致。另外， 由X射線衍射的解析得知為與JCPDS表No. 38-1104相同的圖，故可確認(rèn)為(SiO)。圖相同(結(jié)構(gòu)相同)時(shí)，可通過改變晶格常數(shù)而使峰產(chǎn)生位移?！癤射線衍射中2 θ = 62 63度之間的峰為(SiO)的最大峰的3%以下” 是指，X射線衍射中不歸屬于表現(xiàn)LfeO3(ZnO)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖的2Θ =62 63度之間的峰 強(qiáng)度為，M^aO3(ZnO)的最大峰(一般于2 θ =30.8度附近)的峰強(qiáng)度的3%以下。另外， 以2Θ =62 63度之間的峰為2%以下較佳，更佳為以下，特佳為未觀測到。2Θ = 62 63度之間的峰強(qiáng)度為3%以下時(shí)，可改善體電阻的均勻性、成膜速度變動(dòng)及粒子的發(fā) 生，因此優(yōu)選。2 θ =62 63度之間未觀測到峰時(shí)，半導(dǎo)體膜可反映出靶材的^ufei組成 比，而具有長時(shí)間成膜時(shí)薄膜晶體管的特性改變小(提高再現(xiàn)性)等效果，因此優(yōu)選。X射線衍射中顯示不歸屬于顯示(ZnO)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖，而顯示Ga203、 ZnGa204>Zn0, In203、InGa03、L2O3(ZnO)3所示化合物結(jié)晶的峰優(yōu)選為(SiO)的最大峰 (一般于2 θ =30. 8度附近)的5%以下，更佳為3%以下，特佳為以下。最優(yōu)選的是， 沒有確認(rèn)不歸屬于顯示^(^03(ZnO)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖的峰。本發(fā)明中“僅顯示以
所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)”是指，通過X射線衍射分析本發(fā)明的氧化燒結(jié)體時(shí)，未驗(yàn)出歸屬于顯 示上述^ifeiO3(ZnO)以外結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖的峰。不歸屬于顯示^ifeiO3(ZnO)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖 的峰愈小，愈可改善體電阻的均勻性及成膜速度變動(dòng)，因而優(yōu)選。沒有確認(rèn)不歸屬于顯示 InGaO3(ZnO)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖的峰時(shí)，半導(dǎo)體膜可反映出靶材的In、( 組成比，具有長時(shí)間成 膜時(shí)薄膜晶體管的特性改變小(提高再現(xiàn)性)等效果，因此優(yōu)選。本發(fā)明的顯示(SiO)結(jié)晶相的氧化物結(jié)晶基本上具有持有的八面體的 共棱的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。具有MO6的八面體的共棱時(shí)，可期待提高導(dǎo)電路所形成的遷移率，因此 優(yōu)選。本發(fā)明的濺射靶材可包含氧缺失。即可未必符合化學(xué)計(jì)量比。濺射靶材表面與內(nèi)部的氧缺失比率較佳為0. 1 10倍的范圍。氧化物燒結(jié)體剖面由EPMA測得的( 富有相的面積較佳為5%以下，更佳為3%以 下，特佳為以下。( 富有相為5%以下時(shí)，可期待提升靶材的體電阻及相對(duì)密度的均勻 性等效果。另外，X射線衍射中如顯示(ZnO)結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也可具有氧缺失。(1-2)含有元素優(yōu)選的是，本發(fā)明的濺射靶材的氧化物燒結(jié)體所含的^feO3 (SiO)的部分^被正 四價(jià)以上的金屬元素(X)固熔取代。被正四價(jià)的金屬元素(X)固熔取代時(shí)，優(yōu)選進(jìn)一步降 低體電阻。正四價(jià)以上的金屬元素⑴可例舉如選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢、鈦中的1 種以上的元素。部分h被正四價(jià)以上的金屬元素(X)取代可通過由X射線衍射計(jì)算而得的 晶格間距離的變化及使用高亮度放射光的結(jié)構(gòu)解析而確認(rèn)。具體上晶格常數(shù)使用Rietveld 法解析而求取。本發(fā)明的濺射靶材含有正四價(jià)的金屬元素(X)時(shí)，較佳為以原子比計(jì)(正四價(jià) 以上的金屬元素(X))/(氧化物燒結(jié)體中的全部金屬元素)=IOOpp lOOOOppm，更佳為 200ppm 5000ppm，特佳為500ppm 3000ppm。以原子比計(jì)(正四價(jià)以上的金屬元素(X))/ (氧化物燒結(jié)體中的全部金屬元素)為IOOppm以上時(shí)，可增加添加效果、降低體電阻、提升 電阻的面內(nèi)均勻性，因而優(yōu)選。另外，以原子比計(jì)(正四價(jià)以上的金屬元素(X))/(氧化物 燒結(jié)體中的全部金屬元素)為IOOOOppm以下時(shí)，會(huì)生成以^ifeiO3 (SiO)表示的化合物，由 本發(fā)明所得的濺射靶材成膜而得的氧化物半導(dǎo)體膜穩(wěn)定，因而優(yōu)選。被前述正四價(jià)以上的金屬元素取代可通過由X射線衍射計(jì)算而得的晶格距離的 變化及使用高亮度放射光的結(jié)構(gòu)解析而確認(rèn)。本發(fā)明的濺射靶材含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋅元素(Zn)。更優(yōu)選含有正 四價(jià)以上的金屬元素(X)。正四價(jià)以上的金屬元素(X)可例舉如選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、 鉬、鎢、鈦中的1種以上的元素。通過在本發(fā)明的氧化物添加這些金屬元素(X)，可降低氧化 物本身的體電阻值，還可以抑制在濺射氧化物時(shí)在濺射靶材上發(fā)生的異常放電。由本發(fā)明的使用了氧化物的濺射靶材而得的氧化物薄膜為非晶質(zhì)膜，因此所添加 的正四價(jià)金屬將不具有摻雜效果，可得充分降低了電子密度的膜。因此，以該氧化物被膜作 為氧化物半導(dǎo)體膜用制作薄膜晶體管時(shí)，可得到穩(wěn)定性高、能抑制因偏壓應(yīng)力所造成的Vth 位移、作為薄膜晶體管運(yùn)作時(shí)穩(wěn)定的薄膜晶體管。該Vth是指，施加?xùn)烹妷?漏電壓)時(shí)漏電流上升時(shí)的電壓。另外，Vth位移是指， 施加?xùn)烹妷?漏電壓)時(shí)所造成的Vth的變動(dòng)。Vth位移較小時(shí)，作為薄膜晶體管的運(yùn)作穩(wěn)定。若銦元素an)、鎵元素(Ga)及鋅元素(Zn)的各元素的原子比在符合下列式 (1) (3)的關(guān)系的范圍內(nèi)，容易得到^ifeo3(Zno)結(jié)晶結(jié)構(gòu)，另外，制作薄膜晶體管時(shí)的遷 移率、開關(guān)比、S值的平衡良好，因此優(yōu)選。0. 20 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 10 ^ Ga/(In+Zn+Ga)0. 10 ^ Zn/(In+Zn+Ga)式中“In”、“( ”、“Zn”各自為銦元素( )、鎵元素(Ga)及鋅元素(Zn)的原子數(shù)。
