專利名稱：用于換熱器的開孔多孔成型體的制作方法
用于換熱器的開孔多孔成型體熱磁材料，也稱作磁熱材料，可例如在冰箱或空調(diào)裝置、蒸汽泵中用于冷卻，或用 于由熱直接發(fā)電，而沒有轉(zhuǎn)化成機械能的中間環(huán)節(jié)。這種材料原則上是已知的，例如描述于WO 2004/068512中。磁冷卻技術基于磁熱 效應(MCE)，可構成已知的蒸汽循環(huán)冷卻方法的替代。在具有磁熱效應的材料中，通過外部 磁場使無規(guī)取向的磁矩取向?qū)е略摬牧习l(fā)熱。該熱量可通過熱傳遞由MCE材料轉(zhuǎn)移至周圍 大氣中。然后當磁場關閉或移去時，磁矩回復至無規(guī)取向，這導致該材料冷卻至環(huán)境溫度以 下。該效應可用于冷卻目的；還參見Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152頁。 通常，傳熱介質(zhì)如水用于從磁熱材料除去熱。用于熱磁發(fā)電機中的材料同樣基于磁熱效應。在具有磁熱效應的材料中，通過外 部磁場使無規(guī)取向的磁矩取向?qū)е略摬牧习l(fā)熱。該熱量可通過熱傳遞由MCE材料釋放至周 圍大氣中。然后當磁場關閉或移去時，磁矩回復至無規(guī)取向，這導致該材料冷卻至環(huán)境溫度 以下。該效應可首先用于冷卻目的，其次用于將熱轉(zhuǎn)化成電能。電能的磁熱產(chǎn)生與磁加熱和冷卻相關。在第一概念時，能量產(chǎn)生的方法描述為熱 磁能量產(chǎn)生。與Peltier或kebeck型裝置相比，這些磁熱裝置可具有顯著更高的能量效率。這種物理現(xiàn)象的研究開始于19世紀后期，當時兩位科學家，Tesla和Edison提交 了關于熱磁發(fā)電機的專利。在1984年，Kirol描述了大量可能的應用并對其進行了熱力學 分析。那時，釓被認為是用于接近室溫的應用中的潛在材料。熱磁發(fā)電機例如由N. Tesla描述于US 428，057中。認為由于加熱至特定溫度，鐵 或其它磁性物質(zhì)的磁性可部分或完全損壞或可消失。在冷卻過程中，磁性重新確立并返回 起始狀態(tài)。該效應可用于產(chǎn)生電力。當電導體暴露于變化的磁場時，磁場的變化導致導體 中電流的感生。當例如磁性材料被線圈圍繞，然后在永久磁場中加熱，然后冷卻時，每種情 況下電流在加熱和冷卻過程中在線圈中感生。這使熱能轉(zhuǎn)化成電能，同時沒有中間轉(zhuǎn)化成 機械功。在Tesla描述的方法中，鐵作為磁性物質(zhì)通過烘箱或封閉的壁爐加熱，然后再次冷 卻。對于熱磁或磁熱應用，該材料應允許有效的熱交換以便能夠?qū)崿F(xiàn)高效率。在冷卻 過程中和在發(fā)電過程中，熱磁材料均用于換熱器中。本發(fā)明的目的是提供適用于換熱器中，尤其是用于冷卻目的或用于發(fā)電的熱 磁成型體。這些成型體應允許高傳熱，對于熱交換介質(zhì)具有低流阻并具有高磁熱密度 (magnetocaloric density)0根據(jù)本發(fā)明，該目的通過用于換熱器、磁冷卻或蒸汽泵或熱磁發(fā)電機的開孔多孔 成型體實現(xiàn)，其包含選自如下的熱磁材料(1)通式(I)的化合物(AyBrl)2^CwDxEz (I)其中A 為 Mn 或 Co，
B 為 Fe、Cr 或 Ni，C、D和E :C、D和E中至少兩個不同，具有非零的濃度且選自P、B、Se、Ge、Ga、Si、 Sn、N、As和Sb，其中C、D和E中至少一個為Ge或Si，δ 為-0. 1 至 0. 1 的數(shù)，w、x、y、ζ 為 0-1 的數(shù)，其中 w+x+z = 1 ；(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La-和Fe基化合物LaO^xAl1J 13民或 La(Fe5xSih)13Hy (II)其中χ 為 0. 7-0. 95 的數(shù)，y為0-3，優(yōu)選0-2的數(shù)；La(FexAlyCoz) 13 或 La(FexSiyCoz) 13 (III)其中χ 為 0. 7-0. 95 的數(shù)，y 為 0. 05 至 l_x 的數(shù)，ζ 為 0. 005-0. 5 的數(shù)；LaMnxFe2^xGe (IV)其中χ為1. 7-1. 95的數(shù)，和(3)MnTP型Heusler合金，其中T為過渡金屬，P為每原子電子數(shù)e/a為7-8. 