專利名稱：：堿性蓄電池用負極、堿性蓄電池及堿性蓄電池的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及使用了儲氫合金的堿性蓄電池用負極、使用了該堿性蓄電池用負極的堿性蓄電池以及該堿性蓄電池的制造方法，特別是涉及具有以下特征的堿性蓄電池，即，在上述堿性蓄電池用負極中使用了具有CaCUs型以外的結晶結構的儲氫合金的情況下，改善了該儲氫合金，并充分提高了在低溫環(huán)境下的輸出特性以及充放電循環(huán)特性。
背景技術：
：以往，作為堿性蓄電池，鎳鎘蓄電池被廣泛應用，但是，近年來，從與鎳鎘蓄電池相比，容量高，并且由于不使用鎘而在環(huán)境安全性方面優(yōu)異的這些方面來考慮，在負極中使用儲氫合金的鎳氫蓄電池開始為人矚目。并且，近年來，由這種鎳氫蓄電池構成的堿性蓄電池開始在各種便攜式設備或混合動力型電動車等中得到應用，并且，期待著在各種各樣的環(huán)境條件下進一步提高該堿性蓄電池的各種特性。在此，在這種堿性蓄電池中，作為在該負極中所使用的儲氫合金，一般使用以CaCu5型晶格的結晶為主相的稀土類-Ni系儲氫合金或、以拉夫斯(laves)型的AB2晶格的結晶為主相的儲氫合金等。但是，上述儲氫合金具有以下問題儲氫能力并不充分，很難使堿性蓄電池達到高容量化，并且，在低溫條件下，不能獲得充分的輸出特性或充放電循環(huán)特性。另外，以往，如專利文獻1、2等所示，提出了以下方案使用在上述稀土類-Ni系儲氫合金中含有Mg等的、具有除了CaCu5型之外的結晶結構的稀土類-Mg-Ni系儲氫合金，另外，使該儲氫合金的表面附近的Ni量比儲氫合金內(nèi)部的體相(bulkphase)還多。在此，上述稀土類-Mg-Ni系儲氫合金與上述將CaCu5型晶格的結晶作為主相的稀土類-Ni系儲氫合金相比，儲氫能力高，另外，一般容易發(fā)生裂紋且反應性高的新面有助于放電反應，因此，在低溫下的放電特性或高率放電時的放電容量比較好。另外，以往，如專利文獻3所示，提出了以下的方案在儲氫合金的表面上設置含有比儲氫合金內(nèi)部的體相還多的Ni的表面層，并且將該表面層上的Ni粒子的粒徑設為1050nm的范圍內(nèi)，從而提高堿性蓄電池的低溫放電特性或高率放電特性。但是，如上所述，即使在增加合金表面層上的Ni的量，或使用控制了合金表面層上的Ni粒子的粒徑的儲氫合金的情況下，仍然不能充分提高低溫條件下的輸出特性或充放電循環(huán)特性，很難合適地作為要求在溫度極低的環(huán)境條件下使用的混合動力型電動車或電動工具等的電源來使用。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:JP特開2000-80429號公報專利文獻2:JP特開2002-69554號公報專利文獻3:JP特開2007-87886號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是解決堿性蓄電池中的上述問題，提供一種堿性蓄電池，其特征為在堿性蓄電池的負極使用了具有CaCu5型以外的結晶結構的儲氫合金的情況下，可以改善該儲氫合金，并充分提高在低溫環(huán)境下的輸出特性以及充放電循環(huán)特性，從而可以合適地作為混合動力型電動車或電動工具等的電源來使用。為了解決上述課題，在本發(fā)明的堿性蓄電池用負極，使用了由通式LrvxMgxNiy—a—bAlaMb(式中，Ln是從含Y的稀土類元素、Zr、Ti中選出的至少1種元素；M是從V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中選出的至少1種元素；并滿足以下條件0.05《x《0.30，0.05《a《0.30，0《b《0.50，2.8《y《3.9)所表示的儲氫合金，在上述儲氫合金的體相的表面，層疊有第1層第3層3個層，靠近體相的第1層所含有的氧的量比位于該第1層上的第2層還多，含有10原子％以上的可溶于堿性溶液的元素，另外，位于該第1層上的第2層的Ni的含有率比上述體相還高，另外，位于該第2層上的第3層的Ni0的含有率比上述第2層中的Ni0的含有率還高。