專利名稱：：蝕刻液調合裝置及蝕刻液濃度測定裝置的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在半導體制造工序或平板顯示器制造工序(液晶基板制造工序、有機EL顯示器制造工序等)中，利用管路與鋁膜(例如鋁或鋁合金的薄膜、鉬或鉬合金的第一薄膜和鋁或鋁合金的第二薄膜，以下，稱為鋁膜)用蝕刻裝置連接的蝕刻液調合裝置。
背景技術：
：在液晶基板制造工序等中的鋁膜的蝕刻工序中，作為蝕刻液，硝酸和磷酸的混合水溶液、硝酸和磷酸和醋酸的混合水溶液、硝酸和磷酸和丙二酸的混合水溶液等以酸為主成分的混酸水溶液以濺射方式或浸漬方式等來使用。大多使用硝酸和磷酸和醋酸的混合水溶液。例如，可以舉出磷酸濃度為70.0%，醋酸濃度為10.0%，硝酸濃度為4.0%,剩余的水分濃度為16.0%的水溶液。液晶基板制造工序的鋁膜用蝕刻液為了對應于蝕刻工序，得到最高的析像力、圖案形成的精細、規(guī)定的錐角度、穩(wěn)定性及高成品率，不得不嚴格管理其組成及濃度。尤其，伴隨近年來的圖案形成的高精細化，逐漸要求圖案形成寬度的微細化。對此，還強烈要求了蝕刻液濃度的調合精度的提高。另外，蝕刻液的使用量由于液晶顯示器的大型化、采用多面所引起的玻璃基板的大型化、批量生產化，而需要大量的蝕刻液。進而，由于國際上的液晶顯示器的低價競爭，正在強烈要求蝕刻液的成本降低。為了應對這樣的問題，例如，提出了依次切換多個蝕刻槽，用一個測定系統(tǒng)連續(xù)測定藥液的濃度或溫度而進行管理的藥液監(jiān)視器裝置(例如，參照專利文獻1)。專利文獻1日本特開2003—086565號公報。但是，以往，在液晶顯示器等制造工廠中，在調合及將濃度調節(jié)至目標值的基礎上使用蝕刻液的情況不僅從設備及運行成本方面，而且從濃度測定等技術觀點來說，也極其困難。為了驗證混合了硝酸的原液、磷酸的原液、醋酸的原液和純水的蝕刻液是否成為了規(guī)定的組成及濃度，需要測定各成分的濃度。然而，不能用內嵌或聯機正確地測定蝕刻液的硝酸、磷酸及醋酸的濃度，不能實時測定調合后的酸濃度。以往，不知道用于分別定量這樣的三種混合酸的良好的測定法。在蝕刻液廠家中，例如，對一次調合后的蝕刻液進行抽樣，用脫機的離子色層分析儀測定酸濃度，進行補充不足量的原液而調節(jié)的二次調合。在其中一部分中，有利用非水中和滴定法間歇地測定，分批調合濃度的裝置，但由于裝置復雜、需要使用滴定試藥、產生廢液、間歇測定，因此，產生控制性不良等大量問題。從而，在液晶顯示器等制造工廠(以下，稱為"使用側")中，不得不使用由蝕刻液廠家(以下，稱為"供給側")調節(jié)了組成及濃度的蝕刻液。在這種情況下，在供給側采用將混合調節(jié)為規(guī)定濃度的硝酸的原液、磷酸的原液、醋酸的原液和純水，使其成為規(guī)定的組成及濃度地調合的蝕刻液填充于容器中，向使用側供給的方法。在供給側調制的蝕刻液直到在使用側使用為止，需要與運輸及保管相應的期間，在該期間存在蝕刻液劣化的問題。進而，蝕刻液中的醋酸具有揮發(fā)性，因此，存在醋酸濃度降低，硝酸作為NOx氣體揮發(fā)，導致硝酸濃度降低的問題。另外，連續(xù)調合方式的蝕刻液調合裝置不僅在使用側沒有，而且在供給側也沒有。這是因為，沒有連續(xù)測定蝕刻液的成分濃度的濃度測定裝置。這些問題也可以作為蝕刻液的調合沒有在液晶顯示器等制造工廠(使用側)進行的大的理由來舉出。
發(fā)明內容本發(fā)明是鑒于上述情況而做成的，其目的在于提供在使用側，能夠由蝕刻原液精度良好且迅速地調合期望濃度的蝕刻液，并且，能夠精度良好地管理所調合的蝕刻液的組成及濃度的蝕刻液調合裝置。為了實現所述目的，首先，通過實驗確認了調合槽的蝕刻液的硝酸濃度在與如圖9所示地將蝕刻液用純水稀釋為規(guī)定倍率的液體的電導率之間具有相關關系的事實。另外，通過實驗確認了調合槽的蝕刻液的硝酸濃度如圖10所示地與其吸光度具有相關關系的情況。另外，通過實驗確認了調合槽的蝕刻液的水分濃度如圖11所示地與其吸光度具有相關關系的情況。進而，通過實驗確認了蝕刻液的磷酸濃度如圖12所示地與其吸光度具有相關關系的情況。另外，通過實驗確認了蝕刻液的磷酸濃度如圖13所示地與其密度具有相關關系的情況。在本發(fā)明中，利用稀釋水溶液的電導率測定來調整、控制硝酸濃度，或利用吸光度測定來調整、控制硝酸濃度，利用吸光度測定來調整、控制水分濃度，利用吸光度測定來調整、控制磷酸濃度，或利用密度測定來調整、控制磷酸濃度，綜合調整并控制硝酸濃度、水分濃度及磷酸濃度這三成分的濃度。另外，在本發(fā)明中，尋求基于相關關系的濃度運算精度的提高，根據檢測用純水稀釋調合槽內的蝕刻液而形成的稀釋液的電導率的電導率計的電導率值(或蝕刻液的吸光光度計的吸光度值)、檢測蝕刻液的水分濃度的吸光光度計的吸光度值和檢測蝕刻液的磷酸濃度的吸光光度計的吸光度值(或密度計的密度值)，利用多成分運算法(重回歸分析法、多變量解析法)，運算正確的蝕刻液的成分濃度，進行調整、控制。在這種情況下，可以通過從100%減去硝酸濃度、水分濃度及磷酸濃度來算出醋酸濃度。