專利名稱：一種用于制備超級(jí)電容器RuO₂電極材料的電沉積工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)電容器領(lǐng)域，是一種電沉積制備超級(jí)電容器涂層電極材料 的方法。
背景技術(shù)：
隨著高端電子設(shè)備朝著小型化、輕量化、高可靠、長(zhǎng)壽命的方向發(fā)展， 電子器件中的電容器必須向容量大、體積小、功率密度高和脈沖放電性能優(yōu)異的 方向發(fā)展。傳統(tǒng)的電容器已經(jīng)不能滿足高端電子設(shè)備的要求，超級(jí)電容器以其數(shù) 十倍于蓄電池的比功率，數(shù)百倍于物理電容器的比能量，以及充放電效率高，能 夠持續(xù)放出大電流，不需要維護(hù)保養(yǎng)，壽命長(zhǎng)等特性，正在被廣泛地應(yīng)用于航空、 航天、國(guó)防科技、移動(dòng)通訊、電子信息技術(shù)、綠色環(huán)保能源工業(yè)、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng) 域，有著極其廣闊的應(yīng)用前景和重要的戰(zhàn)略意義。
根據(jù)電荷的儲(chǔ)存機(jī)理，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)(贗)電 容器，雙電層電容器使用碳素材料作為電極，比電容在200F/g左右。法拉第準(zhǔn) 電容器使用Ru02， Mn02, NiO， Sn02等金屬氧化物作為電極，通過(guò)法拉第氧化還原反 應(yīng)完成充放電。其中Ru02 H20電極材料比電容量可高達(dá)700 F/g以上，比電容 量比碳電極大3倍，比功率比碳電極大l個(gè)數(shù)量級(jí)，在硫酸電解液中性能穩(wěn)定， 循環(huán)壽命長(zhǎng)和充放電性能優(yōu)異，因此Ru02 H20是目前應(yīng)用于高比能超級(jí)電容器 性能最優(yōu)異的電極材料，已顯示出非常重要的地位和廣闊的應(yīng)用前景，蘊(yùn)涵著巨 大的商機(jī)。
Ru02*H20電極材料性能是直接影響超級(jí)電容器整體性能的關(guān)鍵因素，占超 級(jí)電容器制造成本的50%以上。不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的Ru02*H20的比電容和能量密度 相差很大，對(duì)微孔結(jié)構(gòu)Ru02 H20電極材料而言，因?yàn)殡娊庖喝菀走M(jìn)入活性物質(zhì) 內(nèi)部，在電極活性物質(zhì)表面和體相內(nèi)均能發(fā)生高度可逆的快速氧化還原反應(yīng)；與 晶體結(jié)構(gòu)的Ru02 *H20相比，質(zhì)子更容易在無(wú)定型Ru02 *H20中自由擴(kuò)散，Ru02 ，H20 電極材料具有更大的比電容。因此，研制高性能電極材料的制備和揭示其性能的 影響規(guī)律是材料工作者的重要課題。目前報(bào)道的Ru02電極材料的制備方法主要有 如Sol-gel法、涂敷熱分解。但用Sol-gel法制備化02薄膜附著力較差；用涂 敷熱分解等高溫方法制備了 Ru02電極材料，薄膜的結(jié)合水含量較低，影響了電容 特性。我們提出采用直流-示差脈沖組合電沉積制備技術(shù)制備了超級(jí)電容器用鉭 基Ru02，nH20薄膜電極材料，能有效解決薄膜沉積附著力差的問(wèn)題，能控制薄膜 的沉積速率和厚度，提高Ru02，nH20薄膜電極材料的比電容。目前發(fā)明人還未見(jiàn) 采用直流-示差脈沖組合電沉積制備技術(shù)制備Ru02 nH20薄膜電極材料

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能制備出與基體結(jié)合力強(qiáng)、多孔無(wú)定形的Ru02 tiH20 薄膜的工藝。該工藝采用直流-示差脈沖組合電沉積技術(shù)，使電沉積過(guò)程得以控 制，能有效防止沉積初期析氫導(dǎo)致薄膜缺陷的形成，提高后期薄膜生長(zhǎng)的速率， 從而獲得高性能的Ru02 nH20薄膜電極材料。
本發(fā)明的工藝包括以下工藝步驟
(1) 將純度大于99.95%金屬鉭箔作為基片，并經(jīng)預(yù)處理清洗；