5的 P摻雜的金屬，(4)通式(V)的Gd-和Si基化合物Gd5(SixGe1^x)4 (V)其中χ為0. 2-1的數(shù)，Oi^e2P 基化合物，(6)鈣鈦礦型亞錳酸鹽，(7)包含稀土元素且具有通式(VI)和(VII)的化合物Tb5(Si4^xGex) (VI)其中χ = 0、1、2、3、4，XTiGe (VII)其中X = Dy、Ho、Tm，(8)通式(VIII)和(IX)的Mn-和Sb-或As基化合物Mn2_xZxSb (VIII)Mn2ZxSlvx (IX)其中Z 為 Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge，χ 為 0. 01-0. 5，其中當Z不為As時，Sb可由As替換。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)當上述熱磁材料具有開孔多孔結構時，它們可有利地用于換熱 器、磁冷卻、蒸汽泵或熱磁發(fā)電機或再生爐中。根據(jù)本發(fā)明，孔隙率優(yōu)選為5-95%，更優(yōu)選為30-95%。
術語“開孔”意指成型體具有通過孔相互連接形成的連續(xù)通道。這允許液體載熱 介質(zhì)如水、水/醇混合物、水/鹽混合物或氣體如空氣或惰性氣體流動。優(yōu)選使用水或水/ 醇混合物，其中醇可為單-或多元醇。例如它可為二醇。孔隙率、孔大小分布和連續(xù)通道的比例可根據(jù)實際需要調(diào)整?？紫堵蕬銐蚋呤?得可實現(xiàn)通過流體傳熱介質(zhì)快速排熱。在快速排熱的情況下，可以高頻率將材料引入磁場 中或從其中再次除去。在這種情況下，孔隙率高。為了能夠交換大量熱，需要大量材料和因 此低孔隙率。在低孔隙率的情況下，可將大量材料引入磁場中并可傳送大量熱。然而，這可 削弱通過載熱介質(zhì)熱交換。因此，孔隙率可根據(jù)具體需要，以及根據(jù)所用熱磁材料自由選 擇。在本發(fā)明的一個實施方案中，成型體因此具有優(yōu)選30-60%，更優(yōu)選30-50%的 低至中等孔隙率。在另一實施方案中，高孔隙率成型體的孔隙率優(yōu)選為60-95%，尤其是 80-95%。每種情況下孔隙率均基于體積。平均孔徑優(yōu)選為0. 1-300 μ m,更優(yōu)選為0. 3-200 μ m。平均孔徑也可根據(jù)具體要求確立。當通過顆粒、粉末或壓塊的燒結生產(chǎn)成型體時，孔徑可借助成型體生產(chǎn)中的粒度 分布確立。通常，平均孔徑比平均粒徑小15-40倍，尤其是小20-30倍。根據(jù)本發(fā)明，開孔的比例基于孔體積為優(yōu)選至少30 %，更優(yōu)選至少60 %，尤其是 至少80%。當存在流動通道時，流動通道的體積基于多孔成型體的總體積為優(yōu)選10-80 %，尤 其是 30-60%。在一個實施方案中，成型體的表面積與體積之比為至少250m2/m3。在具體實施方 案中，表面積與體積之比也可為至少500m2/m3。表面積通過BET方法測定，孔體積通過水銀 孔隙率檢測計測定。也可使用光學分析方法。在本發(fā)明另一實施方案中，平均孔大小為250-5100 μ m，更優(yōu)選為635-5100 μ m。 250-5100 μ m的平均孔徑相當于約100_5ppi (每英寸的孔數(shù))。Ippi相當于約0. 0254孔/ m0對于合適孔隙率的描述，還可參考US 2003/0116503和DE-A-102 08711。根據(jù)本發(fā)明使用的材料原則上是已知的，一些例如描述于W02004/068512中。金屬基材料選自以上化合物(1)-⑶。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選選自化合物⑴、(2)和(3)以及(5)的金屬基材料。根據(jù)本發(fā)明特別合適的材料例如描述于WO 2004/068512, RareMetals，第25卷， 2006，第 544-549 頁，J. Appl. Phys. 99，08Q107 (2006)，Nature，第 415 卷，2002 年 1 月 10 日， 第 150-152 頁和 Physica B 327 (2003)，第 431-437 頁中。在上述通式(I)化合物中，C、D和E優(yōu)選相同或不同且選自P、Ge、Si、Sn和Ga中