艮P，為了實現上述目的，如圖1及圖5所示，本發(fā)明的蝕刻液調合裝置具備調合鋁膜用蝕刻液的調合槽；與所述調合槽連接的管路；向所述管路輸送所述蝕刻液或所述蝕刻液的調合中使用的液體的泵，所述蝕刻液調合裝置通過所述管路與蝕刻裝置連接，其特征在于，所述蝕刻液調合裝置具備硝酸濃度檢測、液體補給機構，其基于通過利用電導率計檢測用純水稀釋所述調合槽內的蝕刻液而形成的稀釋液的電導率而得到的所述蝕刻液的硝酸濃度、或通過利用吸光光度計檢測所述蝕刻液的吸光度而得到的所述蝕刻液的硝酸濃度，向所述調合槽補給單一酸原液、混酸原液或純水的至少一種；水分濃度檢測、液體補給機構，其基于通過利用吸光光度計檢測所述蝕刻液而得到的所述蝕刻液的水分濃度，向所述調合槽補給單一酸原液、混酸原液或純水的至少一種；磷酸濃度檢測、液體補給機構，其基于通過利用吸光光度計檢測所述蝕刻液的吸光度而得到的所述蝕刻液的磷酸濃度或通過利用密度計檢測所述蝕刻液的密度而得到的所述蝕刻液的磷酸濃度，向所述調合槽補給單一酸原液、混酸原液或純水的至少一種。另外，如圖2及圖6所示，本發(fā)明的蝕刻液調合裝置具備調合鋁膜用蝕刻液的調合槽；與所述調合槽連接的管路；向所述管路輸送所述蝕刻液或所述蝕刻液的調合中使用的液體的泵，所述蝕刻液調合裝置通過所述管路與蝕刻裝置連接，其特征在于，所述蝕刻液調合裝置具備檢測用純水稀釋所述調合槽內的蝕刻而形成的稀釋液的電導率的電導率計或檢測所述蝕刻液的硝酸濃度的吸光光度計；檢測所述蝕刻液的水分濃度的吸光光度計；檢測所述蝕刻液的磷酸濃度的吸光光度計或密度計；成分濃度運算機構，其根據檢測硝酸濃度的所述電導率計的電導率值或檢測硝酸濃度的所述吸光光度計的吸光度值、檢測水分濃度的所述吸光光度計的吸光度值和檢測磷酸濃度的所述吸光光度計的吸光度值或檢測磷酸濃度的所述密度計的密度值，利用多成分運算法(重回歸分析法、多變量解析法)來運算所述蝕刻液的成分濃度；液體補給機構，其向所述調合槽中補給單一酸原液、混酸原液及純水的至少一種。另外，本發(fā)明的蝕刻液調合裝置的特征在于，所述蝕刻液為含有磷酸、硝酸的水溶液，所述蝕刻液是還含有有機酸、鹽酸、硫酸、高氯酸的至少一種的水溶液，所述有機酸為醋酸、丙二酸，所述蝕刻液調合裝置采用連續(xù)調合方式。發(fā)明效果如上所述，根據本發(fā)明的蝕刻液調合裝置，起到如下的效果。(1)在半導體制造工廠或平板顯示器制造工廠的使用側，能夠實現以往難以進行的鋁的蝕刻液調合裝置。(2)能夠實時連續(xù)測定蝕刻液的硝酸濃度、水分濃度、磷酸濃度及醋酸濃度，能夠恒定且精度良好地連續(xù)調合為規(guī)定濃度。(3)在蝕刻液中的醋酸具有揮發(fā)性因此醋酸濃度降低，硝酸作為NOx氣體揮發(fā)，硝酸濃度降低的情況下，也連續(xù)測定濃度，因此，自動調整為目標值的濃度。(4)調合的蝕刻液的濃度的精度良好且恒定，因此，鋁薄膜的高精細尺寸的控制穩(wěn)定化，另外，鋁薄膜的錐角度的控制也穩(wěn)定化，產品的成品率大幅度提高。(5)在使用側，能夠進行蝕刻液的調合及濃度的驗證，因此，能夠實現大量的蝕刻液的制造、用管路向蝕刻裝置的直接供給及成本降低。圖1是本發(fā)明的第一實施方式的蝕刻液調合裝置的系統(tǒng)圖。圖2是本發(fā)明的第二實施方式的蝕刻液調合裝置的系統(tǒng)圖。圖3是本發(fā)明的第三實施方式的蝕刻液調合裝置的系統(tǒng)圖。圖4是本發(fā)明的第四實施方式的蝕刻液調合裝置的系統(tǒng)圖。圖5是本發(fā)明的第五實施方式的蝕刻液調合裝置的系統(tǒng)圖。圖6是本發(fā)明的第六實施方式的蝕刻液調合裝置的系統(tǒng)圖。圖7是本發(fā)明的第七實施方式的蝕刻液調合裝置的系統(tǒng)圖。圖8是本發(fā)明的第八實施方式的蝕刻液調合裝置的系統(tǒng)圖。圖9是表示本發(fā)明的蝕刻液的硝酸濃度和稀釋液的電導率的關系的圖表。圖10是表示本發(fā)明的蝕刻液的硝酸濃度和吸光度的關系的圖表。圖11是表示本發(fā)明的蝕刻液的水分濃度和吸光度的關系的圖表。圖12是表示本發(fā)明的蝕刻液的磷酸濃度和吸光度的關系的圖表。圖13是表示本發(fā)明的蝕刻液的磷酸濃度和密度的關系的圖表。圖中1—調合槽；2—液面水平儀；3—抽樣泵；4一測力傳感器；11一循環(huán)泵；15—電導率計；16—吸光光度計；17—吸光光度計(密度計)；19一吸光光度計；20—磷酸原液供給罐；21—醋酸原液供給罐；22—硝酸原液供給罐；24—磷酸原液流量調節(jié)閥；25—醋酸原液調節(jié)閥；26—硝酸原液流量調節(jié)閥；27—純水流量調節(jié)閥；30—電導率控制器；31—吸光度度控制器(密度控制器)；33—多成分運算器；40—吸光度控制器。具體實施例方式以下，參照附圖詳細說明本發(fā)明的適合的實施方式。其中，在這些實施方式中記載的結構設備的形狀、其相對應配置等在沒有特別的特定記載的情況下，本發(fā)明不僅限定于這些，僅為說明例。圖1是表示本發(fā)明的第一實施方式的裝置系統(tǒng)圖。圖中的參照符號是構成蝕刻液調合裝置的設備及部件。