專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
有機(jī)電致發(fā)光器件本發(fā)明涉及光電組件中的雙絡(luò)合鹽，尤其是涉及用于OLED中的由帶電荷的金屬 絡(luò)合物形成的低聚物。目前在顯示屏和照明技術(shù)領(lǐng)域中的劇變是顯而易見的。制造厚度小于0. 5毫米的 平面顯示器或大面積的照明設(shè)備將成為可能。這些因為許多吸引人的性能而特別突出。因 此，例如可以開發(fā)具有極低能量消耗的作為壁紙的大面積的照明設(shè)備。然而，特別令人感興 趣的是將能制造具有至今未實現(xiàn)的色彩逼真度、明亮度、可視角度獨(dú)立并具有低重量和非 常低功耗的彩色顯示屏?？梢詫@示屏設(shè)計為微顯示器，或設(shè)計為具有剛性或柔性形式的 幾Hl2面積的大顯示屏，并且可以設(shè)計為透射或反射式顯示器。此外可以使用簡單和節(jié)約成 本的生產(chǎn)工藝，例如絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷或真空升華。與常規(guī)的平面顯示屏相比較這將促進(jìn) 非常廉價的制造。該新穎的技術(shù)基于0LED，有機(jī)發(fā)光器件的原理。如在

圖1中以簡化方式圖示所示，該類型的組件主要由有機(jī)層組成。在例如 5V-10V的電壓下，負(fù)電子從導(dǎo)電金屬層例如鋁陰極離開進(jìn)入薄的電子傳導(dǎo)層中并沿正陽極 方向遷移。后者例如由透明但導(dǎo)電的薄的氧化錫銦(ITO)層組成，正電荷載流子，所謂的空 穴，從該層中遷移進(jìn)入有機(jī)的空穴傳導(dǎo)層中。這些空穴在與電子相比相反的方向上移動，更 確切地說朝著負(fù)陰極移動。中間層，發(fā)光體層，其同樣由有機(jī)或有機(jī)金屬材料組成，另外包 括特定的發(fā)光體分子，在發(fā)光體層處或在其附近兩個電荷載體再結(jié)合并導(dǎo)致發(fā)光體分子的 能量受激狀態(tài)。然后受激狀態(tài)以發(fā)光形式釋放它們的能量，例如以藍(lán)色、綠色或紅色色彩發(fā) 光。如果發(fā)光體分子位于空穴或電子傳導(dǎo)層中，也可以省去發(fā)光體層。OLED組件能夠具有大面積設(shè)計作為照明元件，或具有極其小的設(shè)計作為顯示 器的像素。構(gòu)造高效OLED關(guān)鍵的因素是使用的發(fā)光材料(發(fā)光體分子)。這些能夠使 用純有機(jī)的或有機(jī)金屬分子和絡(luò)合物以不同的方式實現(xiàn)。能夠表明有機(jī)金屬物質(zhì)，所 謂的三線態(tài)發(fā)光體的0LED，比純有機(jī)材料的OLED光輸出顯著地更大。由于這種特性， 有機(jī)金屬材料的進(jìn)一步開發(fā)具有本質(zhì)上的重要性。OLED的功能已經(jīng)被非常頻繁地描述 (C. Adachi，M. A. Baldo, S. R. Forrest，S. Lamansky, Μ. Ε. Thompson，R. C. Kwong, App 1. Phys. Lett. 2001，78，1622 ；X. Yang，D. C. MulleriD. NeheriK. MeerholziAdv. Mater. 2006，18，948 ； J.Shinar(Ed.), Organic light-emitting devices-A survey, AIP Press，Springer，New York, 2004 ；H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004，241，1 ；H. Yersin(Ed.), Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials, Wiley-VCH, Weinheim 2008 ；Z. H. Kafafi, Organic Electroluminescence, Taylor & Francis，Boca Raton，2005)。使用具有高(從 最低的三重線態(tài)到單重基態(tài))發(fā)光量子產(chǎn)率的有機(jī)金屬絡(luò)合物(“有機(jī)過渡金屬”絡(luò)合 物通?？