至少一種。通式(I)的金屬基材料優(yōu)選選自至少四元化合物，除了 Mn、Fe、P和如果合適的話 Sb之外，其額外包含Ge或Si或As或Ge和Si，Ge和As或Si和As，或Ge、Si和As。優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％的組分A為Mn。優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％的B為!^e。優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％的C為P。優(yōu) 選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％的D為Ge。優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重 量為Si。該材料優(yōu)選具有通式Mni^e (PwGexSiz)。χ優(yōu)選為0. 3-0. 7的數(shù)，w小于或等于1_χ且ζ對應于l_x_w。該材料優(yōu)選具有晶體六方i^e2P結構。合適材料的實例為Mr^ePa45IpGea55U和 MnFeP0.5_0 70、(Si/Go)0 5_0 30。合適的化合物還有M1^xFehPhyGey，其中χ為-0. 3至0. 5，y為0. 1-0. 6。同樣合 適的有通式MrvxFehPhyGeyISbz的化合物，其中χ為-0. 3至0. 5，y為0. 1-0. 6，ζ小于y且 小于0. 2。合適的還有式MrvxFehPhyGeyISiz的化合物，其中χ為0. 3-0. 5，y為0. 1-0. 66， ζ小于或等于y且小于0.6。合適的還有來自！^e2P和FeAs2,任選Mn和P的!^e2P基化合物。它們例如對應于通 式 Mni^hCOxGe，其中 χ = 0. 7-0. 9，Mn5_xFexSi3，其中 χ = 0-5，Mn5Ge3_xSix，其中 χ = 0. 1-2, Mn5fe3_xSbx，其中 χ = 0-0. 3，Mn2_xFi5xGe2，其中 χ = 0. 1-0. 2，(Fei_xMnx) 3C，其中 χ = . ··-···， Mn3_xCoxGaC，其中 χ = 0-0. 05。優(yōu)選的通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La-和！^基化合物為 La (Fe0.90Si0. ι。)ι” La (Fe0 89Si0 n) 13> La (Fe0^S80Si0.120) i3> La (Fe0.877Si0.⑵)13、LaFe11 8SiL2> La (Fe0 88Si0.12) 13H0 5、La (Fe0 88Si0.12) 13HL 0> LaFe11 7SiL 3HL LaFe11 S7Si1 43HL 3> La (Fe0 88Si0.12) H1 5、LaFe11 2Co0 7SiL1、LaFe115Al15C01^ LaFe115Al15C0 2^ LaFe115Al15C0 4^ LaFe115Al15Co0 5^ La (Fe0.94〇ο0.06) η. 83AI1.『La (Fe0.92Co0.08) η. 83AI1.17°合適的含錳化合物為MnFeGe、MnFe0.9Co0. ^e、MnFe0.8Co0.2Ge、MnFe0.7Co0.3Ge、 MnFe0 6Co0 4Ge、MnFe0 5Co0 5Ge、MnFe0 4Co0.6Ge、MnFe0 3Co0 7Ge、MnFe0 2Co0 8Ge、MnFe0 15Co0 85Ge、 MnFeaiCo0.9Ge、MnCoGe> Mn5Ge2 5Si0 5> Mn5Ge2Si、Mn5Ge15Si15^ Mn5GeSi2、Mn5Ge3、Mn5Ge2.9Sb0. ” Mn5Ge2 8Sb0 2、Mn5Ge2 7Sb0 3、LaMn1 9Fe01Ge> LaMn1 85Fe015Ge、LaMn1 8Fe0 2Ge、(Fe0 9Mn0》3C、 (Fe0.8Mn0.2) 3C、(Fe0.7Mn0.3) 3C、Mn3GaC、MnAs、(Mn, Fe)As> Mn1+5As0 8Sb0 2> MnAs0 75Sb0 25> Mn1. iAs0.75Sb0.25> Mn1 5_As0.75Sb0.25。