即，該蝕刻液調合裝置包括調合蝕刻液的調合槽l、液面水平儀2、用于蝕刻液的清潔化和攪拌的循環(huán)泵11(還同時進行向蝕刻裝置輸送)、管路12、用于除去蝕刻液中的微細粒子等的過濾器13、循環(huán)攪拌用氣閥14、磷酸原液供給罐20、磷酸原液供給用流量調節(jié)閥24、醋酸原液供給罐21、醋酸原液供給用流量調節(jié)閥25、硝酸原液供給罐22、硝酸原液供給用流量調節(jié)閥26、純水供給用流量調節(jié)閥27、向使用點(usepoint)的輸送液體用氣閥29、連接這些各設備的配管類以及N2氣體配管23、純水等配管類等。基于本發(fā)明，附設在上述蝕刻液調合裝置的設備為抽樣泵3、稀釋泵38、純水泵39、檢測硝酸濃度的電導率計15、檢測水分濃度的吸光光度計16、檢測磷酸濃度的吸光光度計17、電氣儀安裝類或空氣儀安裝類等。供給液為磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液、混酸原液及純水，但未必一定需要全部，根據蝕刻液的組成、設備條件、運行條件、供給液的獲得條件等，選擇最佳的供給液及供給裝置，對于圖2圖8也相同。作為調合方式，優(yōu)選連續(xù)調合方式，但也可以為分批調合方式。在連續(xù)調合方式的情況下，在一次調合中使用純水、磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液，形成為增大了醋酸濃度的富含醋酸的一次調合液，也可以利用純水、磷酸原液、硝酸原液的補充，微調為規(guī)定濃度。在分批調合方式的情況下，原液的調合順序按純水、磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液為佳。貯存磷酸原液的磷酸原液供給罐20通過來自配管23的N2氣體，加壓為0.10.2MPa，通過磷酸原液流量調節(jié)閥24的打開來壓送。貯存醋酸原液的醋酸原液供給罐21通過來自配管23的N2氣體，加壓為0.10.2MPa，通過醋酸原液流量調節(jié)閥25的打開來壓送。貯存硝酸原液的硝酸原液供給罐22通過來自配管23的N2氣體，加壓為0.10.2MPa，通過硝酸原液流量調節(jié)閥26的打開來壓送。純水與來自已設配管的歧管相通，通過純水流量調節(jié)閥27來輸送。這些供給液是通過自動調節(jié)各自的閥而輸送，供給于調合槽l。另外，利用管路18的抽樣泵3從調合槽1抽樣，將所述抽樣的蝕刻液的一部分利用管路34的稀釋泵38分取，使其與管路35的來自純水泵39的純水合流，并利用管路36進行混合攪拌，稀釋為規(guī)定比率后，在檢測硝酸濃度的電導率計15中，連續(xù)測定稀釋液的電導率，從管路37排出己測定的稀釋液。蝕刻液的利用純水的稀釋方式優(yōu)選連續(xù)稀釋方式，但也可以為在攪拌槽等接受蝕刻液和純水的分批稀釋方式。通過測定稀釋液的電導率，能夠測定稀釋液的硝酸濃度，但稀釋為規(guī)定比率(例如10倍)，因此，能夠測定稀釋前的蝕刻液的硝酸濃度。還有，在測定稀釋前的蝕刻液的電導率，測定硝酸濃度時，磷酸濃度或醋酸濃度對電導率的影響大，從而難以進行。圖2是表示本發(fā)明的第二實施方式的裝置系統(tǒng)圖。在本實施方式中，向第一實施方式中附加了用于提高測定精度的多成分運算器33。其他結構等與圖1的情況相同。圖3是表示本發(fā)明的第三實施方式的裝置系統(tǒng)圖。在本實施方式中，利用抽樣泵3從調合槽1抽樣，從管路18向聯機設置的檢測硝酸濃度的吸光光度計19、檢測水分濃度的吸光光度計16及檢測磷酸濃度的吸光光度計17導入試料液，連續(xù)測定吸光度，并使已測定的液體返回調合槽1。其他結構等與圖1的情況相同。圖4是表示本發(fā)明的第四實施方式的裝置系統(tǒng)圖。在本實施方式中，向第三實施方式中附加了用于提高測定精度的多成分運算器33。其他結構等與圖1的情況相同。圖5是表示本發(fā)明的第五實施方式的裝置系統(tǒng)圖。在本實施方式中，為了進行分批調合，代替液面水平儀2，在圖1的調合槽1安裝了測力傳感器4，正確地測定調合槽1的調合液的重量，進行一次調合的控制及基于濃度測定值的濃度調整。其他結構等與圖1的情況相同。圖6是表示本發(fā)明的第六實施方式的裝置系統(tǒng)圖。在本實施方式中，為了進行分批調合，代替液面水平儀2，在圖2的調合槽1安裝了測力傳感器4，正確地測定調合槽1的調合液的重量，進行根據濃度測定值的補充重量的計算及補充重量的控制。其他結構等與圖2的情況相同。圖7是表示本發(fā)明的第七實施方式的裝置系統(tǒng)圖。在本實施方式中，為了進行分批調合，代替液面水平儀2，在圖3的調合槽1安裝了測力傳感器4，正確地測定調合槽1的調合液的重量，進行一次調合的控制及基于濃度測定值的濃度調整。其他結構等與圖3的情況相同。圖8是表示本發(fā)明的第六實施方式的裝置系統(tǒng)圖。在本實施方式中，為了進行分批調合，向圖4的調合槽1中，代替液面水平儀2，安裝了測力傳感器4，正確地測定調合槽1的調合液的重量，進行由濃度測定值的補充重量的計算及補充重量的控制。