專利名稱：：高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)pin太陽能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及太陽能電池，特別是晶體硅和硅基薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)及其制造方法。
背景技術(shù)：
：自從法國科學(xué)家AE.Becquerel在1839年發(fā)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象以后，1883年第一個以半導(dǎo)體硒為基片的太陽能電池誕生。1946年RuSSell獲得了第一個太陽能電池的專利(US.2，402，662)，其光電轉(zhuǎn)換效率僅為1%。直到1954年，貝爾實驗室的研究才發(fā)現(xiàn)了摻雜的硅基材料具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。這個研究為現(xiàn)代太陽能電池工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。在1958年，美國Haffman電力公司為美國的衛(wèi)星裝上了第一塊太陽能電池板，其光電轉(zhuǎn)換效率約為6%。從此，單晶硅及多晶硅基片的太陽能電池研究和生產(chǎn)有了快速的發(fā)展，2006年太陽能電池的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到2000兆瓦，單晶硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到24.7%，商業(yè)產(chǎn)品達(dá)到22.7%，多晶硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20.3%，商業(yè)產(chǎn)品達(dá)到15.3%。另一方面，1970年蘇聯(lián)的ZhoresAlferov研制了第一個GaAs基的高效率III-V族太陽能電池。由于制備III-V族薄膜材料的關(guān)鍵技術(shù)MOCVD(金屬有機化學(xué)氣相沉積)直到1980年左右才被成功研發(fā)，美國的應(yīng)用太陽能電池公司在1988年成功地應(yīng)用該技術(shù)制備出光電轉(zhuǎn)換效率為17%的GaAs基的III-V族太陽能電池。其后，以GaAs為基片的III-V族材料的摻雜技術(shù)，多級串聯(lián)太陽能電池的制備技術(shù)得到了廣泛的研究和發(fā)展，其光電轉(zhuǎn)換效率在1993年達(dá)到19%,2000年達(dá)到24%,2002年達(dá)到26%,2005年達(dá)到28%,2007年達(dá)到30%。2007年，美國兩大III-V族太陽能電池公司Emcore和SpectroLab生產(chǎn)了高效率III-V族太陽能商業(yè)產(chǎn)品，其光電轉(zhuǎn)換率達(dá)38%，這兩家公司占有全球III-V族太陽能電池市場的95%，最近美國國家能源研究所宣布，他們成功地研發(fā)了其光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)50%的多級串聯(lián)的III-V族太陽能電池。由于這類太陽能電池的基片昂貴，設(shè)備及工藝成本高，主要應(yīng)用于航空、航天、國防和軍工等領(lǐng)域。國外的太陽能電池研究和生產(chǎn)，大致可以分為三個階段，即有三代太陽能電池。第一代太陽能電池，基本上是以單晶硅和多晶硅基單一組元的太陽能電池為代表。僅注重于提高光電轉(zhuǎn)換效率和大規(guī)模生產(chǎn)，存在著高的能耗、勞動密集、對環(huán)境不友善和高成本等問題，其產(chǎn)生電的價格約為煤電的56倍；直至2007年，第一代太陽能電池的產(chǎn)量仍占全球太陽能電池總量的89%，專家預(yù)計，第一代太陽能電池將在十年后逐步被淘汰而成為歷史。第二代太陽能電池為薄膜太陽能電池，是近幾年來發(fā)展起來的新技術(shù)，它注重于降低生產(chǎn)過程中的能耗和工藝成本，專家們稱其為綠色光伏產(chǎn)業(yè)。與單晶硅和多晶硅太陽能電池相比，其薄膜高純硅的用量為其的1%，同時，低溫等離子增強型化學(xué)氣相沉積沉積技術(shù)，電鍍技術(shù)，印刷技術(shù)被廣泛地研究并應(yīng)用于薄膜太陽能電池的生產(chǎn)。由于采用低成本的玻璃、不銹鋼薄片，高分子基片作為基板材料，大大降低了生產(chǎn)成本，并有利于大規(guī)模的生產(chǎn)。目前已成功研發(fā)的薄膜太陽能電池的材料為CdTe，其光電轉(zhuǎn)換效率為16.5%，而商業(yè)產(chǎn)品約為；CulnSe，其光電轉(zhuǎn)換效率為19.5%，商業(yè)產(chǎn)品為11%；非晶硅及微晶硅，其光電轉(zhuǎn)換效率為8.315%，商業(yè)產(chǎn)品為713.3%，近年來，由于液晶電視的薄膜晶體管的研發(fā)，非晶硅和微晶硅薄膜技術(shù)有了長足的發(fā)展，并已應(yīng)用于硅基薄膜太陽能電池。