專利名稱：固態(tài)電解質(zhì)聚合物、使用聚合物的致動器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一個或多個實施方式涉及固態(tài)電解質(zhì)聚合物和使用其的聚合物致動器 (actuator)，其在各種領(lǐng)域中如在移動裝置、聚合物微機電系統(tǒng)(MEMS)、生物電池、太陽能 電池等中具有廣泛的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近來，使用聚合物的聚合物傳感器和電解質(zhì)聚合物致動器由于在各種領(lǐng)域中的潛 在應(yīng)用而引起注意，并且它們的應(yīng)用領(lǐng)域正在擴展。例如，在用于移動裝置的高性能相機組 件方面，預(yù)計可應(yīng)用致動器以實現(xiàn)自動對焦和縮放功能。使用液體電解質(zhì)的電解質(zhì)聚合物致動器需要用于容納液體電解質(zhì)的腔室，因此電 解質(zhì)聚合物致動器的體積可增加。另外，該腔室的密封的可靠性可成為問題。作為這種電 解質(zhì)聚合物致動器的替代方案，使用丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)和聚吡咯的固態(tài)電解質(zhì)聚合 物致動器是已知的。

發(fā)明內(nèi)容
一個或多個實施方式包括固態(tài)電解質(zhì)聚合物層或基體和通過使用該固態(tài)電解質(zhì) 聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)品性并在低壓下工作的聚合物致動器。另外的方面將在隨后的描述中部分地闡述，從所述描述中部分地明晰，或者可通 過所提出的實施方式的實踐而獲知。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，聚合物致動器包括固態(tài)電解質(zhì)聚合物層或基 體和電解質(zhì)材料，該固態(tài)電解質(zhì)聚合物層或基體包括聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物。聚合物致動器可包括第一電極和第二電極，其分別形成在固態(tài)電解質(zhì)層的相反表 面上。該PVDF基聚合物可通過交聯(lián)劑進行交聯(lián)。該PVDF基聚合物包括，但不限于，聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙 烯)[P(VDF-TrFE-CTFE)]三元共聚物或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯) [P (VDF-TrFE-CFE)]三元共聚物。第一電極可包括，但不限于，聚吡咯(PPy)、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚 苯胺(PANI)、聚乙炔、聚(對亞苯基)、聚噻吩、聚(對亞苯基亞乙烯基)或者聚(亞噻吩基 亞乙烯基)。第二電極可包括，但不限于，聚吡咯(PPy)、聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)、 聚苯胺(PANI)、聚乙炔、聚(對亞苯基)、聚噻吩、聚(對亞苯基亞乙烯基)或者聚(亞噻吩 基亞乙烯基)。該交聯(lián)劑可包括，但不限于，二枯基過氧化物(DCP)、過氧化苯甲酰、雙酚A、亞甲 基二胺、乙二胺(EDA)、異丙基乙二胺(IEDA)、1，3-苯二胺(PDA)、1，5-萘二胺(NDA)或者 2，4，4_ 三甲基-1，6-己二胺(THDA)。該電解質(zhì)材料可包括選自正丁基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽(BMIBF)、正丁基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽(BMIPF6)和正丁基-3-甲基咪唑鐺雙(三氟甲磺酰)亞胺 (BMITFSI)的至少一種。在另一個實施方式中，提供固態(tài)聚合物膜，包括聚合物基體，其包括含氟聚合物； 和分散在該聚合物基體中的電解質(zhì)材料。含氟聚合物含有作為基本的第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟 乙烯和作為第二結(jié)構(gòu)單元的含氟單體，其中第二結(jié)構(gòu)單元排除(不包括)偏氟乙烯。含氟 聚合物可為交聯(lián)的。在一個實施方式中，交聯(lián)的含氟聚合物是交聯(lián)的三元共聚物，其包含作 為第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯、作為第二結(jié)構(gòu)單元的含氟單體、和作為第三結(jié)構(gòu)單元的含氟、 氯或溴單體，其中第二和第三結(jié)構(gòu)單元排除偏氟乙烯。