s寫為“有機(jī)金屬”絡(luò)合物)能夠?qū)崿F(xiàn)特別高的器件效率。這些材料經(jīng)常被稱為 三線態(tài)發(fā)光體或磷光發(fā)光體。該新發(fā)現(xiàn)已經(jīng)被了解一段時間了(C.Adachi，M.A.Baldo， S. R. Forrest, S. Lamansky, Μ. Ε. Thompson, R. C. Kwong, App 1. Phys. Lett. 2001, 78,1622 ； X. Yang, D. C. Muller, D. Neher, K. Meerholz, Adv. Mater. 2006,18,948 ;J. Shinar (Ed.), Organic light-emitting devices—A survey, AIP Press, Springer, New York,2004 ； H.Yersin, Top. Curr. Chem. 2004,241,1 ；H. Yersin(Ed.), Highly Efficient OLEDs withPhosphorescent Materials, ffiley-VCH, Weinheim 2008)。對于三線態(tài)發(fā)光體，已經(jīng)申請 或授權(quán)了許多保護(hù)性的權(quán)力，例如見Μ. E. Thompson, P. I. Djurovich, J. Li (University of Southern California, Los Angeles, CA), WO 2004/017043 A2,2004 ；Μ. Ε.Thompson, P. I. Djurovich, R. Kwong(University of Southern California, Los Angeles, CA, Universal Display Corp, Ewing, NY), WO 2004/016711 Al,2004 ；A.Tsuboyama, S.Okada, T. Takiguchi, K. Ueno, S. Igawa,J. Kamatani,M. Furugori, H. Iwawaki(Canon KK,Tokyo),WO 03/095587 Al, 2003 ；C. -Μ. Che,US 2003/0205707 Al,2003 ；C.-Μ. Che,W. Lu,Μ. C. -ff. Chan, US 2002/0179885 Al,2002 ;J. Kamatani, S. Okada, A.Tsuboyama, T.Takiguchi, S.Igawa, US 2003/186080 Al,2003 ；P. Stofiel,I.Bach,A. Busing(Covion Organic Semiconductors GmbH)，DE 10350606 Al, 2005；Μ. Bold, C. Lennartz, Μ. Egen, H. -ff.Schmidt, Μ. Thelakkat, Μ. Bate, C. Neuber, W. Kowalsky, C. Schildknecht (BASF AG), DE 10338550 Al, 2005 ； C. Lennartz, A.Vogler, V. Pawlowski(BASF AG)，DE 10358665 Al,2005 ；B. Hsieh, Τ. P. S. Thorns,J. P. Chen(Canon KK,Tokyo)，US 2006/989273 B2, 2006 ；N. Schulte,S.Heun, I.Bach,P.Stoessel, K. Treacher (Covion Organic Semiconductors),WO 2006/003000 Al, 2006 ；A. Vogler, V. Pawlowski, H. -ff. Schmidt, M. Thelakkat(BASF AG)，WO 2006/032449 Al, 2006 ；Τ.K.Hatwar, J. P. Spindler, R. H. Young(Eastman Kodak Co), WO 2006/028546 Al,2006ο然而，還需要改進(jìn)迄今為止熟知的三線態(tài)發(fā)光體，尤其是在如下的OLED器件發(fā)光 體長期穩(wěn)定性方面熱穩(wěn)定性、耐水和氧的化學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)變異性、適當(dāng)色純度的重要發(fā) 光顏色的可得性、制造的再現(xiàn)性、適當(dāng)能量的對于空穴或電子俘獲重要的HOMOs和LUMOs、 在高電流密度下高效率的可實現(xiàn)性和/或非常高發(fā)光密度的可實現(xiàn)性。