專家們預(yù)計，由于薄膜太陽能電池具有低的成本，高的效率，大規(guī)模生產(chǎn)的能力，在未來的510年，薄膜太陽能電池將成為全球太陽能電池的主流產(chǎn)品。圍繞薄膜太陽能電池研究的熱點是，開發(fā)高效、低成本、長壽命的光伏太陽能電池。它們應(yīng)具有如下特征低成本、高效率、長壽命、材料來源豐富、無毒，科學(xué)家們比較看好非晶硅薄膜太陽能電池。目前占最大份額的薄膜太陽能電池是非晶硅太陽能電池，通常為pin結(jié)構(gòu)電池，窗口層為摻硼的P型非晶硅，接著沉積一層未摻雜的i層，再沉積一層摻磷的N型非晶硅，并鍍電極。MStfflPECVD(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition-等離子增強型化學(xué)氣相沉積)方法使高純硅烷等氣體分解沉積而成的。此種制作工藝，可以在生產(chǎn)中連續(xù)在多個真空沉積室完成，以實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。由于沉積分解溫度低，可在玻璃、不銹鋼板、陶瓷板、柔性塑料片上沉積薄膜，易于大面積化生產(chǎn)，成本較低。在玻璃襯底上制備的非晶硅基太陽能電池的結(jié)構(gòu)為G1ass/TCO/p-a-SiCH/i_a_SiH/n-a_SiΗ/Α1，在不銹鋼襯底上制備的非晶硅基太陽能電池的結(jié)構(gòu)為SS/ZnO/n-a-Si:H/i-a-Si(Ge):H/p-na-Si:H/IT0/Al。提高電池效率最有效的途徑是盡量提高電池的光吸收效率。對硅基薄膜而言，采用窄帶隙材料是必然途徑。如Uni-Solar公司采用的窄帶隙材料為a-SiGe(非晶硅鍺)合金，他們的a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結(jié)疊層電池，小面積電池(0.25cm2)效率達(dá)到15.2%，穩(wěn)定效率達(dá)13%，900cm2組件效率達(dá)11.4%，穩(wěn)定效率達(dá)10.2%，產(chǎn)品效率達(dá)7%_8%。國際公認(rèn)非晶硅/微晶硅疊層太陽能電池是硅基薄膜電池的下一代技術(shù)，是實現(xiàn)高效低成本薄膜太陽能電池的重要技術(shù)途徑，是薄膜電池新的產(chǎn)業(yè)化方向。2005年日本三菱重工和鐘淵化學(xué)公司的非晶硅/微晶硅疊層電池組件樣品效率分別達(dá)到11.(40cmX50cm)和13.5%(91cmX45cm)。日本夏普公司2007年9月實現(xiàn)非晶硅/微晶硅疊層太陽能電池產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)(25麗，效率8%-8.5%)，歐洲OerIikon(奧立康)公司、美國AppliedMaterials(應(yīng)用材料公司)，也正研發(fā)產(chǎn)品級非晶硅/微晶硅電池關(guān)鍵制造技術(shù)。國內(nèi)，南開大學(xué)以國家“十五”、“十一五”973項目和“十一五”863項目為依托，進行微晶硅材料和非晶硅/微晶硅疊層電池研究。小面積微晶硅電池效率達(dá)9.36%，非晶硅/微晶硅疊層電池效率達(dá)11.8%，IOcmXIOcm組件效率達(dá)9.7%。現(xiàn)正與福建鈞石能源公司合作，進行平方米級非晶硅/微晶硅疊層電池關(guān)鍵設(shè)備及電池制造技術(shù)的研發(fā)。目前硅基薄膜電池主要有三種結(jié)構(gòu)以玻璃為襯底的單結(jié)或雙結(jié)非晶硅電池，以玻璃為襯底的非晶硅和微晶硅雙結(jié)電池，以不銹鋼為襯底的非晶硅和非晶鍺硅合金三結(jié)電池。由于各種產(chǎn)品都有其獨特的優(yōu)勢，在今后一段時間里這三種電池結(jié)構(gòu)還會同步發(fā)展。硅基薄膜電池的長遠(yuǎn)發(fā)展方向是很明顯的，除了要充分利用其獨特的優(yōu)勢，主要是克服產(chǎn)品開發(fā)、生產(chǎn)和銷售方面存在的問題。硅基薄膜電池要進一步提高電池效率，利用微晶硅電池作為多結(jié)電池的底電池可以進一步提高電池效率，降低電池的光誘導(dǎo)衰退。目前微晶硅電池產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)難點是實現(xiàn)微晶硅的高速沉積技術(shù)和實現(xiàn)大面積微晶硅基薄膜材料的均勻性。如果微晶硅大面積高速沉積方面的技術(shù)難題可以在較短的時間里得到解決，預(yù)計在不遠(yuǎn)的將來，非晶硅和微晶硅相結(jié)合的多結(jié)電池將成為硅基薄膜電池的主要產(chǎn)品。非晶硅和微晶硅多結(jié)電池可以沉積在玻璃襯底上，也可以沉積在柔性襯底上，無論是以玻璃還是以柔性襯底沉積的硅基薄膜電池都可以采用非晶和微晶硅多結(jié)電池結(jié)構(gòu)。目前商業(yè)性的硅基薄膜太陽能電池是非晶硅薄膜太陽能電池。