含氟聚合物可包括作為第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯；選自三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的第二結(jié)構(gòu)單元；和選自氯氟乙烯和三氟氯乙烯的第三結(jié)構(gòu)單元。交聯(lián)的含氟聚合 物可為選自聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯-共-三氟氯乙烯)或聚(偏氟乙烯-共-三氟 乙烯-共-氯氟乙烯)的交聯(lián)的三元共聚物。電解質(zhì)材料交聯(lián)的含氟聚合物的比為9 l(w/w)-5 5(w/w)0聚合物基體可進一步包含非交聯(lián)的含氟聚合物。在另一實施方式中，提供第一電極、第二電極和設(shè)置在該第一電極和第二電極之 間的固態(tài)聚合物膜的疊層體，其中該固態(tài)聚合物膜在其第一表面與第一電極接觸，和該固 態(tài)聚合物膜在其與第一表面相反的第二表面與第二電極接觸。該固態(tài)聚合物膜包括聚合 物基體，其包括含氟聚合物；和分散在該聚合物基體中的電解質(zhì)材料，其中該含氟聚合物含 有作為基本的第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯和作為第二結(jié)構(gòu)單元的含氟單體，其中第二結(jié)構(gòu)單 元排除偏氟乙烯。在一個實施方式中，固態(tài)聚合物膜包括聚合物基體，其含有交聯(lián)的含氟 聚合物；和分散在該聚合物基體中的電解質(zhì)材料，其中該含氟聚合物是包含作為第一結(jié)構(gòu) 單元的偏氟乙烯、作為第二結(jié)構(gòu)單元的含氟單體、和作為第三結(jié)構(gòu)單元的含氟、氯或溴單體 的三元共聚物，其中該第二和第三結(jié)構(gòu)單元排除偏氟乙烯。根據(jù)一個或多個實施方式，提供制造聚合物電解質(zhì)的方法。該方法包括提供交 聯(lián)的含氟聚合物層；將導(dǎo)電聚合物的溶液涂覆在該交聯(lián)的含氟聚合物的表面上以制造第 一導(dǎo)電聚合物層、交聯(lián)的含氟聚合物層和第二導(dǎo)電聚合物層按此順序的疊層體；和將電解 質(zhì)材料注入該交聯(lián)的含氟聚合物層中，其中該含氟聚合物是包含作為第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟 乙烯、作為第二結(jié)構(gòu)單元的含氟單體、和作為第三結(jié)構(gòu)單元的含氟、氯或溴單體的三元共聚 物，其中該第二和第三結(jié)構(gòu)單元排除偏氟乙烯。該交聯(lián)的含氟聚合物層可通過使含氟聚合物經(jīng)歷使用交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)制造，其 中該交聯(lián)通過如下進行提供含有含氟聚合物和交聯(lián)劑的溶液；由該溶液形成層；和對該 層進行熱處理以形成交聯(lián)的含氟聚合物的層。在另一個實施方式中，該方法可包括使用粉末形式的PVDF基聚合物制備聚偏氟 乙烯(PVDF)基聚合物溶液和將交聯(lián)劑加入該PVDF基聚合物溶液中；由該含有交聯(lián)劑的 PVDF基聚合物溶液形成PVDF基聚合物層，和對該PVDF基聚合物層進行熱處理以形成交聯(lián) 的PVDF基聚合物層；將導(dǎo)電聚合物的溶液涂覆在該交聯(lián)的PVDF基聚合物層上；及將電解 質(zhì)注入該交聯(lián)的PVDF基聚合物層中。導(dǎo)電聚合物可包括，但不限于，聚吡咯(PPy)、聚(3，4_亞乙基二氧噻吩) (PEDOT))、聚苯胺(PANI)、聚乙炔、聚(對亞苯基)、聚噻吩、聚(對亞苯基亞乙烯基)或者聚(亞噻吩基亞乙烯基)。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，固態(tài)電解質(zhì)聚合物包括交聯(lián)的PVDF基聚合 物和電解質(zhì)材料。


這些方面和/或其它方面將通過結(jié)合附圖的下列實施方式的描述變得明晰并更 容易理解，其中圖1是說明根據(jù)實施方式的使用固態(tài)電解質(zhì)聚合物膜的聚合物致動器的結(jié)構(gòu)的 剖視圖，其中固態(tài)電解質(zhì)聚合物膜含有交聯(lián)的聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物；圖2是使用交聯(lián)的PVDF基聚合物的聚合物致動器橫截面的顯微圖像；和圖3A至3K說明根據(jù)實施方式使用交聯(lián)的PVDF基聚合物制造聚合物致動器的方法。