為用于0LED，因此，本發(fā)明涉及包括至少一種帶正電荷的金屬絡(luò)合物和至少一種 帶負(fù)電荷的金屬絡(luò)合物的低聚物，其中金屬絡(luò)合物具有通式(I)K1 = [LlL2L3L4Ml]n+和通式(II)K2 = [L5L6L7L8M2]n 其中Ml 和 M2 每一個獨(dú)立地代表選自 Ir(I), Rh(I), Pt(II), Pd(II), Au(III)的 金屬中心，L1、L2、L3和L4以及L5、L6、L7和L8每一個在每次出現(xiàn)時相同或不同地代表中 性的或帶電荷的配體，其中L1、L2、L3和L4，和L5、L6、L7和L8的兩個或多個配體也可以彼 此連接，并且η = 1或2。這里必須選擇配體L1-L8以保持絡(luò)合物的總電荷(η+或η_)，它 在每一情況下被標(biāo)明并且是必要的。本發(fā)明低聚物也可以包括多于一種帶正電荷的絡(luò)合物，例如至少兩種不同的帶正 電荷的絡(luò)合物，和多于一種帶負(fù)電荷的絡(luò)合物，例如至少兩種不同的帶負(fù)電荷的絡(luò)合物。上述低聚物被用于電子器件中。這里的電子器件是指包括至少一個含至少一種有 機(jī)或有機(jī)金屬化合物或至少一種含有有機(jī)配體的配位化合物的層的器件。然而，該組件也 可以包括無機(jī)材料或也可以包括全部由無機(jī)材料構(gòu)造的層。該電子器件優(yōu)選選自有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED)、有機(jī)集成電路(0-IC)、有機(jī)場 效應(yīng)晶體管(O-FET)、有機(jī)薄膜晶體管(O-TFT)、有機(jī)發(fā)光晶體管(O-LET)、有機(jī)太陽能 電池(O-SC)、有機(jī)光探測器、有機(jī)光接收器、有機(jī)場猝熄器件(O-FQD)、發(fā)光電化學(xué)電池(LEC)、有機(jī)激光二極管(O-Iaser)和有機(jī)等離子體激光發(fā)射器(D. M. Koller等人，Nature Photonics 2008，1-4)，但優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)，特別優(yōu)選磷光OLED。該有機(jī)電致發(fā)光器件包括陽極、陰極和至少一個發(fā)光層。除了這些層，它也可以包 括其他的層，例如在每一情況下，一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳 輸層、電子注入層、激發(fā)子阻擋層和/或電荷產(chǎn)生層。例如具有激發(fā)子阻擋功能的中間層同 樣可以引入兩個發(fā)光層之間。然而，應(yīng)該指出指出不必要含有這些層的每一個。此處的有 機(jī)電致發(fā)光器件可以包括一個發(fā)光層，或它可以包括多個發(fā)光層。如果存在多個發(fā)光層，則 優(yōu)選這些全部具有多個在380nm和750nm之間的發(fā)光峰值，總的得到白色發(fā)光，即，能夠發(fā) 熒光或發(fā)磷光的各種各樣的發(fā)光化合物用于該發(fā)光層中。特別優(yōu)選三層體系，其中三個層 顯示藍(lán)色、綠色和橙色或者紅色發(fā)光(對于基本結(jié)構(gòu)，例如參考WO 05/011013)。用于雙絡(luò)合鹽的所有絡(luò)合物的共同結(jié)構(gòu)特點在于中心離子M具有正方平面或接 近正方平面的四配位，其中配位可以是對稱的或不對稱的，優(yōu)選不對稱的布置。本發(fā)明涉及一類物質(zhì)的用途，其中僅在正方平面帶相反電荷的金屬絡(luò)合物之間通 過顯著的金屬-金屬相互作用才出現(xiàn)強(qiáng)烈的發(fā)光(高發(fā)光量子產(chǎn)率)。