(2) 配置RuCl3 3H20、 SnCl2和NaN03的混合溶液，它們?cè)诨旌先芤褐械臐舛?分別為1 5 mmol/L、 0.2 1 mmol/L和10 200咖o1/ L，經(jīng)充分?jǐn)嚢琛㈧o置；
(3) 以石墨做陽(yáng)極，金屬鉭片為陰極，在(2)步配得的電沉積液內(nèi)，先將基片 用1 3 mA/cm2直流電流密度沉積0.5 1 h，再采用示差脈沖電流沉積2 3 h，電壓脈沖寬度為1 10 see,脈沖周期為2 20 sec，振幅為0.01 0.02 mA/cm2， 每點(diǎn)電壓增益為0.005 0.01 mA/cm2,終止電流密度為6 mA/cm2;
(4)將(3)步在基片上電沉積制備的薄膜涼干后經(jīng)過(guò)200 500 'C熱處理，保 溫時(shí)間為2 3 h。
所述(l)步中基片的厚度為O.l mm，尺寸為0>12 34 mm。
所述(1)步中預(yù)處理清洗采用金相砂紙打磨拋光，丙酮除油，堿液加熱浸 泡，混合酸清洗，用去離子水超聲波清洗。
堿液浸泡溫度為70 80 °C，時(shí)間為5 10min，堿液成份為NaHC03或Na3P04 或NaH2P04或Na2C03，質(zhì)量百分比濃度為2 10 6?；旌纤崆逑?0sec;所述的混合 酸的各成份體積比是與水溶液的體積百分比為40%氫氟酸1.40g，cm-s硝酸 1.84g 咖陽(yáng)3硫酸=10~25: 2~15: 5~20。
所述(2)步中混合溶液需要攪拌時(shí)間在0.5-1 h，攪拌速度為2-10 r/min， 靜置時(shí)間為5-30 min。
所述(3)步中直流與示差脈沖電沉積之間的時(shí)間間隔不超過(guò)1 sec。直流-示 差脈沖組合電沉積技術(shù)形成梯度沉積速率。
所述(4)步中電沉積制備的薄膜熱處理的升溫速率為2 10 °C/s。
本發(fā)明的具體工藝過(guò)程為
1. 高純金屬鉭箔純度大于99.95%，尺寸為①12 34mm，厚度為O. 1 mm，用 金相砂紙打磨拋光，丙酮除油，堿液浸泡，混合酸清洗40sec,用去離子水超聲 波清洗。堿液浸泡溫度為70 80 。C,時(shí)間為5 10min，堿液成份為化03或船^04 或NaH2P0,或Na2C03，質(zhì)量百分比濃度為2 10%?；旌纤岬某煞菖浔仁菤浞?體積 百分比為40%):硝酸(1.40g'cm-3):硫酸(1.84g，cm國(guó)3) =10~25: 2~15: 5 20
(體積比)。
2. 電沉積液的配方配置RuCl3 3H20、 SnCl2和NaN03的混合溶液，使其濃度 分別為1 5腸1/L、 0.2 1 mmol/L和10 200聽(tīng)1/ L,經(jīng)充分?jǐn)嚢琛㈧o置。 混合溶液攪拌時(shí)間為0.5 1 h，攪拌速度為2-10 r/min，靜置時(shí)間為5-30 min。
3. 電沉積工藝采用直流-示差脈沖組合電沉積技術(shù)，以石墨做陽(yáng)極，金屬 鉭片為陰極，先用1 3 mA/cm2較小的直流電流密度沉積0.5 1 h，再采用示差 脈沖電流沉積2 3 h，電壓脈沖寬度為1 10 sec,脈沖周期為2 20 sec，振幅 為0.01 0.02 mA/cm2,每點(diǎn)電壓增益為O. 005 0. 01 mA/cm2，其終止電流密度為 5 8 mA/cm2。如圖1所示。直流與示差脈沖電沉積依次進(jìn)行，中間不能有超過(guò)l 分鐘的時(shí)間間隔，直流-示差脈沖組合電沉積技術(shù)形成梯度沉積速率。
4. 涂層熱處理電沉積制備的薄膜自然涼干后經(jīng)過(guò)200 500 'C處理，升溫 速率為2 10 °C/s,保溫時(shí)間為2-3 h。
用CHI660C電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)薄膜材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，三電極體系采 用鉑片電極作為輔助電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉭基Ru02 nH20薄膜作 為工作電極，電解液為O. 5 roo1/L的仏S04溶液，測(cè)定比電容達(dá)720 F/g。附著力 的測(cè)試采用GB5210-82拉開(kāi)法，測(cè)試附著力達(dá)ll. 3MPa。