具體實施例方式現(xiàn)在詳細介紹實施方式，其實例在附圖中說明，其中相同的附圖標(biāo)記始終表示相 同的元件。在這點上，本實施方式可具有不同形式，但是不應(yīng)解釋為限于本文所述的描述。 因此，以下通過參考附圖僅描述實施方式以說明本發(fā)明的各方面。這里使用的術(shù)語“含氟聚合物”意指包括作為第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯、作為第二 結(jié)構(gòu)單元的含氟單體、和作為第三結(jié)構(gòu)單元的含氟、氯或溴單體的聚合物，其中該第二和第 三結(jié)構(gòu)單元排除偏氟乙烯。這里使用的術(shù)語“聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物”意指包括偏氟 乙烯單元作為基本的結(jié)構(gòu)(或組成)單元的聚合物。該PVDF基聚合物還可包括含氟單體 單元如三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、全氟(甲基乙烯基醚)、三氟溴乙烯、氯氟乙烯、 三氟氯乙烯或者六氟丙烯作為另外的結(jié)構(gòu)單元。因此，在本申請全文中，術(shù)語“含氟聚合物” 和“PVDF基聚合物”有時可互換地使用以表示含有作為結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯和另外的結(jié)構(gòu) 單元的共聚物或三元共聚物。
在示例性的實施方式中，PVDF基聚合物可為三元共聚物。這里使用的術(shù)語“三元 共聚物”意指含有三種或更多種結(jié)構(gòu)單元或單體單元的聚合物。根據(jù)實施方式的PVDF基三 元共聚物含有作為第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯和兩種或更多種其它結(jié)構(gòu)單元。因此，PVDF基 聚合物可包括作為第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯(VDF)；作為第二結(jié)構(gòu)單元的三氟乙烯(TrFE) 或四氟乙烯(TFE)；和作為第三結(jié)構(gòu)單元的四氟乙烯、氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、三氟 溴乙烯、氯氟乙烯、三氟氯乙烯或者六氟丙烯。例如，該PVDF基聚合物可為含氟三元共聚 物，其含有作為第一結(jié)構(gòu)單元的VDF、作為第二結(jié)構(gòu)單元的含氟單體(例如，三氟乙烯、四氟 乙烯、六氟丙烯等)及作為第三結(jié)構(gòu)單元的含氯和氟的單體(例如，氯氟乙烯、三氟氯乙烯 等)。在示例性的實施方式中，該PVDF基三元共聚物(含氟的三元共聚物)可包括，但不限 于，P (VDF (偏氟乙烯)-共-TrFE (三氟乙烯)-共-CTFE (三氟氯乙烯))，或者P (VDF (偏氟 乙烯)-共-TrFE (三氟乙烯)-共-CFE (氯氟乙烯))。該PVDF基聚合物可具有10，000到 900，000的重均分子量。在示例性實施方式中，該PVDF基聚合物可具有50，000到900，000 的重均分子量。在另一示例性實施方式中，該PVDF基聚合物可具有50，000到500，000的 重均分子量。
該PVDF基聚合物(其為共聚物或三元共聚物)可為其中結(jié)構(gòu)單元有規(guī)律地交替 的交替共聚物(或三元共聚物)，其中結(jié)構(gòu)單元以重復(fù)順序排列的周期共聚物(或三元共聚 物)，統(tǒng)計或無規(guī)共聚物(或三元共聚物)，或者含有三種或更多種由共價鍵連接的均聚物 子單元的嵌段共聚物(或三元共聚物)。而且，該共聚物或三元共聚物可為線性或支化的。當(dāng)需要高的熱穩(wěn)定性和高的耐化學(xué)品性(例如，在溶劑中的低溶解度)時，PVDF基 聚合物可使用交聯(lián)劑進行交聯(lián)。該交聯(lián)劑可以最高達約10重量％的量引入到所得交聯(lián)的 PVDF基聚合物中，基于PVDF基聚合物的重量。在示例性實施方式中，交聯(lián)劑可以最高達約 5重量％的量引入到PVDF基聚合物中，基于PVDF基聚合物的重量。該交聯(lián)劑的例子包括，但不限于，二枯基過氧化物(DCP)、過氧化苯甲酰、雙酚A、 亞甲基二胺、乙二胺(EDA)、異丙基乙二胺(IEDA)、1，3-苯二胺(PDA)、1，5-萘二胺(NDA)、 2，4，4-三甲基-1，6-己二胺(THDA)等。