專利名稱：多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物及其制造方法以及使用該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的非水系二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物及其制造方法，詳細(xì)地說(shuō)，涉及將其用于負(fù)極材料的 非水系二次電池用負(fù)極和非水系二次電池。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及可以構(gòu)成在高容量下初期充 放電時(shí)的不可逆容量低、具有良好的循環(huán)特性的非水系二次電池的電極材料，優(yōu)選負(fù)極用 的碳材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著電子機(jī)器的小型化，期待二次電池的高容量化。因此，與鎳 鎘電池、 鎳·氫電池相比，能量密度更高的鋰離子二次電池受到關(guān)注。作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，最初嘗試使用鋰金屬，但是已知反復(fù)充放電中 析出樹枝狀的鋰并貫通隔離件(一夕)達(dá)到正極，產(chǎn)生短路而有可能引起起火事故。 因此，現(xiàn)在使用在充放電過(guò)程中非水溶劑在層間出入而可以防止鋰金屬的析出的碳材料作 為負(fù)極材料，這受到關(guān)注。作為使用碳材料的非水系二次電池，負(fù)極材料采用結(jié)晶度低的難石墨化性碳材料 的電池首先上市。然后，使用結(jié)晶度高的石墨類的電池上市直至現(xiàn)在。石墨的電容量理論上最大為372mAh/g，若適當(dāng)?shù)剡x擇電解液，則可以得到充放電 容量高的電池。進(jìn)一步地，如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2所示，還對(duì)使用具有多層結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)物進(jìn)行 了研究。這是基于發(fā)揮結(jié)晶性高的石墨的優(yōu)點(diǎn)(高容量且不可逆容量低)和結(jié)晶性低的碳 質(zhì)物的優(yōu)點(diǎn)(由于碳質(zhì)物內(nèi)的石墨烯層間寬，鋰的吸藏 釋放順利，輸出功率高且不易與電 解液反應(yīng))，彌補(bǔ)結(jié)晶性高的石墨的缺點(diǎn)(分解碳酸亞丙酯類電解液)和結(jié)晶性低的碳質(zhì)物 的缺點(diǎn)(不可逆容量大)的考慮而提出的。但是，通過(guò)使用具有上述多層結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)物，雖然某種程度上可以解決問題，但是 為了得到高容量下初期充放電時(shí)的不可逆容量充分低、具有良好的循環(huán)特性的非水系二次 電池，而期待進(jìn)一步的發(fā)展。專利文獻(xiàn)1 日本特開平4-171677號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平4-370662號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述背景技術(shù)而提出的，其目的在于，提供高容量下初期充放電時(shí) 的不可逆容量低、具有良好的循環(huán)特性的非水系二次電池用的負(fù)極材料，此外提供使用該 非水系二次電池用的負(fù)極材料的非水系二次電池。本發(fā)明人對(duì)各種物性的電極材料進(jìn)行了深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于現(xiàn)有的技術(shù)而 言，若制備除將上述多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物與增稠劑、接合劑混合并加入分散介質(zhì)而成的漿料，將 其涂布在作為集電體的銅箔上并進(jìn)行干燥制作電極后，對(duì)電極進(jìn)行壓制直至規(guī)定的電極密度，則對(duì)電極施加極大的負(fù)荷，導(dǎo)致比石墨硬且脆的低結(jié)晶性的表層碳質(zhì)物質(zhì)的破壞和剝 離，內(nèi)部的石墨直接與電解液接觸。此外發(fā)現(xiàn)，因此難以表現(xiàn)出本來(lái)多層結(jié)構(gòu)所具有的上述 概念，顯著引起初期充放電時(shí)的不可逆容量的增加、循環(huán)特性的降低等。于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物混合并進(jìn)行熱處理得到的 多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物中，在石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣部存在環(huán)結(jié)構(gòu)并在保持該環(huán)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下在其 表面附著了有機(jī)化合物的炭化物的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，通過(guò)使用這樣的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，即 使在電極高密度化的情況下，也具有以往不能實(shí)現(xiàn)的以下的效果。S卩，與單獨(dú)石墨或現(xiàn)有的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物相比，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物不易引 起在電極制作時(shí)存在于多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的表面的低結(jié)晶性碳的破壞、剝離，且將加壓負(fù)荷 (L^ 7荷重)抑制得較低。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，得到高容量下初期充放電時(shí)的不可逆容量低、循環(huán) 特性變良好而具有非常良好的電池特性的非水系二次電池，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其為將石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物混合并 進(jìn)行熱處理而得到的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其中，在石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣部存在環(huán)結(jié)構(gòu)，保持該 環(huán)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下在其表面附著了有機(jī)化合物的炭化物。此外，本發(fā)明提供上述多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物滿足以下 的全部條件。(b)體積平均粒徑為2 70 μ m(c)振實(shí)密度為0. 80g/cm3以上(d)平均圓度為0. 94以上(e)在使用波長(zhǎng)514. 5nm的氬離子激光的氬離子激光拉曼光譜中，1360cm—1的散射 強(qiáng)度與1580CHT1的散射強(qiáng)度之比R值為0. 15以上。此外，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其為將石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物混合 并進(jìn)行熱處理而得到的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，滿足以下(b) (f)全部條件。
(b)體積平均粒徑為2 70 μ m(c)振實(shí)密度為0. 80g/cm3以上(d)平均圓度為0. 94以上(e)在使用波長(zhǎng)514. 5nm的氬離子激光的氬離子激光拉曼光譜中，1360CHT1的散射 強(qiáng)度與1580CHT1的散射強(qiáng)度之比R值為0. 15以上(f)使用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物形成漿料，涂布在集電體上并進(jìn)行干燥制作電極后，以加 壓負(fù)荷(線壓力)200kg/5cm 550kg/5cm進(jìn)行輥壓制至電極密度為1. 60g/cm3時(shí)，壓制后 的電極比表面積與壓制前的電極比表面積之比為0. 90 1. 2。此外，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物為將石墨 質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物混合并進(jìn)行熱處理而得到的，并且滿足以下(a) (e)全部條件。(a)相對(duì)于經(jīng)球形化處理的石墨質(zhì)碳顆粒100重量份，附著殘?zhí)剂繛?. 1重量份 4重量份的有機(jī)化合物的炭化物(b)體積平均粒徑為2 70 μ m(c)振實(shí)密度為0. 80g/cm3以上(d)平均圓度為0. 94以上(e)在使用波長(zhǎng)514. 5nm的氬離子激光的氬離子激光拉曼光譜中，1360cm—1的散射
7強(qiáng)度與1580CHT1的散射強(qiáng)度之比R值為0. 15以上此外，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的制造方法，其為制造上述多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì) 物的方法，其特征在于，該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物為經(jīng)過(guò)將石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物或有機(jī)化 合物的溶液混合的工序和隨后進(jìn)行熱處理的工序而得到的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，作為原料的石 墨質(zhì)碳顆粒是滿足以下(Ia) (If)全部條件的經(jīng)球形化處理的高結(jié)晶性石墨。(Ia)體積平均粒徑為5 50 μ m(lb)振實(shí)密度為0. 70g/cm3以上(Ic)通過(guò)BET法測(cè)定得到的比表面積小于18m2/g(Id)通過(guò)廣角X射線衍射法得到的該石墨質(zhì)碳顆粒的(002)面的面間距(d002) 為0. 345nm以下、且微晶尺寸(Lc)為90nm以上(Ie)在使用波長(zhǎng)514. 5nm的氬離子激光的氬離子激光拉曼光譜中，1360CHT1的散 射強(qiáng)度與1580CHT1的散射強(qiáng)度之比R值為0. 10以上(If)真比重為 2. 21g/cm3 以上此外，本發(fā)明提供一種非水系二次電池用負(fù)極，其特征在于，將上述多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì) 物用于負(fù)極材料。此外，本發(fā)明提供一種非水系二次電池，其為包括負(fù)極、正極以及溶質(zhì)和非水系溶 劑的非水系二次電池，該負(fù)極含有可吸藏·釋放鋰的碳質(zhì)物，該非水系二次電池的特征在 于，所述負(fù)極為上述非水系二次電池用負(fù)極。根據(jù)本發(fā)明，不易引起在電極制作時(shí)存在于多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的表面的低結(jié)晶性碳 的破壞、剝離，將加壓負(fù)荷抑制得較低。結(jié)果可提供具有如下優(yōu)異電池特性的非水系二次 電池用負(fù)極材料，例如，保持與石墨一樣高的放電容量、能夠降低初期充放電時(shí)的不可逆容 量、具有良好的循環(huán)特性等。