In/(In+Ga+Zn)為0. 2以上時(shí)，可不降低相對(duì)密度，且可提升由該濺射靶材而得的 薄膜晶體管(TFT)的遷移率。另外，其為0.6以下時(shí)不會(huì)發(fā)生團(tuán)塊(nodule)且不會(huì)提高阻 斷電流，因而優(yōu)選。Ga/(In+Ga+Zn)為0. 10以上時(shí)不會(huì)發(fā)生白點(diǎn)，且不會(huì)提高制作由該濺射靶材而得 的薄層晶體管(TFT)時(shí)的阻斷電流，因此優(yōu)選。Zn/(In+Ga+Zn)為0. 10以上時(shí)不會(huì)發(fā)生白點(diǎn)，且制作由該濺射靶材而得的薄層晶 體管(TFT)時(shí)，即使進(jìn)行濕蝕刻也無影響，因此優(yōu)選。更優(yōu)選的原子比為，0. 25 彡 In/ (In+Ga+Zn)彡 0. 55 (1)0. 17 彡 Ga/ (In+Ga+Zn)彡 0. 26 (2)0. 21 彡 Zn/ (In+Ga+Zn)彡 0. 60 (3)更優(yōu)選為，0. 34 彡 In/ (In+Ga+Zn)彡 0. 50 (1)0. 17 彡 Ga/ (In+Ga+Zn)彡 0. 26 (2)0. 24 彡 Zn/ (In+Ga+Zn)彡 0. 49 (3)(1-3)相對(duì)密度相對(duì)密度可通過原料粉的一次粒徑、比表面積，混合粉的制作方法、干燥方法，成 形體制作時(shí)的成形方法、成形壓力，燒結(jié)時(shí)的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、升溫速度、燒結(jié)環(huán)境及壓 力等調(diào)整。本發(fā)明的濺射靶材的相對(duì)密度較佳為95%以上，更佳為97%以上，特佳為99% 以上。濺射靶材的相對(duì)密度為95%以上時(shí)，進(jìn)行濺射時(shí)可抑制異常放電的發(fā)生，提升成膜速 度，因此優(yōu)選。相對(duì)密度通過由原料粉的密度計(jì)算而得的理論密度、及由阿基米得法測得的燒結(jié) 體的密度計(jì)算求取。(1-4)結(jié)晶的平均粒徑各氧化物結(jié)晶的平均結(jié)晶粒徑可由原料粉的一次粒徑、比表面積，混合粉的制作 方法、干燥方法，成形體制作時(shí)的成形方法及成形壓力，燒結(jié)時(shí)的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、升溫 速度、燒結(jié)環(huán)境及壓力等調(diào)整。平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為20 μ m以下，更優(yōu)選為10 μ m以下，特 別優(yōu)選為5μπι以下。平均結(jié)晶粒徑為20 μ m以下時(shí)，進(jìn)行濺射時(shí)可抑制異常放電的發(fā)生， 因此優(yōu)選。平均結(jié)晶粒徑通過將由EPMA測得的各個(gè)結(jié)晶粒的最大徑平均而得。X射線衍射中最大峰O θ = 30.8度附近)的半峰寬較佳為0. 1 2. 0度，更佳 為0. 2 1. 0度。大于0. 1度時(shí)可使平均粒徑小于20 μ m,因而優(yōu)選。X射線衍射中最大峰 (2 θ = 30.8度附近)的半峰寬小于2. 0度時(shí)，可提高相對(duì)密度而降低體電阻，因此優(yōu)選。(1-5)體電阻體電阻可由原料粉的一次粒徑、比表面積，混合粉的制作方法、干燥方法，成形體 制作時(shí)的成形方法、成形壓力，燒結(jié)時(shí)的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、升溫速度、燒結(jié)環(huán)境及壓力等 調(diào)整。體電阻優(yōu)選為0. 1 ΙΟπιΩ cm，特佳為0. 5 5πιΩ cm。體電阻使用洛雷斯(三菱化 學(xué)(股)制)等以四端子法求取。體電阻為20mQcm以下時(shí)，進(jìn)行濺射時(shí)可抑制異常放電 的發(fā)生，因此優(yōu)選。(2)濺射靶材的制造方法
優(yōu)選的是，本發(fā)明以下列方法制造濺射靶材。(a)混合原料氧化物粉末的工序(混合工序)；(b)將所得的混合物成形的工序(成形工序)；(c)將所得的成形體燒結(jié)的工序(燒結(jié)工序)；另外，可以通過包括下述必需工序及任意工序的方法制造本發(fā)明的濺射靶材。(a)混合至少由氧化銦、氧化鎵及氧化鋅所形成的原料氧化物粉末的必需工序 (混合工序)；(a)，將所得的混合物在500 1200°C熱處理1 100小時(shí)的任意工序(預(yù)燒工 序)；(b)將所得的混合物成形的必需工序(成形工序)；(c)將所得的成形體燒結(jié)的必需工序(燒結(jié)工序)；(d)將燒成而得的燒結(jié)體還原處理的任意工序(還原工序)；及(e)將燒結(jié)體加工成適合裝設(shè)于濺射裝置的形狀的任意工序(加工工序)。(a)混合工序混合工序?yàn)閷⒆鳛闉R射靶材原料的金屬氧化物混合的必需工序。作為原料，可例舉如上述的銦元素(In)、鎵元素(Ga)、鋅元素(Zn)及正四價(jià)以上 的金屬元素(X)等的金屬氧化物。作為該原料使用的鋅化合物粉末的平均粒徑優(yōu)選小于銦化合物粉末的平均粒徑。 原料的金屬氧化物粉末的平均粒徑可以通過JIS R 1619所記載的方法測定。作為銦的化 合物可例舉如氧化銦、氫氧化銦等。作為鋅的化合物可例舉如氧化鋅、氫氧化鋅等。作為各 種化合物，由于易燒結(jié)、不易殘存副產(chǎn)物，因此優(yōu)選為氧化物。以已知的混合及粉碎手段混合及粉碎上述各原料。各原料的純度一般為99. 9% (3N)以上，較佳為99. 99% (4N)以上，更佳為99. 995%以上，特佳為99. 999% (5N)以上。 各原料的純度為99.9% (3N)以上時(shí)，不會(huì)因不純物而降低半導(dǎo)體特性，可充分保持信賴 性。特別是Na含量未達(dá)IOOppm時(shí)，制作薄膜晶體管時(shí)可提升信賴性，因此優(yōu)選?；旌仙鲜鲈涎趸锓勰?。混合時(shí)優(yōu)選以使用通常的混合粉碎機(jī)例如濕式球磨 機(jī)、珠磨機(jī)或超聲波裝置均勻混合粉碎為佳?；旌?、粉碎后所得混合物的平均粒徑一般為 10 μ m以下，較佳為1 9 μ m，特佳為1 6 μ m。平均粒徑為10 μ m以下時(shí)，可提高所得濺 射靶材的密度，因此優(yōu)選。在此，該平均粒徑可以通過JIS R 1619所記載的方法測定。原料氧化物粉末的比表面積可為2 10m2/g，較佳為4 8m2/g。各原料粉之間的 比表面積之差為5m2/g以下，較佳為3m2/g。比表面積之差值越小，越可有效地粉碎、混合原 料粉末，特別是所得的氧化物中不會(huì)殘存氧化鎵粒子，因此優(yōu)選。另外，優(yōu)選的是，氧化銦粉 的比表面積與氧化鎵粉末的比表面積幾乎相同。如此可特別有效地粉碎、混合原料氧化物 粉末。比表面積例如可以通過BET法求取。另外，關(guān)于原料優(yōu)選的是，以含有比表面積為3 16m2/g的氧化銦粉、氧化鎵粉、鋅粉或復(fù)合氧化物粉且粉體整體的比表面積為3 16m2/g的 混合粉體作為原料。另外，優(yōu)選使用比表面積幾乎相同于各氧化物粉末的粉末。如此可更 有效地粉碎混合。具體而言，比表面積之比優(yōu)選為1/4 4倍以內(nèi)，更優(yōu)選為1/2 2倍以 內(nèi)。例如可使用濕式媒體攪拌混合機(jī)將粉體混合粉碎。此時(shí)粉碎后的比表面積優(yōu)選比原料混合粉體的比表面積增加1. 0 3. 0m2/g的程度，或粉碎后的平均中值徑(d50)粉碎成 0. 8 2 μ m的程度。原料粉可使用氧化銦粉、氧化鎵粉、氧化鋅粉或這些復(fù)合氧化物，通過 使用該調(diào)整后的原料粉后，完全無需預(yù)燒工序，可得高密度的氧化物燒結(jié)體。另外，無需還 原工序。上述原料混合粉體的比表面積的增加份為1. 0m2/g以上或粉碎后原料混合粉的平 均中值徑(d50)為Iym以下時(shí)，可充分增加燒結(jié)密度，因此優(yōu)選。另一方面，原料混合粉體 的比表面積的增加份為3.0m2/g以下或粉碎后的平均中值徑(d50)為0.6μπι以上時(shí)，不會(huì) 增加來自粉碎時(shí)的粉碎機(jī)器等的污染(雜質(zhì)混入量)，因此優(yōu)選。在此，各粉體的比表面積是以BET法測定的值。各粉體的粒度分布的中值徑(d50) 為以粒度分布計(jì)測定的值。這些值可通過干式粉碎法、濕式粉碎法等粉碎粉體而調(diào)整。粉碎后的( 及h的混合粉末分布的偏差范圍較佳為0. 5%以內(nèi)。更優(yōu)選的是，粉 碎后的密度偏差范圍為3%以內(nèi)?；旌戏鬯闀r(shí)可使用添加了 1容積％左右的聚乙烯醇(PVA)的水，或乙醇等作為介質(zhì)。這些原料氧化物粉末的中值徑(d50)例如為0. 5 20 μ m，較佳為1 10 μ m。原 料氧化物粉末的中值徑(d50)為0.5μπι以上時(shí)，可防止燒結(jié)體中產(chǎn)生空胞而降低燒結(jié)密 度，另外，為20 μ m以下時(shí)，可防止燒結(jié)體中粒徑增加，因此優(yōu)選。另外，由氧化銦、氧化鎵及氧化鋅所形成的原料氧化物粉末的至少一部分為 InGaO3(ZnO)結(jié)晶的粉體等復(fù)合氧化物時(shí)，可拓寬能夠制作包含(SiO)的靶材的組成 及燒結(jié)條件的寬度，因此優(yōu)選。(a)’預(yù)燒工序另外，本發(fā)明的濺射靶材的制造方法中，在(a)工序之后，可包含(a) ’將所得的混 合物預(yù)燒的工序。預(yù)燒工序中，將上述(a)工序所得的混合物預(yù)燒。通過進(jìn)行預(yù)燒，容易提高最終所 得的濺射靶材的密度。預(yù)燒可進(jìn)行或不進(jìn)行，不進(jìn)行預(yù)燒時(shí)可大幅削減工序，又可減少添加 量及靶材組成偏離，因此優(yōu)選。不進(jìn)行預(yù)燒時(shí)，優(yōu)選的是，氧化銦粉的比表面積為6 10m2/g、氧化鎵粉的比表面 積為5 10m2/g、氧化鋅粉的比表面積為2 4m2/g。比表面積為前述范圍內(nèi)時(shí)，可提高混 合粉碎的效率，即使不進(jìn)行預(yù)燒也可制作高密度的濺射靶材及大幅省略工序。預(yù)燒工序中，優(yōu)選的是以500 1400°C，優(yōu)選為800 1200°C下1 100小時(shí)，較 佳為2 50小時(shí)的條件對(duì)(a)工序所得的混合物進(jìn)行熱處理。熱處理?xiàng)l件為500°C以上1 小時(shí)以上時(shí)，可充分進(jìn)行銦化合物、鋅化合物及錫化合物的熱分解，因此優(yōu)選。熱處理?xiàng)l件 為1200°C以下且100小時(shí)以下時(shí)，可抑制鋅升華，且不會(huì)使粒子粗大化，因而優(yōu)選。另外，優(yōu)選將在此所得的預(yù)燒后的混合物在后續(xù)成形工序及燒成工序之前粉碎。 粉碎該預(yù)燒后的混合物可使用球磨機(jī)、輥磨機(jī)、珠磨機(jī)、噴射磨機(jī)等進(jìn)行。粉碎后所得的預(yù) 燒后的混合物的平均粒徑例如可為0. 01 3. 0 μ m,較佳為0. 1 2. 0 μ m。所得預(yù)燒后的 混合物的平均粒徑為0.01 μ m以上時(shí)，可保持充分的松比重且易處理，因此優(yōu)選。另外，預(yù) 燒后的混合物的平均粒徑為1. Oym以下時(shí)，容易提高最終所得的濺射靶材的密度。另外，預(yù)燒后混合物的平均粒徑可以通過JIS R1619所記載的方法測定。