交聯(lián)的PVDF基聚合物可具有與其母體(即，交聯(lián)前)PVDF基聚合物不同的物理化 學(xué)性質(zhì)。例如，可使用例如差示掃描量熱計(DSC)分析、動態(tài)力學(xué)分析(DMA)分析、或溶解 度試驗檢測交聯(lián)的PVDF以確定PVDF基聚合物是否交聯(lián)。例如，在DSC分析中，將交聯(lián)之前 和之后的PVDF基聚合物中DSC峰處的結(jié)晶量(ΔΗ)進行比較，交聯(lián)的PVDF基聚合物中的 結(jié)晶量(ΔΗ)低于未交聯(lián)的PVDF基聚合物中的結(jié)晶量。在DMA分析中，測量在交聯(lián)反應(yīng)之 前和之后的PVDF基聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫(Tg)，且交聯(lián)的PVDF聚合物中的Tg升高。同 時，相比于交聯(lián)之前的PVDF基聚合物，交聯(lián)的PVDF基聚合物顯示提高的損耗模量和儲能模
Mo為了確定PVDF基聚合物是否交聯(lián)，可以進行溶解度試驗。當(dāng)PVDF基聚合物是交聯(lián) 的時候，聚合物分子鏈連接到一起，因此所述鏈不溶于用于進行交聯(lián)的溶劑中。當(dāng)把交聯(lián)反 應(yīng)后得到的PVDF基聚合物加入到溶劑如甲基異丁基酮(MIBK)或甲基乙基酮(MEK)中時， 所得交聯(lián)的PVDF基聚合物顯示出降低的溶解度，由此可確定已實現(xiàn)了交聯(lián)。該交聯(lián)的PVDF基聚合物可有利地用于致動器中。該致動器可包括疊層體，其由 ⑴第一電極；(ii)第二電極；及(iii)包括交聯(lián)的PVDF基聚合物和電解質(zhì)材料的聚合物 基體構(gòu)成，該聚合物基體設(shè)置于第一電極和第二電極之間。聚合物基體在本申請中有時稱 為“固態(tài)電解質(zhì)聚合物層”。在下文中，將參照附圖詳細描述包括交聯(lián)的聚偏氟乙烯(PVDF) 基聚合物和電解質(zhì)材料的固態(tài)電解質(zhì)聚合物層或聚合物基體，以及使用該固態(tài)電解質(zhì)聚合 物的聚合物致動器。在附圖中，為了清楚起見，層或區(qū)域的厚度和寬度被放大。圖1是說明使用固態(tài)電解質(zhì)聚合物層的聚合物致動器的結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖，該 固態(tài)電解質(zhì)聚合物層含有交聯(lián)的聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物。參見圖1，固態(tài)電解質(zhì)聚合物層/膜12層疊在第一電極10和第二電極14之間。 固態(tài)電解質(zhì)聚合物層12包括由交聯(lián)的PVDF基聚合物形成的聚合物基體和分散在該基體中 的電解質(zhì)材料。該交聯(lián)的PVDF基聚合物可為交聯(lián)的PVDF基三元共聚物。聚合物基體可進 一步包括非交聯(lián)的PVDF基聚合物，例如非交聯(lián)的PVDF基三元共聚物。
該交聯(lián)的PVDF基三元共聚物的例子可包括，但不限于，聚(偏氟乙烯_三氟乙 烯-三氟氯乙烯)[P(VDF-TrFE-CTFE)]三元共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯) [P (VDF-TrFE-CFE)]三元共聚物等。該交聯(lián)的PVDF基聚合物可為各種類型的交聯(lián)的PVDF 基聚合物的混合物。在這里，各種類型的聚合物的混合物是指聚合物的物理共混物，在它們之間沒有共價鍵。該交聯(lián)的PVDF基聚合物還可與非交聯(lián)的PVDF基聚合物如非交聯(lián)的PVDF基三元共聚物共混(沒有共價鍵)?？砂ㄔ诠虘B(tài)電解質(zhì)聚合物層12中的合適的電解質(zhì)材料的例子可包括，但不限 于，選自正丁基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸鹽(BMIBF)、正丁基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽 (BMIPF6)和正丁基-3-甲基咪唑鐺雙(三氟甲磺酰)亞胺(BMITFSI)中的至少一種。電解質(zhì)材料與聚合物(單獨的或與非交聯(lián)的PVDF基聚合物組合的交聯(lián)的PVDF 基聚合物)的比可為9 l(w/w)-5 5 (w/w) 0在一個實施方式中，該比可為8 2(w/ w) -6 4 (w/w) ο在另一個實施方式中，該比可為8 2 (w/w) -7 3 (w/w) 0第一電極10和第二電極14可由導(dǎo)電聚合物如聚吡咯(PPy)、聚(3，4_亞乙基二氧 噻吩)(PEDOT)、聚苯胺(PANI)、聚乙炔、聚(對亞苯基)、聚噻吩、聚(對亞苯基亞乙烯基)、 聚(亞噻吩基亞乙烯基)等形成。