[圖1]為表示實(shí)施例9的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的透過(guò)型電子顯微鏡(以下，簡(jiǎn)稱為 “TEM”)照片(3200000 倍)的圖。[圖2]為表示實(shí)施例2的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的TEM照片(4000000倍)的圖。[圖3]為表示實(shí)施例3的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的TEM照片(4000000倍)的圖。[圖4]為表示實(shí)施例7的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的TEM照片(2000000倍)的圖。[圖5]為表示比較例2的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的TEM照片(4000000倍)的圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明不被以下的具體方式所限定，可以在技術(shù)思 想的范圍內(nèi)進(jìn)行任意變形。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物(以下，有時(shí)還稱為“本發(fā)明的碳質(zhì)物”)為將石墨質(zhì)碳 顆粒與有機(jī)化合物混合并進(jìn)行熱處理而得到的并且滿足特定條件的碳質(zhì)物。即，本發(fā)明涉 及在石墨質(zhì)碳顆粒的表面附著有機(jī)化合物的炭化物而成的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物。而且，本發(fā)明的碳質(zhì)物的特征在于，在石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣部存在環(huán)結(jié)構(gòu)，保持該 環(huán)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下在其表面附著了有機(jī)化合物的炭化物。此處，石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣部的環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)后述那樣的透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)照片來(lái)實(shí)際確認(rèn)。本發(fā)明的碳質(zhì)物用 TEM觀察時(shí)，在石墨質(zhì)碳顆粒的粉末表面，存在如下環(huán)結(jié)構(gòu)，并保持該環(huán)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下在其 表面附著了有機(jī)化合物的炭化物，該環(huán)結(jié)構(gòu)是主要碳6元環(huán)在平面內(nèi)連結(jié)成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，由 該網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)構(gòu)成的石墨c軸面層的邊緣部相互重疊而封閉的環(huán)結(jié)構(gòu)。另一方面，在不存在 該環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，或在即使存在該環(huán)結(jié)構(gòu)，絕大部分的環(huán)結(jié)構(gòu)也崩潰而邊緣部以原狀露 出的情況下，即使在其表面附著了有機(jī)化合物的炭化物，也得不到本發(fā)明的效果。本發(fā)明中，雖然在石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣部存在上述那樣的環(huán)結(jié)構(gòu)、且在其表面附 著了有機(jī)化合物的炭化物而成的碳質(zhì)物發(fā)揮效果的理由還未確定，但是認(rèn)為如下。即，認(rèn)為 這是由于，石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣部為在電解液與負(fù)極接觸的部分易形成SEI膜的端部，因 此通過(guò)石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣部、特別是c軸面層的邊緣部重疊而形成封閉的環(huán)結(jié)構(gòu)并被鈍 化，由此形成更薄的上述SEI膜，這樣不可逆容量被降低。(1)本發(fā)明的碳質(zhì)物的原料(A)石墨質(zhì)碳顆粒(核材N)本發(fā)明中的石墨質(zhì)碳顆粒被用作本發(fā)明的碳質(zhì)物的核材。這種石墨質(zhì)碳顆粒以下 簡(jiǎn)稱為“核材N”。<石墨質(zhì)碳顆粒(核材N)的物性>本發(fā)明中的核材N優(yōu)選體積平均粒徑在5 50 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7 35 μ m 的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在8 27 μ m的范圍內(nèi)。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中以“ ”記載的 范圍表示包含“ ”前后記載的數(shù)值的范圍。若體積平均粒徑過(guò)大則損害負(fù)極的表面平滑 性，另一方面，若體積平均粒徑過(guò)小，則由于比表面積過(guò)度增加而存在不優(yōu)選的情況。體積 平均粒徑通過(guò)后述方法測(cè)定，以那樣測(cè)定得到的值來(lái)定義。為了得到高密度的負(fù)極，優(yōu)選作為原料的核材N的填充性高、即振實(shí)密度高。本說(shuō) 明書中的“振實(shí)密度”指的是振實(shí)500次之后的堆積密度，由以下的式表示。[振實(shí)密度]=[填充粉體的質(zhì)量]/[粉體的填充體積]本發(fā)明中的核材N優(yōu)選振實(shí)密度為0. 70g/cm3以上，特別優(yōu)選為0. 75g/cm3以上。 此外，上限優(yōu)選為1. 40g/cm3以下，更優(yōu)選為1. 20g/cm3以下。粉體顆粒的填充結(jié)構(gòu)取決于 顆粒的尺寸、形狀、顆粒間的相互作用力的程度等，本說(shuō)明書中，作為定量地討論填充結(jié)構(gòu) 的指標(biāo)，使用振實(shí)密度，振實(shí)密度為0. 70g/cm3以上的核材N表示電極的填充率高、顆粒形 狀為球狀或者基于球狀的橢圓體狀。振實(shí)密度小的核材N被壓制成預(yù)定的密度而形成負(fù)極 時(shí)，板狀的石墨結(jié)晶取向顯著，有時(shí)阻礙鋰離子高速移動(dòng)所必要的、高負(fù)荷下的充放電。本發(fā)明中的核材N優(yōu)選BET比表面積小于18m2/g，進(jìn)而優(yōu)選為15m2/g以下，特別優(yōu) 選為13m2/g以下。若BET比表面積過(guò)度大于該范圍，則低結(jié)晶性的碳的被覆有時(shí)不完全。通過(guò)X射線廣角衍射法求得到的(002)面的面間距(d002)優(yōu)選為0. 345nm以下、 更優(yōu)選為0. 340nm以下、特別優(yōu)選小于0. 337nm。此外，c軸方向的微晶的尺寸Lc優(yōu)選為 15nm以上、更優(yōu)選為50nm以上、特別優(yōu)選為90nm以上。面間距(d002)和微晶的尺寸(Lc) 為表示碳材料整體(bulk)的結(jié)晶性的值；(002)面的面間距(d002)的值越小，并且微晶的 尺寸(Lc)越大，表示碳材料結(jié)晶性越高，進(jìn)入石墨層間的鋰的量接近理論值，因此容量增 加。若核材N的結(jié)晶性低，則不能表現(xiàn)出將高結(jié)晶性石墨用于電極時(shí)的優(yōu)異的電池特性(容 量高、且不可逆容量低)。面間距(d002)和微晶尺寸(Lc)特別優(yōu)選組合上述范圍。
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本發(fā)明中的核材N優(yōu)選使用波長(zhǎng)514. 5nm的氬離子激光的氬離子激光拉曼光譜 中，1360CHT1的散射強(qiáng)度與1580CHT1的散射強(qiáng)度之比R值為0. 10以上、更優(yōu)選為0. 13以上、 特別優(yōu)選為0. 15以上。R值的上限為0.90以下即可，優(yōu)選為0.70以下、特別優(yōu)選為0. 50 以下。R值為表示碳顆粒的表面附近(從顆粒表面到IOOA左右)的結(jié)晶性的指標(biāo)，R值 越大，表示表面的結(jié)晶性越低，結(jié)晶結(jié)構(gòu)越混亂。經(jīng)球形化處理的核材N由于通常顆粒表 面粗糙，R值比處理前的石墨大，因此用于后述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物時(shí)，具有與被覆的碳材料 的粘合性提高的效果。若R值過(guò)小，則高結(jié)晶性的石墨質(zhì)碳顆粒與低結(jié)晶性的碳質(zhì)的粘合 力降低，有時(shí)變得易剝離。另一方面，若R值過(guò)大，則主體的結(jié)晶性有降低的趨勢(shì)，有時(shí)不優(yōu) 選。此外，氬激光拉曼光譜中的1580CHT1的峰的半峰寬(Δ ν)通常為17cm—1以上、優(yōu) 選為19cm—1以上、進(jìn)一步優(yōu)選為21cm—1以上、特別優(yōu)選為23cm—1以上，上限通常為33cm—1以 下、優(yōu)選為31CHT1以下、進(jìn)一步優(yōu)選為29CHT1以下、特別優(yōu)選為27CHT1以下。半峰寬(Δ v) 過(guò)小時(shí)和過(guò)大的情況，基于與R值過(guò)小時(shí)和過(guò)大的情況相同的理由，有時(shí)不優(yōu)選。對(duì)于通過(guò)廣角X射線衍射法得到的(002)面的面間距(d002)為0. 345nm以下、微 晶尺寸(Lc)為90nm以上，且R值為0. 10以上的核材N，盡管顆粒整體的結(jié)晶性高，但是顆 粒的表面附近粗糙而變形大，表現(xiàn)出邊緣部分大量存在的狀態(tài)。本發(fā)明中的核材N優(yōu)選真密度為2. 21g/cm3以上、更優(yōu)選為2. 22g/cm3以上、特別 優(yōu)選為2.24g/cm3以上。上限為石墨的理論密度2.26g/cm3。真密度與石墨的結(jié)晶性相關(guān)， 若該范圍小則結(jié)晶性降低而有可能導(dǎo)致充放電容量降低。本發(fā)明中的核材N優(yōu)選滿足以上的條件，但是特別優(yōu)選(Ia)體積平均粒徑為5 50 μ m, (lb)振實(shí)密度為0. 70g/cm3以上，(Ic)通過(guò)BET法測(cè)定得到的比表面積小于18m2/ g，(Id) (002)面的面間距(d002)為0. 345nm以下、且微晶尺寸(Lc)為90nm以上，(Ie)R值 為0. 10以上、且(If)真比重為2. 21g/cm3以上。需要說(shuō)明的是，對(duì)其他的物性沒有特別限定。<核材N的原料>對(duì)本發(fā)明中核材N的原料沒有特別限定，可以使用天然石墨、人造石墨、浙青系、 聚丙烯腈系、中間相浙青系、氣相成長(zhǎng)系、將各種碳纖維加工成粉末狀而得到的物質(zhì)等石墨 質(zhì)碳顆粒。優(yōu)選以結(jié)晶性最高的鱗狀或者鱗片狀的天然石墨作為原料。需要說(shuō)明的是，它 們可以單獨(dú)或混合兩種以上來(lái)使用。<核材N的制造法>對(duì)本發(fā)明中的核材N的制造方法不特別限制。例如，也可以利用市售的天然石墨 或者人造石墨的篩分、風(fēng)力分級(jí)等分選技術(shù)選出具有上述特性的N來(lái)獲得。優(yōu)選的制造方 法為，對(duì)于由天然產(chǎn)出的石墨質(zhì)碳顆?；蛉斯ぶ圃斓氖|(zhì)碳顆粒，例如實(shí)施如日本特開 2000-340232號(hào)公報(bào)公開的通過(guò)特定的粉碎機(jī)進(jìn)行的球形化處理(力學(xué)的能量處理)，改質(zhì) 成球狀或者基于球狀的橢圓體狀，制造核材N的方法。進(jìn)一步優(yōu)選對(duì)實(shí)施了球形化處理的 石墨質(zhì)碳顆粒利用風(fēng)力分級(jí)等分選技術(shù)除去粗大顆粒和微粒。<核材N所必需的物性的實(shí)現(xiàn)>通過(guò)進(jìn)行上述球形化處理，形成處理后的石墨質(zhì)碳顆粒的R值與處理前相比增加至通常1. 5倍以上、優(yōu)選2倍以上，對(duì)上限不特別限定，然而通常增加至10倍以下、優(yōu)選為 7倍以下，R值通常為0. 10以上、優(yōu)選為0. 13以上、特別優(yōu)選為0. 15以上的核材N，此外可 以使振實(shí)密度為0. 70g/cm3以上。通過(guò)廣角X射線衍射法得到的(002)面的面間距(d002) 為0. 345nm以下、微晶尺寸(Lc)為90nm以上優(yōu)選在本處理的前后幾乎無(wú)變化。(B)核材N的熱處理品P本發(fā)明中，可以直接將上述石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物混合，但是優(yōu)選進(jìn)行加熱 處理后再與有機(jī)化合物混合。進(jìn)一步優(yōu)選對(duì)如上述那樣球形化處理后的石墨質(zhì)碳顆粒進(jìn)行 加熱處理。特別優(yōu)選使用對(duì)球形化處理后的石墨質(zhì)碳顆粒用連續(xù)式加熱爐等在氮?dú)鈿夥障?等進(jìn)行加熱處理而得到的熱處理品。此處，“加熱處理”指的是對(duì)該石墨質(zhì)碳顆粒在500°C 2000°C使用加熱爐等進(jìn)行加熱。以下，將對(duì)石墨質(zhì)碳顆粒進(jìn)行加熱處理得到的處理品簡(jiǎn)稱 為“熱處理品P”。熱處理品P優(yōu)選在TEM圖像中在表面5nm中存在3個(gè)以上環(huán)結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是， 本發(fā)明中只要不特別提及，核材N也含有上述熱處理品P。(C)炭化物 S附著在本發(fā)明的碳質(zhì)物的表面、被覆核材N的有機(jī)化合物的炭化物(以下將其簡(jiǎn) 稱為“炭化物S”)的前體使用重質(zhì)油等伴隨液相碳化反應(yīng)的有機(jī)物、熱固化性樹脂等伴隨 固相碳化反應(yīng)的有機(jī)化合物等或它們的混合物等有機(jī)化合物。作為有機(jī)化合物，優(yōu)選使用 “《炭素材O化學(xué)i工業(yè)》持田勛著、朝倉(cāng)書店發(fā)行”中記載的有機(jī)化合物。該有機(jī)化合物只 要是通過(guò)燒制而碳化的有機(jī)化合物，就對(duì)其種類不特別限定。<炭化物S的液相碳化>作為以液相使碳化進(jìn)行的有機(jī)化合物，可以使用由軟浙青到硬浙青的煤焦油浙 青、煤液化油等直流系重質(zhì)油；浙青烯等石油系重質(zhì)油；原油、石腦油等熱分解時(shí)副生的石 腦油焦油等分解系重質(zhì)油等石油系重質(zhì)油；通過(guò)將分解系重質(zhì)油熱處理得到的乙烯焦油浙 青、FCC傾析油(7 >力 > 卜才O )、阿什蘭浙青等熱處理浙青；等等。進(jìn)一步，可以舉出聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇等乙烯系 高分子；3-甲基苯酚甲醛樹脂、3，5_ 二甲基苯酚甲醛樹脂等取代酚樹脂；苊烯、十環(huán)烯、蒽 等芳香族烴；吩嗪或吖啶等氮環(huán)化合物；噻吩等硫環(huán)化合物；等等。根據(jù)需要可以通過(guò)選擇適當(dāng)溶劑溶解稀釋這些有機(jī)化合物，由此使其附著到核材 N的表面來(lái)使用。作為該有機(jī)化合物的選擇，從在核材N的表面保持其環(huán)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下進(jìn)行 附著的必要性考慮，若為低粘度則在某種程度上優(yōu)選。<炭化物S的固相碳化>此外，作為以固相使碳化進(jìn)行的有機(jī)化合物，可以舉出纖維素等天然高分子；聚偏 二氯乙烯、聚丙烯腈等鏈狀乙烯基樹脂；聚亞苯基等芳香族系聚合物；糠醇樹脂、苯酚-甲 醛樹脂、酰亞胺樹脂等熱固化性樹脂等。此外，根據(jù)需要可以通過(guò)選擇適當(dāng)溶劑溶解稀釋這 些有機(jī)化合物，使其附著到核材N的表面來(lái)使用。<炭化物S的特征>高結(jié)晶性的石墨由于核材N具有可撓性，因而若施加負(fù)荷則易變形，相對(duì)于這樣 的高結(jié)晶性的石墨，這樣的炭化物S相反由于結(jié)晶性缺乏，具有較硬而難以變形、若施加負(fù) 荷則較脆而易被破壞這樣的力學(xué)性質(zhì)。
