專利名稱：：一種提高有機(jī)體系電化學(xué)電容器正極電容量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電化學(xué)電容器領(lǐng)域、電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化設(shè)備，可用于以高比表面積導(dǎo)電材料為正極的有機(jī)體系電化學(xué)超級(jí)電容器。
背景技術(shù)：
：電化學(xué)超級(jí)電容器是一種電化學(xué)元件，其儲(chǔ)能過(guò)程是可逆的，與鋰離子二次電池相比，可進(jìn)行大電流充放電，且充電次數(shù)可達(dá)106次以上。目前技術(shù)成熟的電化學(xué)超級(jí)電容器的電極材料多數(shù)為活性炭，利用活性炭電極與電解液之間的雙電層離子吸附/脫附原理儲(chǔ)存能量。活性炭通過(guò)巨大的比表面積獲得雙電層電容，但是由于存在無(wú)效的微孔、碳材料與電解液之間的浸潤(rùn)性問(wèn)題以及碳材料本身密度的限制，使得活性炭的雙層電容難以有效提高。能夠發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)的材料，如Ru02貴金屬(專利CN1369886A)，Mn02(專利CN1277444A)和NiOOH(專利CN2574196)等可以輔助提供較大的準(zhǔn)電容，從而提高電化學(xué)超級(jí)電容器的性能。但是，這些發(fā)明均只適用于水系電化學(xué)超級(jí)電容器，無(wú)法應(yīng)用在有機(jī)體系的電化學(xué)超級(jí)電容器中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種提高大比表面積導(dǎo)電材料為正極電極材料電容量的方法，在正極制備過(guò)程中添加環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物，這類絡(luò)合物高度分散在正極電極材料中通過(guò)發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)提供法拉第準(zhǔn)電容，以提高電化學(xué)超級(jí)電容器正極的電容量、降低歐姆接觸內(nèi)阻、提高正極的能量密度。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是在有機(jī)體系電化學(xué)超級(jí)電容器的正極制備過(guò)程中添加環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物，通過(guò)超聲波振蕩分散作用，使環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為活性添加劑均勻分散在正極電極材料內(nèi)部，如二茂鐵、二茂鎳等，環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物相對(duì)于正極材料的質(zhì)量比例為1%—10%。經(jīng)真空烘干，正極浸泡在有機(jī)電解液中6h—12h，使電解液充分浸潤(rùn)正極后使用。正極制備過(guò)程如下第一步，把環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物添加入粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯垸酮溶液中，在超聲分散儀中利用超聲波的超聲振蕩作用使環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物完全溶解在粘結(jié)劑溶液中，超聲時(shí)間為lh—3h，功率100W一600W，然后靜置5min—30min;第二步，把高比表面積的活性炭粉末和導(dǎo)電劑加入到粘結(jié)劑溶液中，活性炭粉末、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比例為8:1:1，攪拌均勻，然后把漿料放入超聲分散儀中超聲2h—5h，使活性炭粉末、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與絡(luò)合物完全分散均勻，絡(luò)合物高度分散在活性炭粉末中；第三步，把分散均勻的漿料涂覆在導(dǎo)電基底，如鋁箔表面，放入烘箱中，在ll(TC真空烘干3h—12h，然后自然冷卻至室溫。正極制備完畢后，浸泡在有機(jī)電解液中6h—12h，以使電解液能夠充分浸潤(rùn)正極。所述環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物為二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷、二茂錳等，結(jié)構(gòu)如圖l，其中Me代表過(guò)渡金屬元素Ni，F(xiàn)e，Co，Mn等。所述正極材料為具有高比表面積的導(dǎo)電材料，比表面積為900——2000m2/g，如活性炭粉、碳納米管、活性炭纖維等。所述的有機(jī)電解液是由有機(jī)溶劑和能溶于有機(jī)溶劑并電離的電解質(zhì)構(gòu)成。有機(jī)電解液的溶劑為非離子型有機(jī)溶劑，包括碳酸丙稀脂、碳酸乙烯脂、乙腈、乙醇、丙酮等。