其他結構等與圖4的情況相同。其次，說明圖1圖8所示的實施方式的裝置的控制系統(tǒng)。在圖14中，液面水平儀2與調合槽1的液面水平面、電導率計15(或吸光光度計19)與蝕刻液的硝酸濃度、吸光光度計16與蝕刻液的水分濃度、吸光光度計17(或密度計17)與蝕刻液的磷酸濃度基本上分別獨立發(fā)揮功能，但在本發(fā)明中，其特征在于，使其在相互的補全的關聯中發(fā)揮功能。就蝕刻液的濃度來說，為了進行基于最佳的蝕刻速度的蝕刻，基于最佳的蝕刻側面的蝕刻，需要管理為規(guī)定的濃度。另外，首先在產品基板的品質管理上所需的蝕刻液的硝酸濃度的目標值、水分濃度的目標值、磷酸濃度的目標值、醋酸濃度的目標值等需要基于操作實績或計算，預先設定于各控制器。以下，對作為蝕刻液，使用混合了硝酸、磷酸、醋酸和純水的溶液的實施例進行說明。對蝕刻液的硝酸濃度，為了發(fā)揮最佳的蝕刻性能，需要管理為規(guī)定的濃度范圍。硝酸濃度有時需要調合為規(guī)定的目標值，例如4.0±0.5%。本發(fā)明人通過實驗探討了蝕刻液的硝酸濃度和電導率的關系，通過實驗確認了調合槽的蝕刻液的硝酸濃度在與用純水將蝕刻液稀釋為規(guī)定倍率的液體的電導率之間具有相關關系的情況。如圖9所示，確認了用純水將蝕刻液稀釋為規(guī)定倍率的液體的電導率和蝕刻液的硝酸濃度為直線關系，通過檢測用純水將蝕刻液稀釋為規(guī)定倍率的液體的電導率，能夠測定硝酸濃度。如圖l、5所示，在管路37設置的電導率計15具備用于將測定誤差設為最小限度的各補償功能和電導率控制器30。將用純水稀釋為規(guī)定倍率的液體的電導率測定值輸入于電導率控制器30，根據輸出信號，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27分別自動控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水的至少一種，以其值成為目標值地補給至硝酸濃度調整為目標值為止。本發(fā)明人通過實驗探討了蝕刻液的硝酸濃度和吸光度的關系，通過實驗，確認了調合槽的蝕刻液的硝酸濃度在與蝕刻液的吸光度之間具有相關關系的情況。吸光度的測定波長中優(yōu)選紫外線區(qū)域的250nm320nm的范圍，2卯nm附近的靈敏度大，尤其優(yōu)選。如圖IO所示，確認到測定波長入=290nm中的紫外線吸光光度計的吸光度和硝酸濃度具有高度的直線關系，通過測定吸光度能夠正確地測定硝酸濃度的情況。如圖3、7所示，在管路18聯機設置的吸光光度計19具備用于使測定誤差成為最小限度的發(fā)揮各補償功能的吸光度控制器40。將從管路18導入的試料液的吸光度測定值輸入于吸光度控制器40，根據輸出信號，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27分別自動控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水的至少一種，以其值成為目標值地補給至硝酸濃度調整為目標值為止。另外，蝕刻液的水分濃度為了發(fā)揮最佳的蝕刻性能，需要管理為規(guī)定的濃度范圍。因此，水分濃度需要調合為規(guī)定的目標值，例如16.0±1.0%。本發(fā)明人通過實驗探討了蝕刻液的水分濃度和吸光度的關系，通過實驗，確認了調合槽的蝕刻液的水分濃度在與蝕刻液的吸光度之間具有相關關系的情況。吸光度的測定波長中優(yōu)選近紅外線區(qū)域的1920nm1960nm的范圍，1931nm附近的靈敏度大，尤其優(yōu)選。如圖11所示，確認到測定波長A^931nm中的吸光度和水分濃度具有高度的直線關系，通過測定吸光度能夠正確地測定水分濃度的情況。如圖l、3、5、7所示，在管路18聯機設置的吸光光度計16具備用于使測定誤差成為最小限度的發(fā)揮各補償功能的吸光度控制器31。將從管路18導入的試料液的吸光度測定值輸入于吸光度控制器31，根據輸出信號，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27分別自動控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水的至少一種，以其值成為目標值地補給至水分濃度成為目標值為止。另外，對蝕刻液的磷酸濃度，為了發(fā)揮最佳的蝕刻性能，需要管理為規(guī)定的濃度范圍。因此，磷酸濃度需要調合為規(guī)定的目標值，例如70.0士1.0%。本發(fā)明人通過實驗探討了蝕刻液的磷酸濃度和吸光度的關系，吸光度的測定波長中優(yōu)選近紅外線區(qū)域的2050nm2200nm的范圍，2101nm附近的靈敏度大，尤其優(yōu)選。如圖12所示，確認到測定波長入二2101nm中的吸光度和磷酸濃度具有直線關系，通過測定吸光度能夠測定水分濃度的情況。如圖l、3、5、7所示，在管路18聯機設置的吸光光度計17具備用于使測定誤差成為最小限度的發(fā)揮各補償功能的吸光度控制器32。