根據(jù)本發(fā)明合適的Heusler合金例如為Ni2MnGa, Fii2MnSIxGex，其中χ = 0-1, 例如 Fe2MnSi0.5Ge0.5、Ni52.9Mn22.4Ga24.7、Ni50.9Mn24.7Ga24.4、Ni55.2Mn18.6Ga26.2、Ni51.6Mn24.7Ga23.8、 Ni 52 7Mn23 9Ga23 4 > CoMnSb、CoNb0 2Mn0 8Sb> CoNb0 4Mn0 6SB> CoNb0 6Mn0 4Sb> Ni50Mn35Sn15^ Ni50Mn37Sn13^ MnFeP0.45As0.55> MnFeP0.47As0.53> MnLiFe0.9P0.47As0.ra、MnFeP0.89_xSi xGe0. n> χ = 0. 22、χ = 0. 26、χ = 0. 30、χ = 0. 33。合適的還有？69。21~1。、卩682] 11821~1。、(066恥90115“2812、卩(14。附22.丨617.力。、卩6]\105士801恥、 Gd70Fe30、GdNiAl、NdFe12B6GdMn215鈣鈦礦型的亞錳酸鹽例如為La0 6Ca0 4MnO3^ La0.67Ca0.33Mn03> La0 8Ca0 2MnO3^ La0 7Ca0 3Mn03> La0.958Li 0.025Ti0. ιΜη0.903、La0.65Ca0.35Ti0. iMn0.903、La0.799Na0.199MnO2.97、 La0.88Na0> O99Mn0.97703、La0 877K0> 096Mn0.97403、La0 65Sr0> 35Mn0.95Cn0.0503、La0 7Nd0. 2Mn03> La0.5Ca0 3Sr0 2Mn03O其中χ為0. 2-1的通式(V)的Gd-和Si基化合物Gd5(SixGe1^x)4
例如為 Gd5(Si0 5Gii0 5)4、Gd5(Si0 425Ge0.575) 4> Gd5 (Si0 45Ge0 55) 4> Gd5 (Si0 365Gii0 635) 4、 Gd5(Si0.3Ge0.7)4、Gd5(Si0
.75) 40包含稀土元素的化合物為Tb5(Si4_xGex)，其中χ = 0、1、2、3、4，或XTiGe，其中X = Dy、Ho、Tm，例如 Tb5Si4、Tb5 (Si3Ge)、Tb (Si2Ge2)、Tb5Ge4、DyTiGeΛ HoTiGeΛ TmTiGe0通式(VIII)和(IX)的Mn-和Sb-或As基化合物優(yōu)選具有以下定義ζ = 0. 05-0. 3，Z = Cr、Cu、Ge、As、Co。根據(jù)本發(fā)明使用的熱磁材料可以以任何合適的方式生產(chǎn)。熱磁材料例如通過使用于所述材料的起始元素或起始合金在球磨機中固相反應， 隨后壓制、在惰性氣體氣氛下燒結和熱處理，隨后緩慢冷卻至室溫而制備。這種方法例如描 述于 J. Appl. Phys. 99，2006，08Q107 中。也可以借助熔體紡絲加工。這使得可元素分布更均勻，這導致改善的磁熱效應；參 見Rare Metals，第25卷，2006年10月，第M4-549頁。在其中所述的方法中，首先將起始 元素在氬氣氣氛中感應熔融，然后通過噴嘴以熔融態(tài)噴至旋轉(zhuǎn)銅輥上。其后在1000°C下燒 結并緩慢冷卻至室溫。另外，關于生產(chǎn)可參考WO 2004/068512。通過這些方法得到的材料通常顯示高熱滯后。例如，在被鍺或硅取代的 ^2Ρ型化 合物中，觀察到IOK或更大的大熱滯后值。因此，優(yōu)選一種生產(chǎn)熱磁材料的方法，其包括如下步驟a)使化學元素和/或合金在固相和/或液相中以對應于金屬基材料的化學計量比 反應，b)如果合適的話將來自步驟a)的反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成固體，c)將來自步驟a)或b)的固體燒結和/或熱處理，d)將來自步驟C)的燒結和/或熱處理的固體以至少lOOK/s的冷卻速率驟冷。當在燒結和/或熱處理之后不將金屬基材料緩慢冷卻至環(huán)境溫度，而是以高冷卻 速率驟冷時，熱滯后可顯著降低并可實現(xiàn)大磁熱效應。該冷卻速率為至少lOOK/s。冷卻速 率優(yōu)選為ΙΟΟ-ΙΟΟΟΟΚ/s，更優(yōu)選為200-1300K/S。尤其優(yōu)選的冷卻速率為300_1000K/s。驟冷可通過任何合適的冷卻方法實現(xiàn)，例如通過用水或含水液體如冷卻水或冰/ 水混合物將固體驟冷。例如，可使固體落入冰冷卻的水中。也可用過冷的氣體如液氮將固體 驟冷。其它驟冷方法為本領域技術人員已知的。這里有利的是可控且能快速冷卻的方法。