有機(jī)電解液的電解質(zhì)為可電離的有機(jī)鹽類，如四乙基銨、四丁基銨、三乙基甲基銨的四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、高氯酸鹽、醋酸鹽等。本發(fā)明在高比表面積的正極電極材料中添加環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物，所述絡(luò)合物高度分散在正極電極材料中，正極充電過(guò)程中除了高比表面積正極電極材料的雙電層充電外，所述絡(luò)合物發(fā)生氧化反應(yīng)FCTAfe"—FC+f7kfe"+e-，電解液中的陰離子被吸引到氧化態(tài)絡(luò)合物附近進(jìn)行電荷補(bǔ)償；正極放電過(guò)程中，除了電極材料的雙電層放電外，氧化態(tài)絡(luò)合物發(fā)生可逆的還原反應(yīng)FQM^+J+e——FC+Wfe2+J。所述環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物的可逆氧化還原反應(yīng)提供的法拉第準(zhǔn)電容，對(duì)高比表面積正極電極材料的雙電層電容沒(méi)有影響，提高了正極電極材料的電容量，提高比例在15%—26%;同時(shí)，環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物會(huì)發(fā)生部分溶解，溶解在有機(jī)電解液中的絡(luò)合物吸附到高比表面積正極電極材料表面，降低了電極與電解液之間的歐姆接觸內(nèi)阻(降低幅度為25%—35%)，由此減小了放電初期IR降造成的電位損失，這在大電流密度下放電時(shí)尤為明顯，由于減小了放電電位損失，延長(zhǎng)了放電時(shí)間，同樣也提高了正極的放電電容量，并且由于放電電位損失減小，提高了放電平均電位，所以提高了正極電極材料的能量密度，提高比例在5%—50%。所述的活性添加劑環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物為常用化工材料，制備方法簡(jiǎn)單，能有效提高電化學(xué)超級(jí)電容器正極的電容量，尤其是大電流密度下正極的放電容量。圖1為環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式。圖2為實(shí)施例1中添加二茂鐵前(虛線)與添加二茂鐵后(實(shí)線)的恒流放電曲線。圖3為實(shí)施例2中添加二茂鐵前(虛線)與添加二茂鐵后(實(shí)線)的恒流放電曲線。圖4為實(shí)施例3中添加二茂鐵前(虛線)與添加二茂鐵后(實(shí)線)的恒流放電曲線。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中涉及到的電化學(xué)超級(jí)電容器正極電容量、歐姆內(nèi)阻及IR降、能量密度的計(jì)算公式如下AU(V)d…2、IOOOxAUjr(V)R(Qcm"=-;《mA/cm)E(mWh/cm2)=|c(>F/W)xC/2/3600;本發(fā)明中涉及的正極電位的數(shù)值，均采用與L廣/Li電極電位的相對(duì)值表示。以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1:第一步，首先把lmg二茂鐵(FC)添加入含有10mg粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，在超聲分散儀中利用超聲波的超聲振蕩作用使二茂鐵完全溶解在粘結(jié)劑溶液中，超聲時(shí)間為60min，超聲功率IOOW，然后靜置5min;第二步，把80mg高比表面積的活性炭粉末和10mg導(dǎo)電炭黑加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻，然后把漿料放入超聲分散儀中超聲lh，使?jié){料中的各組分完全分散均勻，二茂鐵高度分散在活性炭粉末中；第三步，把分散均勻的漿料涂覆在導(dǎo)電基底，如鋁箔表面，放入烘箱中，11(TC真空烘干3h，然后自然冷卻至室溫。取出烘干的正極，浸泡在有機(jī)電解液中6h后，然后進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，有機(jī)電解液為lmol/L的四氟硼酸-三乙基甲基銨的碳酸丙稀脂溶液，測(cè)試電流密度為2mA/cm2。從圖2看出，加入添加劑二茂鐵后，正極放電時(shí)間延長(zhǎng)，經(jīng)計(jì)算電容量提高6.2%，歐姆內(nèi)阻降低25%，能量密度提高8.1%，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表l所示。實(shí)施例2:第一步，首先把5mg二茂鐵添加入含有10mg粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，在超聲分散儀中利用超聲波的超聲振蕩作用使二茂鐵完全溶解在粘結(jié)劑溶液中，超聲時(shí)間為lh，超聲功率400W，然后靜置10min;第二步，把80mg高比表面積的活性炭粉末和10mg導(dǎo)電炭黑加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻，然后把漿料放入超聲分散儀中超聲2h，使?jié){料中的各組分完全分散均勻，二茂鐵高度分散在活性炭粉末中；第三步，把分散均勻的漿料涂覆在導(dǎo)電基底，如鋁箔表面，放入烘箱中，110'C真空烘干5h，自然冷卻至室溫。