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(2)本發(fā)明的碳質(zhì)物的整個(gè)制造工序以下對(duì)用于得到本發(fā)明中的碳質(zhì)物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的碳質(zhì)物的制造 方法主要包括以下的工序。(A)將核材N與有機(jī)化合物或者其溶液混合，得到混合物的混合工序。在本工序的后半部分中，優(yōu)選除去揮發(fā)成分的一部分，作為對(duì)有機(jī)化合物實(shí)施熱 處理得到的中間產(chǎn)物回收。(B)對(duì)上述混合物進(jìn)行加熱，得到炭化物的熱處理工序。優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，優(yōu)選在600°C 3000°C進(jìn)行加熱。(C)對(duì)上述得到的炭化物進(jìn)行粉體加工的粉體加工工序。需要說(shuō)明的是，作為核材N使用熱處理品P時(shí)，作為上述工序(A)的前工序包括以 下的工序。(A’ )對(duì)核材N進(jìn)行加熱得到熱處理品P的加熱處理工序。優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，優(yōu)選在600°C 1500°C進(jìn)行加熱。以下對(duì)各工序進(jìn)行說(shuō)明。(A’ )核材N的加熱處理工序加熱處理工序中，對(duì)核材N在氮?dú)?、二氧化碳、氬氣等惰性氣體流通下進(jìn)行加熱。 本加熱處理工序中，石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣面被鈍化，在表層形成環(huán)狀的結(jié)構(gòu)物。作為本加熱處理工序的加熱處理?xiàng)l件，最高到達(dá)溫度是重要的。該溫度下限通常 為500°C以上，優(yōu)選為600°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為800°C以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為850°C以上。 如果溫度低于上述溫度，則不在核材N的邊緣面形成環(huán)狀的結(jié)構(gòu)物，另一方面，對(duì)于上限溫 度，通常為核材N的邊緣面被充分鈍化的2000°C以下、特別優(yōu)選為1500°C以下。高于上述 溫度的溫度條件下的加熱處理改變核材N的邊緣面的結(jié)構(gòu)的可能性高，加熱處理的成本有 可能增大。(A)混合工序混合工序中，將核材N與有機(jī)化合物或者其溶液混合?；旌瞎ば蚩梢杂瞄g歇式或 連續(xù)式中的任意一種裝置進(jìn)行。此外，可以在室溫下進(jìn)行，也可以加熱反應(yīng)槽來(lái)進(jìn)行。加熱 反應(yīng)槽來(lái)進(jìn)行時(shí)，能夠降低混合物的粘度，降低施加在裝置上的負(fù)荷，提高混合效率。進(jìn)一 步地，通過(guò)使混合時(shí)的槽內(nèi)為減壓，能夠提高從微小粉末脫泡的效果，實(shí)現(xiàn)分散性的提高。〈具體的混合法的例(1)>間歇式的情況下，混合裝置可以由1臺(tái)具有攪拌槳的混合機(jī)來(lái)構(gòu)成，也可以由2臺(tái) 以上構(gòu)成而依次提高分散度。作為間歇式混合裝置，可以使用具有2根框型葉片在固定式 罐(々 > 々)內(nèi)進(jìn)行行星運(yùn)動(dòng)的同時(shí)旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)的混合機(jī)；作為高速高剪切混合器的溶解 器或高粘度用的蝶形混合器(〃夕7，4 S *寸一)那樣的1片葉片在罐內(nèi)進(jìn)行攪拌、分 散的形態(tài)的裝置；具有Σ ( ν，ι)型等攪拌槳沿著半圓筒狀混合槽的側(cè)面旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)的、 所謂捏合機(jī)形式的裝置攪拌槳設(shè)為總計(jì)3軸的三臂行星攪拌機(jī)(卜U S 7々ζ )的裝置； 分散槽內(nèi)具有旋轉(zhuǎn)盤和分散介質(zhì)的所謂珠磨機(jī)形式的裝置等。使用何種裝置考慮到將核材 N與有機(jī)物混合時(shí)的粘度來(lái)決定。<具體的混合法的例⑵>另一方面，使用連續(xù)式的裝置時(shí)，可以使用管道混合器，也可以連續(xù)式珠磨機(jī)(介質(zhì)分級(jí)機(jī))。進(jìn)一步地，可以對(duì)通常的樹脂加工等所使用的混合機(jī)實(shí)施防漏液對(duì)策來(lái)使用。 混合裝置和承擔(dān)下一工序的裝置獨(dú)立設(shè)置的情況下，通過(guò)使用連續(xù)式混合機(jī)，可以在混合 的同時(shí)進(jìn)行向承擔(dān)下一工序的裝置的傳輸，可以使制造工序更加有效率。<具體的混合法的例(3) >此外，若使用具有如下結(jié)構(gòu)的外熱式反應(yīng)裝置，則可以在同一裝置中，進(jìn)行混合工 序和用于除去揮發(fā)成分一部分的低溫?zé)崽幚砉ば?，該結(jié)構(gòu)的外熱式反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)為具 有反應(yīng)室，1根軸和固定在軸上的2片以上鍬狀或鋸齒狀的槳葉改變相位地配置在該反應(yīng) 室的內(nèi)部，其內(nèi)壁面形成為順著槳葉的旋轉(zhuǎn)的最外線的圓筒型，使其間隙為最小限，在軸的 軸方向上2片以上槳葉排成列。<具體的混合法的例⑷>本工序中，不斷攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱是要點(diǎn)。作為適于本工序的裝置，可以舉出例 如，(a)具有如下結(jié)構(gòu)的反應(yīng)機(jī)內(nèi)部具有內(nèi)裝了被軸旋轉(zhuǎn)的槳葉的反應(yīng)室，反應(yīng)室內(nèi)壁面 實(shí)質(zhì)上沿著槳葉的旋轉(zhuǎn)的最外線，優(yōu)選形成為長(zhǎng)的雙體型，在軸的軸方向上排列2對(duì)以上 相互對(duì)向的側(cè)面可滑動(dòng)地咬合的槳葉；(b)具有如下結(jié)構(gòu)的(外熱式)反應(yīng)裝置內(nèi)部具有 反應(yīng)室，在反應(yīng)室中改變相位復(fù)數(shù)配置有1根軸和固定在軸上的2片以上鍬狀或鋸齒狀的 槳葉，其內(nèi)壁面實(shí)質(zhì)上沿著槳葉的旋轉(zhuǎn)的最外線，優(yōu)選使形成為圓筒型的其間隙為最小限， 在軸的軸方向上排列2片以上槳葉。通過(guò)使用具有這種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置，可以得到在核材 N的微孔部分也填充有炭化物S的、品質(zhì)良好的非水系二次電池用負(fù)極材料。作為上述(a)型的反應(yīng)裝置，例如有栗本鐵工所株式會(huì)社制造的“KRC、”” 或“Sc 七7寸，，、(株)東芝機(jī)械七AW夕制造的“ΤΕΜ，，、(株)日本制鋼所制造的 “ΤΕΧ-Κ”等。此外，作為(b)型的反應(yīng)裝置，例如有(株)D # 一制造的“ > Π Y笑矢 寸一”、太平洋機(jī)工社制造的“ π *工7 S矢寸一”、月島機(jī)械株式會(huì)社制造的“DT F 7 4
V——，，坐 \寸ο進(jìn)一步地，優(yōu)選在上述(b)型的裝置中，在反應(yīng)室內(nèi)壁面設(shè)置一段或2段以上、1個(gè) 或2個(gè)以上高速旋轉(zhuǎn)的螺旋型解碎槳，因?yàn)檫@更切實(shí)地防止在混合操作、或其后的反應(yīng)操 作中產(chǎn)生聚集體，并可得到更均勻的中間物質(zhì)。通過(guò)使用這樣的反應(yīng)裝置，具有下述優(yōu)點(diǎn)。(1)可以如本發(fā)明的碳質(zhì)物那樣使極薄的有機(jī)化合物或其溶液附著在石墨質(zhì)碳顆 粒的表面。(2)可以連續(xù)地進(jìn)行碳材料的制造中必要不可欠缺的、使有機(jī)化合物或其溶液充 分變化至芳香族化結(jié)構(gòu)的熱處理工序。(3)可以通過(guò)攪拌槳抑制有機(jī)化合物或其溶液固著在反應(yīng)槽內(nèi)壁。(4)攪拌槳的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心渦流，能夠使原料精密地混合、而且防止結(jié)塊、”、 的產(chǎn)生。由此，在混合工序中核材N與有機(jī)化合物或其溶液非常充分地分散，在反應(yīng)工序中 即使反應(yīng)產(chǎn)物不表現(xiàn)出流動(dòng)性后也可以進(jìn)行攪拌，核材N均勻地分散，可得到有機(jī)化合物 或其溶液填充至微孔內(nèi)部且無(wú)因反應(yīng)槽內(nèi)的位置不同而造成的不均的、均勻地進(jìn)行了熱處 理的制品。(5)特別是使用(b)型的反應(yīng)裝置時(shí)，可以同時(shí)進(jìn)行混合工序和得到中間物質(zhì)的工序。
等等。<本發(fā)明的效果的實(shí)現(xiàn)手段的實(shí)例(1)(低粘度化、溶劑稀釋)>為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，有必要在含有核材N的微孔的整個(gè)表面，在均一且保持 環(huán)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下附著炭化物S。因此進(jìn)行如下操作將核材N混合并分散到優(yōu)選于50°C的 動(dòng)態(tài)粘度為25 75cst (厘沲)“有機(jī)化合物中或有機(jī)化合物的溶液中”，特別優(yōu)選于50°C 的動(dòng)態(tài)粘度為30 50cst的“有機(jī)化合物中或有機(jī)化合物的溶液中”，以使核材N與有機(jī)化 合物或其溶液接觸，由此利用有機(jī)化合物或其溶液、特別是重質(zhì)油或其溶液中所含有的多 環(huán)芳香族分子、優(yōu)選分子量更大的多環(huán)芳香族低聚物，置換核材N的表面和微孔內(nèi)。特別是，使用于50°C的動(dòng)態(tài)粘度超過(guò)200cst的重質(zhì)油時(shí)，為了使有機(jī)化合物或其 溶液均一且有效率地吸附、含浸到核材N，優(yōu)選將溶劑，例如甲苯、二甲苯、烷基苯等芳香族 烴類有機(jī)溶劑和/或喹啉、吡啶等雜環(huán)式有機(jī)溶劑添加到核材N與有機(jī)化合物或其溶液的 混合體中。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中優(yōu)選為芳香族烴類有機(jī)溶劑。<本發(fā)明的效果的實(shí)現(xiàn)手段的實(shí)例(2)(分批投入)>為了得到本發(fā)明這樣的核材N的表面上保持環(huán)結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，優(yōu)選在該 混合工序中使用間歇式混合裝置，進(jìn)行混合的同時(shí)，為了避免相對(duì)于核材N，有機(jī)化合物或 其溶液不均，將有機(jī)化合物或其溶液通常分為2次以上、優(yōu)選3 10次、進(jìn)一步優(yōu)選3 5 投入，且/或(以全部混合時(shí)間的優(yōu)選1/10、特別優(yōu)選1/5的時(shí)間)，每次少量連續(xù)投入。此 處，“且”指的是分批添加的各批每次少量連續(xù)投入。全部混合時(shí)間通常為3分鐘 10分鐘，優(yōu)選為3分鐘 8分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為3 分鐘 6分鐘。這是由于通過(guò)每次少量投入有機(jī)化合物或其溶液，可以使有機(jī)化合物或其 溶液更均一地附著到核材N的表面?！幢景l(fā)明的效果的實(shí)現(xiàn)手段的實(shí)例(3)(預(yù)備溶劑處理)>進(jìn)一步地，本發(fā)明中預(yù)先對(duì)核材N進(jìn)行溶劑處理也是有用的。預(yù)先將核材N浸漬 到芳香族系溶劑中，通過(guò)溶劑置換表面和微孔中，然后從過(guò)量的溶劑預(yù)先分離核材N，使用 該分離后的核材N，由此得到使核材N對(duì)有機(jī)化合物或其溶液的潤(rùn)濕性提高的效果。作為有 機(jī)溶劑的添加比例，優(yōu)選在核材N和有機(jī)化合物或其溶液的混合體中加入溶劑的狀態(tài)形成 漿料狀。有機(jī)化合物為固體時(shí)，有必要通過(guò)溶劑進(jìn)行溶解；為液體時(shí)，有必要通過(guò)稀釋調(diào)整 粘度。需要說(shuō)明的是，溶解有機(jī)化合物時(shí)，其全部成分沒有必要一定全部溶解，在特定的粘 度范圍內(nèi)液態(tài)化即可。特別是有機(jī)化合物使用重質(zhì)油時(shí)，若于50°C的動(dòng)態(tài)粘度超過(guò)75cst， 則電極性能有可能產(chǎn)生波動(dòng)(，”力)。認(rèn)為這是由于有機(jī)化合物或其溶液難以填充到 核材N的微孔?！椿旌蠚夥铡当净旌瞎ば蛑?，反應(yīng)裝置內(nèi)的氣氛優(yōu)選為惰性氣氛或非氧化性氣氛，若為中間物 質(zhì)不會(huì)因氧化而劣化的條件則可以不對(duì)氣氛進(jìn)行特別限定。進(jìn)一步地，通過(guò)使反應(yīng)槽內(nèi)壓 力形成減壓狀態(tài)，提高了從微小粉末脫泡的效果，從而實(shí)現(xiàn)了分散性的提高，還能夠提高從 核材N與有機(jī)化合物或其溶液的混合漿料中除去揮發(fā)成分的效果。本混合工序中的熱處理 溫度根據(jù)有機(jī)化合物或其溶液的種類不同而最優(yōu)溫度不同，但是為溶劑的沸點(diǎn)以上，通常 為50 600°C、優(yōu)選為60 500°C。<混合工序后半部分的脫溶劑>