在此，在上述堿性蓄電池用負極中，優(yōu)選在上述第3層存在Ni0和金屬Ni。像這樣，如果除了金屬Ni還存在Ni0，則會抑制金屬Ni相互結合，并防止作為充放電反應的催化劑作用的金屬Ni的反應面積的降低。并且，若該第3層中的Ni0的量少，則不能充分抑制金屬Ni相互結合，因此，Ni0中的Ni量與Ni0和金屬Ni的合計Ni量的比率優(yōu)選為20%以上，更優(yōu)選為40%以上。另一方面，若第3層中的Ni0的量過多，則作為充放電反應的催化劑作用的金屬Ni的量變少，所以，Ni0中的Ni量與Ni0和金屬Ni的合計Ni量的比率優(yōu)選為99%以下。另外，在上述第3層中，若含有很多上述Ni0或金屬Ni以外的元素，則有充放電反應降低的可能，所以，優(yōu)選第3層中的氧和Ni的合計量為90%原子以上。另外，若上述第3層的層厚度很薄，則變得不能充分地抑制儲氫合金的體相受到堿性電解液的腐蝕，另一方面，若第3層的層厚度過厚，則在常溫附近的放電性能降低，因此，優(yōu)選該第3層的層厚度為10nm以上100nm以下，更優(yōu)選40nm以上70nm以下。另外，若上述第3層中所存在的結晶粒子的粒徑較大，則作為充放電反應的催化劑進行作用的反應面積降低，因此，上述結晶粒子的粒徑優(yōu)選為7nm以下，更優(yōu)選為5nm以下。不過，若第3層中存在的結晶粒子的粒徑過小，則針對充放電反應的催化劑作用降低，所以，優(yōu)選使用粒徑為2nm以上的結晶粒子。另一方面，若上述第2層中存在的結晶粒子的粒徑小，則電荷的移動不能順利進行，因此，優(yōu)選該第2層中存在的結晶粒子的粒徑比上述第3層中存在的結晶粒子的粒徑大，優(yōu)選含有10nm以上的粒徑的結晶粒子。不過，若該第2層中存在的結晶粒子的粒徑過大，則作為充放電反應的催化劑進行作用的反應面積降低，并且，質子的移動受到限制，反應性降低，因此，優(yōu)選使用粒徑為50nm以下的結晶粒子。另外，作為可溶于包含在上述第1層中的堿性溶液的元素，包含上述通式所示的Ln、Al和Mg，如果如上所述含有10原子％的這種可溶于堿性溶液的元素，則雖然該第1層受到堿性電解液的腐蝕，但是通過該第1層，會抑制位于其下面的體相受到堿性電解液的腐蝕。特別是，如果存在上述第3層，則會抑制該第1層被堿性電解液腐蝕，并進一步抑制體相被堿性電解液腐蝕，體相的耐久性將大大提高。另外，在負極中使用上述儲氫合金時，若儲氫合金的粒徑變大，則富于反應性的表面積變小，因此，優(yōu)選使用體積平均粒徑為70ym以下的儲氫合金。并且，在本發(fā)明的堿性蓄電池中，使用在其負極中利用了上述儲氫合金的堿性蓄電池用負極。在此，為了獲得使用了上述儲氫合金的堿性蓄電池用負極，可以將用上述通式LrvxMgxNiy—a—bAlaMb所表示的儲氫合金進行氧化處理，在該儲氫合金的表面形成含有NiO的氧化物層之后，使該儲氫合金進行充放電反應，而在儲氫合金的表面形成上述第1第3層。另外，為了效率高地制造上述堿性蓄電池，優(yōu)選使采用了如上所述在表面形成了含有NiO的氧化物層的儲氫合金的負極在堿性蓄電池內(nèi)充放電，在上述儲氫合金的表面形成上述第1層第3層。另外，對用上述通式LrvxMgxNiy—a—bAlaMb所表示的儲氫合金進行氧化處理，而在該儲氫合金的表面形成含有NiO的氧化物層時，優(yōu)選在氧存在的氣氛中，對上述儲氫合金進行加熱處理，而使其氧化。在此，在氧存在的氣氛中，如上所述對儲氫合金進行加熱處理，而使其氧化時，若氣氛中的氧濃度或加熱處理溫度低，則很難合適地使儲氫合金氧化，所以，優(yōu)選在氧濃度為1%以上的氣氛中，以150°C以上的溫度，進行加熱處理。不過，若加熱處理的溫度過高，則儲氫合金的表面會被過分氧化，因此，優(yōu)選加熱處理的溫度在30(TC以下。在本發(fā)明的堿性蓄電池中，作為其負極中的儲氫合金，若使用了在以上述通式LrvxMgxNiy—a—bAlaMb所表示的儲氫合金的體相的表面上層疊了上述第1第3層3個層的儲氫合金，則在位于儲氫合金的最表面上的上述第3層中，由于存在NiO，所以金屬Ni的相互結合可以得到抑制，作為充放電反應的催化劑進行作用的金屬Ni的反應面積增大，并且，由于位于該第3層之下的第2層，使得電荷的移動和低溫下的充放電反應變得很順利地進行。