致動器(或者第一電極10、聚合物層12和第二電極14的疊層體)的厚度以及各 單獨的層的厚度沒有限制。在一個實施方式中，第一電極和第二電極各自具有數(shù)微米到數(shù) 毫米的厚度，例如ι μ m到1mm。在一個實施方式中，第一電極和第二電極各自具有1 μ m到 100 μ m的厚度。在又一實施方式中，第一電極和第二電極各自的厚度可為5 μ m到50 μ m。 在一個實施方式中，電解質(zhì)聚合物層的厚度可為數(shù)微米到數(shù)毫米，例如，Iym到1mm。在一 個實施方式中，第一電極和第二電極各自具有Iym到IOOym的厚度。在又一個實施方式 中，該電解質(zhì)聚合物層的厚度可為5 μ m到50 μ m。聚合物致動器的工作原理如下。當(dāng)通過第一電極10和/或第二電極14施加電 壓時，固態(tài)電解質(zhì)聚合物層12被氧化，并因此充有正(+)電荷。另外，在固態(tài)電解質(zhì)聚合 物層12中的負(fù)㈠電荷向第一電極10或第二電極14遷移，固態(tài)電解質(zhì)聚合物層12膨脹 (swell)并彎曲，使得聚合物致動器開始工作。其中聚合物致動器彎曲的方向可根據(jù)其中施 加電壓的方向選擇性地變化。圖2是使用采用已二胺(THDA)作為交聯(lián)劑交聯(lián)的PVDF基聚合物的示例性聚合物 致動器示例的橫截面圖像。參見圖2，第一電極10和第二電極14由作為導(dǎo)電聚合物的PPy 分別形成為約20 μ m到約25 μ m的厚度。在圖2顯示的示例性聚合物致動器中，固態(tài)電解質(zhì) 聚合物層12由交聯(lián)的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物形成為約30 μ m到約35 μ m的厚度。 固態(tài)電解質(zhì)聚合物層12包括電解質(zhì)材料如正丁基-3-甲基咪唑鐺雙(三氟甲磺酰)亞胺 (BMITFSI)。在下文中，將參見圖3A至3K描述根據(jù)實施方式的使用交聯(lián)的PVDF基聚合物制造 聚合物致動器的方法。應(yīng)注意，下文中參見圖3A-3K描述的方法是制造聚合物致動器的示 例性方法，本發(fā)明不限于此。參見圖3A，將PVDF基聚合物粉末(P)投入含有溶劑31的容器41中。例如，在室 溫下或者在加熱的同時，將PVDF基聚合物粉末(P)和溶劑31混和，由此獲得含有5重量％ PVDF基聚合物的溶液或分散體32 (參見圖3B)。參見圖3B和3C，將交聯(lián)劑(CL)投入PVDF基聚合物溶液32中。該交聯(lián)劑(CL) 的例子可包括，但不限于，二枯基過氧化物(DCP)、過氧化苯甲酰、雙酚A、亞甲基二胺、乙二 胺(EDA)、異丙基乙二胺(IEDA)、1，3-苯二胺(PDA)、1，5-萘二胺(NDA)、2，4，4-三甲基-1， 6-己二胺(THDA)等。例如，可將0. 1-10重量％ (基于PVDF基聚合物的重量)的交聯(lián)劑(CL)加入到含有PVDF基聚合物溶液32的容器41中，然后在室溫下或者在加熱的同時混合，由此獲得交聯(lián)劑(CL)和PVDF基聚合物溶液32的混合物33。參見圖3D，根據(jù)例如溶液流延方法，使用刮條涂布機43將交聯(lián)劑(CL)和PVDF基 聚合物溶液32的混合物33涂覆到板42上以形成層。接著，將溶劑31蒸發(fā)。參見圖3E，將包括交聯(lián)劑CL的PVDF基聚合物層Fl在加熱室44中加熱至例如約 160到約170°C的溫度，使得PVDF基聚合物層Fl交聯(lián)?？墒褂脛討B(tài)力學(xué)分析(DMA)、差示掃描量熱計(DSC)分析、或溶解度試驗確定PVDF 基聚合物層Fl是否已經(jīng)通過交聯(lián)劑交聯(lián)。將交聯(lián)之前和交聯(lián)之后的PVDF基聚合物層Fl的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)進行比較，在交聯(lián)后PVDF基聚合物層Fl的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升 高，該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是作為PVDF基聚合物層Fl的DMA分析結(jié)果得到的。將在交聯(lián) 之前處于初始狀態(tài)的PVDF基聚合物層Fl與交聯(lián)的PVDF基聚合物層的損耗模量和儲能模 量進行比較，交聯(lián)的PVDF基聚合物層的損耗模量和儲能模量兩者都比在交聯(lián)之前處于初 始狀態(tài)的PVDF基聚合物層Fl的大。