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對(duì)于在混合工序中充分均勻分散核材N、并且在核材N的微孔也充分填充了有機(jī) 化合物或其溶液的混合物，在本混合工序中進(jìn)行混煉(攪拌)的同時(shí)進(jìn)行加熱，作為中間產(chǎn) 物回收，供于熱處理工序(碳化工序)中，該中間產(chǎn)物是核材N與有機(jī)化合物或其溶液高度 分散且對(duì)有機(jī)化合物或其溶液實(shí)施了一定的揮發(fā)成分的除去和加熱的中間產(chǎn)物。(B)熱處理工序?qū)υ诨旌瞎ば蛑谐チ艘徊糠謸]發(fā)成分并含有縮聚的有機(jī)化合物或其溶液和核 材N的中間物質(zhì)，在本熱處理工序中，在氮?dú)?、二氧化碳、氬氣等惰性氣體流通下進(jìn)行加熱。 本熱處理工序中，碳前體的熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，將殘留在前體的組成中的氧、氮、氫等排出到 體系外的同時(shí)，根據(jù)熱處理的程度除去結(jié)構(gòu)缺陷，提高石墨化的程度。作為本熱處理工序的熱處理?xiàng)l件，最高到達(dá)溫度是重要的。該溫度下限根據(jù)芳香 族化后的重質(zhì)油的種類或熱歷史而稍微不同，但是通常為600°C以上、優(yōu)選為800°C以上、 進(jìn)一步優(yōu)選為850°C以上。如果溫度低于上述溫度，則氫等殘留，碳化有可能不充分。另一方 面，對(duì)于上限溫度，可以提高至基本上不具有超過(guò)核材N的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)秩序的溫度。因 此，作為熱處理的上限溫度，通常為3000°C以下、優(yōu)選為2500°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2000°C 以下、特別優(yōu)選為1500°C以下。如果溫度高于上述溫度，則有時(shí)熱處理的成本升高。這樣的 熱處理?xiàng)l件下，升溫速度、冷卻速度、熱處理時(shí)間等可以根據(jù)目的任意設(shè)定。此外，在溫度比 較低的區(qū)域進(jìn)行熱處理后，可以升溫至預(yù)定的溫度。對(duì)混合物進(jìn)行熱處理的工序中，對(duì)含有揮發(fā)性成分的混合物用連續(xù)式加熱爐進(jìn)行 熱處理，使實(shí)質(zhì)上不含有揮發(fā)性成分的有機(jī)化合物的炭化物附著到石墨質(zhì)碳顆粒的表面從 對(duì)核材N更均勻地附著炭化物S方面考慮優(yōu)選。<具體的碳化法的例子>對(duì)適于本熱處理工序的裝置不特別限定，例如為被加熱物在爐的內(nèi)部移動(dòng)的形 式，可以舉出下述連續(xù)式加熱爐，該連續(xù)式加熱爐的特征在于，由對(duì)被加熱物進(jìn)行加熱除去 所含有的揮發(fā)性成分的前段爐、將通過(guò)了前段爐的被加熱物進(jìn)一步加熱至高溫提高碳化度 的后段爐的至少兩個(gè)爐、和夾在兩者之間的中間室構(gòu)成，前段爐、后段爐在內(nèi)部都具有放熱 體，在前段爐的入口和后段爐的出口以及前段爐與中間室之間和后段爐與中間室之間設(shè)置 門，且可以調(diào)節(jié)爐內(nèi)的氣氛。上述連續(xù)式加熱爐優(yōu)選具有下述特征，前段爐在其內(nèi)部具備隔離放熱體和被加熱 物的熱良導(dǎo)體制屏蔽體，在前段爐的入口附近且接近底面的部分設(shè)置氣體從前段爐導(dǎo)出的 氣體導(dǎo)出口，在前段爐中的氣體的流通從出口向著入口。需要說(shuō)明的是，本工序中使用的加 熱爐可以為間歇式或連續(xù)式，此外可以為1臺(tái)或2臺(tái)以上。(C)粉體加工工序?qū)υ跓崽幚砉ば蛑?，炭化物S被覆核材N表面的一部分或者全部的狀態(tài)下復(fù)合化 的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物在本粉體加工工序中根據(jù)需要進(jìn)行粉碎、解碎、分級(jí)處理等粉體加工處 理，形成非水系二次電池用負(fù)極材料。需要說(shuō)明的是，粉體加工工序還可以插入到(A)混合工序與(B)熱處理工序之間。(3)多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物本發(fā)明中，將核材N與炭化物S的前體即有機(jī)化合物混合，將混合物碳化燒制、粉 碎，由此最終可以得到如下多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物在石墨質(zhì)碳顆粒即核材N的表面附著有機(jī)化合物碳化后的炭化物S的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物。本發(fā)明為多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其為將石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物混合、熱處理得到 的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其中，在石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣部存在環(huán)結(jié)構(gòu)，保持該環(huán)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下， 在其表面附著了有機(jī)化合物的炭化物的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物。因此，熱處理得到的本發(fā)明的多 層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物中的石墨質(zhì)碳顆粒保持上述“也含有熱處理品P的核材N”的環(huán)結(jié)構(gòu)。例如， 熱處理品P如上所述，優(yōu)選在TEM圖像中在表面5nm中存在3個(gè)以上環(huán)結(jié)構(gòu)，因此熱處理 得到的本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物中的石墨質(zhì)碳顆粒也優(yōu)選在表面5nm中存在3個(gè)以上環(huán)結(jié) 構(gòu)。若上述原料核材N的結(jié)構(gòu)或物性在某多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物中的石墨質(zhì)碳顆粒中表現(xiàn)出來(lái)， 則該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物也可以包含在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物中。本發(fā)明中，核材N表面上的有機(jī)化合物的炭化物量?jī)?yōu)選為必要最小限。即，優(yōu)選附 著以相對(duì)于核材N 100重量份的殘?zhí)剂坑?jì)為0. 1重量份 4重量份的有機(jī)化合物的炭化 物。更優(yōu)選附著0. 5重量份 3重量份、特別優(yōu)選0. 65重量份 2重量份的有機(jī)化合物的 炭化物?！跋鄬?duì)于核材N 100重量份的殘?zhí)剂俊比Q于有機(jī)化合物的種類和混合比例，預(yù)先 測(cè)定“有機(jī)化合物的殘?zhí)悸省?，該“有機(jī)化合物的殘?zhí)悸省笔前凑沼蒍IS K 2270規(guī)定的試驗(yàn) 方法之中的微法($ ” 口法)求得的，通過(guò)下式求得“相對(duì)于核材N 100重量份的殘?zhí)剂俊薄相對(duì)于核材N100重量份的有機(jī)化合物炭化物的殘?zhí)剂縘= 100X [有機(jī)化合物的殘?zhí)悸蔧X ([有機(jī)化合物重量]/[核材N重量])實(shí)際上，使乘以使用的有機(jī)化合物重量得到的炭化物量相對(duì)于核材N 100重量份 為0. 1重量份 4重量份來(lái)決定有機(jī)化合物的種類和混合量。本發(fā)明中，若上述殘?zhí)悸蔬^(guò)少，則有機(jī)化合物向核材N的微孔的填充不充分，石墨 易在多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的表面露出，因此與電解液的反應(yīng)性提高，若為核材N仍然殘留微孔 的狀態(tài)，則活性物質(zhì)即多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物對(duì)電解液的潤(rùn)濕不充分，因此有可能產(chǎn)生進(jìn)行鋰離 子的吸藏、釋放的核材N的表面狀態(tài)變差等問題。另一方面，殘?zhí)剂砍^(guò)4重量份而過(guò)多時(shí)，在核材N的表面附著過(guò)量的有機(jī)化合物 的炭化物，因此為了使涂布有多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物粉末的電極高密度化而進(jìn)行壓制時(shí)，全部顆 粒變形時(shí)該炭化物易破壞、剝離。由此，核材N的石墨結(jié)晶在多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的表面露出， 與電解液的反應(yīng)性有可能升高。越是為了高容量化而高填充密度化時(shí)，該現(xiàn)象越顯著。由以 上的結(jié)果認(rèn)為，初期充放電時(shí)的不可逆容量增加、導(dǎo)致循環(huán)特性降低等問題以往就產(chǎn)生了。通過(guò)調(diào)整至上述殘?zhí)剂?，更容易地在合適地保持核材N的邊緣部的環(huán)結(jié)構(gòu)的狀態(tài) 下，在其表面附著了有機(jī)化合物的炭化物。此外認(rèn)為，通過(guò)在石墨質(zhì)碳顆粒的表面薄薄地附著有機(jī)化合物的炭化物，在粉體 加工工序中，不需要多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的粉碎處理，在多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的表面不易受到因粉 碎而導(dǎo)致的損害。由此，表現(xiàn)出優(yōu)異的電池特性(特別是能夠降低不可逆容量)。此外，由 于不需要粉碎處理，可以增大生產(chǎn)率的可能性高。本發(fā)明的碳質(zhì)物作為整體，可以采用粒狀、纖維狀等任意的形狀，但是優(yōu)選為球狀 或者基于球狀的橢圓體狀。體積平均粒徑必須為2 70 μ m，優(yōu)選為4 40 μ m，更優(yōu)選為 5 35μπι，進(jìn)一步優(yōu)選為7 30μπι。若大于該范圍，則有可能失去電極的表面的平滑性。 另一方面，若小于該范圍，則比表面積增大，不可逆容量有可能增加。
本發(fā)明的碳質(zhì)物的振實(shí)密度，作為下限必須為0. 80g/cm3以上/優(yōu)選為0. 85g/cm3 以上/更優(yōu)選為0. 90g/cm3以上，作為上限，優(yōu)選控制在均一粒徑的球狀顆粒的振實(shí)密度為 1.40g/cm3的范圍。通過(guò)形成多層結(jié)構(gòu)，也有時(shí)提高振實(shí)密度，此外還有時(shí)表現(xiàn)出使其形狀 進(jìn)一步圓形化的效果。若振實(shí)密度小于上述范圍，則有可能難以制作高密度的電極。關(guān)于本發(fā)明的碳質(zhì)物，對(duì)分散在液體中的數(shù)千個(gè)顆粒用CCD照相機(jī)一個(gè)一個(gè)地 攝影，對(duì)于使用可以計(jì)算出其平均形狀參數(shù)的流式顆粒圖像解析裝置拍攝的、平均粒徑 為10 40μπι的顆粒，優(yōu)選顆粒面積相當(dāng)圓的周長(zhǎng)與顆粒投影圖像的周長(zhǎng)之比“平均圓 度”(顆粒圖像越接近正圓，則越接近1，形狀越復(fù)雜，則值越小)為0.94以上。平均圓度與 上述振實(shí)密度相關(guān)，若多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的圓度小于上述值，則有可能難以制作均勻的電極。本發(fā)明的碳質(zhì)物的、在使用波長(zhǎng)514. 5nm的氬離子激光的氬離子激光拉曼光譜 中，1360CHT1的散射強(qiáng)度與1580CHT1的散射強(qiáng)度之比R值必須為0. 15以上。此外，若炭化 物S相對(duì)于核材N 100重量份的殘?zhí)剂繛?重量份以下的范圍，則優(yōu)選比核材N的R值小。 此外，優(yōu)選為0. 2 0. 4，更優(yōu)選為0. 25 0. 35。在得到良好的電池特性方面優(yōu)選為上述 范圍。此外，本發(fā)明的碳質(zhì)物的使用BET法測(cè)定得到的比表面積優(yōu)選為10m2/g以下，更 優(yōu)選為1 9m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5 7m2/g，特別優(yōu)選為2 6m2/g的范圍。