將從管路18導入的試料液的吸光度測定值輸入吸光度控制器32，根據輸出信號，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27分別自動控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水的至少一種，以其值成為目標值地補給至磷酸濃度調整為目標值為止。另外，本發(fā)明人通過實驗探討了蝕刻液的磷酸濃度和密度的關系，發(fā)現基于磷酸濃度的上升，密度變高的情況。如圖13所示，確認到密度和磷酸濃度具有直線關系，通過測定密度能夠測定磷酸濃度。在圖1、3、5、7中，將吸光光度計17置換為密度計，將吸光度控制器32置換為密度控制器，對于功能關聯，與吸光光度計17及吸光度控制器32的情況相同。進而，本發(fā)明人通過基于相關關系的研究及解析，如后述表l所示，能夠根據測定用純水稀釋調合槽內的蝕刻液而形成的稀釋液的電導率的電導率計的電導率值(或測定蝕刻液的硝酸濃度的吸光光度計的吸光度值)、測定蝕刻液的水分濃度的吸光光度計的吸光度值和測定蝕刻液的磷酸濃度的吸光光度計的吸光度值(或密度計的密度值)這三種特性值，利用線形重回歸分析法(MLR—ILS)，運算并求出正確的蝕刻液的成分濃度。在這種情況下，通過從100%減去硝酸濃度、水分濃度及磷酸濃度，能夠算出醋酸濃度。如圖2所示，將來自電導率計15、吸光光度計16和吸光光度計17的測定值的輸出輸入于多成分運算器33，利用多成分運算法(重回歸分析法、多變量解析法)，運算正確的蝕刻液的成分濃度，進行調整、控制。為使硝酸濃度、醋酸濃度、水分濃度及磷酸濃度成為目標值，根據多成分運算器33的輸出信號，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27分別自動控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水的至少一種，補給至各成分濃度調整為目標值。圖4、圖6、圖8的說明也與圖2的說明相同，因此省略。在圖1圖4的實施方式中，也可以采用分批調合方式來使用，在此采用連續(xù)調合方式使用。在此，敘述圖1所示的第一實施方式的裝置實現的控制系統(tǒng)的功能關聯。液面水平儀2與未圖示的液面水平控制器連接。在調合槽l為空的建浴槽(建浴)時，檢測液面水平儀2為空的情況，根據液面水平控制器的輸出信號，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27分別自動控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水并輸送，將液面水平面設在設定位置。在一次調合中，使用純水、磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液形成為醋酸濃度比蝕刻新液大的富含醋酸的一次調合液，通過磷酸原液、硝酸原液、純水的補充而微調為規(guī)定的濃度。還有，也可以以根據液面水平控制器的輸出信號，使磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水成為與蝕刻新液大致相等的濃度的方式，以適當的流量比，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27調節(jié)閥開度而輸送。接著，電導率計15連續(xù)測定蝕刻液的稀釋液的電導率，根據電導率控制器30的輸出信號，利用流量調節(jié)閥24、25、26及27的至少一個調節(jié)閥開度，將磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水的至少一種以適當的微小流量輸送，成為目標值的硝酸濃度地進行自動控制。在硝酸濃度小的情況下，電導率計15連續(xù)測定蝕刻液的稀釋液的電導率，根據電導率控制器30的輸出信號，利用流量調節(jié)閥26調節(jié)閥開度，將硝酸原液以適當的微小流量輸送，成為目標值的硝酸濃度地進行自動控制。另外，吸光光度計16連續(xù)測定蝕刻液的水分濃度，根據吸光度控制器31的輸出信號，利用流量調節(jié)閥24、25、26及27的至少一個調節(jié)閥開度，將磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水的至少一種以適當的微小流量輸送，成為目標值的硝酸濃度地進行自動控制。在水分濃度小的情況下，吸光光度計16連續(xù)測定蝕刻液的水分濃度，根據吸光度控制器31的輸出信號，利用流量調節(jié)閥27調節(jié)閥開度，將純水以適當的微小流量輸送，為成為目標值的水分濃度而進行自動控制。另外，吸光光度計17連續(xù)測定蝕刻液的磷酸濃度，根據吸光度控制器32的輸出信號，利用流量調節(jié)閥24、25、26及27的至少一個調節(jié)閥開度，將磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水的至少一種以適當的微小流量輸送，成為目標值的硝酸濃度地進行自動控制。