因此，在該類化合物 中導(dǎo)致發(fā)光的躍遷基于低聚物中單個絡(luò)合物的金屬-金屬相互作用。這代表了與目前體系 的主要差別，在目前體系中發(fā)光基于孤立的中性分子。具有正方平面或接近正方平面配位帶相反電荷的Pt(II)絡(luò)合物，和結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的 具有d8電子構(gòu)型(Pd(II) ,Ir (I),Rh(I)和有限程度的Au(III))的第二和第三周期過渡金 屬的絡(luò)合物，顯示趨于形成金屬-金屬相互作用的傾向，并形成三聚物、四聚物等，或通常 的低聚物或柱狀結(jié)構(gòu)(本發(fā)明中同義使用術(shù)語柱狀結(jié)構(gòu)、堆砌排列、低聚物和聚集體)。該 類型的化合物作為固體顯示強(qiáng)發(fā)光，這可能由僅由于金屬-金屬相互作用而產(chǎn)生的狀態(tài)引 起。本發(fā)明基于在與外界密閉掩蔽的光電組件中使用帶不同電荷的金屬絡(luò)合物， 即，形成三聚物、四聚物等，或通常的低聚物的雙絡(luò)合鹽。水蒸汽的外殼滲透性優(yōu)選 < 10_6g · m_2 · cf1，氧的外殼滲透性優(yōu)選< IO-fW · m_2 · cf1 · bar—1，因此沒有氣體與環(huán)境交 換。術(shù)語低聚物通常包括具有至少3個、優(yōu)選至少4個、更優(yōu)選至少5個、尤其是至少 10個、尤其是最高達(dá)100個、優(yōu)選最高達(dá)50個單元的金屬絡(luò)合物。對于本發(fā)明的目的，所有 的包括至少一種通式(I)金屬絡(luò)合物和至少一種通式(II)金屬絡(luò)合物的化合物被認(rèn)為是 低聚物。本發(fā)明要使用的低聚物由如下的金屬絡(luò)合物組成通式(I)K1 = [LlL2L3L4Ml]n+和通式(II)K2 = [L5L6L7L8M2]n-(η = 1,2) 。金屬絡(luò)合物的金屬中心Ml和M2獨(dú)立地選自Ir(I)、Iih(I)、Pt(II)、Pd(II)或 Au(III)，優(yōu)選選自 Pt(II)和 Pd(II)。根據(jù)本發(fā)明，Ml = M2或Ml興M2是可能的。任何希望的組合也是可能的，其中單個絡(luò)合物單元的電荷必須總計為零。優(yōu)選包括具有至少兩個不同金屬中心的金屬絡(luò)合物的 低聚物，即，尤其是其中Ml ^ M2的低聚物。L1、L2、L3和L4，和L5、L6、L7和L8每一個獨(dú)立地代表中性的或帶電荷的配體，尤 其是代表單齒的或多齒配體。在以下的描述中，NL表示中性的單齒配體，AL表示陰離子型 單齒配體(對于更詳細(xì)的配體定義，見下文)。為了說明，應(yīng)當(dāng)指出通式[LlL2L3L4Ml]n+中 的配體Li、L2、L3和L4不必和另外的通式[LlL2L3L4Ml]n+中由L1-L4表示的同樣配體相 同。因為，根據(jù)本發(fā)明，導(dǎo)致發(fā)光的狀態(tài)基本上源于M-M相互作用，配體本身不必包括發(fā)色 的π體系。以下更詳細(xì)地解釋用于本發(fā)明的低聚物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)。柱狀結(jié)構(gòu)由單一的帶正電荷的和單一的帶負(fù)電荷的正方平面絡(luò)合物構(gòu)成-K1-K2-K1-K2-K1-K2-K1-K1 正方平面單一的帶正電荷的絡(luò)合物K2 正方平面單一的帶負(fù)電荷的絡(luò)合物K1 = [L1L2L3L4M1(I)] +[Li' L2' L3' L4' Ml(II)] +(第二通式中的配體由上標(biāo)符號標(biāo)記，能夠/必須是不同于沒有上標(biāo)符號配體的 配體，以實現(xiàn)電荷補(bǔ)償。)K2 = [L5L6L7L8M2 (I)]“[L5' L6' L7' L8' Μ2(ΙΙ)Γ其中Ml (I) /M2 (I) = Ir (I)，Rh (I)Ml (II)/M2 (II) = Pt(II), Pd(II)以下參考通式和實施例解釋絡(luò)合物和配體L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8和Ll'、 L2'、L3'、L4'、L5'、L6'、L7'和 L8'的結(jié)構(gòu)。。雙絡(luò)合鹽的實施例，其中K1 = [LlL2L3L4Pt (II)J +K2 = [L5L6L7L8Pt (II) Γ組分K1 = [LlL2L3L4Pt (II) ]+ 的例子Ot-二亞胺絡(luò)合物的通式 環(huán)金屬化的碳烯-鉑絡(luò)合物的通式