若比表面 積大于該范圍，則應(yīng)用于電池時(shí)，初期不可逆容量有可能增加。此外，碳質(zhì)物的BET比表面 積與核材N的BET比表面積之比通常為0. 40以上且1.00以內(nèi)，通常為0. 40以上且小于 0.90，更優(yōu)選下限為0.45以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.60以上。該比小于0.40時(shí)，表示附著比較 多(厚)的炭化物S，有可能不能充分表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。特別優(yōu)選比表面積的上述范圍 與比表面積之比的上述范圍組合滿足雙方。此外，當(dāng)設(shè)處于1360士 lOOcnT1附近的波段的光譜強(qiáng)度的積分值為Ya、處于 1580士 lOOcnT1附近的波段的光譜強(qiáng)度的積分值為Yb時(shí)，Yb與Ya之比、即G = Yb/Ya的值 優(yōu)選比核材N的G值小、且為3. 0以下，更優(yōu)選為1. 2 2. 5、特別優(yōu)選為1. 4 2. 1的范 圍。若R值或G值超過(guò)上述范圍，則由于炭化物S的結(jié)晶性顯著降低，有可能導(dǎo)致電池特性 中的容量降低。此外，氬激光拉曼光譜中的1580CHT1的峰的半峰寬(Δ ν)通常為19CHT1以上，優(yōu)選 為20CHT1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為22CHT1以上，特別優(yōu)選為24CHT1以上，上限為31CHT1以下、優(yōu) 選為30CHT1以下、進(jìn)一步優(yōu)選為28CHT1以下、特別優(yōu)選為26CHT1以下?；谂cR值或G值過(guò) 小時(shí)或過(guò)大時(shí)相同的理由，有時(shí)不優(yōu)選半峰寬(Δν)過(guò)小時(shí)或過(guò)大的情況。本發(fā)明的碳質(zhì)物的結(jié)晶度與核材N的結(jié)晶度相比幾乎無(wú)變化。S卩，通過(guò)以CuKa 射線為射線源的X射線廣角衍射求得的碳質(zhì)物的(002)面的面間距d002與C軸方向的微 晶的尺寸Lc與核材N相比幾乎無(wú)變化。因此，關(guān)于這些參數(shù)，對(duì)于本發(fā)明的碳質(zhì)物，也優(yōu)選 為核材N的項(xiàng)中的上述范圍。(4)非水系二次電池用負(fù)極上述碳質(zhì)物可以根據(jù)公知的方法，成型為電極的形狀，合適地用作非水系二次電 池、特別是鋰離子二次電池的負(fù)極。構(gòu)成非水系二次電池的負(fù)極通過(guò)在集電體上形成含有負(fù)極材料、極板成型用接合 劑、增稠劑和導(dǎo)電材的活性物質(zhì)層而形成?；钚晕镔|(zhì)層如下得到，通常制備含有負(fù)極材料、極板成型用接合劑、增稠劑、導(dǎo)電材和溶劑的漿料，將該漿料涂布到集電體上并且進(jìn)行干 燥、壓制，由此得到活性物質(zhì)層。作為極板成型用接合劑，若為對(duì)制造電極時(shí)使用的溶劑或電解液穩(wěn)定的材料，則 可以使用任意的材料。可以舉出例如，例如，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁 苯橡膠、異戊二烯橡膠、聚丁橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。以負(fù) 極材料/極板成型用接合劑的重量比計(jì)，極板成型用接合劑通常在90/10以上、優(yōu)選為95/5 以上；通常為99. 9/0. 1以下、優(yōu)選為99. 5/0. 5以下的范圍內(nèi)使用。若極板成型時(shí)使用的接 合劑過(guò)少則導(dǎo)致極板強(qiáng)度降低，若過(guò)多則在電極內(nèi)部形成電阻成分，不能順利地進(jìn)行鋰的 吸藏、釋放，有可能導(dǎo)致充電容量的降低、負(fù)荷特性的降低、循環(huán)特性的降低。作為增稠劑，可以舉出羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維 素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。作為導(dǎo)電材，可以舉出銅、鎳等金屬材料；石墨、炭黑等炭材料等。作為集電體的材質(zhì)，可以舉出銅、鎳、不銹鋼等。在這些材質(zhì)中，從易加工成薄膜的 觀點(diǎn)以及從成本觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為銅箔。根據(jù)用途的不同，由本發(fā)明的碳質(zhì)物形成的負(fù)極的密度不同，在重視容量的用途 中，通常為1. 45g/cm3以上、優(yōu)選為1. 50g/cm3以上、更優(yōu)選為1. 55g/cm3以上、特別優(yōu)選為 1. 60g/cm3以上。此外通常為2. 00g/cm3以下、優(yōu)選為1. 85g/cm3以下。若密度過(guò)低，則每單 位體積的電池的容量有可能未必充分，此外若密度過(guò)高，則充放電高負(fù)荷特性降低，因此優(yōu) 選為1.80g/cm3以下。需要說(shuō)明的是，此處“活性物質(zhì)層”指的是由集電體上的活性物質(zhì)、極 板成型用接合劑、增稠劑、導(dǎo)電材等形成的合劑層，其密度指的是組裝成電池的時(shí)刻的活性 物質(zhì)層的堆積密度。制作本發(fā)明中的負(fù)極時(shí)，通過(guò)上述方法涂布、干燥后，用輥壓制機(jī)進(jìn)行加壓直至 達(dá)到預(yù)定的密度。達(dá)到電極密度1.60g/cm3的加壓負(fù)荷(線壓力)優(yōu)選為200kg/5cm 550kg/5cm，更優(yōu)選為 200kg/5cm 500kg/5cm，進(jìn)一步優(yōu)選為 200kg/5cm 400kg/5cm。此時(shí)，施加在負(fù)極上的負(fù)荷(加壓負(fù)荷)大于上述范圍時(shí)，由于附著在表面的炭化 物S的量多，因此意味著多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的顆粒硬，炭化物S易由于壓制而破壞、剝離，由此 露出核材N的表面，與后述的電解液的反應(yīng)性升高，對(duì)電池性能有較大影響。S卩，特別是有 時(shí)使初期充放電時(shí)的不可逆容量增大，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)特性的降低。加壓負(fù)荷與此相比過(guò)小 時(shí)，雖然不會(huì)產(chǎn)生炭化物S的破壞或剝離，但是意味著炭化物S不足而存在未被被覆的核材 表面，與電解液的反應(yīng)性升高，對(duì)電池性能有較大影響。即，與上述同樣地，特別是增大初期 充放電時(shí)的不可逆容量，進(jìn)而有可能導(dǎo)致循環(huán)特性的降低。將涂布、干燥得到的極板切斷成長(zhǎng)5cmX寬7cm的尺寸，在預(yù)定的條件下進(jìn)行前處 理后，用BET法測(cè)定比表面積。設(shè)此時(shí)的比表面積為A。此外，對(duì)相同的極板用輥壓制機(jī)進(jìn) 行壓制以使電極密度達(dá)到1.60g/cm3后，用相同的方法測(cè)定比表面積。設(shè)此時(shí)的比表面積為 B。此處，壓制后的電極比表面積與壓制前的電極比表面積之比C(C = Β/Α)優(yōu)選為0. 90 1. 2，更優(yōu)選超過(guò)1. O且為1. 15以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 1以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1. 05以下。 C為1. 2以上時(shí)，意味著附著在核材N的表面的炭化物S被破壞而露出核材的表面的狀態(tài)。 該值越接近1. O則表示炭化物S越不會(huì)因壓制而破壞，為了表現(xiàn)出本發(fā)明的上述效果，C越 接近1. O則越優(yōu)選。這在小于1. O的情況下也越接近1. 0，越優(yōu)選。
(5)非水系二次電池使用本發(fā)明的碳質(zhì)物制造的非水系二次電池用負(fù)極特別是作為鋰離子二次電池 等非水系二次電池的負(fù)極是極其有用的。對(duì)構(gòu)成這樣的非水系二次電池的正極、電解液等電池構(gòu)成上必要的部件的選擇不 特別限制。以下對(duì)構(gòu)成非水系二次電池的部件的材料等進(jìn)行舉例，但是可以使用的材料不 限于這些具體例。本發(fā)明的非水系二次電池通常至少具有上述本發(fā)明的負(fù)極、正極和電解質(zhì)。正極為在正極集電體上形成含有正極活物質(zhì)、導(dǎo)電劑和極板成型用接合劑的活性 物質(zhì)層而成的。活性物質(zhì)層如下得到，制備通常含有正極活物質(zhì)、導(dǎo)電劑和極板成型用接合 劑的漿料，將該漿料涂布在集電體上并進(jìn)行干燥，由此得到活性物質(zhì)層。作為正極活性物質(zhì)，例如可以使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等鋰過(guò) 渡金屬?gòu)?fù)合氧化物材料；二氧化錳等過(guò)渡金屬氧化物材料；氟化石墨等碳質(zhì)材料等可以吸 藏、釋放鋰的材料。具體地說(shuō)，例如可以使用LiFePO4, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4及 它們的非定比化合物、MnO2, TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, P2O5, CrO3> V3O3> TeO2, GeO2, LiNi0.33Mn0 33Co0 3302 等。作為正極集電體，優(yōu)選使用通過(guò)電解液中的陽(yáng)極氧化在表面上形成鈍態(tài)被膜的金 屬或其合金，可以舉出屬于1113、1￥3、￥3族(38、48、58族)的金屬及它們的合金。具體地 說(shuō)，可以舉出例如Al、Ti、&、Hf、Nb、Ta及含有這些金屬的合金等，可以優(yōu)選使用Al、Ti、Ta 及含有這些金屬的合金。特別是Al及其合金由于輕量，能量密度高，因而優(yōu)選。作為電解質(zhì)，可以舉出電解液、固體電解質(zhì)、凝膠狀電解質(zhì)等，其中優(yōu)選為電解液、 特別優(yōu)選為非水系電解液。非水系電解液可以使用在非水系溶劑中溶解有溶質(zhì)的非水系電 解液。作為溶質(zhì)，可以使用堿金屬鹽或季銨鹽等。具體地說(shuō)，優(yōu)選使用例如選自LiC104、 LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S03)3、LiN(CF3CF2S02)2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)和 LiC(CF3SO2)3 組成的組中的一種以上的化合物。進(jìn)一步地，特別優(yōu)選為這些溶質(zhì)與含有后述環(huán)狀碳酸酯 和鏈狀碳酸酯作為非水系溶劑的溶質(zhì)的組合。作為非水系溶劑，例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯；Y-丁內(nèi) 酯等環(huán)狀酯化合物；1，2_ 二甲氧基乙烷等鏈狀醚；冠醚、2-甲基四氫呋喃；1，2_ 二甲基四 氫呋喃、1，3_ 二氧戊環(huán)、四氫呋喃等環(huán)狀醚；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等鏈狀 碳酸酯等。溶質(zhì)和溶劑可以分別選擇一種來(lái)使用，或兩種以上混合來(lái)使用。其中，非水系溶 劑優(yōu)選含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。此外，還可以添加碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙 酯、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、丙烷磺內(nèi)酯、二乙基砜等化合物。進(jìn)一步地，還可以舉出二氟磷酸 鋰等二氟磷酸鹽等作為優(yōu)選的例子。電解液中的這些溶質(zhì)含量?jī)?yōu)選為0. 2mol/L以上、特別優(yōu)選為0. 5mol/L以上，優(yōu)選 為2. Omol/L以下、特別優(yōu)選為1. 5mol/L以下。過(guò)量的溶質(zhì)有時(shí)導(dǎo)致電解液中的鋰離子的 遷移率降低，降低電池體系整體的導(dǎo)電性。其中，本發(fā)明的負(fù)極、金屬硫?qū)倩锵嫡龢O、與以碳酸酯系溶劑為主體的有機(jī)電解 液組合制成的非水系二次電池的容量大、初期循環(huán)顯示出的不可逆容量小、急速充放電容 量高(速率特性良好)，此外循環(huán)特性優(yōu)異、高溫下放置時(shí)的電池的保存性和可靠性也高，高效率放電特性和低溫下的放電特性極其優(yōu)異。在正極與負(fù)極之間，通常為了使正極與負(fù)極不物理接觸而設(shè)置隔離件。隔離件優(yōu) 選為離子透過(guò)性高、電阻低的物質(zhì)。對(duì)隔離件的材質(zhì)和形狀不特別限定，然而優(yōu)選對(duì)電解液 穩(wěn)定、保液性優(yōu)異的材質(zhì)和形狀。具體地說(shuō)，可以舉出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為原料的 多孔性片或無(wú)紡布。對(duì)本發(fā)明的非水系二次電池的形狀不特別限制，可以舉出片電極(〉一卜電極) 和隔離件形成螺旋狀的圓筒型、組合有顆粒電極和隔離件的Inside-Out結(jié)構(gòu)的圓筒型、層 積有顆粒電極(《> 7卜電極)和隔離件的紐扣型等。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體的方式進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明不被這些 例子所限定。