生產(chǎn)熱磁材料的其余方面都不那么關鍵；條件是最后步驟包括將燒結和/或熱處 理的固體以本發(fā)明冷卻速率驟冷。該方法可應用于生產(chǎn)任何適于磁冷卻的熱磁材料，如上 所述。在本方法的步驟(a)中，在固相或液相中以對應于熱磁材料的化學計量比將存在 于后者磁熱材料中的元素和/或合金轉(zhuǎn)化。優(yōu)選通過將元素和/或合金在密閉容器中或在擠出機中組合加熱，或通過在球磨 機中固相反應而進行步驟a)中的反應。特別優(yōu)選進行固相反應，其尤其在球磨機中進行。 這種反應原則上是已知的；參見以上引用的文獻。通常，將存在于后者熱磁材料中的各元素 的粉末或者兩種或更多種各元素的合金的粉末以粉狀形式以合適的重量比混合。如果需要 的話，還可將混合物研磨以得到微晶粉末混合物。優(yōu)選將該粉末混合物在球磨機中加熱，這導致進一步粉碎以及良好混合，并導致粉末混合物中的固相反應?；蛘?，將各元素作為粉末 以所選擇的化學計量比混合，然后熔融。在密閉容器中組合加熱使得固定揮發(fā)性元素和控制化學計量比。具體而言，在使 用磷的情況下在開放系統(tǒng)中這將容易蒸發(fā)。反應之后燒結和/或熱處理固體，為此可提供一個或多個中間步驟。例如，可將步 驟a)中得到的固體在燒結和/或熱處理之前成型?；蛘?，可將由球磨機得到的固體送入熔體紡絲工藝。熔體紡絲工藝本身已知，例如 描述于 Rare Matals，第 25 卷，2006 年 10 月，第 544-549 頁，以及 WO 2004/068512 中。在這些工藝中，將步驟a)中得到的組合物熔融并噴射至旋轉(zhuǎn)的冷金屬輥上。該噴 射可通過噴嘴上游升壓或噴嘴下游減壓而實現(xiàn)。通常使用旋轉(zhuǎn)銅鼓或輥，如果合適的話還 可將其冷卻。銅鼓優(yōu)選以10-40m/s，尤其是20-30m/s的表面速度旋轉(zhuǎn)。在銅鼓上，將液體 組合物以優(yōu)選102-107K/s的速率，更優(yōu)選至少104K/s的速率，尤其是以0. 5-2X 106K/s的速 率冷卻。熔體紡絲，如步驟a)中的反應一樣，也可在減壓下或在惰性氣體氣氛下進行。由于可縮短隨后的燒結和熱處理，熔體紡絲實現(xiàn)高加工速率。因此特別是在工業(yè) 規(guī)模上，熱磁材料的生產(chǎn)變得在經(jīng)濟上明顯更可行。噴霧干燥也導致高加工速率。特別優(yōu) 選進行熔體紡絲?；蛘撸诓襟Eb)中可進行噴霧冷卻，其中將來自步驟a)的組合物熔體噴入噴霧塔 中。例如，還可將噴霧塔冷卻。在噴霧塔中，通常實現(xiàn)103-105K/s，尤其是約104K/s的冷卻 速率。固體的燒結和/或熱處理在步驟c)中進行，優(yōu)選首先在800-1400°C的溫度下進 行燒結，然后在500-750°C的溫度下進行熱處理。例如，燒結然后可在500-800°C的溫度下 進行。對于成型體/固體，燒結更優(yōu)選在1000-1300°C，尤其是1100-1300°C的溫度下進行。 熱處理然后可例如在600-70(TC下進行。燒結優(yōu)選進行1-50小時，更優(yōu)選2-20小時，尤其是5_15小時。熱處理優(yōu)選進行 10-100小時，更優(yōu)選10-60小時，尤其是30-50小時。精確的時間可根據(jù)材料調(diào)整以適應實
際要求。在使用熔體紡絲工藝的情況下，可顯著縮短燒結或熱處理的時間至例如5分鐘-5 小時，優(yōu)選10分鐘-1小時。與燒結10小時且熱處理50小時的其它常規(guī)值相比，這產(chǎn)生大 的時間優(yōu)勢。燒結/熱處理導致顆粒邊界部分熔融，使得材料進一步密實。因此，步驟b)中的熔融和快速冷卻使步驟C)的持續(xù)時間相當大地降低。這還使 得連續(xù)制備熱磁材料。本發(fā)明開孔多孔成型體可例如以開孔泡沫形式存在。它可例如以板、蜂窩、單塊的 形式或以基質(zhì)上的涂層形式存在。開孔多孔結構可通過多種方法生產(chǎn)。一種生產(chǎn)成型體的方法包括使熱磁材料的粉末成型，其中結合粉末顆粒使得形成 開孔多孔結構形式?？蓪⒎勰┩ㄟ^壓制，如果合適的話與熱處理聯(lián)合，或通過燒結方法或通 過發(fā)泡方法加工。