另外，通過位于儲氫合金的最表面上的上述第3層以及位于體相上的含有10原子％以上的可溶于堿性溶液的元素的第1層，可以抑制堿性電解液對儲氫合金的體相的腐蝕，防止由于充放電引起的儲氫合金的變差。其結果是，在本發(fā)明的堿性蓄電池中，低溫環(huán)境下的輸出特性以及充放電循環(huán)特性得到充分提高，可以作為混合動力型電動車或電動工具等的電源來很好地使用。圖1是本發(fā)明的實施例1、比較例1以及比較例2中制造的堿性蓄電池的概略剖視圖。圖2是表示實施例1的堿性蓄電池中的儲氫合金的截面狀態(tài)的圖。圖3是表示比較例1的堿性蓄電池中的儲氫合金的截面狀態(tài)的圖。圖4是表示比較例2的堿性蓄電池中的儲氫合金的截面狀態(tài)的圖。圖5是本發(fā)明的實施例la4a以及比較例la中制造的試驗電池的概略說明圖。符號說明1正極2負極3隔板4電池罐5正極導線6正極蓋6a氣體放出口7負極導線8絕緣墊9正極外部端子io線圈彈簧11閉塞板20容器21正極22負極23堿性電解液24參照極B體相Sl第l層S2第l層S3第3層具體實施例方式(實施例)以下，對本發(fā)明的實施例中的堿性蓄電池用負極以及使用了該堿性蓄電池用負極的堿性蓄電池和其制造方法進行說明，并且，舉出比較例來闡明在使用本發(fā)明的實施例中的堿性蓄電池用負極的堿性蓄電池中，低溫環(huán)境下的輸出特性以及充放電循環(huán)特性可以得到充分提高。另外，本發(fā)明的堿性蓄電池用負極以及堿性蓄電池不局限于下列實施例所示，只要在不改變其宗旨的范圍內(nèi)，可以進行適當?shù)母淖兌鴮嵤?實施例1)在實施例1中，制造堿性蓄電池時，使用如下所述那樣制作的負極和正極。(負極的制作)制作負極時，將La和Sm和Mg和Ni和Al按照所規(guī)定的合金組成進行混合，將該混合物在高頻感應熔化爐中熔化，然后，將其冷卻，而得到了儲氫合金的鑄塊(ingot)。然后，在將該鑄塊熱處理并均質化之后，在惰性氣氛中粉碎，并將其分級，而得到相當于質量分數(shù)50%的平均粒徑為20iim的儲氫合金粉末。另外，用高頻等離子光譜分析法(ICP)分析該儲氫合金的組成，結果是，組成為La,Sm。.3。Mg。.i。Niu。Al。j。接下來，將上述儲氫合金粉末在空氣氣氛中，以15(TC的溫度加熱2小時后，再在空氣氣氛中，以20(TC的溫度進行1小時的加熱處理后，在儲氫合金的表面上形成了含有NiO的氧化物層。另外，在儲氫合金的表面上形成的含有NiO的氧化物層的層厚變?yōu)榇蠹s50nm。然后，對100質量份的上述儲氫合金粉末，添加0.5質量份的作為粘合劑的苯乙烯丁二烯共聚物橡膠(SBR)和水，將它們進行混煉，而得到了負極混合劑漿料。接下來，將該負極混合劑漿料均勻地涂敷在由沖壓金屬構成的導電性芯體的兩面，使其干燥，沖壓后，切斷為所規(guī)定的尺寸，而制作成負極。另外，該負極中的負極混合劑的填充密度為5.0g/cm3。(正極的制作)制作正極時，將多孔度為大約85%的多孔性鎳燒結基板浸漬于比重為1.75的硝酸鹽溶液中，該溶液是按鎳和鈷的原子比為IO:l的比例將硝酸鎳和硝酸鈷進行混合而成的。將鎳鹽和鈷鹽保持在該多孔性鎳燒結基板的孔內(nèi)之后，將該多孔性鎳燒結基板浸漬在25質量％的氫氧化鈉水溶液中，將上述鎳鹽和鈷鹽分別轉換為氫氧化鎳和氫氧化鈷，在孔內(nèi)保持氫氧化鎳和氫氧化鈷。然后，將這種孔內(nèi)保持了氫氧化鎳和氫氧化鈷的多孔性鎳燒結基板充分水洗，來除去堿性溶液，并使其干燥。然后，反復進行6次如下的填充工序將這樣在孔內(nèi)保持了氫氧化鎳和氫氧化鈷的多孔性鎳燒結基板浸漬于上述硝酸鹽溶液中，而后，浸漬于上述氫氧化鈉水溶液中，將其洗凈，并使其干燥，從而在多孔性鎳燒結基板的孔內(nèi)填充了正極活性物質的氫氧化鎳。然后，在將這樣在孔內(nèi)填充了包含氫氧化鎳的正極活性物質的多孔性鎳燒結基板在室溫下干燥之后，切斷為所規(guī)定的尺寸，而制作成正極。另外，該正極中的正極活性物質的填充密度為2.5g/cm3。然后，作為隔板，使用聚丙烯制成的非織布，另外，作為堿性電解液，使用30質量％的氫氧化鉀水溶液，按照圖l所示的圓筒型，制作成設計容量為6000mAh的堿性蓄電池。