由于非晶硅的能隙為1.7，它僅僅能吸收波長在400-500nm的太陽能。因其太陽能轉(zhuǎn)換效率低，大約在6%左右，該硅基薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換率有待改善雖然以上幾個方面的技術(shù)和背景材料，已經(jīng)有人提到采用不同能隙的材料來擴充對太陽能的吸收光譜。但是至今尚未有人采用一個系列，具有不同能隙的六種材料來構(gòu)成多結(jié)多疊層PIN結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池，并且沒有人研發(fā)出制備這種多結(jié)多疊PIN結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池的制造技術(shù)。也還沒有人研發(fā)出制備這種高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)多疊PIN太陽能電池及其制造方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，把單晶硅和多晶硅基單一組元的太陽能電池與硅基薄膜太陽能電池相結(jié)合，提出一種高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池及其制造方法，所得電池具有更高的轉(zhuǎn)換效率和優(yōu)良的穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案之一是，所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的結(jié)構(gòu)為以下諸種之一(1)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/p層/TCO-Al/減反射膜；(2)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/TCO-Al/減反射膜；(3)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/TCO-Al/減反射膜；(4)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/TCO-Al/減反射膜；(5)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/i層/P層/中間反射層/n層/i層/P層/TCO-Al/減反射膜；(6)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/TCO-Al/減反射膜；(7)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/TCO-Al/減反射膜；(8)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/p層/TCO-Al/減反射膜；(9)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/TCO-Al/減反射膜；(10)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/P層/中間反射層/n層/P層/TCO-Al/減反射膜；(11)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/p層/TCO-Al/減反射膜；(12)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層//TCO-Al/減反射膜；其中，所述ρ層、i層、η層均是選自μC-SihGex,A-SihGex,μc_SiC、A_SiC、μc-Si,A-Si半導(dǎo)體材料中的一種，TCO-Al層與相鄰的中間反射層之間以及相鄰兩中間反射層之間的膜層為一結(jié)，每結(jié)中各膜層所用半導(dǎo)體材料相同并因摻雜不同而組成Pin結(jié)或ρη結(jié)；0彡χ彡1；“/”表示兩層之間的界面；η-表示電子型(η型)半導(dǎo)體，i_表示本征半導(dǎo)體，P-表示空穴型(P型)半導(dǎo)體;A-表示非晶體，μC-表示微晶。η+型硅晶層可以是通過磷(ρ)離子注入和摻雜擴散的方法在η型硅晶片上形成的硅晶層，P+硅晶層可以是通過硼(B)離子注入和摻雜擴散的方法在η型硅晶片上形成的硅晶層，從而形成所述η+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層。