將在交聯(lián)之前處于初始狀態(tài)的PVDF基聚合物層Fl與 交聯(lián)的PVDF聚合物層的結(jié)晶相的量(ΔΗ)進行比較，交聯(lián)的PVDF聚合物層的結(jié)晶相的量 低于在交聯(lián)之前處于初始狀態(tài)的PVDF基聚合物層Fl的結(jié)晶相的量，所述結(jié)晶相的量(ΔΗ) 是作為DSC分析結(jié)果得到的。這是因為在交聯(lián)的PVDF基聚合物層中的鏈?zhǔn)抢p結(jié)的。使確認(rèn)已經(jīng)通過交聯(lián)劑進行交聯(lián)的交聯(lián)的PVDF基聚合物層經(jīng)歷以下過程以制備 聚合物致動器。參見圖3F，將交聯(lián)的PVDF基聚合物層F2浸漬在容器45的包含導(dǎo)電聚合物的溶液 34中，以在交聯(lián)的PVDF基聚合物層F2上涂覆導(dǎo)電聚合物層。涂覆在交聯(lián)的PVDF基聚合物 層F2上的導(dǎo)電聚合物層起電極的作用。合適的導(dǎo)電聚合物的例子可包括，但不限于，聚吡 咯(PPy)、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT))、聚苯胺(PANI)、聚乙炔、聚(對亞苯基)、聚 噻吩、聚(對亞苯基亞乙烯基)、聚(亞噻吩基亞乙烯基)等。例如，交聯(lián)的PVDF基聚合物 層F2可浸漬在用作導(dǎo)電聚合物的吡咯的溶液34中。在這點上，該交聯(lián)的PVDF基聚合物層 F2可浸漬在吡咯溶液中數(shù)分鐘到數(shù)十分鐘。然后，將該交聯(lián)的PVDF基聚合物層F2移出容 器45。接著，使用例如濾紙等除去殘留在交聯(lián)的PVDF基聚合物層F2表面上的吡咯溶液。為 了使吡咯單體聚合成為聚吡咯，將其上浸有吡咯溶液的該交聯(lián)的PVDF基聚合物層F2放入 含有氧化劑35的容器45中進行聚合，如圖3G所示。氧化劑35的例子可包括金屬化合物、 甲苯磺酸鐵(FTS) ,FeCl3^AuCl3等。例如，可將交聯(lián)的PVDF基聚合物層F2浸漬在2MFeCl3 溶液中進行聚合。最后，獲得涂覆有導(dǎo)電聚合物的交聯(lián)的PVDF基聚合物層F3。參見圖3H，將交聯(lián)的PVDF基聚合物層F4從容器45中取出，將涂有導(dǎo)電聚合物的 交聯(lián)的PVDF基聚合物層F4沿著線C在其四邊上切割，并用例如甲醇洗滌以除去在交聯(lián)的 PVDF基聚合物層F4上殘留的未反應(yīng)的吡咯單體。接著，參見圖31，將該交聯(lián)的PVDF基聚 合物層F4在真空烘箱46中在室溫下干燥，由此獲得導(dǎo)電聚合物層/交聯(lián)的PVDF聚合物層 /導(dǎo)電聚合物的疊層體F5，例如PPy層/PVDF聚合物層/PPy層的疊層體。參見圖3J，為了將電解質(zhì)材料注入該疊層體F5的PVDF基聚合物層中，將以上形成 的一片PVDF基聚合物層疊層體F5浸漬在容器45的液體電解質(zhì)36中。通過將電解質(zhì)溶解 在溶劑中來制備液體電解質(zhì)36。該電解質(zhì)材料的例子可包括正丁基-3-甲基咪唑鐺四氟硼 酸鹽(BMIBF)、正丁基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽(BMIPF6)、正丁基-3-甲基咪唑鐺雙(三氟甲磺酰)亞胺(BMITFSI)等。溶劑的例子可包括碳酸丙烯酯(PC)、乙腈、苯甲酸甲酯、碳酸乙烯酯(EC)等。為了使液體電解質(zhì)36充分地滲入該疊層體F5的PVDF基聚合物層中， 在浸漬過程中可施加熱或者壓力。最后，獲得液體電解質(zhì)36滲入其中的PVDF基聚合物層 F6。參見圖3K，將用于浸漬的液體電解質(zhì)36的溶劑蒸發(fā)，由此得到PVDF基聚合物致動器 F7，其中電解質(zhì)材料分散在PVDF基聚合物層中。為了測試如上所述制造的聚合物致動器的運動，將聚合物致動器切成5X30mm2 的尺寸。所測試的聚合物致動器是如下的疊層體PPy層第一電極；PPy層第二電極；和含 有交聯(lián)的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物(交聯(lián)劑DCP)和作為電解質(zhì)材料的BMITFSI的 固態(tài)電解質(zhì)聚合物層。另外，使用恒電位儀(PARSTAT2263)，在約-5V到約5V的范圍內(nèi)以 500mV/秒對聚合物致動器進行循環(huán)伏安法。使用激光位移測量系統(tǒng)(KEYENCE LK-081，得 自KEYENCE Co. ,Japan)測量聚合物致動器的位移(以毫米計)。結(jié)果，產(chǎn)生5mm或更大的 位移，或在一些情況下約IOmm或約15mm的位移。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的上述實施方式的一個或多個，包括交聯(lián)的PVDF基聚合物 的固態(tài)電解質(zhì)聚合物可具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)品性。另外，包括該固態(tài)電解質(zhì)聚合 物的聚合物致動器可在低電壓下工作。應(yīng)理解，這里描述的示例性實施方式應(yīng)僅以描述的意義考慮，而不是為了限制的 目的。各實施方式中的特征或者方面的描述應(yīng)典型地認(rèn)為可用于其它實施方式中其它相似 的特征或者方面。