在磷酸濃度小的情況下，吸光光度計17連續(xù)測定蝕刻液的磷酸濃度，根據吸光度控制器32的輸出信號，利用流量調節(jié)閥24調節(jié)閥開度，將磷酸原液以適當的微小流量輸送，成為目標值的磷酸濃度地進行自動控制。其次，對圖2所示的第二實施方式的裝置實現的控制系統(tǒng)的功能關聯進行敘述。本實施方式主要適用于正確地測定硝酸濃度、水分濃度、磷酸濃度及醋酸濃度而調合的情況等中。如圖2所示，來自電導率計15、吸光光度計16和吸光光度計17的測定值的輸出輸入至多成分運算器33中，利用多成分運算法(重回歸分析法、多變量解析法)，運算正確的蝕刻液的成分濃度，進行調整、控制。在調合槽1為空的建浴槽時，檢測液面水平儀2為空的情況，根據液面水平控制器的輸出信號，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27分別自動控制，輸送磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水，將液面水平面設在設定位置。在一次調合中，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27調節(jié)閥開度，為使磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水成為與蝕刻新液大致相等的濃度而以適當的流量比輸送。接著，使硝酸濃度、醋酸濃度、水分濃度及磷酸濃度成為目標值地根據多成分運算器33的輸出信號，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27分別自動控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水并輸送，補給至各成分濃度調整為目標值為止。根據來自使用點的要求信號，運行循環(huán)輸送液體泵ll，打開輸送液體用氣閥29向使用點輸送液體。若開始輸送液體，則液面水平面降低，因此，檢測出液面水平儀2降低的情況，根據液面水平控制器的輸出信號，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27分別自動控制磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液及純水并輸送，使液面水平面恢復至設定位置。對于其他控制系統(tǒng)的功能關聯，與圖1的情況相同。本發(fā)明人通過實驗發(fā)現硝酸、磷酸以及醋酸共存的情況下，硝酸濃度的稀釋水溶液的電導率、硝酸濃度的吸光度、水分濃度的吸光度、磷酸濃度的吸光度、磷酸濃度的密度的測定值不是分別僅對一個成分感應，而是相互關聯，因此，若不利用重回歸分析則求不出正確的濃度。另外，本發(fā)明人進行了基于相關關系的研究及解析的結果發(fā)現，能夠根據三種特性值(測定用純水稀釋鋁膜用蝕刻處理槽內的蝕刻液而形成的稀釋液的電導率的電導率計的電導率值或測定蝕刻液的硝酸濃度的吸光光度計的吸光度值、測定蝕刻液的水分濃度的吸光光度計的吸光度值、測定蝕刻液的磷酸濃度的吸光光度計的吸光度值(或密度計的密度值))，利用線形重回歸分析法(MLR—ILS)進一步運算正確的蝕刻液的成分濃度(硝酸濃度、水分濃度及磷酸濃度)，.通過從100%減去該運算出的硝酸濃度、水分濃度及磷酸濃度，算出醋酸濃度。在此，例示重回歸分析的運算式。重回歸分析包括修正和預測這兩個階段。在n成分系的重回歸分析中，準備了m個修正標準溶液。將第i個溶液中存在的第j個成分的濃度表示為Cij。在此，i=lm，j=ln。針對m個標準溶液，分別測定p個特性值(例如某波長下的吸光度或電導率)Aik(k=lp)。濃度數據和特性值數據分別可以總結表示為矩陣形式(C，A)。式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>將這些矩陣建立關系的矩陣稱為修正矩陣，在此，用符號S(Skj;k=lp，j=ln)。式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>根據已知的C和A(A的內容中不僅混合有相同性質的測定值，還可以混合有不同性質的測定值。例如，吸光度和電導率)，利用矩陣運算來算出S的情況為修正階段。此時，需要滿足p^n，且m^叩。S的各要素均為未知數，因此，優(yōu)選m〉np，在該情況下，如下所述地進行最小二乘法運算。式3S=(ATA)-1(ATC)在此，上標的T表示轉置矩陣，上標的一l表示逆矩陣。針對濃度未知的試料液，測定p個特性值，將這些設為Au(Auk;k=lp)的情況下，能夠得到將S乘于其而求出的濃度Cu(Cuj;j=ln)。式4Cu=AuS此為預測階段。將修正標準12(12個修正標準溶液)之一選擇為未知試料，用剩余11標準求出修正矩陣，算出假設的未知試料的濃度，利用與已知的值(重量調制值)相比的方法留一驗證法(Leave_One—out),進行了MLR—ILS計算的計算結果在表1中示出。