權(quán)利要求
1.包括帶不同電荷的金屬絡(luò)合物的電子器件，特別是有機(jī)電致發(fā)光器件，所述器件包 括至少一種帶正電荷的金屬絡(luò)合物和至少一種帶負(fù)電荷的金屬絡(luò)合物，其中所述金屬絡(luò)合 物具有下式通式(I)K1 = [LlL2L3L4Ml]n+禾口 通式(II)K2 = [L5L6L7L8M2]『， 其中Ml和M2代表獨(dú)立地選自Ir(I),Rh(I),Pt(II),Pd(II)和Au(III)的金屬中心，和 L1-L4和L5-L8每一個代表中性的或帶電荷的配體，其中L1-L4和L5-L8的兩個或更多 個也可以彼此連接，和其中η = 1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電子器件，特征在于低聚物包括柱狀結(jié)構(gòu)-K1-K2-K1-K2-, 其中K1代表帶一個正電荷的絡(luò)合物(通式(I))和K2代表帶一個負(fù)電荷的絡(luò)合物(通式(II))或K1代表帶兩個正電荷的絡(luò)合物(通式(I))和K2代表帶兩個負(fù)電荷的絡(luò)合物(通式(II))；或特征在于低聚物包括柱狀結(jié)構(gòu)-K1-K2-K3-K1-K2-K3-K1-，其中K1代表帶兩個正電荷的通式(I)的絡(luò)合物，禾口K2和K3代表帶一個負(fù)電荷的通式(II)的絡(luò)合物，或K1代表帶兩個負(fù)電荷的絡(luò)合物和K2和K3代表帶一個正電荷的絡(luò)合物，或K1代表帶三個正電荷的絡(luò)合物和K2代表帶兩個負(fù)電荷的絡(luò)合物和K3代表帶一個負(fù)電荷的絡(luò)合物，或K1代表帶三個正電荷的絡(luò)合物，K2代表帶一個負(fù)電荷的絡(luò)合物和K3代表帶兩個負(fù)電荷的絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電子器件，特征在于所述低聚物是雙絡(luò)合鹽，其中K1= [LlL2L3L4Pt(II)] + (通式(I))和 K2 = [L5L6L7L8Pt (II) Γ(通式(II))，其中 Kl 尤其具有 以下通式之一
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項的電子器件，特征在于所述低聚物是雙絡(luò)合鹽，其 Φ K1 = [LlL2L3L4Pd(II)]1nK2 = [L5L6L7L8Pd (II) ]_，其中 K1 尤其具有以下通式之一
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項的電子器件，特征在于所述低聚物是雙絡(luò)合鹽，其 中 K1 = [LlL2L3L4Ir(I)]+* K2 = [L5L6L7L8Ir (I) Γ，其中 K1 尤其選自
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項的電子器件，特征在于所述低聚物是雙絡(luò)合鹽，其 中 K1 = LlL2L3L4Rh (I) + 和 K2 = L5L6L7L8Rh (I) 其中 K1 尤其選自
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項的電子器件，特征在于所述低聚物是雙絡(luò)合鹽，其 Φ K1 = [LlL2L3L4Pt(II)]21nK2 = [L5L6L7L8Pt (II) ]2_，其中 K1 尤其具有以下通式之一
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項的電子器件，特征在于所述低聚物是雙絡(luò)合鹽，其K1 = LlL2L3L4Pd(II)2+ 和 K2 = L5L6L7L8Pd(II)2-。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項或多項的電子器件，特征在于存在于所述低聚物中的所有 金屬絡(luò)合物具有相同的中心原子。