(b)成形工序成形工序?yàn)?，將金屬氧化物的混合?設(shè)有上述預(yù)燒工序時(shí)為預(yù)燒后的混合物) 加壓成形為成形體的工序。通過該工序可將混合物(或預(yù)燒后的混合物)成形為作為濺射 靶材而言合適的形狀。設(shè)有預(yù)燒工序時(shí)將所得預(yù)燒后的混合物的微粉末造粒后，通過加壓 成形可形成所希望的形狀。作為在本工序中可使用的成形處理，可例舉如單軸加壓、模具成形、鑄入成形、注 射成形等，但為了得到燒結(jié)密度高的燒結(jié)體(濺射靶材)，優(yōu)選以冷間靜水壓(CIP)等成形。另外，成形處理時(shí)可使用聚乙烯醇、甲基纖維素、聚蠟、油酸等成形助劑。另外。加壓成形可使用冷壓(Cold Press)法或熱壓(Hot Press)法等已知的成 形方法。例如將所得的混合粉填入模具中，以冷壓機(jī)加壓成形。加壓成形例如可于常溫 (250C )下，以100 100000kg/cm2，較佳為500 10000kg/cm2的壓力進(jìn)行。另外，溫度分 布圖較佳為，至1000°C的升溫速度為30°C /小時(shí)以上，冷卻時(shí)的降溫速度為30°C /小時(shí)以 上。升溫速度為30°C/小時(shí)以上時(shí)不會(huì)促成氧化物的分解，也不會(huì)產(chǎn)生氣孔。另外，冷卻時(shí) 的降溫速度為30°C /小時(shí)以上時(shí)不會(huì)改變h、Ga的組成比。下面將詳細(xì)說明上述冷壓法及熱壓法。冷壓法為將混合粉填入成形模中，制作成 形體后進(jìn)行燒結(jié)。熱壓法為于成形模內(nèi)直接燒結(jié)混合粉。干式法的冷壓(Cold Press)法為用霧化干燥機(jī)等將粉碎工序所得的原料干燥后 再成形。成形可采用已知的方法，例如加壓成形、冷間靜水壓加壓、模具成形、鑄入成形及注 射成形。為了得到燒結(jié)密度高的燒結(jié)體(濺射靶材)，優(yōu)選以伴隨冷間靜水壓(CIP)等加壓 的方法成形。另外，成形處理時(shí)可使用聚乙烯醇、甲基纖維素、聚臘、油酸等成形助劑。上述濕式法優(yōu)選使用例如過濾式成形法(參考日本特開平1H86002號(hào)公報(bào))。該 過濾式成形法是如下的方法使用過濾式成形模，制備由混合粉、離子交換水和有機(jī)添加劑 構(gòu)成的漿料，將該漿料注入到過濾式成形模中，僅從過濾器面?zhèn)葘{料中的水分減壓排出 而制造成形體，再將所得的陶瓷成形體干燥脫脂后進(jìn)行燒結(jié)，上述過濾式成形模是為了從 陶瓷原料漿料減壓排出水分而得成形體的由非水溶性材料形成的濾過式成形模，其由具有 1個(gè)以上排水孔的成形用下模、及載置于該成形用下模之上的具有通水性的過濾器、及通過 用于密封該過濾器的密封材料由上側(cè)進(jìn)行挾持的成形用?？驑?gòu)成，并且，上述成形用下模、 成形用膜框、密封材料及過濾器以各自可分解的方式組裝，僅從該過濾器面?zhèn)葴p壓排出漿 料中的水分。(c)燒結(jié)工序燒結(jié)工序?yàn)閷⑸鲜龀尚喂ば蛩玫某尚误w燒結(jié)的工序。
較佳為常壓燒結(jié)或高溫加壓燒結(jié)。燒結(jié)條件較佳為氧氣氛下、大氣壓或加壓下。制作大型靶材時(shí)，優(yōu)選易均勻制作大 型靶材的常壓燒結(jié)。另外，燒結(jié)時(shí)可于流通氧的氧氣氛中燒結(jié)，或加壓下燒結(jié)。如此可抑制 鋅成份蒸散，而得無空隙燒結(jié)體，另外，也可以抑制由于靶材面內(nèi)及厚度方向產(chǎn)生組成分布 而導(dǎo)致的白點(diǎn)(脫色)的發(fā)生。另外，作為含氧氣氛，可以采取大氣中、含有氧的混合氣體中，氧加壓等方法得到。 氣氛的控制優(yōu)選使氣體流入來進(jìn)行。于含有氧的環(huán)境中燒結(jié)時(shí)，可減少靶材表面及內(nèi)部的 氧缺失量之差，因此優(yōu)選。
一般而言，以1230 1350°C，較佳以1250 1340°C燒成一般為3 60小時(shí)，較 佳為3. 5 48小時(shí)，更佳為4 30小時(shí)，或以1350 1450°C，較佳以1360°C 1440°C燒 成一般為0.5 8小時(shí)，較佳為1 6小時(shí)，更佳為2 5小時(shí)。1230 1350°C下燒成時(shí) 間為3 60小時(shí)時(shí)，易提升濺射靶材的密度，可生成M^O3(ZnO)的結(jié)晶相，因此優(yōu)選。另 外，1350°C 1450下燒成時(shí)間為0. 5小時(shí)以上，或于1350°C 1450下燒成時(shí)間為0. 5 8 小時(shí)時(shí)，可生成^1( (SiO)以外的結(jié)晶相，因此優(yōu)選。另外，在氧氣氛中進(jìn)行燒成時(shí)，易提高濺射靶材密度，可抑制濺射時(shí)發(fā)生異常放 電，因此優(yōu)選。氧氣氛是指，氧濃度例如為10 1000%的氣氛。燒成可于大氣壓下或加壓 下進(jìn)行。加壓可為98000 lOOOOOOPa，較佳為100000 500000Pa。另外，燒成時(shí)的升溫速度一般為20°C /分以下，較佳為8°C /分以下，更優(yōu)選為 40C /分以下，更佳為2V /分以下，特佳為0. 5°C /分以下。其為20°C /分以下時(shí)，可充分 形成同系結(jié)晶。燒結(jié)含有復(fù)合氧化物的氧化物的混合物的成形體，可使X射線衍射中不歸屬于顯 示LfeiO3(ZnO)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖的2 θ = 62 63度之間的峰為LfeiO3(ZnO)的最大峰(一 般于2Θ =30.8度附近)的5%以下。另夕卜，作為復(fù)合氧化物，可例舉如M^O3(SiO)結(jié)晶、 In2Ga2ZnO7 結(jié)晶、InGaO3 結(jié)晶、In2O3(ZnO)2 結(jié)晶、In2O3(ZnO)3 結(jié)晶、ZiiGei2O4 結(jié)晶等。優(yōu)選為 顯示同系結(jié)構(gòu)的LfeiO3(ZnO)結(jié)晶。濺射靶材中除氧之外的In、Ga、Zn的原子比優(yōu)選符合fei/an+Zn+Ga)彡In/ (In+Zn+Ga)。另外，濺射靶材中除氧之外的h、Ga、&i的原子比優(yōu)選滿足下式。0. 51 ( In/(In+Ga) ( 0. 860. 20 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 10 彡 Ga/(In+Zn+Ga)彡 0. 45更優(yōu)選滿足下式。0. 53 ( In/(In+Ga) ( 0. 72特別優(yōu)選滿足下式。0. 59 ( In/(In+Ga) ( 0. 63優(yōu)選還滿足下式。0. 34 < In/(In+Zn+Ga)彡 0. 50更優(yōu)選滿足下式。0. 16 彡 Ga/(In+Zn+Ga)彡 0. 40特別優(yōu)選滿足下式。0. 17 < Ga/(In+Zn+Ga)彡 0. 26更特別優(yōu)選滿足下式。0. 30 彡 Zn/ (In+Zn+Ga)彡 0. 43Zn為0. 10以上時(shí)，不會(huì)析出InGa03、Gii203等結(jié)晶相，另外，0. 70以下時(shí)，不會(huì)析出 ZnO結(jié)晶相，因此優(yōu)選。In/(In+Ga)為0. 51以上時(shí)，濺射靶材中不會(huì)生成SiGa2O4相、Ga2O3相等( 富有 相，可減少濺射靶材與半導(dǎo)體膜的組成比的差異，抑制異常放電，因此優(yōu)選。另外，制作薄膜 晶體管時(shí)可大幅提升遷移率、減少S值及提升開關(guān)比，因此優(yōu)選。