表1是由近紅外2波長(1931、2101nm)和10倍稀釋電導率求出的磷酸、硝酸、水分的濃度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>多成分運算器33基于上述發(fā)明人的見解，利用多成分運算法(重回歸分析法、多變量解析法)，運算正確的蝕刻液的成分濃度，進行調整、控制。在多成分運算器33連接電導率計15、吸光光度計16及吸光光度計17。多成分運算器33根據從電導率計15、吸光光度計16及吸光光度計17輸入的電導率、各吸光度，利用多成分運算法(重回歸分析法'多變量解析法)，運算更加正確的蝕刻液的成分濃度(硝酸濃度、水分濃度及磷酸濃度)，進而，從100%減去該運算的硝酸濃度、水分濃度及磷酸濃度，而算出醋酸濃度，使這些的各濃度成為預先規(guī)定的目標值地對流量調節(jié)閥24、25、26、27中的至少一個流量調節(jié)閥進行開閉控制。由此，將對應于所述控制的流量調節(jié)閥的原液或純水供給于蝕刻處理槽1內，調整各成分濃度。其次，對圖3所示的第三實施方式的裝置實現的控制系統(tǒng)的功能關聯進行敘述。在本實施方式中，代替利用電導率計檢測用純水稀釋圖1的調合槽內的蝕刻液而形成的稀釋液的電導率，利用吸光光度計檢測所述蝕刻液的硝酸濃度而進行控制。其他控制系統(tǒng)的功能關聯與圖1的情況相同。其次，對圖4所示的第四實施方式的裝置實現的控制系統(tǒng)的功能關聯進行敘述。在本實施方式中，代替利用電導率計檢測用純水稀釋圖2的調合槽內的蝕刻液而形成的稀釋液的電導率，利用吸光光度計檢測所述蝕刻液的硝酸濃度而進行控制。其他控制系統(tǒng)的功能關聯與圖2的情況相同。在連續(xù)調合方式中，通常，調合槽的液面水平面控制為維持裝滿的上限水平面附近。即，在被調合的蝕刻液送至貯存槽或使用點，液面水平面降低的情況下，立即進行一次調合，接著，使各成分濃度成為目標值地進行調整控制。從而，調合槽的液面水平面維持裝滿的狀態(tài)，因此，還同時具有作為有效的貯存槽的功能。圖5圖8的實施方式以分批調合方式使用。在此，對圖5所示的第五實施方式的裝置實現的控制系統(tǒng)的功能關聯進行敘述。在本實施方式中，為了進行分批調合，在圖1的調合槽1上代替液面水平儀2而安裝測力傳感器4，正確地測定調合槽1的調合液的重量，進行一次調合的控制及基于濃度測定值的濃度調整。調合的蝕刻液的大致總量送至貯存槽或使用點，調合槽l成為空的狀態(tài)。在調合槽l為空的狀態(tài)下，測力傳感器4檢測下限的情況，根據測力傳感器4的輸出信號，利用流量調節(jié)閥27輸送至純水的調合重量成為規(guī)定重量為止。其次，根據測力傳感器4的輸出信號，利用流量調節(jié)閥24輸送至磷酸原液的調合重量成為規(guī)定重量為止。接著，根據測力傳感器4的輸出信號，利用流量調節(jié)閥25輸送至醋酸原液的調合重量成為規(guī)定的重量為止。進而，根據測力傳感器4的輸出信號，利用流量調節(jié)閥26輸送至硝酸原液的調合重量成為規(guī)定的重量為止。在此，利用循環(huán)泵11攪拌調合槽1內混合的混合液。其次，測定利用抽樣泵3抽樣的混合液的各成分濃度。根據各原液的調合重量和各成分濃度的濃度測定值，進行磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液、純水的補充控制，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27分別自動控制并輸送，使其成為目標值的濃度地進行微調整。在此，再次利用循環(huán)泵11攪拌調合槽l內混合的混合液。接著，測定利用抽樣泵3抽樣的混合液的各成分濃度。各成分濃度的濃度測定值包括在目標值的濃度范圍的情況下，結束1個批量的調合。對于其他控制系統(tǒng)的功能關聯與圖1的情況相同。其次，對圖6所示的第六實施方式的裝置實現的控制系統(tǒng)的功能關聯進行敘述。在本實施方式中，為了進行分批調合，在圖2的調合槽1上代替液面水平儀2而安裝測力傳感器4，正確地測定調合槽l的調合液的重量，在多成分運算器33中，進行濃度測定值的正確計算、補充重量的計算及補充重量的控制。調合的蝕刻液的大致總量輸送至貯存槽或使用點，則調合槽l成為空的狀態(tài)。在調合槽l為空的狀態(tài)下，測力傳感器4檢測出下限的情況，根據測力傳感器4的輸出信號，利用流量調節(jié)閥27輸送至純水的調合重量成為規(guī)定的重量為止。接著，根據測力傳感器4的輸出信號，利用流量調節(jié)閥24輸送至磷酸原液的調合重量成為規(guī)定的重量為止。接著，根據測力傳感器4的輸出信號，利用流量調節(jié)閥25輸送至醋酸原液的調合重量成為規(guī)定的重量為止。進而，根據測力傳感器4的輸出信號，利用流量調節(jié)閥26輸送至硝酸原液的調合重量成為規(guī)定的重量為止。在此，利用循環(huán)泵11攪拌調合槽1內混合的混合液。接著，測定利用抽樣泵3抽樣的混合液的各成分濃度。