10.化合物，包括至少一種帶正電荷的金屬絡(luò)合物，和 至少一種帶負(fù)電荷的金屬絡(luò)合物， 其中該金屬絡(luò)合物具有 通式(I)K1 = [LlL2L3L4Ml]n+禾口 通式(II)K2 = [L5L6L7L8M2]『， 其中Ml和M2代表選自Ir(I),Rh(I) ,Pt (II) ,Pd(II)和Au(III)的金屬中心，其中Ml和M2 尤其代表不同的金屬中心，和L1-L4和L5-L8每一個代表中性的或帶電荷的配體， 其中L1-L4和L5-L8的兩個或多個也可以彼此連接，和其中 η = 1 或 2。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的化合物，特征在于選自Ir、他、Pt、Pd和Au的金屬中心在化合 物中存在的比例為10-90%，和選自Ir、I h、Pt、Pd和Au的不同于第一種金屬的至少一種金 屬以10-90%的比例存在。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的化合物，特征在于它具有至少三個不同的選自Ir、I h、Pt、 Pd和Au的金屬中心離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中一項或多項的化合物，特征在于它包括至少一種通式(III) 的雙絡(luò)合鹽[L1L2L3L4M1]n+[L5L6L7L8M1]1n;x[L5L6L7L8M2K-通式(III) 其中0. 00001 ^ X ^ 0. 99999 和優(yōu)選 Ml = Pd(II)和 M2 = Pt(II)；或特征在于它包括至少一種通式(IV)的雙絡(luò)合鹽[L1L2L3L4MlOL1L2L3L4M2K+[L5L6L7L8M1]n-通式(IV) 其中0. 00001 ^ X ^ 0. 99999 和 優(yōu)選 Ml = Pd(II)和 M2 = Pt(II)。
14.化合物，包括至少一種帶正電荷的金屬絡(luò)合物，和 至少一種帶負(fù)電荷的金屬絡(luò)合物， 其中所述金屬絡(luò)合物具有 通式(I)K1 = [LlL2L3L4Ml]n+禾口通式(II)K2 = [L5L6L7L8M2]『，其中Ml 和 M2 代表選自 Ir(I),Rh(I),Pt(II),Pd(II)和 Au(III)的金屬中心，和L1-L4和L5-L8每一個代表中性的或帶電荷的配體，其中L1-L4和L5-L8的兩個或多個 也可以彼此連接，和η = 1或2，其中，為增加溶解性，至少一種配體含有大的有機(jī)基團(tuán)，尤其是一個或多個 C1-C4tl-,優(yōu)選C1-C3tl-烷基，或一個或多個聚硅氧烷基團(tuán)(-OSiIi2-) n0SiR' 3，其中η= 1-200， 尤其是5-30，或一個或多個聚醚基團(tuán)，其中R和R’具有與權(quán)利要求3中R1-R20相同的含 義，但優(yōu)選C1-C6-烷基。
15.制造根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項或多項的電子器件的方法，其中以分散體的形式施 加在權(quán)利要求1中提及的通式(I)和(II)的金屬絡(luò)合鹽，或其中以溶液形式引入通式(I) 的組分，和通過擴(kuò)散引入通式(II)的組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-14中一項或多項的化合物在電子器件、特別是在有機(jī)電致發(fā)光 器件中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙絡(luò)合鹽在電子器件，特別是在有機(jī)電致發(fā)光器件中的用途，及涉及由帶電荷的金屬絡(luò)合物形成的低聚物。
文檔編號H01L51/30GK102077383SQ200980124915
公開日2011年5月25日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者烏維·蒙科維烏斯, 哈特穆特·耶爾森, 托比亞斯·菲舍爾 申請人:默克專利有限公司