<粉體物性和電極或者電池的分析、評(píng)價(jià)方法>[(002)面的面間距(d002)、微晶的尺寸(Lc)]廣角X射線衍射的測(cè)定和解析根據(jù)日本學(xué)術(shù)振興會(huì)制定的方法(通稱為學(xué)振法) 來(lái)進(jìn)行。在核材N或者多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的粉末中加入20質(zhì)量％的X射線標(biāo)準(zhǔn)高純度硅粉 末并進(jìn)行混合，裝入試樣池中，將用石墨單色器單色化的CuKa射線作為射線源，通過(guò)反射 式衍射儀法測(cè)定廣角X射線衍射曲線。[拉曼光譜分析]使用拉曼分光器“日本分光社制造拉曼分光器”，通過(guò)使試樣自然落下到測(cè)定池內(nèi) 來(lái)填充試樣，對(duì)測(cè)定池內(nèi)照射氬離子激光的同時(shí)，一邊使測(cè)定池在與激光垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)， 一邊進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件如下所述。氬離子激光的波長(zhǎng)514. 5nm試樣上的激光器功率15 25mW分解能力4cm—1測(cè)定范圍1100 1730cm-1峰強(qiáng)度測(cè)定、峰半峰寬測(cè)定背景處理、平滑處理(算術(shù)平均、卷積5點(diǎn))對(duì)氬激光拉曼光譜中的、1360CHT1附近的散射強(qiáng)度峰值與1580CHT1附近的散射強(qiáng) 度峰值之比R值進(jìn)行測(cè)定，對(duì)氬激光拉曼光譜中的、處于1580 士 lOOcnT1附近的波段的光譜 強(qiáng)度的積分值Yb與處于1360士 lOOcnT1附近的波段的光譜強(qiáng)度的積分值Ya之比G值=Yb/ Ya進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)氬激光拉曼光譜中的、1580CHT1附近的峰半峰寬(Δν)進(jìn)行測(cè)定。[體積平均粒徑的測(cè)定]在表面活性劑聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(例如Tween20(注冊(cè)商標(biāo)))的 0. 2質(zhì)量％水溶液IOmL中懸浮石墨質(zhì)復(fù)合顆粒0. Olg,導(dǎo)入到市售的激光衍射/散射式粒 度分布測(cè)定裝置(H0RIBA制造，“LA-920”)，以輸出功率60W照射28kHz的超聲波1分鐘后， 對(duì)測(cè)定裝置中的體積基準(zhǔn)平均粒徑(中值徑)進(jìn)行測(cè)定，將其作為“體積平均粒徑”。[振實(shí)密度的測(cè)定]使用粉體密度測(cè)定器(株)七>企業(yè)社制造的“夕” r >寸一 KYT-4000，，， 通過(guò)網(wǎng)孔355 μ m的篩落下到內(nèi)徑1.6cm、容積20cm3的圓筒狀振實(shí)池(夕,-fe ^ )中，將
20池填滿后，測(cè)定粉體的重量，接下來(lái)進(jìn)行500次沖程長(zhǎng)IOmm的振實(shí)后，測(cè)定粉體的容積，求
得重量/容積。[BET比表面積的測(cè)定]使用(株)島津制作所社制造的比表面積測(cè)定裝置“ ” ^ ^ 二 2360”，通過(guò)氮?dú)馕?附流通法，利用BET6點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定。將試樣1. Og填充到池中，真空下于350°C加熱15分鐘 加熱，進(jìn)行前處理后，冷卻至液氮溫度，飽和吸附含30%氮?dú)狻?0% He氣的氣體，其后加熱 至室溫，計(jì)測(cè)脫附的氣體量，由所得到的結(jié)果通過(guò)通常的BET6點(diǎn)法計(jì)算出比表面積。[平均圓度的測(cè)定]將試樣0.2g懸浮在表面活性劑聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(例如 Tween20(注冊(cè)商標(biāo)))的0. 2體積％水溶液50mL中，使用流式顆粒像分析裝置“力卞” 夕7 4 >夕· 7卜U 7義社制造的FPIA-2000”，以輸出功率60W照射28kHz的超聲波1分鐘 后，進(jìn)行測(cè)定。檢出范圍指定為0. 6 400 μ m,對(duì)平均粒徑10 40 μ m的顆粒進(jìn)行測(cè)定，作 為下式提供的圓度的值的平均值求出平均圓度。圓度=與顆粒投影面積相同面積的圓的周長(zhǎng)/顆粒投影圖像的周長(zhǎng)[利用透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行的表面觀察]向加入到小瓶中的石墨粉體中注入乙醇，在超聲波清洗器內(nèi)分散15秒后，滴加在 微柵上，然后干燥，以干燥后的微柵為觀察試樣，使用透過(guò)型電子顯微鏡“日本電子株式會(huì) 社制造的JEM-2010”，在加速電壓200kV下進(jìn)行觀察。[負(fù)極的制作方法和加壓負(fù)荷的測(cè)定]將多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物20. 00 士 0. 02g、1質(zhì)量％羧甲基纖維素(CMC)水溶液 20. 00 士0. 02g以及重均分子量27萬(wàn)的丁苯橡膠(SBR)水性分散體0. 25 士0. 02g用KEYENCE 社制造的雜混器()、^寸'J ” K $ ^寸一)攪拌5分鐘得到漿料。用刮刀法將該漿料以寬 度5cm涂布在作為集電體的厚度18 μ m的銅箔上，并使負(fù)極材料附著11.0士0. lmg/cm2，室 溫下風(fēng)干。進(jìn)而在110°C干燥30分鐘后，使用直徑20cm的輥進(jìn)行輥壓制。將壓制成型后 24小時(shí)后的活性物質(zhì)層的密度調(diào)整為1.60g/cm3，得到負(fù)極片。對(duì)輥壓制時(shí)的加壓負(fù)荷進(jìn) 行測(cè)定。[非水系二次電池的制作方法⑴紐扣電池的制作方法、評(píng)價(jià)方法]使用上述電極，制作使鋰金屬電極隔著浸漬有電解液的隔離件對(duì)向的2016紐扣 型電池((p20mm、厚度1.6mm)，進(jìn)行充放電試驗(yàn)。作為電解液，使用在碳酸亞乙酯、碳酸甲 乙酯、碳酸二甲酯的混合溶劑中溶解有LiPF6的電解液。充放電試驗(yàn)中，以開路狀態(tài)擱置24 小時(shí)后，充電以恒電流-恒電壓充電的模式實(shí)施，放電以恒電流放電的模式實(shí)施。使電流值 為0. 2mA/cm2 (0. 05C)，進(jìn)行充電直至兩電極間的電位差為0V，進(jìn)行放電直至1. 5V。充放電 總共實(shí)施3次循環(huán)，并且僅初次充電時(shí)，充放電以充電容量達(dá)到350mAh/g的時(shí)刻充電終止 的條件進(jìn)行。第2次循環(huán)以后，充電以電流值達(dá)到0. 02mA的時(shí)刻終止的條件進(jìn)行，放電以電壓 達(dá)到1.5V的時(shí)刻終止的條件進(jìn)行。第3次循環(huán)的放電容量的結(jié)果列于表1。表中的不可 逆容量為由充電容量減去放電容量的值求得的值，充放電效率為放電容量除以充電容量求 得的值。第3次循環(huán)的放電容量?jī)?yōu)選為350mAh/g以上，初期不可逆容量?jī)?yōu)選為40mAh/g以 下、更優(yōu)選為35mAh/g以下、特別優(yōu)選為33mAh/g以下。
[非水系二次電池的制作方法(2)18圓筒電池的制作方法、評(píng)價(jià)方法]將該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物與羧甲基纖維素(CMC)水溶液、丁苯橡膠(SBR)水性分散體 用市售的行星混合器混煉、分散，制備漿料。將該漿料涂布在厚度 ο μ m的壓延銅箔上并進(jìn) 行干燥后，進(jìn)行輥壓制以使電極密度為1. 75g/cm3，切斷制作電極。將該電極作為負(fù)極，在鋁 箔上涂布鈷酸鋰并進(jìn)行干燥后，進(jìn)行輥壓制，得到電極，將該電極作為正極，將它們與隔離 件一起卷繞封入到鍍鎳的鐵制圓筒型金屬罐(Cpl8mm、長(zhǎng)度650mm)中，注入與2016紐扣 型電池評(píng)價(jià)時(shí)使用的電解液相同的電解液后，封閉金屬罐的口，制作圓筒型電池。將該圓筒型電池在45°C、在電池電位為4. 05V的狀態(tài)下維持7天后，在25°C充放 電直至300次循環(huán)。充放電中，以0. 7C、恒電流-恒電壓充電的模式來(lái)實(shí)施充電，以1. 0C、 恒電流放電的模式來(lái)實(shí)施放電。關(guān)于終止條件，充電時(shí)為100mA、放電時(shí)為4. 2V。該評(píng)價(jià)中 的50次循環(huán)時(shí)和100次循環(huán)時(shí)的放電容量保持率列于表2。25°C、1C下的50次循環(huán)時(shí)的 放電容量保持率優(yōu)選為88%以上，更優(yōu)選為90%以上。此外，相同條件下的100次循環(huán)時(shí) 的放電容量保持率優(yōu)選為85%以上，更優(yōu)選為88%以上。實(shí)施例1(A)混合工序由原料投入口向(株)ι , #一制造的FKM300D型LSdige混合器(內(nèi)容積300L) 中投入150kg經(jīng)球形化處理的天然石墨(體積平均粒徑16. 3 μ m、振實(shí)密度0. 99g/cm3、BET 比表面積7. 3m2/g、(002)面的面間距(d002)0. 3345nm、微晶尺寸(Lc) IOOOnm以上、R值 0. 26、真比重2. 26g/cm3)作為石墨質(zhì)碳顆粒(核材N)，投入Ikg石腦油分解時(shí)得到的乙烯重 質(zhì)焦油(工f > > Ii 一工> K夕一(三菱化學(xué)(株)社制造50°C的動(dòng)態(tài)粘度50cst) 作為炭化物S的原料，開始運(yùn)轉(zhuǎn)。在該石墨質(zhì)碳顆粒(核材N)的顆粒的邊緣部存在環(huán)結(jié)構(gòu)。運(yùn)轉(zhuǎn)條件為，鍬型攪拌槳的轉(zhuǎn)速為200rpm、解碎槳的轉(zhuǎn)速為2000rpm，裝置內(nèi)溫度 為室溫。進(jìn)行10分鐘該操作。進(jìn)而在混合器的夾套中流通溫水，以60°C加熱。然后，將裝 置內(nèi)部慢慢地減壓，最終使內(nèi)部為13. 33X IO3Pa(IOOTorr)，進(jìn)行脫氣和脫揮發(fā)成分，除去 乙烯重質(zhì)焦油的輕質(zhì)餾分和稀釋劑。然后，將溫度降低至室溫，以粉末狀得到在核材N上附 著、浸漬有乙烯重質(zhì)焦油的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的前體。(B)熱處理工序和粉體加工工序?qū)ι鲜龆鄬咏Y(jié)構(gòu)碳質(zhì)的前體粉末用間歇式加熱爐進(jìn)行熱處理。在加入到石墨容器 中的狀態(tài)下，將該粉末加入到連續(xù)式加熱爐中，在5L/分鐘的氮?dú)饬髁肯拢?小時(shí)升溫至 1200度保持1小時(shí)。其后，冷卻至室溫，得到被覆相碳化了的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物。熱處理工序 中得到的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物可以用手輕輕地解碎。用沖擊式粉碎機(jī)解碎，除去粗粉和微粉后， 得到具有預(yù)定的平均粒徑的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)粉末。將相對(duì)于石墨質(zhì)碳顆粒(核材N) 100重量份的有機(jī)物的炭化物S的殘?zhí)剂?重量 份)、以及該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)粉末(多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物)的體積平均粒徑、振實(shí)密度、BET比表 面積、拉曼(R值、G值、半峰寬)、平均圓度、多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)粉末的BET比表面積與核材N的 BET比表面積之比、將該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)粉末涂布在銅箔后壓制成電極密度為1. 60g/cm3時(shí)的 加壓負(fù)荷列于表1。進(jìn)一步地，為了制作上述紐扣型電池，壓制成電極密度為1.60g/cm3時(shí) 的極板的BET比表面積之比C( = Β/Α)的值列于表2。負(fù)極使用該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)粉末時(shí)的紐扣電池評(píng)價(jià)結(jié)果(放電容量、初期不可逆容量)列于表1。此外，圓筒電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。電池評(píng)價(jià)結(jié)果(放電容量、初期不可逆 容量)全部良好。此外，放電容量保持率大。實(shí)施例2投入經(jīng)球形化處理的天然石墨30kg，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。所得 到的碳質(zhì)物的物性和形狀以及紐扣電池評(píng)價(jià)結(jié)果和圓筒電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表2。電池 評(píng)價(jià)結(jié)果(放電容量、初期不可逆容量)全部良好。此外，放電容量保持率大。進(jìn)一步地， 所得到的碳質(zhì)物的TEM照片見圖2?？芍谑|(zhì)碳顆粒的邊緣部存在環(huán)結(jié)構(gòu)，保持該環(huán)結(jié) 構(gòu)的狀態(tài)下在其表面附著了有機(jī)化合物的炭化物。