在通過壓制加工的情況下，熱磁材料粉末以確保所需孔隙率的特定粒度分布存 在。該應用的平均粒徑優(yōu)選是所需平均孔徑的20-30倍。同時將粉末壓制成適于傳熱的成 型體?？状笮》植纪ㄟ^粒度分布和施加的壓力確立。也可使用添加劑以改善壓制性能和壓 制產(chǎn)物的性能。例如可使用潤滑劑或壓片助劑。最佳孔大小分布通過壓降所需參數(shù)引導且 應最佳化以使能量損失最小。壓制可例如作為冷壓或作為熱壓進行。壓制以后進行所述燒結工藝。在燒結方法或燒結金屬方法中，首先將磁熱材料粉末轉(zhuǎn)化成所需形狀的成型體， 然后通過燒結相互結合，這提供所需的成型體。燒結同樣可如上所述進行。發(fā)泡方法可以以任何合適的方式進行；例如，將惰性氣體吹入熱磁材料熔體中以 產(chǎn)生開孔多孔結構。也可使用其它發(fā)泡劑。泡沫也可通過劇烈攪打、搖晃、噴霧或攪拌熱磁材料熔體而形成。根據(jù)本發(fā)明也可將熱磁材料粉末引入聚合物粘合劑中，使所得熱塑性模塑材料成 型，除去粘合劑并燒結所得生坯。也可將熱磁材料粉末用聚合物粘合劑涂覆并使它通過壓 制成型，如果合適的話同時熱處理。根據(jù)本發(fā)明，可使用可用作熱磁材料的粘合劑的任何合適有機粘合劑。這些尤其 是低聚或聚合體系，但也可使用低分子量有機化合物，例如糖。例如，可使用石蠟或合成有機樹脂如聚苯乙烯。另外，可使用分子量例如為 4000-8000，優(yōu)選5000-7000的聚乙二醇。這種粘合劑體系例如描述于GB-A-2 105 312和 EP-A-O 127 367中。這種體系還例如指在US5，573，055中的。有用的有機粘合劑尤其包括天然和合成聚合物。天然聚合物例如為纖維素和纖 維素衍生物如羧甲基纖維素、乙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素以及其它纖維素酯和纖維素 醚。其它纖維素衍生物可通過氧化反應或水消除而形成。就這點而言，可參考Rdmpp， Chemielexikon,第9版中標題“纖維素”、“纖維素-衍生物”[纖維素衍生物]、“纖維 素-酯”[纖維素酯]和“纖維素-醚”[纖維素醚]。其它天然聚合物為酪蛋白或淀粉。另外，可使用多糖以及低分子量糖。合適的合成粘合劑例如為聚乙烯吡咯烷酮和 由其衍生的聚合物如乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚 物和類似聚合物。也可使用聚亞烷基二醇及其醚，尤其是聚乙二醇。聚合物可以以粉狀、顆 粒或膠乳形式使用。另外有用的是工業(yè)聚合物如聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、 聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚砜、聚醚酮、聚碳酸酯等。根據(jù)本發(fā)明也可使用聚合物樹脂， 例如聚酯樹脂或環(huán)氧樹脂。這些可為單組分或雙組分體系。有機粘合劑通常以基于總鹽混 合物為0. 5-10重量％的量使用?？捎玫木酆衔锓稚Ⅲw可例如基于丙烯酸酯或苯乙烯/ 丁二烯。合適的聚合物的實例為聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍6、尼龍66。具體聚合物類為縮醛類、聚酰胺類、聚 酰胺酰亞胺類、聚丙烯酸酯類、聚碳酸酯類、聚酯類、聚醚類、聚醚酮類、聚醚酰亞胺類、聚酰 亞胺類、聚苯醚類、聚苯硫醚類和聚砜類。樹脂可尤其包括酚醛樹脂、脲-甲醛樹脂、不飽和 聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂。橡膠可尤其包括丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁橡膠、聚異戊二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、硅酮橡膠和聚氨酯橡膠。聚合物可自由基、陰離子、陽離子或借助輻射聚合。根據(jù)本發(fā)明使用的有機聚合物 尤其是乙烯屬聚合物?？赏ㄟ^任何合適的方法將這些共聚物施用至鹽以形成固化的鹽芯。 它們可例如以熔融或溶解形式施用。各個情況下所需和合適的量可由本領域技術人員通過 簡單的手動試驗確定。合適聚合物的具體類為聚縮醛類，尤其是聚甲醛及其共聚物。通常使用它們代 替烷烴或聚烯烴分散劑。也可使用聚甲醛均聚物或共聚物和與其不溶混的聚合物的混 合物作為粘合劑。聚甲醛均聚物或共聚物的熔點優(yōu)選為至少150°C，分子量(重均)為 5000-150000?？衫缡褂萌缦碌幕旌衔锞奂兹?