權(quán)利要求
固態(tài)聚合物膜，包括包括交聯(lián)的含氟聚合物的聚合物基體，和分散在該聚合物基體中的電解質(zhì)材料，其中該交聯(lián)的含氟聚合物是含有作為第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯，作為第二結(jié)構(gòu)單元的含氟單體，和作為第三結(jié)構(gòu)單元的含氟、氯或者溴單體的交聯(lián)的三元共聚物，其中該第二和第三結(jié)構(gòu)單元排除偏氟乙烯。
2.權(quán)利要求1的固態(tài)聚合物膜，其中該含氟聚合物含有作為第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙 烯，選自三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的第二結(jié)構(gòu)單元，及選自氯氟乙烯和三氟氯乙烯的 第三結(jié)構(gòu)單元。
3.權(quán)利要求2的固態(tài)聚合物膜，其中該交聯(lián)的含氟聚合物是選自聚(偏氟乙烯-共-三 氟乙烯-共-三氟氯乙烯)或聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯_共-氯氟乙烯)的交聯(lián)的三 元共聚物。
4.權(quán)利要求1的固態(tài)聚合物膜，其中該電解質(zhì)材料該交聯(lián)的含氟聚合物的比為 9 1 (w/w) -5 5(w/w)。
5.權(quán)利要求1的固態(tài)聚合物膜，其中該聚合物基體還包含非交聯(lián)的含氟聚合物。
6.權(quán)利要求1的固態(tài)聚合物膜，其中該電解質(zhì)材料包括選自正丁基-3-甲基咪唑鐺四 氟硼酸鹽、正丁基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽、和正丁基-3-甲基咪唑鐺雙(三氟甲磺酰) 亞胺的至少一種。
7.第一電極、第二電極及設(shè)置在該第一電極和第二電極之間的固態(tài)聚合物膜的疊層 體，其中該固態(tài)聚合物膜在其第一表面與該第一電極接觸，和該固態(tài)聚合物膜在其與第一 表面相反的第二表面與該第二電極接觸，其中該固態(tài)聚合物膜包括包括交聯(lián)的含氟聚合物的聚合物基體，和分散在該聚合物基體中的電解質(zhì)材料，其中該含氟聚合物是含有作為第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯，作為第二結(jié)構(gòu)單元的含氟單 體，和作為第三結(jié)構(gòu)單元的含氟、氯或溴單體的三元共聚物，其中該第二和第三結(jié)構(gòu)單元排 除偏氟乙烯。
8.權(quán)利要求7的疊層體，其中該交聯(lián)的含氟聚合物是選自聚(偏氟乙烯-共-三氟乙 烯-共-三氟氯乙烯)或聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯_共-氯氟乙烯)的交聯(lián)的三元共 聚物。
9.權(quán)利要求7的疊層體，其中該電解質(zhì)材料該交聯(lián)的含氟聚合物的比為9 l(w/ w) _5 5 (w/w)ο
10.權(quán)利要求7的疊層體，其中該聚合物基體還包含非交聯(lián)的含氟聚合物。
11.權(quán)利要求7的疊層體，其中該第一電極和第二電極各自獨立地包括聚吡咯、聚(3， 4-亞乙基二氧噻吩)、聚苯胺、聚乙炔、聚(對亞苯基)、聚噻吩、聚(對亞苯基亞乙烯基)或 者聚(亞噻吩基亞乙烯基)。
12.權(quán)利要求7的疊層體，其中該交聯(lián)的含氟聚合物在其分子中含有交聯(lián)單元，該交 聯(lián)單元選自二枯基過氧化物、過氧化苯甲酰、雙酚A、亞甲基二胺、乙二胺、異丙基乙二胺、1， 3-苯二胺、1，5-萘二胺和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺。