取出烘干的正極，浸泡在有機(jī)電解液中12h后，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，有機(jī)電解液為lmol/L的四氟硼酸-三乙基甲基銨的碳酸丙稀脂溶液，測(cè)試電流密度為5mA/cm2。從圖3看出，加入添加劑二茂鐵后，正極放電時(shí)間延長(zhǎng)，經(jīng)計(jì)算電容量提高15.6%，歐姆內(nèi)阻降低34%，能量密度提高23%，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表l所示。實(shí)施例3:第一步，首先把10mg二茂鐵添加入含有10mg粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，在超聲分散儀中利用超聲波的超聲振蕩作用使二茂鐵完全溶解在粘結(jié)劑溶液中，超聲時(shí)間為3h，超聲功率600W，然后靜置30min;第二步，把80mg高比表面積的活性炭粉末和10mg導(dǎo)電炭黑加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻，然后把漿料放入超聲分散儀中超聲5h，使?jié){料中的各組分完全分散均勻，二茂鐵高度分散在活性炭粉末中；第三步，把分散均勻的漿料涂覆在導(dǎo)電基底，如鋁箔表面，放入烘箱中，ll(TC真空烘干12h，自然冷卻至室溫。取出烘干的正極，浸泡在有機(jī)電解液中12h后，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，有機(jī)電解液為lmol/L的四氟硼酸-三乙基甲基銨的碳酸丙稀脂溶液，測(cè)試電流密度為10mA/cm2。從圖4看出，加入添加劑二茂鐵后，正極放電時(shí)間延長(zhǎng)，經(jīng)計(jì)算電容量提高26.8%，歐姆內(nèi)阻降低34.9%，能量密度提高46.9%，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種提高有機(jī)體系電化學(xué)電容器正極電容量的方法，其特征在于，在正極制備過(guò)程中通過(guò)超聲波振蕩分散作用，使環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為活性添加劑均勻分散在正極電極材料內(nèi)部，添加劑相對(duì)于正極材料的質(zhì)量比例為1％—10％，經(jīng)真空烘干，正極浸入有機(jī)電解液中浸泡6h—12h后使用。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，超聲振蕩分散的超聲振蕩功率為100W—600W，時(shí)間lh—3h。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物中過(guò)渡金屬包括Fe、Ni、Mn、Co。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的正極材料為具有高比表面積的導(dǎo)電材料，比表面積為900—2000m2/g，包括活性炭粉、碳納米管、活性炭纖維。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)電解液是由有機(jī)溶劑和能溶于有機(jī)溶劑并電離的電解質(zhì)構(gòu)成。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)電解液的溶劑為非離子型有機(jī)溶劑，包括碳酸丙稀脂、碳酸乙烯脂、乙腈、乙醇、丙酮。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的電解質(zhì)為可電離的有機(jī)鹽類，包括四乙基銨、四丁基銨、三乙基甲基銨的四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、高氯酸鹽、醋酸鹽。全文摘要本發(fā)明設(shè)計(jì)一種提高有機(jī)體系電化學(xué)超級(jí)電容器正極電容量的方法，屬于電化學(xué)超級(jí)電容器領(lǐng)域。其特點(diǎn)是以環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物為正極活性添加劑，正極為具有高比表面積的活性炭材料。該技術(shù)方法特征在于，通過(guò)在正極制備過(guò)程中加入少量環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為活性添加劑，絡(luò)合物分子提供氧化還原準(zhǔn)電容提高電化學(xué)超級(jí)電容器正極的電容量、降低歐姆內(nèi)阻、提高能量密度，提高比例在5％-50％。本發(fā)明提出的方法簡(jiǎn)單，添加劑量少而能有效提高有機(jī)電化學(xué)電容器正極的性能。文檔編號(hào)H01G9/038GK101546652SQ20091008363公開日2009年9月30日申請(qǐng)日期2009年5月6日優(yōu)先權(quán)日2009年5月6日發(fā)明者李建玲,飛高申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)