在此，制作上述堿性蓄電池時，如圖1所示，將上述隔板(s印arator)3介于上述正極1與負極2之間，將它們巻成螺旋狀而收納在電池罐4中，通過正極導線5將正極1連接到正極蓋6上，并且，通過負極導線7將負極2連接到電池罐4上，將上述堿性電解液注入到該電池罐4內(nèi)之后，在電池罐4與正極蓋6之間通過絕緣墊8來封口，并通過上述絕緣墊8使電池罐4與正極蓋6電分離。另外，為了閉塞設置于上述正極蓋6上的氣體放出口6a，在該正極蓋6與正極外部端子9之間，設置了通過線圈彈簧10控制的閉塞板11，在電池的內(nèi)壓異常增加的情況下，該線圈彈簧10被壓縮，電池內(nèi)部的氣體通過在正極外部端子9所形成的氣體排出孔被釋放到大氣中。另外，堿性電解液的量設為每1Ah的電池容量為2.5g。然后，將以這種方式制作成的堿性蓄電池在25t:的溫度氣氛中，以6000mA的電流進行1小時12分鐘的充電后，放置1小時，然后在7(TC的溫度氣氛下放置24小時后，在45t:的溫度氣氛中，以6000mA的電流進行放電，直到電池電壓為0.3V為止，將此作為1個循環(huán)，進行2個循環(huán)的充放電，使其活性化，就得到了實施例1的堿性蓄電池。(比較例1)在比較例1中，在上述實施例1的負極的制作中，不對上述儲氫合金的粉末進行加熱處理，不在儲氫合金的表面上形成含有NiO的氧化物層，除此之外，與上述實施例1相同地制作堿性蓄電池，并且，對這種方式制作的堿性蓄電池進行與上述實施例1的堿性蓄電池相同的充放電，使其活性化，就得到了比較例1的堿性蓄電池。(比較例2)在比較例2中，使用負極制作了堿性蓄電池，該負極是使用鹽酸溶液對儲氫合金的粉末進行酸處理而制作成的。具體地，如以下第0045段到第0052段所示，制作了比較例2的堿性蓄電池。(負極的制作)制作負極時，將稀土類元素La、Pr以及Nd、Zr、Mg、Ni、Al按照所規(guī)定的合金組成進行混合，將該混合物通過高頻感應熔化爐進行熔化，然后，將其冷卻，而得到了儲氫合金的鑄塊。然后，將該儲氫合金的鑄塊進行熱處理，并均質化之后，將該儲氫合金的鑄塊在惰性氣氛中粉碎，并將其分級，而得到了體積平均粒徑為30iim的儲氫合金的粉末。另外，通過高頻光譜分析法(ICP)對該儲氫合金的組成進行分析，結果是，該儲氫合金的組成為(La0.2oPr。.39配0.40&0.01)0.84Mgo.16附3.15八1。.20。然后，將上述得到的儲氫合金粉末2.0kg浸漬在2公升的鹽酸溶液(pHl)中，達到pH7為止進行大約6分鐘的酸處理，而得到了堿性蓄電池用儲氫合金的粉末。然后，對100重量份的上述酸處理過的儲氫合金的粉末，添加0.5重量份的作為粘合劑的聚氧化乙烯、0.6重量份的聚乙烯吡咯烷酮，將它們混煉，而得到了負極混合劑漿料。然后，將該負極混合劑漿料均勻地涂敷在由沖壓金屬構成的導電性芯體的兩面，使其干燥，沖壓后，切斷為所規(guī)定的尺寸，而制作成負極。另外，該負極中的負極混合劑的填充密度為5.0g/cm3。(正極的制作)制作正極時，對100重量份的正極活性物質的氫氧化鎳，添加0.2重量％的羥丙基纖維素水溶液50重量份，將它們混合，來調(diào)整正極漿料。然后，將該正極漿料填充在鎳發(fā)泡體中，將其干燥并軋制后，切斷成所規(guī)定的尺寸，制作成由非燒結式鎳極形成的正極。該正極中的正極活性物質的填充密度為2.5g/cm3。另外，作為堿性電解液，使用按照8:0.5:1的重量比含有KOH和NaOH和LiOHH20且它們的總和為30重量％的堿性水溶液，制作成圖1所示的圓筒型且設計容量為3000mAh的堿性蓄電池。接下來，在25t:的溫度條件下，以300mA的電流，使如上所述制作的堿性蓄電池充電16小時后，以600mA的電流使其放電，直至使電池電壓達到1.OV，然后，在以300mA的電流使其充電16小時后，以3000mA的電流使其放電，直至使電池電壓達到1.OV，進一步，以3000mA的電流對上述堿性蓄電池進行充電，使電池電壓達到最大值后，降低到10mV，而后放置0.5小時后，以9000mA的電流使其放電，直至使電池電壓達到1.OV，對上述過程循環(huán)3次，使其活性化，而得到了比較例2的堿性蓄電池。