上述電池結(jié)構(gòu)的一種具體組成是底電極/n-印i-Ge/i-梯度印I-Si^Gex/p-epi-Si/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n-μc_Si/i-μc-Si/ρ-μc-Si/中間反射層/n-A-Si^Geyi-梯度A-Si^Geyp-A-Si/中間反射層/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中間反射層/η-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中間反射層/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO-Al/減反射膜；其中，印i是指外延生長單晶層(印itaxy)，如η-印i-Ge表示電子型(η型)半導(dǎo)體外延生長單晶層；“梯度”是指鍺化硅(SihGex)通過改變χ的值(0彡χ彡1)從1逐步梯度變化到0，而鍺化硅(SihGex)則從(Ge)鍺層-梯度鍺化硅層-變化到硅層(Si)層。上述結(jié)構(gòu)中，PIN結(jié)構(gòu)(η層/i層/p層)也可以用PN結(jié)構(gòu)(η層/p層)替代。上述結(jié)構(gòu)中，所述硅晶片可以是單晶硅片或多晶硅片。上述結(jié)構(gòu)中，所述減反射膜可以是多孔SiO2膜，或納米纖維SiO2膜，或Si02/Ti02復(fù)合膜等等。其中，多孔SiO2膜可選用孔隙率10-50%，孔徑50nm-1000nm的多孔SiO2膜產(chǎn)品；所述納米纖維SiO2可選用纖維直徑50nm-500nm，長徑比15_110的納米纖維SiO2；所述Si02/Ti02復(fù)合膜可以是單層復(fù)合和多層復(fù)合，例如Ti02(145nm)/SiO2(95nm)或TiO2(15nm)/SiO2(35nm)/TiO2(150nm)/SiO2(IOOnm)等等。上述結(jié)構(gòu)中，所述TCO-Al層為透明導(dǎo)電鋁氧化物膜，它的技術(shù)參數(shù)可選用純度在99.9%以上，可見光透過率大于90%；電阻率小于IX10_3歐姆厘米，薄膜厚度50nm-5000nm；TCO(透明導(dǎo)電氧化物膜)還可以是Ag，Ga，摻雜的ZnOx，ITO透明導(dǎo)電氧化物薄膜材料等等；該層可以用PVD或溶膠，凝膠方法制備。上述結(jié)構(gòu)中，所述中間反射層為具有良好的導(dǎo)電性的膜層，它可以由Ag或Al、Ga、摻雜的Zn0x、SiNx、Si0x、IT0等材料做成，并可以用PVD或PECVD，或溶膠，凝膠方法制備；該膜層一組可選用的技術(shù)參數(shù)為材料純度大于99.9%，電阻率小于1χ10_3歐姆厘米，薄膜厚度50nm-5000nm。所述中間反射層可以讓特定的波長范圍的長波通過并反射特定的波長范圍的短波。本發(fā)明的多結(jié)多疊層PIN結(jié)構(gòu)的電流變化不大，通過增加結(jié)數(shù)來提高電壓，從而改善薄膜太陽能電池的效率。因為一種材料的太陽能電池可以利用的能量為波長比為1.24Eg(eV)的譜域的光能(Eg是材料的能隙寬度)。如果把同質(zhì)異帶隙材料的薄膜疊加則可利用更寬譜域的光能，可由此增加太陽能電池的光吸收效率；本發(fā)明的多結(jié)多疊層太陽能電池中，利用寬隙材料做頂電結(jié)，將短波長的光能轉(zhuǎn)化為電能；利用窄帶材料做底電結(jié)，可將特長波長光能轉(zhuǎn)化為電能。由于更加充分利用了陽光的譜域，多結(jié)多疊層太陽能電池具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。如果在多結(jié)多疊層太陽能電池中，在具有不同能隙寬度的各結(jié)之間，加入中間反射層對各波段的入射光進行逐級的入射和全反射，增加其在電池中的光程從而增加太陽能電池對光的吸收，而提高了轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明的技術(shù)方案之二是，所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池及其制造方法包括對η型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)進行化學(xué)或機械(CMP)雙面拋光；然后，對η型硅晶片(單晶硅片和多晶硅片)進行清洗；然后，對η型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)進行離子注入形成η+型硅晶層/n型硅晶片/P+型硅晶層(即Ii+-Iayer-Ii-型硅晶片-p+-layer)結(jié)構(gòu)；用常規(guī)工藝制備TCO層、減反射膜；采用PECVD(等離子增強型化學(xué)氣相沉積工藝)，CVD(化學(xué)氣相沉積工藝)，激光結(jié)晶工藝，等離子摻雜工藝和PECVD工藝制備硅基薄膜，以獲得高質(zhì)量的膜層和降低各疊層之間的界面電阻；所述硅基薄膜之非晶硅或微晶硅薄膜一般采用PECVD(PlasmaEnhancedChemicalVaporD印osition-等離子增強型化學(xué)氣相沉積)方法，以氫氣為載氣，使用高純硅烷(SiH4)分解沉積而成。所述非晶或微晶SihGex薄膜一般采用SiH4和GeH4為反應(yīng)先驅(qū)體，H2為載氣，反應(yīng)分解沉積而成。所述非晶或微晶SiC薄膜一般采用SiH4和CH4為反應(yīng)先驅(qū)體，H2為載氣，反應(yīng)分解沉積而成。