本發(fā)明電沉積過(guò)程中，沉積過(guò)程中陰極附近溶液PH值持續(xù)增大前有一快 速下降的過(guò)程，這是由于在電沉積開(kāi)始時(shí)，陰極對(duì)陽(yáng)離子的強(qiáng)吸附作用形成陰極 周?chē)年?yáng)離子的化學(xué)勢(shì)梯度，使陰極附近的PH值快速降低，當(dāng)電場(chǎng)作用下的遷 移、化學(xué)勢(shì)梯度下的擴(kuò)散和攪拌所產(chǎn)生的對(duì)流這三者對(duì)溶質(zhì)傳遞的影響達(dá)到平衡 時(shí)，溶液的PH的變化趨向平衡如圖2所示。必須動(dòng)態(tài)控制溶液的PH值，使溶液的PH勻速增大，沉積完后溶液的PH值控制在3.0，能有效防止膠體沉淀，制備 出形態(tài)均勻、附著力較好的薄膜材料。
在熱處理過(guò)程中在150 'C以下處理的薄膜不存在晶體衍射峰，以非晶態(tài)存 在。大于200 'C時(shí)，薄膜的X射線衍射圖存在Ru和Ru02兩種晶體的特征衍射峰， 如圖3所示。在200 'C時(shí)，Ru晶體的特征衍射峰窄而強(qiáng)，而Ru02的特征衍射峰比 較寬。隨著溫度升高，Ru晶體的特征衍射峰變?nèi)酰琑u02的特征衍射峰變得窄而尖。 X射線衍射分析結(jié)果說(shuō)明在溫度升高過(guò)程中，Ru晶體先增后減，而Ru02在不斷的 產(chǎn)生，并且從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。


圖1直流-示差脈沖組合電沉積技術(shù)電流圖。圖2沉積過(guò)程中溶液PH值隨 時(shí)間的變化關(guān)系。圖3不同溫度處理薄膜的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以根據(jù)本發(fā)明作出替換、變形，只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明 的范圍之內(nèi)。
實(shí)施例h
① 首先用金相砂紙對(duì)純度大于99.95%的金屬鉭箔打磨拋光，尺寸為12 mm, 丙酮除油，堿液浸泡，混合酸清洗40sec，用去離子水超聲波清洗。堿液浸泡溫 度為75 'C，時(shí)間為6 min，堿液成份為NaHC03，質(zhì)量百分比濃度為3%。混合酸的 成份配比是氫氟酸(體積百分比為40%):硝酸(1.40g *cm-3):硫酸(1.84g 'cm'3) =10: 2: 5 (體積比)。
② 配置RuCl3 3H20、 SnCl2和NaN03的混合溶液，濃度分別為l咖ol/L、 0.2 mmol/L和10咖o1/ L，經(jīng)充分?jǐn)嚢?、靜置?；旌先芤簲嚢钑r(shí)間為O. 5 h，攪拌速 度為2 r/min，靜置時(shí)間為IO min。
③ 電沉積工藝采用直流-示差脈沖組合電沉積技術(shù)，以石墨做陽(yáng)極，金屬 鉭片為陰極，先用lmA/cm2較小的直流電流密度沉積0.5h，再采用示差脈沖電流 沉積沉積3 h，電壓脈沖寬度為7 sec，脈沖周期為14 sec，振幅為O. 02 mA/cm2， 每點(diǎn)電壓增益為O.Ol mA/cm 其終止電流密度為5 mA/cm2。
涂層熱處理電沉積制備的薄膜自然涼干后經(jīng)過(guò)200 'C處理，升溫速率 為2 °C/s，保溫時(shí)間為3 h。
用CHI660C電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)薄膜材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，三電極體系采 用鉑片電極作為輔助電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉭基Ru02 nH20薄膜作 為工作電極，電解液為0.5 mo1/ LWH2S04溶液，測(cè)定比電容達(dá)680 F/g。附著力 的測(cè)試采用GB5210-82拉開(kāi)法，測(cè)試附著力達(dá)14. 2 MPa。
實(shí)施例2:
① 首先用金相砂紙對(duì)純度大于99.95X的金屬鉭箔打磨拋光，尺寸為18 mm， 丙酮除油，堿液浸泡，混合酸清洗40sec，用去離子水超聲波清洗。堿液浸泡溫 度為72 °C，時(shí)間為8min，堿液成份為化3 04，質(zhì)量百分比濃度為5%?；旌纤岬某?份配比是氫氟酸(體積百分比為40%):硝酸(1.40g*cm-3):硫酸(1.84* cm'3) =15: 8: 10 (體積比)。