然后，將通過上述充放電而活性化過的實施例1、比較例1和比較例2的各堿性電池解體，取出各負極中的儲氫合金，并洗凈所取出的各儲氫合金，除去堿性電解液或粘結劑，將它們干燥后，制作成各儲氫合金的截面樣品，通過透射電子顯微鏡TEM(日本電子制造JEM-2010F型)對各儲氫合金的截面結構進行觀察，上述實施例1的堿性蓄電池中的儲氫合金的狀態(tài)如圖2所示；上述比較例1的堿性蓄電池中的儲氫合金的狀態(tài)如圖3所示；上述比較例2的堿性蓄電池中的儲氫合金的狀態(tài)如圖4所示。其結果是，如圖2所示，在實施例1的堿性蓄電池的儲氫合金中，成為在其體相B上層疊了3個層的狀態(tài)，所述3個層分別是結晶粒子未能得到確認的、層厚為2040nm的第1層Sl;結晶粒子的大小為大約10nm的、層厚為80150nm的第2層S2;和結晶粒子的大小為大約5nm的、層厚為大約50nm的第3層S3。另一方面，如圖3所示，在比較例1的堿性蓄電池的儲氫合金中，成為在其體相B上僅層疊了2個層的狀態(tài)，所述2個層分別是結晶粒子未能得到確認的、層厚為2040nm的第1層Sl;和結晶粒子的大小為大約10nm的、層厚為80150nm的第2層S2。另外，如圖4所示，在比較例2的堿性蓄電池的儲氫合金中，成為在其體相B上僅層疊了2個層的狀態(tài)，所述2個層分別是結晶粒子未能得到確認的、層厚為2050nm的第1層Sl;和結晶粒子的大小為1015nm的、層厚為5080nm的第2層S2。另外，在上述各儲氫合金中，第l層與第2層的界線并不明確，結晶粒子的大小從第1層到第2層漸漸增加，所以，將不能明確地判斷結晶粒子的部分作為第1層，將可以明確地判斷的部分作為第2層。另外，關于上述實施例1的堿性蓄電池中的儲氫合金，利用TEM-EDS測量裝置(NORAN公司制造UTW型Si(Li)半導體檢測器)求出體相以及上述第1層第3層中的構成元素的比率，并且，關于上述第2層以及第3層，從構成元素的氧的量，求出NiO中的Ni量與NiO和金屬Ni的合計Ni量的比率，其結果如下列表l所示。具體地，假設稀土類以及Ni以外的金屬元素全都形成層中的氧和氧化物，剩下的氧全形成NiO，來計算出各層中的上述比率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其結果是，在實施例1的堿性蓄電池中的儲氫合金中，在第2層以及第3層中，幾乎不存在Ni以外的金屬成分，第1層中可溶于堿性溶液的稀土類元素、Al、Mg為接近合金的體相的狀態(tài)。另外，關于第l層第3層中的氧的量，在第l層和第3層中多，位于中間的第2層中少，第1層的氧的量為第2層的大約1.5倍。另外，通過電子衍射可知，上述第2層中主要存在金屬Ni，第3層中主要存在NiO。并且，第2層中的Ni0中的Ni量與NiO和金屬Ni的合計Ni量的比率為13.9%。與此相對，第3層中的比率為52.1%，第3層中的NiO的含有率比上述第2層中的NiO的含有率還高。另夕卜，關于比較例l以及比較例2，使用上述TEM-EDS測量裝置，來求出構成元素的比率后，根據(jù)結果可知，關于比較例1的堿性蓄電池中的儲氫合金，第l層為接近于合金的體相的狀態(tài)，第2層的稀土類以及Ni以外的金屬元素減少。另外，關于比較例2的堿性蓄電池中的儲氫合金，第l層為接近于合金的體相的狀態(tài)，第2層的稀土類以及Ni以外的金屬元素比比較例1的情況還減少。另外，通過電子衍射可知，比較例1以及比較例2的第2層中的Ni主要是作為金屬Ni而存在的。接下來，將上述進行充放電而活性化后的實施例1以及比較例1的各堿性蓄電池，分別在25t:的溫度氣氛中，以6000mA的充電電流充電30分鐘，并放置1小時。