專利名稱：通過添加摻雜雜質(zhì)制造光伏級晶體硅的方法及光伏電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅基光伏電池。本發(fā)明還涉及通過使熔融硅原料結(jié)晶制造光伏級晶體硅的方法。
背景技術(shù)：
通常，光伏工業(yè)中使用的硅必須滿足一定數(shù)量的標準，特別是純度方面，即必須低 于預定閾值的摻雜和金屬雜質(zhì)的濃度。光伏級硅常規(guī)地以與電子級硅相同的方式由冶金級 硅得到，其通過氣態(tài)方式(經(jīng)由其氣相)純化。該方法對于除去雜質(zhì)非常有效，但是極其昂 貴。因此，純化對硅的總成本以及其在市場上的可利用性具有高的影響。因此，正尋求新的技術(shù)以降低能夠被光伏工業(yè)使用的硅的制造成本和提供新的獲 得渠道。這些技術(shù)基于硅在其液相中的純化。然而，這些新的純化方法涉及以特定方式除 去存在于硅中的不同雜質(zhì)的大量技術(shù)步驟。這些步驟之一是將原料熔融之后結(jié)晶以制造錠(坯料，ingot)。在該步驟期間，由 于雜質(zhì)優(yōu)先存在于液相中，因此凝固的硅中的雜質(zhì)的濃度低于液體硅中的雜質(zhì)濃度。與固 相相比，雜質(zhì)對液相的親合力通過雜質(zhì)的偏析(分凝，segregation)系數(shù)k度量。該偏析 系數(shù)k越低，則雜質(zhì)對液相的親合力越大并且純化越有效。因此，在通過熔融原料的結(jié)晶獲得的錠中，該熔融原料的結(jié)晶以在其整個高度上 (即貫穿其凝固)的雜質(zhì)濃度的發(fā)展表征。結(jié)晶的硅中所考慮雜質(zhì)的濃度分布由Scheil方 程 C(X) =IcCtl(I-X)H 表示，其中-k對應于雜質(zhì)的偏析系數(shù)，-χ對應于凝固率，即結(jié)晶的硅錠中的相對位置，當χ = 0時，未形成晶體硅和當χ =1時，所有的熔融硅已轉(zhuǎn)變?yōu)榫w硅，-C0對應于在結(jié)晶開始之前熔融硅中所考慮雜質(zhì)的濃度。還觀察到，對應于結(jié)晶開始的錠的部分呈現(xiàn)出低于對應于凝固結(jié)束的部分的雜質(zhì) 濃度。通常，各雜質(zhì)具有其固有的濃度Ctl和偏析系數(shù)k的值，這導致硅原料的所有雜質(zhì)具 有作為錠的凝固高度的函數(shù)的不同濃度分布。此外，由于摻雜雜質(zhì)呈現(xiàn)出相對高的偏析系數(shù)，因此該技術(shù)不能用于摻雜劑的有 效除去。因此，通過熔融的冶金級硅原料的結(jié)晶獲得的硅呈現(xiàn)出與初始原料的那些接近的 摻雜雜質(zhì)濃度。此外，已知硼和磷是最難除去的摻雜劑，這解釋了為什么它們?nèi)匀淮嬖谟谝?金級硅中。使含有預定量硼和磷的原料熔融，然后凝固。

圖1說明凝固后硼和磷濃度分布。如 上所述，各摻雜劑分布彼此獨立地根據(jù)導致形成呈現(xiàn)出兩種摻雜類型的硅錠的各元素的偏 析系數(shù)發(fā)展。該錠首先由于在底部部分中大部分的P型摻雜劑(受體)的存在是P型的， 然后由于在頂部部分中N型摻雜劑(給體)的優(yōu)選偏析為N型的。這樣的在其各個末端處呈現(xiàn)不同摻雜類型的錠難以在生產(chǎn)線上管理。呈現(xiàn)出不是 所尋求的摻雜類型的硅通常被拒絕。這樣的制造方法不令人滿意，因為其導致太多的材料