另外h/an+Ga)為0.53以上時(shí)，X射線衍射中2 θ =62 63度之間將無峰出現(xiàn)，可提升靶材的體電阻的均勻性、成 膜速度變動(dòng)，制作薄膜晶體管時(shí)的再現(xiàn)性(遷移率之比)及均勻性，因此特別優(yōu)選。另外， In/(In+Ga)為0. 86以下時(shí)，不會(huì)生成In2O3相等h富有相，可大幅減少濺射靶材與半導(dǎo)體 膜的組成比的差異，抑制濺射時(shí)發(fā)生團(tuán)塊，且制作薄膜晶體管時(shí)可減少遷移率、S值及開關(guān) 比等特性的半導(dǎo)體膜的膜厚依存性，因此優(yōu)選。In/(In+Zn+Ga)為0. 20以上時(shí)，制作薄膜晶體管時(shí)可提升遷移率而優(yōu)選。另外， In/(In+Zn+Ga)為0. 60以下時(shí)，制作薄膜晶體管時(shí)會(huì)減少阻斷電流，而降低開關(guān)比，因此優(yōu)選。Ga/(In+Zn+Ga)為0. 10以上時(shí)會(huì)生成同系結(jié)構(gòu)以外的結(jié)晶形態(tài)，制作薄膜晶體管 時(shí)可減少遷移率、S值及開關(guān)比等特性的半導(dǎo)體膜的膜厚依存性，因此優(yōu)選，Ga/dn+Si+Ga) 為0. 45以下時(shí)，制作薄膜晶體管時(shí)會(huì)提升遷移率、減小S值及提升開關(guān)比因此優(yōu)選。另外， 濺射靶材中的In、Ga、Zn含量可使用ICP等分析而得。作為將復(fù)合氧化物粉末成形的方法，可例舉如將壓力施加于粉末而成形(加壓成 形)的同時(shí)流通電流的放電等離子燒結(jié)(SPS)法，將壓力施加于粉末而成形(加壓成形) 的同時(shí)以高溫處理的熱壓法等。特別是使用作為將復(fù)合氧化物粉末加壓成形的同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)方法的放電等離子 燒結(jié)時(shí)，可于維持成形體的結(jié)晶形態(tài)的狀態(tài)下得到濺射靶材，因此優(yōu)選。放電等離子燒結(jié)可 以在例如將粉末加壓成形的同時(shí)，流通100 lOOOA/cm2的電流5分鐘 1小時(shí)的條件下 進(jìn)行。(d)還原工序?yàn)榱耸顾脽Y(jié)體的體電阻作為氧化物整體而均勻化，優(yōu)選還包括還原工序。還 原工序?yàn)?，為了使上述燒成工序所得燒結(jié)體的體電阻作為靶材整體進(jìn)行均勻化而進(jìn)行還原 處理的任意工序。通過燒結(jié)后于真空中或于氬、氮等不活性環(huán)境中進(jìn)行300 1200°C的還 原處理，會(huì)使燒結(jié)體中產(chǎn)生氧缺失(氧含量比化學(xué)計(jì)量比少)，可降低濺射靶材的體電阻， 因此優(yōu)選。本工序可以采用的還原方法可例舉如使還原性氣體循環(huán)的方法，于真空中燒成的 方法，及于惰性氣體中燒成的方法等。作為還原性氣體，可使用例如氫、甲烷、一氧化碳、這些氣體與氧的混合氣體等。作為惰性氣體，可使用例如氮、氬、這些氣體與氧的混合氣體等。另外，還原處理時(shí)的溫度一般為100 800°C，優(yōu)選為200 800°C。另外，還原處 理的時(shí)間一般為0. 01 10小時(shí)，更優(yōu)選為0. 05 5小時(shí)。還原氣體或惰性氣體的壓力為例如9800 1 OOOOOOPa，較佳為98000 5000001^。于真空中燒成時(shí)，真空具體是指10—1 10_8Pa，較佳為10_2 KT5Pa的真空，殘 存的氣體為氬或氮等。(e)加工工序所得的氧化物可適當(dāng)加工。加工工序?yàn)?，將上述燒結(jié)而得的燒結(jié)體再削切加工為適合裝設(shè)于濺射裝置的形 狀，或?yàn)榱税惭b背板等裝設(shè)用模架而根據(jù)需要設(shè)置的工序。濺射靶材的厚度一般為2 20nm，較佳為3 12mm，特佳為4 6mm。濺射靶材的表面較佳為使用200 10000號(hào)鉆石磨石進(jìn)行加工，特佳為使用400 5000號(hào)鉆石磨石進(jìn) 行加工。使用200 10000號(hào)鉆石磨石時(shí)，濺射靶材不會(huì)碎裂，因此優(yōu)選。將氧化物加工為濺射靶材的形狀后，通過接著到背板(支撐物)后再裝設(shè)于成膜 裝置，成為可使用的濺射靶材。背板較佳為無氧銅制。接著時(shí)較佳為使用銦焊劑。另外，也可以將多個(gè)濺射靶材安裝于一個(gè)背板作為實(shí)質(zhì)上的一個(gè)靶材。(3)薄膜的形成方法(3-1)形成非晶氧化物薄膜使用本發(fā)明的濺射靶材，通過濺射法，或在進(jìn)行熱處理等后處理，可于基板上形成 非晶氧化物薄膜。另外，熱處理可于形成保護(hù)膜后進(jìn)行。具體而言，包括(i)使用本發(fā)明的濺射靶材，于25 450°C的成膜溫度下進(jìn)行濺射 的工序。如此，可形成載流子密度未達(dá)lX1018/cm3的非晶氧化物薄膜。作為濺射法，可例舉如DC (直流)濺射法、AC (交流)濺射法、RF (高頻)磁控管濺 射法、電子束蒸鍍法、離子鍍覆法等，較佳為使用DC(直流)濺射法及RF(高頻)濺射法。濺射時(shí)的成膜溫度會(huì)因?yàn)R射法而異，例如可為25 450°C，較佳為30 250°C，更 佳為35 150°C。該成膜溫度是指形成薄膜的基板的溫度。濺射時(shí)濺射室內(nèi)的壓力會(huì)因?yàn)R射法而異，例如使用DC(直流)濺射法時(shí)為0. 1 2. OMPa,較佳為0. 3 0. 8MPa，使用RF (高頻)濺射法時(shí)為0. 1 2. OMPa,較佳為0. 3 0.8MPa。濺射時(shí)投入的電力輸出會(huì)因?yàn)R射法而異，例如使用DC(直流)濺射法時(shí)為10 1000W，較佳為100 300W，使用RF (高頻)濺射法時(shí)為10 1000W，較佳為50 250W。RF (高頻)濺射法時(shí)的電源頻率例如可為50Hz 50MHz，較佳為IOk 20MHz。濺射時(shí)的載氣會(huì)因?yàn)R射法而異，例如氧、氦、氬、氙、氪等。較佳為氬與氧的混合氣 體。使用氬與氧的混合氣體時(shí)，氬氧的流量比為Ar O2 = 100 80 0 20，較佳為 99. 5 90 0. 5 10。濺射前將濺射靶材接著于支撐物。這是為了使靶材固定于濺射裝置。使用接著后的濺射靶材進(jìn)行濺射，在基板上得到主成份為h、fe及Si的氧化物的 非晶氧化物薄膜。在此“主成份”是指，以除氧之外的元素的原子比和為100%時(shí)，以原子比 計(jì)Irufei及Si的各元素含有60%以上。作為基板可以使用如玻璃、樹脂(PET、PES等)。所得非晶氧化物薄膜的膜厚會(huì)因成膜時(shí)間及濺射法而異，例如可為5 300nm，較 佳為10 90nm。另外，所得非晶氧化物薄膜的載流子密度例如可為未達(dá)IX 1018/cm3，較佳為 5X1017 lX1012/cm3。載流子密度可由各種環(huán)境下熱處理的方法調(diào)整。另外，所得非晶氧化物薄膜的相對(duì)密度可為6. Og/cm3以上，較佳為6. 1 7. 2g/ cm3。如具有這樣高密度，則所得的氧化物薄膜將不易發(fā)生團(tuán)塊及粒子，可得膜特性優(yōu)良的 氧化物薄膜。所得非晶氧化物薄膜的比電阻較佳為KT1 IO8 Ω cm。更佳為1 IO6 Ω cm。利用 濺射成膜而直接形成時(shí)，非晶質(zhì)氧化物半導(dǎo)體膜的比電阻可由成膜時(shí)的氧分壓調(diào)整。另外， 經(jīng)熱處理形成時(shí)，可由熱處理時(shí)的氣氛、溫度及時(shí)間調(diào)整。形成保護(hù)膜后進(jìn)行熱處理時(shí)，也可由保護(hù)膜組成調(diào)整。h與( 的含有比率的變動(dòng)率(％)較佳為10%以下，更佳為5%以下，特佳為2% 以下。多于10%時(shí)，長時(shí)間成膜時(shí)會(huì)造成薄膜晶體管的特性改變(降低再現(xiàn)性)，連續(xù)成 膜時(shí)會(huì)改變成膜速度。In與( 的含有比率的變動(dòng)率(％ )可由下列式求取(使用絕對(duì)值)。In與Ga的含有比率的變動(dòng)率(% )=((半導(dǎo)體膜的In/(In+Ga))-(靶材的In/ αη+Ga))) +(靶材的 In/(In+Ga)) X 100(% )另外，使用本申請(qǐng)的濺射靶材，可降低成膜時(shí)的氧分壓，且通過將所得的膜還原處 理也可得到透明導(dǎo)電膜。另外，進(jìn)行600°C以上的高溫處理等結(jié)晶化處理，也可得結(jié)晶氧化物膜。(3-2)制造薄膜晶體管另外，制造含有本發(fā)明的非晶氧化物薄膜及氧化物絕緣體層的薄膜晶體管時(shí)，較 佳為包括(i)于氧化氣氛中熱處理本發(fā)明的非晶質(zhì)氧化薄膜的工序，及(ii)于前述熱處理后的非晶氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的工序。