然后，將上述各堿性蓄電池分別在-3(TC的溫度氣氛中，以1800mA的電流充電20秒，放置30分鐘，然后，以4200mA的電流放電10秒，放置30分鐘，接下來，以4200mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以7800mA的電流進行10秒的放電，放置30分鐘，接下來，以6000mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以12000mA的電流進行10秒的放電，放置30分鐘，然后，以7800mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以16200mA的電流進行10秒的放電，放置30分鐘，然后，以10200mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以19800mA的電流進行IO秒的放電，測定以各放電電流進行放電的IO秒后的電池電壓，繪制(plot)各放電電流和電池電壓，求出-30°〇的溫度氣氛中的上述各堿性蓄電池的放電I-V特性。然后，根據(jù)上述放電I-V特性，求出-3(TC的溫度氣氛中的各堿性蓄電池的0.9V這一時刻的放電電流，求出各堿性蓄電池的-3(TC的低溫下的低溫放電輸出，將比較例1的堿性蓄電池中的低溫放電輸出作為低溫放電輸出特性100，計算出實施例1的堿性蓄電池中的低溫放電輸出特性，其結果如下列表2所示。另外，將上述進行充放電而活性化后的實施例1以及比較例1的各堿性蓄電池，分別在25t:的溫度氣氛中，以6000mA的充電電流充電30分鐘，并放置1小時。然后，將上述各堿性蓄電池分別在25t:的溫度氣氛中，以2400mA的電流充電20秒，放置30分鐘，然后，以10200mA的電流放電10秒，放置30分鐘，接下來，以10200mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以19800mA的電流進行10秒的放電，放置30分鐘，接下來，以15000mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以30000mA的電流進行10秒的放電，放置30分鐘，然后，以19800mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以40200mA的電流進行10秒的放電，放置30分鐘，然后，以25200mA的電流充電20秒，放置30分鐘后，以49800mA的電流進行10秒的放電，測定以各放電電流進行放電的10秒后的電池電壓，繪制各放電電流和電池電壓，求出25t:的溫度氣氛中的上述各堿性蓄電池的放電I-V特性。然后，根據(jù)上述放電I-V特性，求出25t:的溫度氣氛中的各堿性蓄電池的0.9V這一時刻的放電電流，計算出各堿性蓄電池的25t:時的放電輸出IPx。接下來，將測定了上述實施例1以及比較例1的Ipx之后的各堿性蓄電池分別在25°C的溫度氣氛中，以6000mA的充電電流充電30分鐘后，在45°C的溫度氣氛中，進行控制，以使各自的充電深度(S0C)維持在4060X的范圍內(nèi)，同時，以50A的電流反復循環(huán)進行18000次的間歇性充放電。10然后，使用上述反復循環(huán)進行了18000次的間歇性充放電后的各堿性蓄電池，分別與上述相同地求出25t:的溫度氣氛中的各堿性蓄電池的i-v特性，計算出各堿性蓄電池的25t:下的放電輸出Ipy，通過下式，求出18000次循環(huán)后的輸出惡化率，將比較例1的堿性蓄電池中的輸出惡化率作為輸出惡化100，計算出實施例1的堿性蓄電池中的輸出惡化，其結果如下列表2所示。18000次循環(huán)后的輸出惡化率=(Ipx-Ipy)/Ipx表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>其結果是，使用了在體相上形成上述第1層第3層的3個層的儲氫合金的實施例1的堿性蓄電池與使用了在體相上僅形成包括第1層和第2層2個層的儲氫合金的比較例1的堿性蓄電池相比，低溫放電輸出特性有很大提高，并且，輸出惡化也大大地降低，獲得了優(yōu)異的輸出壽命特性。(實施例la)在實施例la中，制作負極中使用的儲氫合金電極時，與上述實施例1的情況相同，將組成為La。.6。Sm。.3。Mg。.1QNi3.7。A1。.1Q的儲氫合金的粉末在空氣氣氛中，以150°C的溫度，加熱2小時后，再在空氣氣氛中，以200°C的溫度，加熱處理1小時，而后，使用在儲氫合金的表面上形成含Ni0的氧化物層的儲氫合金粉末，以1質量份的該儲氫合金粉末對3質量份的作為導電劑的鎳粉末的比例，進行混合，加壓成型為小球狀，而制作成容量為90mAh的儲氫合金電極。