在多成分運算器33中，根據各原液的調合重量的控制和各成分濃度的濃度測定值，并利用磷酸原液、醋酸原液、硝酸原液、純水的補充重量的計算進行補充重量的控制，利用流量調節(jié)閥24、25、26、27分別自動控制并輸送，以使其成為目標值的濃度地進行微調整。在此，再次利用循環(huán)泵11攪拌調合槽1內的混合的混合液。接著，測定利用抽樣泵3抽樣的混合液的各成分濃度。在各成分濃度的濃度測定值包括在目標值的濃度范圍內的情況下，結束一個批量的調合。其他控制系統(tǒng)的功能關聯與圖5的情況相同。對于圖7、圖8的控制系統(tǒng)的功能關聯，也與圖5、圖6的說明相同，因此省略。本發(fā)明人發(fā)現，通過將基于如上所述地各控制功能的結果以相互補全的關聯來運用，能夠容易地實現綜合性蝕刻液組成恒定的調合及連續(xù)調合。還有，以上敘述中，本發(fā)明不限于作為蝕刻液，使用了硝酸、醋酸、磷酸及純水的溶液的情況，還可以適用于作為蝕刻液，使用了磷酸、硝酸和純水的溶液，包含磷酸、硝酸以及有機酸、鹽酸、硫酸、高氯酸的至少一種的水溶液，所述有機酸為醋酸、丙二酸的水溶液的情況等。權利要求1.一種蝕刻液調合裝置，其具備調合鋁膜用蝕刻液的調合槽；與所述調合槽連接的管路；向所述管路輸送所述蝕刻液或所述蝕刻液的調合中使用的液體的泵，所述蝕刻液調合裝置通過所述管路與蝕刻裝置連接，其特征在于，所述蝕刻液調合裝置具備硝酸濃度檢測、液體補給機構，其基于通過利用電導率計檢測用純水稀釋所述調合槽內的蝕刻液而形成的稀釋液的電導率而得到的所述蝕刻液的硝酸濃度、或通過利用吸光光度計檢測所述蝕刻液的吸光度而得到的所述蝕刻液的硝酸濃度，向所述調合槽補給單一酸原液、混酸原液或純水的至少一種；水分濃度檢測、液體補給機構，其基于通過利用吸光光度計檢測所述蝕刻液而得到的所述蝕刻液的水分濃度，向所述調合槽補給單一酸原液、混酸原液或純水的至少一種；磷酸濃度檢測、液體補給機構，其基于通過利用吸光光度計檢測所述蝕刻液的吸光度而得到的所述蝕刻液的磷酸濃度或通過利用密度計檢測所述蝕刻液的密度而得到的所述蝕刻液的磷酸濃度，向所述調合槽補給單一酸原液、混酸原液或純水的至少一種。2.—種蝕刻液調合裝置，其具備調合鋁膜用蝕刻液的調合槽；與所述調合槽連接的管路；向所述管路輸送所述蝕刻液或所述蝕刻液的調合中使用的液體的泵，所述蝕刻液調合裝置通過所述管路與蝕刻裝置連接，其特征在于，所述蝕刻液調合裝置具備檢測用純水稀釋所述調合槽內的蝕刻液而形成的稀釋液的電導率的電導率計或檢測所述蝕刻液的硝酸濃度的吸光光度計；檢測所述蝕刻液的水分濃度的吸光光度計；檢測所述蝕刻液的磷酸濃度的吸光光度計或密度計；成分濃度運算機構，其根據檢測硝酸濃度的所述電導率計的電導率值或檢測硝酸濃度的所述吸光光度計的吸光度值、檢測水分濃度的所述吸光光度計的吸光度值和檢測磷酸濃度的所述吸光光度計的吸光度值或檢測磷酸濃度的所述密度計的密度值，利用多成分運算法(重回歸分析法、多變量解析法)來運算所述蝕刻液的成分濃度；液體補給機構，其向所述調合槽中補給單一酸原液、混酸原液及純水的至少一種。3.根據權利要求1或2所述的蝕刻液調合裝置，其中，所述蝕刻液為含有磷酸、硝酸的水溶液。4.根據權利要求3所述的蝕刻液調合裝置，其中，所述蝕刻液是還含有有機酸、鹽酸、硫酸、高氯酸的至少一種的水溶液。5.根據權利要求4所述的蝕刻液調合裝置，其中，所述有機酸為醋酸、丙二酸。6.根據權利要求15中任一項所述的蝕刻液調合裝置，其中，所述蝕刻液調合裝置采用連續(xù)調合方式。7.—種蝕刻液濃度測定裝置，其特征在于，具備檢測用純水稀釋鋁膜用蝕刻液而形成的稀釋液的電導率的電導率計或檢測所述蝕刻液的硝酸濃度的吸光光度計；檢測所述蝕刻液的水分濃度的吸光光度計；檢測所述蝕刻液的磷酸濃度的吸光光度計或密度計；成分濃度運算機構，其根據檢測電導率的所述電導率計的電導率值或檢測硝酸濃度的所述吸光光度計的吸光度值、檢測水分濃度的所述吸光光度計的吸光度值和檢測磷酸濃度的所述吸光光度計的吸光度值或檢測磷酸濃度的所述密度計的密度值，利用多成分運算法(重回歸分析法、多變量解析法)來運算所述蝕刻液的成分濃度。8.根據權利要求7所述的蝕刻液濃度測定裝置，其中，檢測所述蝕刻液的硝酸濃度的吸光光度計為使用了紫外線區(qū)域的波長的紫外吸光光度計。全文摘要本發(fā)明提供在半導體制造工廠或平板顯示器制造工廠的使用側，能夠將鋁的蝕刻液的硝酸濃度、水分濃度、磷酸濃度及醋酸濃度恒定地調合的蝕刻液調合裝置。其具備檢測用純水稀釋調合槽內的蝕刻液而形成的稀釋液的電導率的電導率計或檢測蝕刻液的硝酸濃度的吸光光度計；檢測蝕刻液的水分濃度的吸光光度計；檢測蝕刻液的磷酸濃度的吸光光度計或密度計；根據檢測硝酸濃度的電導率計的電導率值、檢測水分濃度的吸光光度計的吸光度值和檢測磷酸濃度的吸光光度計的吸光度值或密度計的密度值，利用多成分運算法運算蝕刻液的成分濃度的成分濃度運算機構；將單一酸原液、混酸原液及純水的至少一種向調合槽中補給的補給機構。文檔編號H01L21/00GK101567309SQ20091013319公開日2009年10月28日申請日期2009年4月15日優(yōu)先權日2008年4月22日發(fā)明者中川俊元,佐藤壽邦申請人:株式會社平間理化研究所