② 配置RuCl3 ，3H20、SnCl2和NaN03的混合溶液，濃度分別為3 mmol/L、 1 ramol/L和200 mmo1/ L，經(jīng)充分?jǐn)嚢?、靜置?；旌先芤簲嚢钑r(shí)間為0.8 h，攪拌速度為6 r/min，靜置時(shí)間為18 min。
③電沉積工藝采用直流-示差脈沖組合電沉積技術(shù)，以石墨做陽(yáng)極，金屬 鉭片為陰極，先用2.5 raA/ci^較小的直流電流密度沉積0.75 h，再采用示差脈沖 電流沉積沉積2.25 h，電壓脈沖寬度為5 sec，脈沖周期為IO sec，振幅為O. 01 mA/cm2，每點(diǎn)電壓增益為0.005 mA/cm2,其終止電流密度為8 mA/cm2。
涂層熱處理電沉積制備的薄膜自然涼干后經(jīng)過(guò)30(TC處理，升溫速率為 4 °C/s，保溫時(shí)間為2.5 h。
用CHI660C電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)薄膜材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，三電極體系采 用鉑片電極作為輔助電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉭基Ru02 nH20薄膜作 為工作電極，電解液為0.5mol/L的貼04溶液，測(cè)定比電容達(dá)710F/g。附著力的 測(cè)試采用GB5210-82拉開(kāi)法，測(cè)試附著力達(dá)12. 3MPa。
實(shí)施例3:
首先用金相砂紙對(duì)純度大于99.95%的金屬鉭箔打磨拋光，尺寸為34 mm， 丙酮除油，堿液浸泡，混合酸清洗40秒，用去離子水超聲波清洗。堿液浸泡溫度 為80 °C，時(shí)間為10min，堿液成份為％ ^04或化2(:03，質(zhì)量百分比濃度為10%。混 合酸的成份配比是氫氟酸(體積百分比為40%):硝酸(1.40g，cm-3):硫酸 (1.84*cm-3) =25: 8: 12 (體積比)。
② 配置RuCl3'3H20、 SnCl2和NaN03的混合溶液，濃度分別為5mmol/L、 lmmol/L 和200mmo1/ L，經(jīng)充分?jǐn)嚢?、靜置?；旌先芤簲嚢钑r(shí)間為l h，攪拌速度為IO r/min， 靜置時(shí)間為30 min。
③ 電沉積工藝采用直流-示差脈沖組合電沉積技術(shù)，以石墨做陽(yáng)極，金屬 鉭片為陰極，先用3 mA/cm2較小的直流電流密度沉積l h，再采用示差脈沖電流 沉積沉積2h,電壓脈沖寬度為6 sec，脈沖周期為12 sec，振幅為O. 012 raA/cro2， 每點(diǎn)電壓增益為0.006 mA/cm2,其終止電流密度為6 mA/cm2。
涂層熱處理電沉積制備的薄膜自然涼干后經(jīng)過(guò)500 'C處理，升溫速率 為IO °C/s，保溫時(shí)間為2 h。
用CHI660C電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)薄膜材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，三電極體系采 用鉑片電極作為輔助電極，硫酸亞汞電極作為參比電極，鉭基Ru02 nH20薄膜作 為工作電極，電解液為0.5 mo1/ L的H2S04溶液，測(cè)定比電容達(dá)730 F/g。附著力 的測(cè)試采用GB5210-82拉開(kāi)法，測(cè)試附著力達(dá)11.3 MPa。
權(quán)利要求
1、一種用于制備超級(jí)電容器RuO2電極材料的直流-示差脈沖組合電沉積工藝，其特征在于，包括以下工藝步驟(1)將純度大于99.95％金屬鉭箔作為基片，并經(jīng)預(yù)處理清洗；(2)配置RuCl3·3H2O、SnCl2和NaNO3的混合溶液，RuCl3·3H2O、SnCl2和NaNO3在混合溶液中的濃度分別為1～5mmol/L、0.2～1mmol/L和10～200mmol/L，經(jīng)充分?jǐn)嚢?、靜置；(3)以石墨做陽(yáng)極，金屬鉭片為陰極，在(2)步配得的電沉積液內(nèi)，先將基片用1～3mA/cm2直流電流密度沉積0.5～1h，再采用示差脈沖電流沉積2～3h，電壓脈沖寬度為1～10sec，脈沖周期為2～20sec，振幅為0.01～0.02mA/cm2，每點(diǎn)電壓增益為0.005～0.01mA/cm2，終止電流密度為6mA/cm2；(4)將(3)步在基片上電沉積制備的薄膜涼干后經(jīng)過(guò)200～500℃熱處理，保溫時(shí)間為2～3h。