所述富硅的硅氧化物中間反射層薄膜一般采用SiH4和NO2為反應(yīng)先驅(qū)體，H2為載氣，反應(yīng)分解沉積而成的。所述P-型和N-型硅基薄膜一般采用PH3(N-型)和B2H6(P-型)等離子摻雜來實現(xiàn)。等離子增強型化學(xué)氣相沉積溫度為200°C-400°C。所述SihGex的單晶外延薄膜采用化學(xué)氣相沉積工藝使用SiH4和GeH4為反應(yīng)先驅(qū)體，H2為載氣，反應(yīng)溫度600°C-1000°C，沉積而成。對硅基薄膜層進行氫化處理，以保持各膜層材料性能的穩(wěn)定和改善透明導(dǎo)電薄膜材料與界面的透光率和導(dǎo)電性。這些薄膜材料也可以用HD-PECVD制備。本發(fā)明所述制造方法中，對硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)進行清洗工藝分兩步進行第一步，用HClH2O2H2O=IO150的溶液在60°C_70°C清洗5分鐘-10分鐘；第二步，用NH4OHH2O2H2O=10150的溶液在60°C_70°C清洗5分鐘-10分鐘；最后用水清洗干凈。本發(fā)明所述制造方法中，所述激光結(jié)晶工藝使用波長為308nmXeClexcimer激光，通過控制激光的輸出功率，步進速度和時間，使非晶Si，SihGex,SiC重結(jié)晶形成微晶，甚至于形成類單晶的Si，SihGex,SiC薄膜。本發(fā)明所述制造方法中，PECVD氫化工藝通過調(diào)整氫氣和氮氣的體積比和等離子的能量，在100°c-400°c溫度下對薄膜進行氫化處理，以增強薄膜材料的穩(wěn)定性；所述氫氣和氮氣的體積比為10-100倍(即氫氣體積氮氣體積=10-100)。本發(fā)明采用PECVD或HD-PECVD(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition-高密度等離子增強型化學(xué)氣相沉積)薄膜沉積工藝，等離子摻雜工藝，激光結(jié)晶工藝和氫化處理工藝相結(jié)合，成功的制備了高質(zhì)量的非晶(A)和微晶(μc)的Si和SiGe,SiC薄膜。這些材料的能隙寬度如表1所示。表1非晶㈧和微晶(μc)的Si，SiGe和SiC薄膜材料的能隙寬度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>因此，我們可以用上述的六種材料加以組合去拓寬硅基薄膜太陽電池的能譜吸收寬度，以提高硅基薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換率。各種材料的吸收能譜范圍如圖1所示。本發(fā)明所述方法制得非晶和微晶Si，SiGe和SiC薄膜性能如表2所示。表2非晶和微晶Si，SiGe和SiC薄膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由以上可知，本發(fā)明為一種高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池及其制造方法，多結(jié)串聯(lián)的薄膜太陽能電池轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到25-30%，并具有較好的穩(wěn)定性；本發(fā)明采用激光結(jié)晶工藝，等離子摻雜工藝和PECVD過度層工藝來改善各層之間的界面性能，降低各疊層之間的界面電阻和增強薄膜材料結(jié)晶性能，并用氫化處理工藝來保持各層材料性能的穩(wěn)定和改善透明導(dǎo)電薄膜材料和界面的透光率和導(dǎo)電性。圖1是描述非晶，微晶和的晶體硅(Si)，非晶和微晶(或外延單晶)的鍺化硅(SiGe)和非晶和微晶的碳化硅(SiC)的能譜吸收范圍；圖2是本發(fā)明一種實施例的高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池膜層結(jié)構(gòu)及制備工藝示意圖，電池為硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池單結(jié)六層pin結(jié)構(gòu)薄膜太陽能電池。具體實施例方式實施例1一種高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池，結(jié)構(gòu)為底電極/n-印i-Ge/i-梯度印i-Si^Geyp-印i-Si/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/η-μc-Si/i-μc-Si/ρ-μC-Si/中間反射層/n-A-Si^Geyi-梯度A-SihGeyp-A-Si/中間反射層/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中間反射層/η-μc-SiC/i-μc-SiC/ρ-μc-SiC/中間反射層/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO-Al/減反射膜。實施例2—種高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制備方法，包括以下步驟1.