將如上所示制作成的儲氫合金電極用于負極，另一方面，在正極，使用相對于負極具有過剩容量的、形成圓筒狀的燒結式鎳極，在堿性電解液中使用30質量％的氫氧化鉀水溶液，而制作成如圖5所示的實驗電池。在此，上述實驗電池中，將上述堿性電解液23收納在聚丙烯制成的容器20內(nèi)，將負極22和由氧化貢電極構成的參照極24收納在上述形成為圓筒狀的正極21內(nèi)，在此狀態(tài)下，將上述正極21和負極22和參照極24浸漬在上述堿性電解液23中。然后，在25t:的溫度氣氛中，以45mA的電流對上述實驗電池充電170分鐘，放置10分鐘后，以45mA的電流進行放電，直至使相對于參照極的負極的電位達到-0.7V，然后放置20分鐘，將該過程作為1個循環(huán)，反復進行8個循環(huán)的充放電，使該實驗電池活性化。(實施例2a)在實施例2a中，使用在上述實施例la的儲氫合金電極的制作中，將組成為La,Sm。.3。Mg。.i。Niu。Al。j的儲氫合金的粉末在空氣氣氛中，以15(TC的溫度，加熱2小時后，再在空氣氣氛中，以20(TC的溫度，加熱處理0.25小時，而后在儲氫合金的表面上形成含NiO的氧化物層的儲氫合金粉末，除此以外，與上述實施例la同樣地制作實驗電池，并且，將這樣制作成的實驗電池與上述實施例la的實驗電池同樣地進行充放電，而使其活性化。(實施例3a)在實施例3a中，使用在上述實施例la的儲氫合金電極的制作中，將組成為La,Sm。.3。Mg。.i。Niu。Al。j的儲氫合金的粉末在空氣氣氛中，以15(TC的溫度，加熱2小時后，再在空氣氣氛中，以20(TC的溫度，加熱處理0.5小時，而后在儲氫合金的表面上形成含NiO的氧化物層的儲氫合金粉末，除此以外，與上述實施例la同樣地制作實驗電池，并且，將這樣制作成的實驗電池與上述實施例la的實驗電池同樣地進行充放電，而使其活性化。(實施例4a)在實施例4a中，使用在上述實施例la的儲氫合金電極的制作中，將組成為La,Sm。.3。Mg。.i。Niu。Al。j的儲氫合金的粉末在空氣氣氛中，以15(TC的溫度，加熱2小時后，再在空氣氣氛中，以200°C的溫度，加熱處理2小時，而后在儲氫合金的表面上形成含NiO的氧化物層的儲氫合金粉末，除此以外，與上述實施例la同樣地制作實驗電池，并且，將這樣制作成的實驗電池與上述實施例la的實驗電池同樣地進行充放電，而使其活性化。(比較例la)在比較例la中，在上述實施例la的儲氫合金電極的制作中，對組成為La。.e。Sm。.3。Mg。.i。Niu。Al。j的儲氫合金的粉末，與上述比較例1的情況相同地不進行加熱處理，在儲氫合金的表面上不形成含NiO的氧化物層，除此以外，與上述實施例la同樣地制作實驗電池，并且，將這樣制作成的實驗電池與上述實施例la的實驗電池同樣地進行充放電，而使其活性化。然后，在上述實施例la4a以及比較例la的處理之后，通過透射電子顯微鏡TEM(日本電子制造JEM-2010F型)對上述各儲氫合金的截面構造進行觀察，其結果是，在實施例la4a中，與上述實施例1的活性化后的情況相同，在體相上形成了上述第3層那樣的34nm68nm的層，與此相對，在比較例la中，不存在第3層。另外，關于上述實施例la4a的各儲氫合金，求出各儲氫合金的最表面上的上述第3層的層厚，該結果如下列表3所示。另外，將上述活性化的實施例la4a以及比較例la的各實驗電池，分別在25°C的溫度氣氛中，以45mA的充電電流充電170分鐘，放置10分鐘后，再在-2(TC的溫度氣氛中，放置4小時后，在-20°C的溫度氣氛中，以45mA的放電電流進行放電，直至使相對于上述參照極的負極電位達到-O.7V，而后求出各實驗電池的-2(TC的放電容量，并將比較例la的實驗電池的放電容量設為低溫放電特性100，計算出實施例la4a的各實驗電池的低溫放電特性，其結果如下列表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其結果是，使用了在體相上形成了上述第1層第3層3個層的儲氫合金的實施例la4a的各實驗電池與使用了在體相上僅由第1層和第2層2個層形成的儲氫合金的比較例la的實驗電池相比，低溫放電特性得到提高，_201:的低溫下的放電容量變大。