、基于烯烴、乙烯基芳族單體、乙烯酯、乙 烯基烷基醚或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物和聚合物。合適的聚合物例如描述于 EP-B-05951 460 和 EP-B-I 276 811 中。對于聚甲酸，另外可參考 ΕΡ-Α-0 413 23UEP-A-O 444 475、EP-A-O 465 940和EP-A-O 446 708。為除去粘合劑，可將它用氣態(tài)含酸氣氛處 理。相應的方法例如描述于DE-A-39 29 869和DE-A-40 00 278以及EP-B-I 276 811和 EP-B-O 951 460 中。作為適用于本發(fā)明的有機聚合物的粘合劑例如尤其是用于注塑應用的聚合物。其它合適的有機粘合劑例如為浙青和焦油。對于其它合適的粘合劑，可參考 Rompp Chemielexikon,第 9 版中標題"Bindemittel “[粘合劑]。將熱磁粉末與合適有機粘合劑中的一種混合并裝入模型中。這可例如通過澆鑄或 注塑進行。然后可催化或熱除去聚合物并燒結至形成具有開孔結構的多孔體的程度。也可將粉末例如通過噴涂，例如在流化床噴涂方法中用粘合劑涂覆。然后將聚合 物涂覆的材料轉(zhuǎn)移至模型中并用熱和/或壓力處理以形成多孔開孔結構。在這種情況下， 有機粘合劑可作為殼保留在顆粒上。該方法的優(yōu)點是合金顆粒被聚合物密封且不與換熱器 流體直接接觸。這使對熱磁材料耐腐蝕性的要求降低?？刂凭唧w方法以產(chǎn)生具有高傳熱、低流阻和高磁熱密度的合適組合的開孔多孔成 型體。優(yōu)選高磁熱密度與足夠孔隙率的最佳比，以確保有效排熱和有效熱交換。換言之，本 發(fā)明成型體具有高的表面與體積比。借助高表面積，可將大量熱從材料中傳遞出去并將它 們傳遞至傳熱介質(zhì)中。結構應為機械穩(wěn)定的以應對流體冷卻介質(zhì)的機械應力。另外，流阻 應足夠低以使通過多孔材料僅產(chǎn)生低壓降。磁場體積應優(yōu)選最小化。根據(jù)本發(fā)明得到的開孔多孔成型體優(yōu)選用于冰箱、空調(diào)裝置、蒸汽泵或換熱器，或 用于通過熱直接交換發(fā)電中。該材料應在-100°C至+150°C的溫度內(nèi)具有大磁熱效應。傳熱速率限制循環(huán)速度，因此對功率密度具有大的影響。在發(fā)電中，導電材料線圈圍繞熱磁材料排列。在該線圈中，電流通過磁場或磁化的 交替而感生，并可用于進行電功。優(yōu)選選擇線圈的幾何形狀和熱磁材料的幾何形狀以用最 小壓降產(chǎn)生最大能產(chǎn)率。線圈纏繞密度(匝/長度)、線圈長度、充電電阻和熱磁材料的溫 度變化是能產(chǎn)率的重要影響參數(shù)。熱磁材料存在于外部磁場中。該磁場可通過永久磁鐵或電磁鐵產(chǎn)生。電磁鐵可為 常規(guī)電磁鐵或超電導磁鐵。優(yōu)選設計熱磁發(fā)電機使得來自地熱來源或來自工業(yè)方法的廢熱或來自太陽能或 太陽能收集器的熱能可例如光電轉(zhuǎn)化。具體而言在具有地熱活動的區(qū)域，本發(fā)明熱磁發(fā)電機允許簡單的利用地熱發(fā)電。在工業(yè)方法中，通常產(chǎn)生過程熱或廢熱，其通常排放至環(huán)境中 且沒有進一步利用。廢水通常還具有出口高于入口的溫度。同樣適用于冷卻水。熱磁發(fā)電 機因此允許從廢熱中回收電能，否則其便損失了。借助熱磁發(fā)電機可在室溫區(qū)域內(nèi)操作這 一事實，可利用該廢熱并將它轉(zhuǎn)化成電能。能量轉(zhuǎn)化優(yōu)選在20_150°C的溫度下，更優(yōu)選在 40-120°C的溫度下進行。在(密集)光電系統(tǒng)中，通常得到高溫，使得需要將它冷卻?？筛鶕?jù)本發(fā)明將該要 除去的熱轉(zhuǎn)化成電力。對于發(fā)電，使熱磁材料與熱蓄水池和冷蓄水池交替接觸，并因此進行加熱和冷卻 循環(huán)。循環(huán)時間根據(jù)具體技術前提選擇。以下實施例描述適于本發(fā)明應用的熱磁材料的生產(chǎn)。
實施例實施例1將含有Mr^ePGe壓制試樣的抽真空石英安瓿保持在1100°C下10小時以燒結該粉 末。在該燒結之后，在650°C下熱處理60小時以產(chǎn)生均化。但是，不是在烘箱中將所述試樣 緩慢冷卻至室溫，而是立即將其在室溫下的水中驟冷。在水中驟冷導致試樣表面一定程度 地氧化。氧化外殼通過用稀酸腐蝕除去。XRD圖顯示所有試樣以!^e2P型結構結晶。得至Ij 以下組合物MnL Je0.9PainGe0.