實(shí)施例3投入經(jīng)球形化處理的天然石墨15kg，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。所得 到的碳質(zhì)物的物性和形狀以及紐扣電池評(píng)價(jià)結(jié)果和圓筒電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表2。電池 評(píng)價(jià)結(jié)果(放電容量、初期不可逆容量)全部良好。此外，放電容量保持率大。此外，所得 到的碳質(zhì)物的TEM照片見圖3?？芍谑|(zhì)碳顆粒的邊緣部存在環(huán)結(jié)構(gòu)，保持該環(huán)結(jié)構(gòu)的 狀態(tài)下在其表面附著了有機(jī)化合物的炭化物。實(shí)施例4投入經(jīng)球形化處理的天然石墨10kg，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。所得 到的碳質(zhì)物的物性和形狀以及電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表2。電池評(píng)價(jià)結(jié)果(放電容量、初 期不可逆容量)全部良好。此外，放電容量保持率大。實(shí)施例5投入經(jīng)球形化處理的天然石墨7. 5kg，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。所得 到的碳質(zhì)物的物性和形狀以及電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表2。電池評(píng)價(jià)結(jié)果(放電容量、初 期不可逆容量)全部良好。此外，放電容量保持率大。實(shí)施例6投入經(jīng)球形化處理的天然石墨6kg，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。所得到 的碳質(zhì)物的物性和形狀以及電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表2。電池評(píng)價(jià)結(jié)果(放電容量、初期 不可逆容量)全部良好。此外，放電容量保持率大。實(shí)施例7投入經(jīng)球形化處理的天然石墨5kg，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。所得到 的碳質(zhì)物的物性和形狀以及電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表2。電池評(píng)價(jià)結(jié)果(放電容量、初期 不可逆容量)全部良好。此外，放電容量保持率大。進(jìn)一步地，所得到的碳質(zhì)物的TEM照片 見圖4?？芍谑|(zhì)碳顆粒的邊緣部存在環(huán)結(jié)構(gòu)，保持該環(huán)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下在其表面附著了 有機(jī)化合物的炭化物。實(shí)施例8投入經(jīng)球形化處理的天然石墨3. 8kg，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。所得 到的碳質(zhì)物的物性和形狀以及電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表2。電池評(píng)價(jià)結(jié)果(放電容量、初 期不可逆容量)全部良好。此外，放電容量保持率大。實(shí)施例9按如下所述，制造核材N的加熱處理品，使用該加熱處理品作為核材N，除此之外 進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。所得到的碳質(zhì)物的物性和形狀以及電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表
232。電池評(píng)價(jià)結(jié)果(放電容量、初期不可逆容量)全部良好。此外，放電容量保持率大。進(jìn) 一步地，所得到的碳質(zhì)物的TEM照片見圖1?？芍谑|(zhì)碳顆粒的邊緣部存在環(huán)結(jié)構(gòu)。(A’ )核材N的加熱處理工序在加入到石墨容器中的狀態(tài)下，將經(jīng)球形化處理的天然石墨(體積平均粒徑 16. 3 μ m、振實(shí)密度 0. 99g/cm3、BET 比表面積 7. 3m2/g、(002)面的面間距(d002)0. 3345nm、 微晶尺寸(Lc) IOOOnm以上、R值0. 26、真比重2. 26g/cm3)作為石墨質(zhì)碳顆粒(核材N)加 入到連續(xù)式加熱爐中，在5L/分鐘的氮?dú)饬髁肯掠?小時(shí)升溫至1200度，保持1小時(shí)。其 后，冷卻至室溫，得到核材N的加熱處理品(體積平均粒徑16. 6 μ m、振實(shí)密度1. lOg/cm3、 BET比表面積6. lm2/g、(002)面的面間距(d002)0. 3345nm、微晶尺寸(Lc) IOOOnm以上、R值 0. 19、真比重 2. 26g/cm3)。實(shí)施例10原料使用核材N的加熱處理品，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作。所得到的 碳質(zhì)物的物性和形狀以及電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表2。電池評(píng)價(jià)結(jié)果(放電容量、初期不 可逆容量)最良好。此外，放電容量保持率大。比較例1石墨質(zhì)碳顆粒(核材N)使用與實(shí)施例1相同的經(jīng)球形化處理的天然石墨，不附著 炭化物S。使用的石墨質(zhì)碳顆粒(核材N)的物性和形狀以及電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表2。 與使炭化物S附著于核材N的情況相比，初期充放電時(shí)的不可逆容量(初期不可逆容量) 大，接近10mAh/g。此外，放電容量保持率小。比較例2投入經(jīng)球形化處理的天然石墨3kg，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。所得 到的碳質(zhì)物的物性和形狀以及電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表2。與相對(duì)于石墨質(zhì)碳顆粒(核材 N) 100重量份，以殘?zhí)剂繛?. 1重量份 4重量份附著炭化物S的情況相比，初期充放電時(shí) 的不可逆容量(初期不可逆容量)大。此外，放電容量保持率小。所得到的碳質(zhì)物的TEM 照片見圖5。可知石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣部的環(huán)結(jié)構(gòu)崩潰。比較例3投入經(jīng)球形化處理的天然石墨2kg，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。所得 到的碳質(zhì)物的物性和形狀以及電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表2。與相對(duì)于石墨質(zhì)碳顆粒(核材 N) 100重量份，以殘?zhí)剂繛?. 1重量份 4重量份附著炭化物S的情況相比，初期充放電時(shí) 的不可逆容量(初期不可逆容量)大。此外，放電容量保持率小。比較例4投入鱗片狀天然石墨(體積平均粒徑27. 1 μ m、振實(shí)密度0. 55g/cm3、BET比表面積 4. 7m2/g、真比重2. 26g/cm3) 3. 8kg，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。所得到的碳質(zhì)物 的物性和形狀以及電池評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1、表2。所得到的碳質(zhì)物的平均圓度為0. 86。與平 均圓度為0. 94以上的碳質(zhì)物的情況相比，初期充放電時(shí)的不可逆容量(初期不可逆容量) 大。此外，放電容量保持率小。
權(quán)利要求
一種多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其為將石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物混合并進(jìn)行熱處理而得到的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其中，在石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣部存在環(huán)結(jié)構(gòu)，保持該環(huán)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下在其表面附著了有機(jī)化合物的炭化物。
2.如權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其中，石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣部為石墨質(zhì)碳顆 粒的c軸面層的邊緣部。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物滿足以下 的全部條件(b)體積平均粒徑為2 70μ m(c)振實(shí)密度為0.80g/cm3以上(d)平均圓度為0.94以上(e)在使用波長(zhǎng)514.5nm的氬離子激光的氬離子激光拉曼光譜中，1360cm—1的散射強(qiáng)度 與1580cm-1的散射強(qiáng)度之比R值為0. 15以上。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其中，所述多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的用 BET法測(cè)定得到的比表面積為10m2/g以下，且該比表面積與該石墨質(zhì)碳顆粒的BET比表面 積之比為0. 40 1. 00。
5.如權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，在使用波長(zhǎng) 514. 5nm的氬離子激光的氬離子激光拉曼光譜中，設(shè)處于1580 士 lOOcnT1附近的波段的光譜 強(qiáng)度的積分值Yb與處于1360士 lOOcnT1附近的波段的光譜強(qiáng)度的積分值Ya之比Yb/Ya為 G值，則該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的G值小于該石墨質(zhì)碳顆粒的G值，且該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的G值 為3.0以下。
6.如權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，使用多層 結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物形成漿料，涂布在集電體上并進(jìn)行干燥而制作電極后，以加壓負(fù)荷(線壓 力)200kg/5cm 550kg/5cm進(jìn)行輥壓制以使電極密度為1. 60g/cm3，使壓制后的電極比表 面積與壓制前的電極比表面積之比為0. 90 1. 2，制作電極后，使用該電極作為負(fù)極，使用 正極活性物質(zhì)、電解質(zhì)和隔離件組裝鈕扣型電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)直至3次循環(huán)時(shí)，第3次 循環(huán)的放電容量為350mAh/g以上，第1次循環(huán)的不可逆容量(第1次循環(huán)的放電容量與充 電容量的差)為40mAh/g以下。
7.如權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，使用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì) 物制作電極，進(jìn)行輥壓制至電極密度為1. 75g/cm3得到負(fù)極，使用該負(fù)極、正極活性物質(zhì)、電 解質(zhì)和隔離件組裝圓筒型電池，在25°C進(jìn)行充放電試驗(yàn)直至300次循環(huán)時(shí)，100次循環(huán)時(shí)的 放電容量保持率為85%以上。
8.一種多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其為將石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物混合并進(jìn)行熱處理而得到 的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物滿足以下的(b) (f)全部條件(b)體積平均粒徑為2 70μ m(c)振實(shí)密度為0.80g/cm3以上(d)平均圓度為0.94以上(e)在使用波長(zhǎng)514.5nm的氬離子激光的氬離子激光拉曼光譜中，1360cm—1的散射強(qiáng)度 與1580CHT1的散射強(qiáng)度之比R值為0. 15以上(f)使用多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物形成漿料，涂布在集電體上并進(jìn)行干燥制作電極后，以加壓負(fù)2荷(線壓力)200kg/5cm 550kg/5cm進(jìn)行輥壓制至電極密度為1. 60g/cm3時(shí)，壓制后的電 極比表面積與壓制前的電極比表面積之比為0. 90 1. 2。
9.如權(quán)利要求8所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其中，所述多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的用BET法測(cè)定 得到的比表面積為10m2/g以下，且該比表面積與該石墨質(zhì)碳顆粒的BET比表面積之比為 0. 40 1. 00。