在此，從使半導(dǎo)體特性穩(wěn)定化的觀點(diǎn)來看，熱處理較佳為100 450°C，更佳為 150 350°C下進(jìn)行0. 1 10小時(shí)，更佳為0. 5 2小時(shí)。作為于熱處理后的非晶氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的方法可例舉如CVD 法或?yàn)R射法。在此，作為氧化物絕緣體層，可使用例如Si02、SiNx、A1203、Ta2O5, Ti02、Mg0、ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3> Y2O3> Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 等。其中 又以使用 Si02、SiNx、A1203J203、Hf203、CaHfO3 為佳，更佳為 Si02、SiNx J203、Hf203、CaHfO3, 特佳為Si02、Y203> Hf203、CaHfO3等氧化物。這些氧化物的氧數(shù)無需與化學(xué)計(jì)量比一致(例 如可為SiO2或SiOx)。另外，SiNx可含有氫元素。另外，可為不同的2層以上絕緣膜層疊而得的結(jié)構(gòu)。另外，可為結(jié)晶質(zhì)、多結(jié)晶質(zhì)、非晶質(zhì)任何一種，但就工業(yè)上易制造性又以多結(jié)晶 質(zhì)或非晶質(zhì)為佳。另外，保護(hù)層特別優(yōu)選為非晶質(zhì)。其為非晶質(zhì)膜時(shí)可使界面的平滑性良 好、維持高載流子遷移率、也不會(huì)過度增加閾值電壓與S值。另外，自斷開狀態(tài)增加?xùn)烹妷簳r(shí)，由斷開狀態(tài)至導(dǎo)通狀態(tài)時(shí)漏電流會(huì)急峻上升，自 此，S值(SwingFactor)即使表示該急峻程度的值。如下式所定義，將漏電流以1位數(shù)(10 倍)上升時(shí)柵電壓的增分為S值。S 值=dVg/dlog(Ids)S值愈小時(shí)表示愈會(huì)急峻上升(“薄膜卜，> 夕^夕技術(shù)Θ t ^ ”、鵜飼育弘著， 2007年刊，工業(yè)調(diào)查會(huì))。S值較大時(shí)由閉合切換至斷開時(shí)需較高柵電壓，耗電可能會(huì)增加。S值較佳為0. 8V/dec以下，更優(yōu)選為0. 3V/dec以下，更佳為0. 25V/dec以下，特佳 為0.2V/dec以下。大于0.8V/dec時(shí)會(huì)增加驅(qū)動(dòng)電壓，耗電可能會(huì)增加。特別是使用于有 機(jī)EL顯示器時(shí)，為了直流驅(qū)動(dòng)而使S值為0. 3V/dec以下時(shí)可大幅降低耗電，因此優(yōu)選。(3-3)薄膜晶體管的具體制造方法
準(zhǔn)備玻璃基板等基板，使用電子束蒸鍍法于基板上依次層疊厚1 IOOnm的 Ti (密合層)、厚10 300nm的Au (接續(xù)層)及厚1 IOOnm的Ti (密合層)后，使用光刻 法及舉離法(Lift Off)于層疊的膜上形成柵電極。其次使用TEOS-CVD法于其上方使厚50 500nm的SW2膜成膜，形成柵絕緣膜。 另外，柵絕緣膜的成膜方法可為濺射法，優(yōu)選為TEOS-CVD法、PECVD法等CVD法。接著，將由本發(fā)明的氧化物形成的濺射靶材用作靶材，使用RF濺射法堆積作為通 道層用的厚5 300nm的由h-Ga-Si-O氧化物形成的非晶氧化物薄膜(半導(dǎo)體)。將堆 積所得薄膜元件切成適當(dāng)大小后，大氣壓下以100 450°C熱處6 600分鐘。其后于所 得元件上依序?qū)盈B厚1 IOOnm的Ti (密合層)、厚10 300nm的Au (接續(xù)層)及厚1 IOOnm的Ti (密合層)，再使用光刻法及舉離法形成源電極與漏電極。使用濺射法于其上方 堆積作為保護(hù)膜用的厚50 500nm的SiO2膜。保護(hù)膜的成膜方法可為CVD法。另外，也 可以變更工序，于制造上述源電極與漏電極之前，先制造保護(hù)膜(防蝕膜)。制造保護(hù)膜(防蝕膜)后，優(yōu)選以150 350°C熱處理5分鐘 5小時(shí)。如施加熱 處理，則保護(hù)膜成膜時(shí)還原的半導(dǎo)體膜表面被氧化，可降低阻斷電流。(4)薄膜的用途上述而得的非晶氧化物薄膜可直接，或熱處理后作為薄膜晶體管、薄膜晶體管的 通道層、太陽電池、氣體傳感器等的半導(dǎo)體膜用。另外，由還原處理等降低電阻時(shí)，可作為導(dǎo) 電膜使用于電極等。(4-1)下面將說明利用本發(fā)明制造而得的薄膜晶體管。薄膜晶體管包含基板、半導(dǎo) 體層、半導(dǎo)體層的保護(hù)膜、柵絕緣膜及電極。 基板基板并無特別限制，可使用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的基板。例如，硅酸堿系玻璃、無堿 玻璃、石英玻璃等玻璃基板，硅基板、丙烯酸、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等樹脂 基板，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺等高分子薄膜基材等?；寤蚧牡暮穸纫话?為0. 1 10mm，優(yōu)選為0. 3 5mm。使用玻璃基板時(shí)較佳為經(jīng)化學(xué)性或熱性強(qiáng)化的基板。要 求透明性及平滑性時(shí)較佳為玻璃基板或樹脂基板，特佳為玻璃基板。要求輕量化時(shí)較佳為 樹脂基板或高分子基材。眷半導(dǎo)體層半導(dǎo)體層由In(銦)、Zn(鋅)及( (鎵)復(fù)合氧化物形成。該類半導(dǎo)體層例如可 由使用本發(fā)明的濺射靶材(半導(dǎo)體層用靶材)形成薄膜而得。本發(fā)明的半導(dǎo)體層較佳為非晶質(zhì)膜。通過為非晶質(zhì)膜可改善對(duì)絕緣膜、保護(hù)層的 密合性，即使大面積化也易得到均勻的晶體管特性。在此，半導(dǎo)體層是否為非晶質(zhì)膜，可通 過X射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析而確認(rèn)。未觀測到明確的峰時(shí)為非晶質(zhì)。另外，半導(dǎo)體層的載流子密度較佳為IO13 1018/cm3，特佳為IO14 IO1Vcm315載 流子密度為上述范圍時(shí)易形成非退縮半導(dǎo)體，因此作為晶體管使用時(shí)遷移率與開關(guān)比的平 衡性良好，因此優(yōu)選。另外，帶間隙較佳為2.0 6.0eV，特佳為2.8 5.0eV。帶間隙為 2. OeV以上時(shí)，吸收可見光，場效應(yīng)型晶體管不會(huì)有錯(cuò)誤運(yùn)作，因此優(yōu)選。另外，為6. OeV以 下時(shí)，可降低因不易供給載流子而造成場效應(yīng)型晶體管喪失功能的可能。半導(dǎo)體層較佳為顯示熱活性型的非退縮半導(dǎo)體。其為非退縮半導(dǎo)體時(shí)，可回避因載流子過多而增加阻斷電流與柵漏電流，及閾值為負(fù)而造成常開狀態(tài)等不利。半導(dǎo)體層是 否為非退縮半導(dǎo)體可通過測定使用孔效應(yīng)的遷移率及載流子密度的溫度變化而加以判斷。 另外，使半導(dǎo)體層為非退縮半導(dǎo)體可通過利用調(diào)整成膜時(shí)的氧分壓，進(jìn)行后處理來控制氧 缺失量使載流子密度最佳化而達(dá)成。半導(dǎo)體層的表面粗糙度(RMS)較佳為Inm以下，更佳為0. 6nm以下，特佳為0. 3nm 以下。其為Inm以下時(shí)不會(huì)降低遷移率。半導(dǎo)體層較佳為，維持氧化銦的方鐵錳礦(bixbyite)結(jié)構(gòu)的共棱結(jié)構(gòu)的至少部 分的非晶質(zhì)膜。含有氧化銦的非晶質(zhì)膜是否維持氧化銦的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的共棱結(jié)構(gòu)的至少 部分，可通過使用了高亮度的同步加速器放射等的微小角入射X射線散射(GDK)求得的動(dòng) 徑分布函數(shù)(RDF)，而確認(rèn)表示h-X(X為In、Zn)的峰位于0. 30 0. 36nm之間(詳細(xì)內(nèi) 容參考下列文獻(xiàn)。F. Utsuno, et al. ,ThinSolid Films, Volume 496，2006，Pages 95-98)。另夕卜，以原子間距離為0. 30 0. 36nm之間的RDF的最大值為A，以原子間距離為 0. 36 0. 42之間的RDF的最大值為B時(shí)，優(yōu)選的是符合A/B > 0. 7的關(guān)系，更優(yōu)選為A/B > 0. 85，再更優(yōu)選為A/B > 1，特別優(yōu)選為A/B > 1. 2。A/B大于0. 7時(shí)，以半導(dǎo)體層作為晶體管的活性層用時(shí)不會(huì)降低遷移率，及過度增 加閾值與S值。