13.權(quán)利要求7的疊層體，其中該電解質(zhì)材料包括選自正丁基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸 鹽、正丁基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽和正丁基-3-甲基咪唑鐺雙(三氟甲磺酰)亞胺的 至少一種。
14.制造聚合物電解質(zhì)的方法，該方法包括 提供交聯(lián)的含氟聚合物層；將導(dǎo)電聚合物的溶液涂覆在該交聯(lián)的含氟聚合物表面上以制造第一導(dǎo)電聚合物層、該 交聯(lián)的含氟聚合物層和第二導(dǎo)電聚合物層按此順序的疊層體；和 將電解質(zhì)材料注入該交聯(lián)的含氟聚合物層中，其中該含氟聚合物是包含作為第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯、作為第二結(jié)構(gòu)單元的含氟單 體、和作為第三結(jié)構(gòu)單元的含氟、氯或溴單體的三元共聚物，其中該第二和第三結(jié)構(gòu)單元排 除偏氟乙烯。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該交聯(lián)的含氟聚合物層通過使含氟聚合物經(jīng)歷使用交聯(lián) 劑的交聯(lián)反應(yīng)制造，其中該交聯(lián)通過如下進行提供含有該含氟聚合物和該交聯(lián)劑的溶液； 由該溶液形成層；和對該層進行熱處理以形成該交聯(lián)的含氟聚合物的層。
16.權(quán)利要求14的方法，其中該含氟聚合物是聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯-共-三 氟氯乙烯)三元共聚物或聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯-共-氯氟乙烯)三元共聚物。
17.權(quán)利要求14的方法，其中該導(dǎo)電聚合物包括聚吡咯、聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)、 聚苯胺、聚乙炔、聚(對-亞苯基)、聚噻吩、聚(對亞苯基亞乙烯基)或者聚(亞噻吩基亞 乙烯基)。
18.權(quán)利要求15的方法，其中該交聯(lián)劑包括二枯基過氧化物、過氧化苯甲酰、雙酚A、 亞甲基二胺、乙二胺、異丙基乙二胺、1，3_苯二胺、1，5_萘二胺或2，4，4_三甲基-1，6-己二胺。
19.權(quán)利要求14的方法，其中該電解質(zhì)材料溶解在溶劑中。
20.權(quán)利要求14的方法，其中該電解質(zhì)材料包括選自正丁基-3-甲基咪唑鐺四氟硼酸 鹽、正丁基-3-甲基咪唑鐺六氟磷酸鹽和正丁基-3-甲基咪唑鐺雙(三氟甲磺酰)亞胺的 至少一種。
21.固態(tài)聚合物膜，包括 包括含氟聚合物的聚合物基體，和 分散在該聚合物基體中的電解質(zhì)材料，其中該含氟聚合物含有作為基本的第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯，和作為第二結(jié)構(gòu)單元的 含氟單體，其中該第二結(jié)構(gòu)單元排除偏氟乙烯。
22.第一電極、第二電極及設(shè)置在該第一電極和第二電極之間的固態(tài)聚合物膜的疊層 體，其中該固態(tài)聚合物膜在其第一表面與該第一電極接觸，和該固態(tài)聚合物膜在其與第一 表面相反的第二表面與該第二電極接觸，其中該固態(tài)聚合物膜包括 包括含氟聚合物的聚合物基體，和 分散在該聚合物基體中的電解質(zhì)材料，其中該含氟聚合物含有作為基本的第一結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯，和作為第二結(jié)構(gòu)單元的含氟單體，其中該第二結(jié)構(gòu)單元排除偏氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及固態(tài)電解質(zhì)聚合物、使用聚合物的致動器及其制造方法。該固態(tài)電解質(zhì)聚合物包括交聯(lián)的聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物，和該聚合物致動器包括該交聯(lián)的PVDF基聚合物和電解質(zhì)材料。
文檔編號H01L41/09GK101798429SQ200911000040
公開日2010年8月11日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者具滋椿, 崔承太, 樸秀陳, 權(quán)鐘午, 李泳官 申請人:三星電子株式會社;成均館大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團