10.如權(quán)利要求8或9所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，在使用波長(zhǎng)514.5nm的氬 離子激光的氬離子激光拉曼光譜中，設(shè)處于1580士 lOOcnT1附近的波段的光譜強(qiáng)度的積分 值Yb與處于1360 士 lOOcnT1附近的波段的光譜強(qiáng)度的積分值Ya之比Yb/Ya為G值，則該多 層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的G值小于該石墨質(zhì)碳顆粒的G值，且該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的G值為3. 0以下。
11.如權(quán)利要求8 10的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，使用多層 結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物形成漿料，涂布在集電體上并進(jìn)行干燥而制作電極后，以加壓負(fù)荷(線壓 力)200kg/5cm 550kg/5cm進(jìn)行輥壓制以使電極密度為1. 60g/cm3，使壓制后的電極比表 面積與壓制前的電極比表面積之比為0. 90 1. 2，制作電極后，使用該電極作為負(fù)極，使用 正極活性物質(zhì)、電解質(zhì)和隔離件組裝鈕扣型電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)直至3次循環(huán)時(shí)，第3次 循環(huán)的放電容量為350mAh/g以上，第1次循環(huán)的不可逆容量(第1次循環(huán)的放電容量與充 電容量的差)為40mAh/g以下。
12.如權(quán)利要求8 11的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，使用多層結(jié)構(gòu)碳 質(zhì)物制作電極，進(jìn)行輥壓制至電極密度為1. 75g/cm3得到負(fù)極，使用該負(fù)極、正極活性物質(zhì)、 電解質(zhì)和隔離件組裝圓筒型電池，在25°C進(jìn)行充放電試驗(yàn)直至300次循環(huán)時(shí)，100次循環(huán)時(shí) 的放電容量保持率為85 %以上。
13.一種多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物為將石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化 合物混合并進(jìn)行熱處理而得到的，并且滿足以下(a) (e)全部條件(a)相對(duì)于經(jīng)球形化處理的石墨質(zhì)碳顆粒100重量份，附著殘?zhí)剂繛?.1重量份 4重 量份的有機(jī)化合物的炭化物(b)體積平均粒徑為2 70μ m(c)振實(shí)密度為0.80g/cm3以上(d)平均圓度為0.94以上(e)在使用波長(zhǎng)514.5nm的氬離子激光的氬離子激光拉曼光譜中，1360cm—1的散射強(qiáng)度 與1580cm-1的散射強(qiáng)度之比R值為0. 15以上。
14.如權(quán)利要求13所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其中，所述多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的用BET法測(cè) 定得到的比表面積為10m2/g以下，且該比表面積與該石墨質(zhì)碳顆粒的BET比表面積之比為 0. 40 1. 00。
15.如權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，在使用波長(zhǎng) 514. 5nm的氬離子激光的氬離子激光拉曼光譜中，設(shè)處于1580 士 lOOcnT1附近的波段的光譜 強(qiáng)度的積分值Yb與處于1360士 lOOcnT1附近的波段的光譜強(qiáng)度的積分值Ya之比Yb/Ya為 G值，則該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的G值小于該石墨質(zhì)碳顆粒的G值，且該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的G值 為3.0以下。
16.如權(quán)利要求13 15的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，使用多層 結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物形成漿料，涂布在集電體上并進(jìn)行干燥而制作電極后，以加壓負(fù)荷(線壓力)200kg/5cm 550kg/5cm進(jìn)行輥壓制以使電極密度為1. 60g/cm3時(shí)，壓制后的電極比表 面積與壓制前的電極比表面積之比為0. 90 1. 2。
17.如權(quán)利要求13 16的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，使用多層 結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物形成漿料，涂布在集電體上并進(jìn)行干燥而制作電極后，以加壓負(fù)荷(線壓 力)200kg/5cm 550kg/5cm進(jìn)行輥壓制以使電極密度為1. 60g/cm3，使壓制后的電極比表 面積與壓制前的電極比表面積之比為0. 90 1. 2，制作電極后，使用該電極作為負(fù)極，使用 正極活性物質(zhì)、電解質(zhì)和隔離件組裝鈕扣型電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)直至3次循環(huán)時(shí)，第3次 循環(huán)的放電容量為350mAh/g以上，第1次循環(huán)的不可逆容量(第1次循環(huán)的放電容量與充 電容量的差)為40mAh/g以下。
18.如權(quán)利要求13 17的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，使用多層結(jié)構(gòu) 碳質(zhì)物制作電極，進(jìn)行輥壓制至電極密度為1. 75g/cm3得到負(fù)極，使用該負(fù)極、正極活性物 質(zhì)、電解質(zhì)和隔離件組裝圓筒型電池，在25°C進(jìn)行充放電試驗(yàn)直至300次循環(huán)時(shí)，100次循 環(huán)時(shí)的放電容量保持率為85%以上。
19.一種多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的制造方法，其為制造權(quán)利要求1 18的任一項(xiàng)所述的多層 結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的方法，其特征在于，該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物為經(jīng)過(guò)將石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物 或有機(jī)化合物的溶液混合的工序和隨后進(jìn)行熱處理的工序而得到的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，作為 原料的石墨質(zhì)碳顆粒是滿足以下(Ia) (If)全部條件的經(jīng)球形化處理的高結(jié)晶性石墨(Ia)體積平均粒徑為5 50 μ m(lb)振實(shí)密度為0. 70g/cm3以上(Ic)通過(guò)BET法測(cè)定得到的比表面積小于18m2/g(Id)通過(guò)廣角X射線衍射法得到的該石墨質(zhì)碳顆粒的(002)面的面間距(d002)為 0. 345nm以下、且微晶尺寸(Lc)為90nm以上(Ie)在使用波長(zhǎng)514. 5nm的氬離子激光的氬離子激光拉曼光譜中，1360cm—1的散射強(qiáng) 度與1580CHT1的散射強(qiáng)度之比R值為0. 10以上(If)真比重為2. 21g/cm3以上。
20.如權(quán)利要求19所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的制造方法，其特征在于，在該石墨質(zhì)碳顆 粒與有機(jī)化合物的混合物中含有溶劑。
21.如權(quán)利要求20所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的制造方法，其特征在于，所述溶劑含有芳 香族烴類有機(jī)溶劑和/或雜環(huán)式有機(jī)溶劑。
22.如權(quán)利要求19 21的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的制造方法，其特征在于，在 將石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物混合的工序中，將有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的溶液于50°C的 動(dòng)態(tài)粘度調(diào)整為25 75厘沲。
23.如權(quán)利要求19 22的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的制造方法，其特征在于，在 將石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物混合的工序中，進(jìn)行混合的同時(shí)，將有機(jī)化合物或有機(jī)化合 物的溶液分為2次以上投入且/或每次少量連續(xù)投入，使有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的溶液 均勻地附著于石墨質(zhì)碳顆粒。
24.如權(quán)利要求19 23的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的制造方法，其特征在于，所 述有機(jī)化合物為重質(zhì)油。
25.如權(quán)利要求19 24的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的制造方法，其特征在于，在對(duì)混合物進(jìn)行熱處理的工序中，對(duì)含有揮發(fā)性成分的混合物用連續(xù)式加熱爐進(jìn)行熱處理， 使實(shí)質(zhì)上不含有揮發(fā)性成分的有機(jī)化合物的炭化物附著于石墨質(zhì)碳顆粒的表面。
26.如權(quán)利要求19 25的任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的制造方法，其特征在于，所 述石墨質(zhì)碳顆粒為對(duì)石墨質(zhì)碳顆粒進(jìn)行加熱處理而得到的。
27.一種多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其特征在于，其是通過(guò)權(quán)利要求19 26的任一項(xiàng)所述的多 層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的制造方法制造出的。
28.一種非水系二次電池用負(fù)極，其特征在于，負(fù)極材料使用權(quán)利要求1 18的任一項(xiàng) 或權(quán)利要求27所述的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物。
29.一種非水系二次電池，其為包括負(fù)極、正極以及溶質(zhì)和非水系溶劑的非水系二次電 池，該負(fù)極含有可以吸藏、釋放鋰的碳質(zhì)物，該非水系二次電池的特征在于，所述負(fù)極為權(quán) 利要求28所述的非水系二次電池用負(fù)極。
30.如權(quán)利要求29所述的非水系二次電池，其特征在于，所述溶質(zhì)為選自由LiC104、 LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)和 LiC(CF3SO2)3 組成的組中的一種以上化合物，所述非水系溶劑含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供高容量下初期充放電時(shí)的不可逆容量低、具有良好的循環(huán)特性的非水系二次電池用的負(fù)極材料，此外提供使用該非水系二次電池用的負(fù)極材料的非水系二次電池。通過(guò)下述多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物或使用該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的非水系二次電池解決課題，該多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物為將石墨質(zhì)碳顆粒與有機(jī)化合物混合并進(jìn)行熱處理而得到的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其中，在石墨質(zhì)碳顆粒的邊緣部存在環(huán)結(jié)構(gòu)，保持該環(huán)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下在其表面附著了有機(jī)化合物的炭化物。
文檔編號(hào)H01M4/36GK101939865SQ20098010409
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日
發(fā)明者佐藤秀治, 岡西健悟, 宇尾野宏之, 山口慶太, 鐮田富行 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社