對η型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)進行化學(xué)或機械(CMP)雙面拋光，然后，2.對η-型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)清洗后，對η-型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)進行P或B離子注入形成“η+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層”結(jié)構(gòu)；3.采用PECVD形成富硅的硅氧化物或TCO中間反射層薄膜；4.在η型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)的正面，用CVD方法沉積硼⑶摻雜的P-型Si，，i-梯度μC或印iSi1^xGex薄膜和磷⑵摻雜的η型Ge，并用PVD方法鍍Al電極；5.在η型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)的反面，用PECVD方法沉積磷⑵摻雜的η-μC-Si薄膜，I-UC-Si薄膜和硼(B)摻雜的P-型μCSi；或用PECVD方法沉積非晶A-SiC薄膜，然后激光結(jié)晶處理形成微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氫化處理；6.用PECVD方法形成富硅的硅氧化物或TCO中間反射層薄膜；7.用PECVD方法沉積磷⑵摻雜的非晶η型A-Si^Gex薄膜(1>χ>0均勻過度)，I-A-SihGex薄膜(1>χ>0均勻過度)和硼⑶摻雜的ρ型A-Si薄膜，并用PECVD氫化處理；8.用PECVD方法形成富硅的硅氧化物或TCO中間反射層薄膜；9.用PECVD方法沉積磷⑵摻雜的非晶η型A-Si薄膜，I_A_Si薄膜和硼⑶摻雜的P型A-Si薄膜，并用PECVD氫化處理；10.用PECVD方法形成富硅的硅氧化物或TCO中間反射層薄膜；11.用PECVD方法沉積磷⑵摻雜的微晶η型μc-SiC薄膜，I-μc-SiC薄膜和硼(B)摻雜的ρ型μc-SiC薄膜，或PECVD方法沉積非晶A-SiC薄膜，然后激光結(jié)晶處理形成微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氫化處理；12.用PECVD方法形成富硅的硅氧化物或TCO中間反射層薄膜；13.用PECVD方法沉積磷⑵摻雜的非晶η型A-SiC薄膜，I-A-SiC薄膜和硼(B)摻雜的P型A-SiC薄膜，并用PECVD氫化處理；以上各相關(guān)步驟中的薄膜也可以用HD-PECVD方法來沉積，并用PECVD氫化處理；14.用PVD方法制備ZnO，ZnO:Ag，和Al薄膜(或用溶膠凝膠方法制備)，然后烘干，再在400°C、含氫氣氛下熱處理1分鐘-10分鐘；并用PVD方法鍍Al電極；15.用PVD或溶膠凝膠方法鍍減反射膜，可以是多孔SiO2或納米纖維Si02、SiO2/TiO2復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。這種高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池轉(zhuǎn)換效率可望達(dá)到25%-30%，并具有較好的穩(wěn)定性。在上述薄膜太陽能電池制造工藝流程中a.對η型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)進行化學(xué)和機械(CMP)雙面拋光；b.對η型硅晶片(單晶硅片或多晶硅片)清洗工藝分兩步進行第一步，用HClH2O2H2O=IO150的溶液在60°C_70°C下清洗5分鐘-10分鐘；第二步，用NH4OHH2O2H2O=10150的溶液在60°C-70°C下清洗5分鐘-10分鐘，最后用水清洗干凈；c.激光結(jié)晶處理工藝使用波長為308nmXeClexcimer激光，通過控制激光的輸出功率，步進速度和時間，使非晶Si，SihGex,SiC重結(jié)晶形成微晶，甚至于形成類單晶的Si，SihGex,SiC薄膜；d.PECVD氫化處理工藝通過調(diào)整氫氣和氮氣的比例(10-100倍)和等離子的能量，在一定的溫度下(100°c-400°C)對薄膜進行氫化處理，以增強薄膜材料的穩(wěn)定性。權(quán)利要求一種高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池，其特征是，它的結(jié)構(gòu)為以下諸種之一(1)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/TCO-Al/減反射膜；(2)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/TCO-Al/減反射膜；(3)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/TCO-Al/減反射膜；(4)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