另外，將上述實施例la4a的各實驗電池進行了比較，其結果是，儲氫合金的最表面上的第3層的層厚為40nm以上的實施例la、3a、4a的實驗電池與儲氫合金的最表面上的第3層的層厚度不到40nm的實施例2a的實驗電池相比，低溫放電特性變得更高，_20°C的低溫下的放電容量變得更大。權利要求一種堿性蓄電池用負極，其特征為，使用了由通式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb所表示的儲氫合金，所述通式中，Ln是從含Y的稀土類元素、Zr、Ti中選出的至少1種元素；M是從V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中選出的至少1種元素；并滿足以下條件0.05≤x≤0.30，0.05≤a≤0.30，0≤b≤0.50，2.8≤y≤3.9，所述堿性蓄電池用負極的特征為，在上述儲氫合金的體相的表面，層疊有第1層～第3層3個層，靠近體相的第1層所含有的氧的量比位于該第1層上的第2層還多，含有10原子％以上的可溶于堿性溶液的元素，另外，位于該第1層上的第2層的Ni的含有率比上述體相還高，另外，位于該第2層上的第3層的NiO的含有率比上述第2層中的NiO的含有率還高。2.如權利要求l記載的堿性蓄電池用負極，其特征為，在上述第3層中存在Ni0和金屬Ni。3.如權利要求1記載的堿性蓄電池用負極，其特征為，上述第3層中的Ni0中的Ni量與Ni0和金屬Ni的合計Ni量的比率為20%以上到99%以下。4.如權利要求1記載的堿性蓄電池用負極，其特征為，上述第3層中含有的元素中的氧和Ni的合計量為90%原子以上。5.如權利要求1記載的堿性蓄電池用負極，其特征為，上述第3層的層厚度為10nm以上100nm以下。6.如權利要求1記載的堿性蓄電池用負極，其特征為，上述第3層中存在的結晶粒子的粒徑比上述第2層中存在的結晶粒子的粒徑小。7.如權利要求1記載的堿性蓄電池用負極，其特征為，上述第3層中存在的結晶粒子僅由粒徑為7nm以下的結晶粒子構成。8.如權利要求1項記載的堿性蓄電池用負極，其特征為，作為可溶于上述第l層中的堿性溶液的元素，包含上述通式所示的Ln、Al和Mg。9.一種堿性蓄電池，具有正極；使用了儲氫合金的負極；和堿性電解液，其特征為，作為上述負極，使用了權利要求18的任意1項記載的堿性蓄電池用負極。10.—種堿性蓄電池的制造方法，其特征為，在制造權利要求9中記載的堿性蓄電池時，進行以下工序對用上述通式Ln卜xMgxNiy—a—bAlaMb所表示的儲氫合金進行氧化處理，在該儲氫合金的表面形成含有Ni0的氧化物層的工序；禾口使該堿性蓄電池充放電，在形成了含有NiO的氧化物層的儲氫合金的表面形成上述第l層第3層的工序。11.如權利要求10記載的堿性蓄電池的制造方法，其特征為，在氧化處理上述儲氫合金時，在氧存在的氣氛中，以15(TC以上的溫度，加熱處理上述儲氫合金。全文摘要本發(fā)明提供一種堿性蓄電池用負極、堿性蓄電池及堿性蓄電池的制造方法。將具有在負極使用的CaCu5型以外的結晶結構的儲氫合金進行改良，充分提高堿性蓄電池在低溫環(huán)境下的輸出特性以及充放電循環(huán)特性。在堿性蓄電池的負極，使用以通式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb表示的具有CaCu5型以外的結晶結構的儲氫合金，在該儲氫合金的體相(B)的表面上形成第1層～第3層(S1～S3)，靠近體相的第1層含有的氧的量比位于該第1層上的第2層還多，并含有10原子％或以上的可溶于堿性溶液的元素；另外，位于該第1層上的第2層的Ni的含有率比上述體相還高；另外，位于該第2層上的第3層的NiO的含有率比上述第2層的NiO的含有率還高。文檔編號H01M4/24GK101714626SQ20091017853公開日2010年5月26日申請日期2009年9月27日優(yōu)先權日2008年9月30日發(fā)明者石田潤申請人:三洋電機株式會社