認(rèn)為，A/B較小時(shí)會(huì)反映出非晶質(zhì)膜的近距離秩序性惡化。另外，In-In的平均結(jié)合距離較佳為0. 3 0. 322nm,特佳為0. 31 0. 32nm。In-In 的平均結(jié)合距離可通過X射線吸收分光法求得。使用X射線吸收分光法測定時(shí)，可顯示出 從上升起擴(kuò)大至數(shù)百ev的高能量為止的X射線吸收區(qū)域微細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)。EXAFS由激發(fā) 后的原子周圍的因原子造成的電子后方散射而引起。因此會(huì)有飛出的電子波與后方散射的 波的干涉效果。另外，干涉依存于電子狀態(tài)的波長及往返周圍原子的光路長。對(duì)EXAFS進(jìn) 行博里葉變換可得動(dòng)徑分布函數(shù)(RDF)。由RDF的峰可估計(jì)平均結(jié)合距離。半導(dǎo)體層的膜厚一般為0. 5 500nm，較佳為1 150nm，更佳為3 80nm，特佳為 10 60nm。其為0. 5nm以上時(shí)，工業(yè)上可均勻成膜。另一方面，為500nm以下時(shí)，成膜時(shí)間 不會(huì)過長。另外，為3 SOnm的范圍內(nèi)時(shí)，遷移率及開關(guān)比等TFT特性特別優(yōu)選。本發(fā)明的半導(dǎo)體層為非晶質(zhì)膜，因此非局部準(zhǔn)位的能量寬(Etl)較佳為HmeV以 下。半導(dǎo)體層的非局部準(zhǔn)位的能量寬(Etl)更優(yōu)選IOmeV以下，更佳為SmeV以下，特別優(yōu)選 為6meV以下。非局部準(zhǔn)位的能量寬(Etl)為HmeV以下時(shí)，以半導(dǎo)體層作為晶體管的活性層 用時(shí)，不會(huì)降低遷移率，及過度增加閾值與S值。半導(dǎo)體層的非局部準(zhǔn)位的能量寬(Etl)較 大時(shí)，推斷會(huì)反映出非晶質(zhì)膜的近距離秩序性惡化。 半導(dǎo)體層的保護(hù)層薄膜晶體管較佳為半導(dǎo)體層的保護(hù)層。其為半導(dǎo)體的保護(hù)層時(shí)，于真空中或低壓 下不會(huì)因半導(dǎo)體的表面層氧未脫離而提高阻斷電流，使閾值電壓為負(fù)值。另外，即使于大氣 下也不會(huì)受濕度等環(huán)境影響，故不會(huì)增加閾值電壓等晶體管特性的偏差。形成半導(dǎo)體的保護(hù)層的材料并無特別限制。無損本發(fā)明的效果下可任意選擇一般 所使用的材料。例如可使用 SiO2, SiNx、A1203、Ta2O5, Ti02、MgO、ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc203、Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 等。其中，以使用 SiO2, SiNx、 Al2O3、Y2O3、Hf2O3、CaHfO3 為佳，更佳為 SiO2、SiNx、Y2O3、Hf2O3、CaHfO3，特佳為 SiO2、Y2O3、Hf2O3、 CaHfO3等氧化物。這些氧化物的氧數(shù)無需與化學(xué)計(jì)量比一致(例如可為SiO2或SiNx)。將由氧化物形成的保護(hù)層成膜時(shí)，使氧分壓為IXlO-2Pa以上可降低阻斷電流，因此優(yōu)選。將 由氧化物形成的保護(hù)層成膜后，如接受150 350°C的加熱過程，則可減少半導(dǎo)體層與保護(hù) 膜界面的氧虧損、降低阻斷電流，因此優(yōu)選。另外，SiNx可含氫元素。該保護(hù)膜也可為將不同的2層以上絕緣膜層疊而得的結(jié)構(gòu)。另外，保護(hù)層可為結(jié)晶質(zhì)、多結(jié)晶質(zhì)、非晶質(zhì)的任何一種。優(yōu)選為工業(yè)上易制造的 多結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)。但保護(hù)層特別優(yōu)選為非晶質(zhì)。其為非晶質(zhì)膜時(shí)可使界面的平滑性良好， 且不會(huì)降低遷移率，及不會(huì)過度增加閾值電壓及S值。半導(dǎo)體層的保護(hù)層較佳為非晶質(zhì)氧化物或非晶質(zhì)氮化物，特佳為非晶質(zhì)氧化物。 另外，保護(hù)層為氧化物時(shí)，半導(dǎo)體中的氧不會(huì)移往保護(hù)層側(cè)，不會(huì)提高阻斷電流，故閾值電 壓不會(huì)為負(fù)值而呈現(xiàn)常閉狀態(tài)。另外，半導(dǎo)體層的保護(hù)層可使用聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、 聚對(duì)亞苯基二甲基等有機(jī)絕緣膜。另外，半導(dǎo)體層的保護(hù)層可具有無機(jī)絕緣膜及有機(jī)絕緣 膜的2層以上的層疊結(jié)構(gòu)。 柵絕緣膜形成柵絕緣膜的材料并無特別限制。在不損害本實(shí)施形態(tài)的本發(fā)明的效果的范圍 內(nèi)，可任意選擇一般所使用的材料。例如可使用SiO2, SiNx, A1203、Ta2O5, TiO2, MgO、ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3> Y2O3> Hf2O3> CaHfO3> PbTi3、BaTa2O6, SrTiO3> AlN 等。其中 又以使用 Si02、SiNx、Al203 J203、Hf203、CaHfO3 為佳，更佳為 Si02、SiNx J203、Hf203、CaHf03。 這些氧化物的氧數(shù)無需與化學(xué)計(jì)量比一致(例如可為SiO2或SiNx)。另外，SiNx可含有氫 元素。該柵絕緣膜可為層疊了不同的2層以上絕緣膜而得的構(gòu)造。另外，柵絕緣膜可為 結(jié)晶質(zhì)、多結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)任何一種，優(yōu)選工業(yè)上易制造的多結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)。另外，柵絕緣膜可使用聚乙烯基苯酚)(PVP)、聚對(duì)亞苯基二甲基等有機(jī)絕緣 膜。另外，柵絕緣膜可具有無機(jī)絕緣膜及有機(jī)絕緣膜的2層以上的層疊結(jié)構(gòu)。 電極形成柵電極、源電極及漏電極的各電極的材料并無特別限制，在無損本發(fā)明效果 的范圍下可任意選擇一般所使用的材料。例如可使用銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物、ZnO, SnO2等透明電極、或Al、Ag、Cr、 Ni、Mo、Au、Ti、Ta、Cu等金屬電極、或含有它們的合金的金屬電極。另外，層疊2層以上，可 降低接觸電阻、提升界面強(qiáng)度，因此優(yōu)選。另外，為了降低源電極、漏電極的接觸電阻，可對(duì) 與半導(dǎo)體的電極界面進(jìn)行等離子處理、臭氧處理等來調(diào)整電阻。(4-2)薄膜晶體管(場效應(yīng)型晶體管)的制造方法本發(fā)明的制造方法的特征為，包括使用上述本發(fā)明的濺射靶材，使非晶氧化物薄 膜(半導(dǎo)體層)成膜的工序，及形成非晶氧化物薄膜后以70 350°C熱處理的工序。另外，上述薄膜晶體管的各構(gòu)成構(gòu)件(層)可以通過本技術(shù)領(lǐng)域中已知方法形成。具體而言，作為成膜方法，可以使用噴霧法、浸漬法、CVD法等化學(xué)性成膜方法，或 濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍覆法、脈沖激光蒸鍍法等物理性成膜方法。其中由于易控制載 流子密度及易提升膜質(zhì)，因此優(yōu)選使用物理性成膜方法，更優(yōu)選使用生產(chǎn)性較高的濺射方 法。濺射時(shí)可利用使用復(fù)合氧化物的燒結(jié)靶材的方法，或使用復(fù)數(shù)燒結(jié)靶材的共濺射濺射方法等。較佳為使用復(fù)合氧化物的燒結(jié)靶材。另外，可利 用RF、DC或AC濺射等已知的方法，但就均勻性及量產(chǎn)性(設(shè)備成本)而言，較佳為DC或AC 濺射。另外，可使用各種蝕刻法將所形成的膜圖形化。本發(fā)明中優(yōu)選的是，使用本發(fā)明的靶材，通過DC或AC濺射，將半導(dǎo)體層成膜。通 過使用DC或AC濺射時(shí)，與RF濺射進(jìn)行，可降低成膜時(shí)的損傷。因此，在場效應(yīng)型晶體管中 時(shí)，可期待減少閾值電壓位移、提升遷移率、減少閾值電壓及減少S值等效果。另外，本發(fā)明中優(yōu)選的是，半導(dǎo)體層成膜后70 350°C進(jìn)行熱處理。特別偶選，在 形成半導(dǎo)體層及半導(dǎo)體的保護(hù)層后，在70 350°C進(jìn)行熱處理。