/TCO-Al/減反射膜；(5)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/i層/p層/中間反射層/n層/i層/p層/TCO-Al/減反射膜；(6)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/TCO-Al/減反射膜；(7)底電極/n層/i層/p層/中間反射層n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/TCO-Al/減反射膜；(8)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/TCO-Al/減反射膜；(9)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/TCO-Al/減反射膜；(10)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/p層/中間反射層/n層/p層/TCO-Al/減反射膜；(11)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/n層/p層/TCO-Al/減反射膜；(12)底電極/n層/i層/p層/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層//TCO-Al/減反射膜；其中，所述p層、i層、n層均是選自μc-Si1-xGex、A-Si1-xGex、μc-SiC、A-SiC、μc-Si、A-Si半導(dǎo)體材料中的一種，TCO層與相鄰的中間反射層之間以及相鄰兩中間反射層之間的膜層為一結(jié)，每結(jié)中各膜層所用半導(dǎo)體材料相同并因摻雜不同而組成pin結(jié)或pn結(jié)；0≤x≤1；“/”表示兩層之間的界面；n-表示電子型半導(dǎo)體，i-表示本征半導(dǎo)體，P-表示空穴型半導(dǎo)體；A-表示非晶體，μc-表示微晶。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池，其特征是，它的一種組成是底電極/n-印i-Ge/i-梯度印i-Si^Geyp-印i-Si/中間反射層/n+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層/中間反射層/η-μc-Si/i-μc-Si/ρ-μc-Si/中間反射層/n-A-Si^Geyi-梯度A-Si^Geyp-A-Si/中間反射層/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中間反射層/η-μc-SiC/i-μc-SiC/ρ-μc-SiC/中間反射層/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO-Al/減反射膜；其中，epi是指外延生長單晶層；梯度是指SihGex通過改變χ的值從1逐步梯度變化到0，而SihGex則從Ge鍺層-梯度鍺化硅層-變化到Si層，0彡χ彡1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池，其特征是，所述由η層/i層/P層組成的PIN結(jié)構(gòu)用由η層/p層組成的PN結(jié)構(gòu)替代。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池，其特征是，所述硅晶片可以是單晶硅片或多晶硅片。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池，其特征是，所述減反射膜為多孔SiO2膜，或納米纖維SiO2膜，或Si02/Ti02復(fù)合膜；所述多孔SiO2膜選用孔隙率10%-50%，孔徑50nm-1000nm的多孔SiO2膜產(chǎn)品；所述納米纖維SiO2選用纖維直徑50nm-500nm、長徑比15-110的納米纖維SiO2；所述Si02/Ti02復(fù)合膜為單層復(fù)合或多層復(fù)合。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池，其特征是，所述TCO-Al為透明導(dǎo)電鋁氧化物膜，純度在99.9%以上，可見光透過率大于90%；電阻率小于1X1(Γ3歐姆厘米，薄膜厚度50nm-5000nm。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池，其特征是，所述中間反射層為導(dǎo)電膜層，它的材料純度大于99.9%，電阻率小于1χ10_3歐姆厘米，薄膜厚度50nm-5000nm。8.—種權(quán)利要求1所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制造方法，其特征是，它包括對η型硅晶片進行化學(xué)或機械雙面拋光；然后，對η型硅晶片進行清洗；然后，對η-型硅晶片進行離子注入，形成η+型硅晶層/n型硅晶片/p+型硅晶層之結(jié)構(gòu)；用常規(guī)工藝制備TCO層、減反射膜；采用PECVD，CVD沉積工藝，激光結(jié)晶工藝，等離子摻雜工藝和HD-PECVD制備硅基薄膜，以獲得高質(zhì)量的膜層和降低各疊層之間的界面電阻。