3損失。文獻WO 2007/001184描述了熔融的冶金級硅原料的凝固方法。該方法通過使固 相的硅的類型變化遲滯使得能夠獲得基本上為P型或N型的硅。這樣，結(jié)晶硅的較大比例， 例如該錠的90%為P型或N型且材料損失降低。在該方法中，硅原料的硼和磷濃度是已知的。從熔融原料開始結(jié)晶是以常規(guī)方式 進行的。在預定量已經(jīng)結(jié)晶之后，將硼或磷添加到液相中以保持固相的P型或N型摻雜。這 樣，當發(fā)生結(jié)晶時，硼添加到液相中以獲得P型硅，或者添加磷以獲得N-型硅。這樣，液相富集有例如硼，以在固相中具有總是比磷濃度高的硼濃度。從而使結(jié)晶 的硅的類型變化遲滯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供大多數(shù)為一種摻雜類型的晶體硅的制造方法，其是經(jīng)濟的、 易于實施并且?guī)碇辽倥c光伏領(lǐng)域的要求相容的電學性能。根據(jù)本發(fā)明的方法特征在于硅原料中的給體摻雜元素和受體摻雜元素的初始濃 度之和大于0. lppma，在所述硅原料中所述受體和給體摻雜元素濃度兩者均低于25ppma， 所述方法包括在硅結(jié)晶之前-確定所述原料中初始存在的給體類型和受體類型的摻雜材料的濃度；-添加至少預定量的具有小于0.1的偏析系數(shù)的摻雜材料，以在從結(jié)晶開始起結(jié) 晶的硅的至少50%范圍內(nèi)遵守對于P型晶體硅的第一方程
權(quán)利要求
1.基于硅的光伏電池，特征在于所述硅包括大于或等于5ppma的給體摻雜劑元素和/ 或受體摻雜劑元素濃度，這兩種濃度之間的差小于或等于5ppma。
2.權(quán)利要求1的光伏電池，特征在于硼濃度大于或等于5ppma。
3.權(quán)利要求1和2之一的光伏電池，特征在于磷濃度大于或等于5ppma。
4.通過熔融硅原料的結(jié)晶制造光伏級晶體硅的方法，所述方法特征在于所述硅原料中 的給體摻雜劑元素和受體摻雜劑元素的初始濃度之和大于0. lppma，所述受體和給體摻雜 劑元素濃度兩者均低于25ppma，所述方法包括在硅的結(jié)晶之前_確定所述原料中初始存在的給體類型和受體類型的摻雜材料的濃度， -添加至少預定量的具有小于0. 1的偏析系數(shù)的摻雜材料，以在從結(jié)晶開始起結(jié)晶的 硅的至少50%范圍內(nèi)遵守對于P型晶體硅的第一方程
5.權(quán)利要求4的方法，特征在于所述具有小于0.1的偏析系數(shù)的摻雜材料選自鎵、銻、 銦和鉍。
6.權(quán)利要求4和5中任一項的方法，特征在于，所述方法包括在結(jié)晶之前添加硼、磷、 砷、鋁和/或錫以滿足與所制造的晶體硅的類型對應的方程。
7.權(quán)利要求4-6中任一項的方法，特征在于給體摻雜元素摻雜劑和受體摻雜元素的初 始濃度之和大于5ppma。
8.權(quán)利要求7的方法，特征在于硼濃度包括在5和20ppma之間，所獲得的晶體硅為P型。
9.權(quán)利要求7的方法，特征在于硼濃度包括在5和15ppma之間，所獲得的晶體硅為N型。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使熔融硅原料結(jié)晶獲得的光伏級晶體硅的制造，其中給體摻雜元素和受體摻雜元素的初始濃度之和高于0.1ppma，且其中受體和給體摻雜元素的各自濃度均低于25ppma。將至少預定量的具有小于0.1的偏析系數(shù)的摻雜材料添加到所述原料中。該添加使得可獲得其中在凝固的硅的至少50％范圍內(nèi)給體和受體類型的摻雜分布之間的差異為0.1～5ppma的結(jié)晶硅。將摻雜劑中的至少一種濃度大于或等于5ppma并且這兩種類型的摻雜劑之間的差異小于或等于5ppma的硅集成于光伏電池中。
文檔編號H01L31/18GK101999013SQ200980112717
公開日2011年3月30日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者休伯特·勞夫雷, 杰德·克賴姆, 羅蘭·艾因豪斯 申請人:阿波朗.索拉爾公司