為70°C以上時(shí)，可使所得 的晶體管保持充分的熱穩(wěn)定性及耐熱性，且可保持充分的遷移率，故不會(huì)增加S值及提高 閾值電壓。另一方面，如為350°C以下時(shí)，可使用無耐熱性的基板，故無需熱處理用的設(shè)備費(fèi) 用。熱處理溫度更優(yōu)選為80 260°C，更優(yōu)選為90 180°C，特別優(yōu)選為100 150°C。 特別是熱處理溫度為180°C以下時(shí)，可使用PEN等耐熱性較低的樹脂基板作為基板，因此優(yōu)選。熱處理時(shí)間一般較佳為1秒 M小時(shí)，優(yōu)選根據(jù)處理溫度進(jìn)行調(diào)整。例如70 1800C時(shí)優(yōu)選為10分鐘 M小時(shí)，更優(yōu)選為20分鐘 6小時(shí)，特別優(yōu)選為30分鐘 3小 時(shí)。180 260°C時(shí)優(yōu)選為6分鐘 4小時(shí)，更優(yōu)選為15分鐘 2小時(shí)。260 300°C時(shí)優(yōu) 選為30秒 4小時(shí)，特別優(yōu)選1分鐘 2小時(shí)。300 350°C時(shí)優(yōu)選為1秒 1小時(shí)，更優(yōu) 選為2秒 30分鐘。熱處理優(yōu)選于惰性氣體中氧分壓為10_3Pa以下的環(huán)境下進(jìn)行，或在用保護(hù)層覆蓋 半導(dǎo)體層后進(jìn)行。于上述條件下進(jìn)行可提升再現(xiàn)性。(4-3)薄膜晶體管的特性本發(fā)明的薄膜晶體管中，遷移率優(yōu)選為lcm7Vs以上，更優(yōu)選為3cm2/VS以上，特別 優(yōu)選為8cm7Vs以上。其為lcm7Vs以上時(shí)不會(huì)減緩開關(guān)速度，最適合使用于大畫面高精細(xì) 的顯示器。開關(guān)比較佳為IO6以上，更佳為IO7以上，特佳為IO8以上。阻斷電流較佳為2pA以下，更佳為IpA以下。阻斷電流為2pA以下時(shí)，作為顯示器 的TFT使用時(shí)可得充分對(duì)比度，可得良好的畫面均勻性。柵漏電流較佳為IpA以下。其為IpA以下時(shí)，作為顯示器的TFT使用時(shí)可得良好 對(duì)比度。閾值電壓一般為0 10V，較佳為0 4V，更佳為0 3V，特佳為0 2V。其為OV 以上時(shí)不會(huì)出現(xiàn)常開狀態(tài)，關(guān)閉時(shí)也無需施加電壓，可將耗電抑制到較低。其為IOV以下時(shí) 不會(huì)增加驅(qū)動(dòng)電壓，可將耗電抑制到較低，可將遷移率抑制到較低。另外，S值較佳為0. 8V/dec以下，另外，優(yōu)選優(yōu)選為0. 3V/dec以下，更優(yōu)選為 0. 25V/dec以下，特別優(yōu)選為0. 2V/dec以下。其為0. 8V/dec以下時(shí)可將驅(qū)動(dòng)電壓抑制到較 低，也可以將耗電抑制到較低。特別是使用于有機(jī)EL顯示器時(shí)，為了直流驅(qū)動(dòng)而使S值為 0. 3V/dec以下時(shí)可大幅降低消費(fèi)電力，因此優(yōu)選。另外，50°C下以10 μ A的直流電壓施加100小時(shí)前后的閾值電位的位移量較佳為1. OV以下，更佳為0. 5V以下。其為1. OV以下時(shí)作為有機(jī)EL顯示器的晶體管用時(shí)畫質(zhì)不會(huì)改變。另外，優(yōu)選傳達(dá)曲線中柵電壓升降時(shí)的滯后較小者。另外，通道寬W及通道長L之比W/L—般為0. 1 100，較佳為0. 5 20，特佳為 1 8。W/L為100以下時(shí)不會(huì)增加漏失電流，有開關(guān)比降低的可能。另外，0.1以上時(shí)不 會(huì)降低電場效應(yīng)遷移率，可明確夾斷。另外，通道長L 一般為0. 1 1000 μ m，較佳為1 100 μ m,更佳為2 10 μ m。其為0. 1 μ m以上時(shí)無工業(yè)上難制造及增加漏失電流的可能，另 外，1000 μ m以下時(shí)不會(huì)過度擴(kuò)大元件。本發(fā)明的薄膜晶體管優(yōu)選具有將半導(dǎo)體層遮光的結(jié)構(gòu)。如具有將半導(dǎo)體層遮光的 結(jié)構(gòu)(例如遮光層)時(shí)，即使光入射半導(dǎo)體層時(shí)也不會(huì)激發(fā)載流電子而提高阻斷電流。遮 光層優(yōu)選為在300 SOOnm具有吸收的薄膜。遮光層可位于半導(dǎo)體層的上方或下方的任意 方，但以位于上方及下方雙方為佳。另外，遮光層可兼作柵絕緣膜及黑色矩陣等用。遮光層 僅位于單側(cè)時(shí)，構(gòu)造上需對(duì)光不會(huì)從無遮光層側(cè)照射半導(dǎo)體層方面下工夫。另外，本發(fā)明的薄膜晶體管中，可于半導(dǎo)體層與源電極、漏電極之間設(shè)置接觸層。 接觸層電阻優(yōu)選比半導(dǎo)體層低。接觸層的形成材料可使用同上述半導(dǎo)體層的組成的復(fù)合氧 化物。即，接觸層較佳為含有In、&1及^ 等各元素。含有這些元素時(shí)，接觸層與半導(dǎo)體層 之間不會(huì)發(fā)生元素移動(dòng)，且進(jìn)行應(yīng)力試驗(yàn)時(shí)不會(huì)增加閾值電壓的位移。接觸層的制作方法并無特別限制，可改變成膜條件使組成比與半導(dǎo)體層相同的接 觸層成膜，或使組成比不同于半導(dǎo)體層的層成膜，或通過等離子處理等降低接觸半導(dǎo)體電 極的部分的電阻而構(gòu)成，或半導(dǎo)體層成膜時(shí)通過氧分壓等的成膜條件構(gòu)成電阻較低的層。 另外，本發(fā)明的薄膜晶體管中半導(dǎo)體層與柵絕緣膜之間，及/或半導(dǎo)體層與保護(hù)層之間優(yōu) 選具有電阻高于半導(dǎo)體層的氧化物電阻層。具有氧化物電阻層時(shí)不會(huì)發(fā)生阻斷電流，也不 會(huì)使閾值電壓為負(fù)值而呈現(xiàn)常開狀態(tài)，另外，保護(hù)膜成膜或蝕刻等后處理工序不會(huì)造成半 導(dǎo)體層變質(zhì)而特性變差。作為氧化物電阻層，可以舉出如下示例?！び谘醴謮焊哂诎雽?dǎo)體膜成膜時(shí)的情況下成膜的組成與半導(dǎo)體層相同的非晶質(zhì)氧 化物膜、組成與半導(dǎo)體層相同但改變了組成比的非晶質(zhì)氧化物膜·含有不同于含有h及Si的半導(dǎo)體層的元素X的非晶質(zhì)氧化物膜·主成份為氧化銦的多結(jié)晶氧化物膜 主成份為氧化銦，且摻雜Si、Cu、Co、Ni、Mn、Mg等正二價(jià)元素的1種以上的多結(jié)
晶氧化物膜其為組成與半導(dǎo)體層相同但改變了組成比的非晶質(zhì)氧化物膜，或含有不同于含有 In及Si的半導(dǎo)體層的元素X的非晶質(zhì)氧化物膜時(shí)，In組成比較佳為少于半導(dǎo)體層。另外， 元素X的組成比優(yōu)選多于半導(dǎo)體層。氧化物電阻層較佳為含有^及Si的氧化物。含有它們時(shí)氧化物電阻層與半導(dǎo)體 層之間不會(huì)發(fā)生元素移動(dòng)，且進(jìn)行應(yīng)力試驗(yàn)等時(shí)不會(huì)增加閾值電壓的位移。以下顯示了本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例的方式。實(shí)施例(燒結(jié)實(shí)驗(yàn)1 I6)添加比表面積15m2/g的In2O3粉、比表面積14m2/g的Gei2O3粉及比表面積4m2/g 的ZnO粉末后加入助劑，再以球磨機(jī)將各原料粉末的粒度混合粉碎至1 μ m以下。取出所得 的漿料后，以漿料供給速度為140ml/min、熱風(fēng)溫度為140°C、熱風(fēng)量為SNm3Aiin的條件，使 用噴霧干燥器進(jìn)行急速干燥造粒，再使用冷間靜水壓加壓法以3ton/Cm2的壓力使造粒物成 形，得成形體。其次，于大氣中以0. 50C /min的速度將成形體升溫至600°C后，600 800°C的溫 度范圍內(nèi)以1°C /min的速度，及800 1500°C的溫度范圍內(nèi)以；TC /min的速度升溫。其 后于1200°C下保持2小時(shí)，得燒結(jié)體。以ICP分析所得燒結(jié)體的組成，再通過下述條件的X 射線衍射確認(rèn)結(jié)晶相。X射線衍射測定(XRD)·裝置里凱庫(股)制Ultima-III· X射線Cu-K α射線(波長1 . 5 4 0 6 A ,以石墨單色器單色化)· 2 θ - θ反射法，連續(xù)掃描(1. 0° /分) 取樣間隔0.02°·縫隙 DS、SS 2/3°，RS 0. 6mm除了依表1所示條件外，與燒結(jié)實(shí)驗(yàn)1通過進(jìn)行燒結(jié)實(shí)驗(yàn)2 15。結(jié)果In、( 含有比率為特定范圍內(nèi)(Ga/(In+Si+Ga) < h/(h+Zn+Ga))，或特定 燒結(jié)溫度及燒結(jié)時(shí)間(1230 1350下3 60小時(shí)，或1350 1450下0. 5 8小時(shí))下， 可得僅從化(^(&10)結(jié)晶相所形成的燒結(jié)體。另外，燒結(jié)實(shí)驗(yàn)11中可確認(rèn)X射線衍射中2 θ = 62 63度之間出現(xiàn)專利文獻(xiàn)1 的峰。