9根據(jù)權(quán)利要求8所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制造方法，其特征是，所述硅基薄膜之非晶硅薄膜或微晶硅薄膜采用PECVD方法，使用高純硅烷，氫氣為載氣，分解沉積而成。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制造方法，其特征是，所述硅基薄膜之非晶或微晶SihGex薄膜采用SiH4和GeH4為反應(yīng)先驅(qū)體，H2為載氣，反應(yīng)分解沉積而成。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制造方法，其特征是，所述硅基薄膜之非晶或微晶SiC薄膜采用SiH4和CH4為反應(yīng)先驅(qū)體，H2為載氣，反應(yīng)分解沉積而成。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制造方法，其特征是，所述硅基薄膜之富硅的硅氧化物中間反射層薄膜采用SiH4和NO2為反應(yīng)先驅(qū)體，H2為載氣，，反應(yīng)分解沉積而成。13.根據(jù)權(quán)利要求9所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制造方法，其特征是，所述硅基薄膜之N-型硅基薄膜采用PH3等離子摻雜而形成，P-型硅基薄膜采用B2H6等離子摻雜而形成。14.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制造方法，其特征是，所述PECVD沉積溫度為200-400°C。15.根據(jù)權(quán)利要求8所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制造方法，其特征是，所述硅基薄膜之SihGex的單晶外延薄膜采用CVD沉積工藝，使用SiH4和GeH4為反應(yīng)先驅(qū)體，，H2為載氣，反應(yīng)溫度為600-1000°C來沉積。16.根據(jù)權(quán)利要求8所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制造方法，其特征是，用HD-PECVD工藝替代PECVD、CVD沉積工藝制備所述硅基薄膜。17.根據(jù)權(quán)利要求8所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制造方法，其特征是，所述對η型硅晶片進行清洗分兩步進行第一步，用HClH2O2H2O=IO150的溶液在60°C-70°C清洗5分鐘-10分鐘；第二步，用NH4OHH2O2H2O=IO150的溶液在60°C_70°C清洗5分鐘-10分鐘；最后用水清洗干凈。18.根據(jù)權(quán)利要求8所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制造方法，其特征是，所述激光結(jié)晶工藝使用波長為308nmXeClexcimer激光，通過控制激光的輸出功率，步進速度和時間，使非晶Si，SihGex,SiC重結(jié)晶形成微晶，甚至于形成類單晶的Si，SihGex,SiC薄膜。19.根據(jù)權(quán)利要求8所述高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池的制造方法，其特征是，PECVD氫化工藝通過調(diào)整氫氣和氮氣的體積比和等離子的能量，在100°C-400°C溫度下對薄膜進行氫化處理，以增強薄膜材料的穩(wěn)定性；所述氫氣和氮氣的體積比為10-100倍。全文摘要本發(fā)明提出了高轉(zhuǎn)化率硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)PIN太陽能電池及其制造方法。所述硅晶及薄膜復(fù)合型多結(jié)結(jié)構(gòu)可以從相關(guān)的六種材料中選用形成二結(jié)，三結(jié)，四結(jié)，五結(jié)，六結(jié)薄膜太陽能電池。本發(fā)明采用雙面拋光工藝，離子注入工藝，等離子增強型化學(xué)氣相沉積工藝，激光結(jié)晶工藝，等離子摻雜工藝和PECVD過度層工藝來改善各層之間的界面性能，如降低各疊層之間的界面電阻和增強薄膜材料結(jié)晶性能，并用氫化處理工藝來保持各層材料性能的穩(wěn)定和改善透明導(dǎo)電薄膜材料和界面的透光率和導(dǎo)電性。電池轉(zhuǎn)換效率可達(dá)25％-30％，并具有較好的穩(wěn)定性。文檔編號H01L31/078GK101820007SQ20091004477公開日2010年9月1日申請日期2009年11月18日優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日發(fā)明者李廷凱,李晴風(fēng),鐘真,陳建國申請人:湖南共創(chuàng)光伏科技有限公司