19 ；Mn1. iFe0.9P0.78Ge0.22、Mn1IFe0 9P0 75Ge0 25 和 Mn^Feo.AsiGeo.^o觀察到這些試樣的熱滯后值以給定順序為7K、5K、I和I。與熱滯后 大于IOK的緩慢冷卻的試樣相比，熱滯后大大降低了。熱滯后在0. 5特斯拉的磁場中測定。

圖1顯示在增大的磁場下，Mn1.!Fe0.Λ.T8Ge0.22的等溫磁化接近于居里溫度。對高 達5特斯拉的磁場，觀察到產(chǎn)生大MCE的場誘導轉(zhuǎn)變行為。與熱滯后值一樣，居里溫度可通過改變Mn/Fe比和Ge濃度加以調(diào)節(jié)。就0-2特斯拉的最大場變化而言，使用麥克斯韋關系式由直流電磁化計算的前三 個試樣的磁熵變化分別為14J/KgK、20J/KgK和12. 7J/KgK。居里溫度和熱滯后隨Mn/^e比的增大而降低。因此，Mr^ePGe化合物在低場中表 現(xiàn)出較大的MCE值。這些材料的熱滯后非常低。實施例2MnFeP (GeSb)的熔體紡絲首先在球磨機中以高能量輸入并通過固相反應法制備多晶Mr^eP(Ge，Sb)合金， 如在W02004/068512和J. Appl. Phys. 99，08Q107 (2006年)中所述。然后將材料塊引入具有 噴嘴的石英管中。將腔抽真空至10-2毫巴，然后充入高純度氬氣。將試樣高頻熔融，并在 壓力差作用下通過噴嘴噴至含旋轉(zhuǎn)銅鼓的腔中。銅輪的表面速度是可調(diào)的，并實現(xiàn)約IO5K/ s的冷卻速率。隨后將紡絲帶在900°C下熱處理1小時。X射線衍射計顯示所有試樣以六方!^e2P結構晶型結晶。與不通過熔體紡絲法制備 的試樣相反，沒有觀察到更小的MnO污染相。在熔體紡絲中，測定了不同圓周速率下所產(chǎn)生的居里溫度、滯后和熵值。結果列于 以下表1和2中。在每種情況下，測定低滯后溫度。
表 權利要求
1. 一種用于換熱器的開孔多孔成型體，其包含選自如下的熱磁材料(1)通式⑴的化合物 (AyBrl) 2+ δ CwDxEz (I) 其中A為Mn或Co， B 為 Fe、Cr 或 Ni，C、D和E :C、D和E中至少兩個不同，具有非零的濃度且選自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、 As和Sb，其中C、D和E中至少一個為Ge或Si， δ為-0. 1至0. 1的數(shù)， W、χ、y、ζ 為 0-1 的數(shù)，其中 w+x+z = 1 ；(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La-和Fe基化合物 La (FexAlh) I3Hy 或 La (FexSi1J 13Hy (II)其中χ 為 0. 7-0. 95 的數(shù)， y為0-3的數(shù)；La(FexAlyCoz) 13 或 La(FexSiyCoz) 13 (III) 其中χ 為 0. 7-0. 95 的數(shù)， y為0. 05至1-x的數(shù)， ζ 為 0. 005-0. 5 的數(shù)； LaMnxFe2^xGe (IV) 其中χ為1.7-1.95的數(shù)，和(3)MnTP型Heusler合金，其中T為過渡金屬，P為每原子電子數(shù)e/a為7-8.5的ρ摻 雜的金屬，(4)通式(V)的Gd-和Si基化合物 Gd5(SixGe1^x)4 (V)其中χ為0. 2-1的數(shù)，(5)Fe2P基化合物，(6)鈣鈦礦型亞錳酸鹽，(7)包含稀土元素且具有通式(VI)和(VII)的化合物 Tb5(Si4^xGex) (VI)其中 χ = 0、1、2、3、4， XTiGe (VII) 其中 X = Dy、Ho、Tm，(8)通式(VIII)和(IX)的Mn-和Sb-或As基化合物 Mn2_xZxSb (VIII)Mn2ZxSlvx (IX) 其中Z 為 Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge，χ 為 0. 01-0. 5，其中當Z不為As時，Sb可由As替換。
2.根據(jù)權利要求1的成型體，其中所述熱磁材料選自通式(I)的至少四元化合物，除了 Mn、Fe、P和任選Sb之外，其額外包含Ge或Si或As或Fe和Si或Ge和As或Si和As，或 Ge、Si 禾口 As。
3.根據(jù)權利要求1或2的成型體，其孔隙率為5-95%。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的成型體，其中所述孔隙率為30-95%。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的成型體，其以開孔泡沫的形式存在。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的成型體，其以板、蜂窩、單塊的形式或以基質(zhì)上的涂層 形式存在。
7.—種生產(chǎn)根據(jù)權利要求1-6中任一項的成型體的方法，其包括使熱磁材料粉末成 型，其中結合粉末顆粒使得形成開孔多孔結構形式。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中將所述熱磁材料粉末通過壓制，如果合適的話與熱處 理聯(lián)合，通過燒結方法或通過發(fā)泡方法加工。
9.根據(jù)權利要求7的方法，其中將所述熱磁材料引入聚合物粘合劑中，使所得熱塑性 模塑材料成型，除去粘合劑并燒結所得生坯，或?qū)岽挪牧戏勰┯镁酆衔镎澈蟿┩扛膊⑼?過壓制成型，如果合適的話同時熱處理。
10.根據(jù)權利要求1-6中任一項的成型體在冰箱、空調(diào)裝置、蒸汽泵或通過熱直接轉(zhuǎn)化 發(fā)電中的用途。
全文摘要
一種用于換熱器的開孔多孔成型體，其包含例如選自如下的熱磁材料(1)通式(I)的化合物(AyBy-1)2+δCwDxEz(I)，其中A為Mn或Co；B為Fe、Cr或Ni；C、D、E具有非零的濃度且選自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb且C、D、E中至少兩個相互不同，其中C、D和E中至少一個為Ge或Si；δ為-0.1至0.1；w、x、y、z為0-1，其中w+x+z＝1。
文檔編號H01F1/01GK102077303SQ200980124576
公開日2011年5月25日 申請日期2009年4月27日 優(yōu)先權日2008年4月28日
發(fā)明者B·里辛克 申請人:巴斯夫歐洲公司