圖1 8為燒結(jié)實(shí)驗(yàn)1、2、4 8、11的X射線衍射圖。(燒結(jié)實(shí)驗(yàn)I7 2O)以成為In、Ga及Si的原子比為1:1:1的方式秤取純度4Ν的In2O3粉、Gei2O3 粉及ZnO粉(高純度化學(xué)股份公司制)后，連同鋯珠一起放入聚酰胺容器中，加入乙醇后使 用游星球磨裝置進(jìn)行1小時(shí)解碎處理。利用單軸加壓(lOOkg/cm2)形成盤狀后，大氣下以 1300 1700°C燒結(jié)2小時(shí)，1400°C下得主成份為(SiO)的燒結(jié)體。X射線衍射中詳 細(xì)觀測可確認(rèn)2 θ = 62 63度之間出現(xiàn)峰。另外，1550°C以上時(shí)主成份為h203。1550°C 以上時(shí)無法確認(rèn)生成(ZnO)。S卩，1300 1700°C的范圍內(nèi)僅改變燒結(jié)溫度時(shí)，X射線 衍射中詳細(xì)觀測無法確認(rèn)2 θ = 62 63度之間出現(xiàn)峰，故無法得到僅由LfeiO3 (SiO)所 形成的燒結(jié)體。另外，圖9為燒結(jié)實(shí)驗(yàn)18的X射線衍射圖。(評(píng)估燒結(jié)實(shí)驗(yàn)所制作的燒結(jié)體)以燒結(jié)實(shí)驗(yàn)9 5所制作的燒結(jié)體作為附加工及背板的濺射靶材用，于附SiO2熱 氧化膜(IOOnm)的Si基板上，利用RF磁控管濺射制作半導(dǎo)體膜的膜厚為30nm、50nm的薄 膜晶體管進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果以不含Gei2O3結(jié)晶相、ZnGa2O4結(jié)晶相、In2O3結(jié)晶相、ZnO結(jié)晶相、In2O3(ZnO)3結(jié)晶相、InGaO3結(jié)晶相而僅由Mia(ZnO)結(jié)晶相所形成的燒結(jié)體作為濺射靶材用(燒結(jié)實(shí) 驗(yàn)4、5、12、13、14、1幻的特性(成膜速度變動(dòng)、半導(dǎo)體膜組成比的變動(dòng)率、薄膜晶體管特性 的再現(xiàn)性及均勻性)良好。另外，薄膜晶體管特性依存于h、fe組成比率h/an+Ga)、In/(In+Ga)較大的物， 特別是0. 55以上的物的薄膜晶體管特性(遷移率、S值)良好(圖10)。結(jié)果如表1及表2所示(表中2 θ = 62 63度之間有無峰的欄中“_”表示沒有 確認(rèn)峰)。表權(quán)利要求
1.一種濺射靶材，其特征在于，其由氧化物燒結(jié)體形成，所述氧化物燒結(jié)體含有具有 InGaO3(ZnO)所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，X射線衍射中2 θ = 62 63度之間的峰為(SiO)的最大峰的3%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶材，其由僅顯示^ifeO3(SiO)所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧 化物燒結(jié)體形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶材，其中，含有100 IOOOOppm的正四價(jià)以上的元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的濺射靶材，其中，除氧之外的原子比符合下式 0. 20 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 10 彡 Ga/(In+Zn+Ga) 0. 10 彡 Zn/(In+Zn+Ga)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的濺射靶材，其中，所述氧化物燒結(jié)體的相對(duì)密度 為95%以上，平均結(jié)晶粒徑為20μπι以下，體電阻為20mQcm以下。
6.一種制造權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的濺射靶材的方法，其特征在于， 包括將含有復(fù)合氧化物的氧化物的成形體燒結(jié)的工序，所述濺射靶材由含有h、Zrufe的氧化物燒結(jié)體形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，復(fù)合氧化物含有In、Zn、(ia。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，成形體含有從含有^及Si的復(fù)合氧化物、含有 In及( 的復(fù)合氧化物、或含有( 及Si的復(fù)合氧化物中選擇的1種以上的復(fù)合氧化物。
9.一種制造權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的濺射靶材的方法，其中，包括將復(fù)合氧化物 粉末成形的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，進(jìn)行成形的工序時(shí)，進(jìn)行加壓成形的同時(shí)進(jìn)行AmS口 °
11.一種制造權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的濺射靶材的方法，其特征在于， 包括將除氧之外的原子比符合下式的成形體燒結(jié)的工序， Ga/(In+Zn+Ga) < In/(In+Zn+Ga)所述濺射靶材由含有In、Zn、Ga的氧化物燒結(jié)體形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，包括將除氧之外的原子比符合下式的成形體 燒結(jié)的工序，0. 51 ( In/(In+Ga) ( 0. 86 0.20 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 60 0.10 ^ Ga/(In+Zn+Ga) < 0.45。
13.根據(jù)權(quán)利要求11 12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，包括 將原料粉成形而得到成形體的工序，將所得成形體在1230 1350°C燒結(jié)3 60小時(shí)，或在1350 1450°C燒結(jié)0. 5 8 小時(shí)的工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，于含氧氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。
15.一種非晶質(zhì)氧化物半導(dǎo)體膜的形成方法，其特征在于，以使用了權(quán)利要求1 5中 任一項(xiàng)所述的濺射靶材的濺射法，形成比電阻為KT1 IO8 Ω cm的非晶質(zhì)氧化物半導(dǎo)體膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的非晶質(zhì)氧化物半導(dǎo)體膜的形成方法，其中，形成所述非晶 質(zhì)氧化物半導(dǎo)體膜作為薄膜晶體管的通道層。
17.一種濺射靶材,其由氧化物燒結(jié)體形成，所述氧化物燒結(jié)體含有具有LfeO3(aio) 所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，所述濺射靶材不含Gei2O3結(jié)晶相、SiGa2O4結(jié)晶相、In2O3結(jié)晶相、ZnO結(jié)晶相、In2O3 (ZnO) 3 結(jié)晶相、InGaO3結(jié)晶相。
全文摘要
本發(fā)明提供含有In、Ga、Zn的氧化物半導(dǎo)體用濺射靶材及其制造方法，以及使用濺射靶材的氧化物半導(dǎo)體薄膜、薄膜晶體管的形成方法。其中濺射靶材由氧化物燒結(jié)體形成，所述氧化物燒結(jié)含有具有InGaO3(ZnO)所示同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，且X射線衍射中2θ＝62～63度之間的峰為InGaO3(ZnO)的最大峰的3％以下。
文檔編號(hào)H01L29/786GK102131953SQ200980133158
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者川島浩和, 矢野公規(guī) 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社