2、 根據(jù)權(quán)利1所述的一種用于制備超級(jí)電容器Ru02電極材料的直流-示差脈 沖組合電沉積工藝，其特征在于(l)步中基片的厚度為O. 1 mm，尺寸為①12 34亂
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于制備超級(jí)電容器Ru02電極材料的直流 -示差脈沖組合電沉積工藝，其特征在于(1)步中預(yù)處理清洗采用金相砂紙打 磨拋光，丙酮除油，堿液加熱浸泡，混合酸清洗，用去離子水超聲波清洗。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于制備超級(jí)電容器Ru02電極材料的直流-示 差脈沖組合電沉積工藝，其特征在于堿液浸泡溫度為70 80 。C，時(shí)間為5 10 min，堿液成份為NaHC03或Na3P04或NaH2P(X或Na2C03,質(zhì)量百分比濃度為2 10%?；旌纤崆逑?0sec;所述的混合酸的各成份體積比是與水溶液的體積百 分比為40%氫氟酸1.40g'cm-3石肖酸1.84g cm-3硫酸-10 25: 2~15: 5~20。
5、 根據(jù)權(quán)利1所述的一種用于制備超級(jí)電容器Ru02電極材料的直流-示差脈 沖組合電沉積工藝，其特征在于(2)步中混合溶液需要攪拌時(shí)間在0.5-1 h， 攪拌速度為2-10 r/min，靜置時(shí)間為5-30 min。
6、 根據(jù)權(quán)利1所述的一種用于制備超級(jí)電容器Ru02電極材料的直流-示差脈 ^組合電沉積工藝，其特征在于(3)步中直流與示差脈沖電沉積之間的時(shí)間間 隔不超過(guò)l sec。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于制備超級(jí)電容器Ru02電極材料的直流-示 差脈沖組合電沉積工藝，其特征在于(4)步中電沉積制備的薄膜熱處理的升溫 速率為2 10 。C/s。
全文摘要
一種用于制備超級(jí)電容器RuO₂電極材料的直流-示差脈沖組合電沉積技術(shù)，采用純度大于99.95％的金屬鉭箔作為基片，配置RuCl₃·3H₂O、SnCl₂和NaNO₃的混合溶液，濃度分別為1～5mmol/L、0.2～1mmol/L和10～200mmol/L，經(jīng)充分?jǐn)嚢?、靜置。以石墨做陽(yáng)極，金屬鉭片為陰極，先用1～3mA/cm²直流電流沉積0.5～1h，再采用示差脈沖電流沉積沉積2～3h，電壓脈沖寬度為1～10sec，脈沖周期為2～20sec，振幅為0.01～0.02mA/cm²，每點(diǎn)電壓增益為0.005～0.01mA/cm²，其終止電流密度為5～8mA/cm²。制備RuCl₃·3H₂O薄膜前驅(qū)體，薄膜自然涼干后經(jīng)過(guò)200～500℃處理，升溫速率為10℃/s，保溫時(shí)間為2-3h。本發(fā)明首次提出采用直流-示差脈沖組合電沉積技術(shù)制備RuO₂薄膜，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，具有一定的工業(yè)價(jià)值。用CHI660C電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)薄膜材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，附著力的測(cè)試采用GB5210-82拉開(kāi)法，測(cè)定比電容達(dá)720F/g，附著力達(dá)11.3MPa。
文檔編號(hào)H01G9/042GK101525760SQ20091004314
公開(kāi)日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者泓 劉, 劉繼宇, 響 師, 祥 李, 甘衛(wèi)平, 馬賀然 申請(qǐng)人:中南大學(xué)