專利名稱：用于燃料電池的電極及其制備方法以及包括該電極的膜電極組件和燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的電極及其制備方法以及包括該電極的膜電極組 件和燃料電池，更具體而言，本發(fā)明涉及一種具有提高的離子導電性、反應表面積和耐久性 的用于燃料電池的電極及其制備方法以及包括該電極的膜電極組件和燃料電池。
背景技術：
近來，隨著人們預見到例如石油或煤炭的傳統(tǒng)能源的枯竭，而對替代能源的興趣日益增加。燃料電池是所述替代能源中的一種，其有利地具有高效率，不會釋放NO5^n SOx 的污染物，并且使用數量豐富的燃料，因此，燃料電池引起了公眾注意。所述燃料電池為發(fā)電系統(tǒng)，其將燃料和氧化劑的化學能轉化為電能，通常使用氫 和例如甲醇或丁烷的烴作為燃料，并使用氧作為氧化劑。在所述燃料電池中，膜電極組件(MEA)是發(fā)電的基本元件，其包括電解質膜和在 所述電解質膜相反側形成的陽極電極和陰極電極。圖1說明了燃料電池的發(fā)電原理，化學 反應式1代表氫作為燃料的情況下燃料電池的反應式。參考圖1和化學反應式1，在陽極電 極上發(fā)生燃料的氧化反應而產生氫離子和電子，所述氫離子通過電解質膜移動到陰極電極 上。穿過所述電解質膜傳輸的氫離子和電子與氧(氧化劑)在陰極電極反應而生成水。該 反應使所述電子移動至外電路。化學反應式1陽極電極H2— 2H++2e-陰極電極l/202+2H++2丨一H2O反應式H2+l/202— H2O圖2說明了用于燃料電池的膜電極組件的一般構造。參考圖2，用于燃料電池的膜 電極組件包括電解質膜、置于所述電解質膜的相反側的陽極電極和陰極電極。所述陽極電 極和陰極電極各包括催化劑層和氣體擴散層。所述氣體擴散層包括電極基質和在所述電極 基質上形成的微孔層。常規(guī)的燃料電池膜電極組件的催化劑層涂覆一種包含催化劑和離聚物的墨水，以 形成在XY方向上相同的電極層。所述電解質膜與所述電極層以面對面關系接觸，在所述電 解質膜與所述電極層之間的界面上發(fā)生反應，以形成電勢差。因此，為了提高燃料電池的性 能，增加所述電解質膜與所述電極層之間的反應表面積是很重要的。通常，努力使所述電解質膜的表面形成波浪形，以增加所述電解質膜與所述電極 層之間的反應表面積，并提高所述電極層的粘合程度。但是，這可能引起所述電解質膜的應 力，需要一個困難的過程并導致不能與全部的電極層連接。

發(fā)明內容
技術問題
本發(fā)明的目的是通過改進電解質膜與電極層之間的接觸而提供一種具有優(yōu)異的 離子導電性、增加的反應表面積和提高的耐久性的用于燃料電池的電極。技術方案為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種用于燃料電池的電極，其置于電解質膜和 具有流體通道的隔離件之間，所述電極包括與所述電解質膜接觸的催化劑層以及與所述隔 離件接觸的氣體擴散層，其中，所述催化劑層包括包含分散在離聚物粘合劑樹脂中的多個 第一催化劑顆粒的催化劑部；和包含分散在離聚物粘合劑樹脂中的多個第二催化劑顆粒且 具有比所述催化劑部更低的催化劑顆粒濃度的離聚物部，以及其中，在所述催化劑部中的 離聚物部具有墻或多個柱的形狀。根據本發(fā)明的用于燃料電池的電極分別包括在所述催化 劑層中的離聚物部，以提高離子導電性并顯著增加反應表面積，因此提高了燃料電池的性 能。本發(fā)明的第一催化劑顆粒和第二催化劑顆粒各自可以為本領域通常使用的金屬 催化劑顆?；蛟诨谔嫉妮d體上的金屬催化劑顆粒，并且在所述離聚物部中的第二催化劑 顆粒的濃度可以為零。優(yōu)選地，本發(fā)明的離聚物部柱的高度可以為所述催化劑層厚度的0. 5-1倍，但是 本發(fā)明不限于此。
另外，本發(fā)明提供了一種用于燃料電池的電極的制備方法，所述電極包括催化劑 層，所述催化劑層包括包含分散在離聚物粘合劑樹脂中的多個第一催化劑顆粒的催化劑 部；和包含分散在離聚物粘合劑樹脂中的多個第二催化劑顆粒且具有比所述催化劑部更低 的催化劑顆粒濃度的離聚物部，所述方法包括以下步驟(Si)制備用于形成催化劑部的墨 水和具有比用于形成催化劑部的墨水更低的催化劑顆粒濃度的用于形成離聚物部的墨水； (S2)在電解質膜或氣體擴散層的預定位置上以噴墨法噴射制備的用于形成第一催化劑部 的墨滴和用于形成第一離聚物部的墨滴，以形成層；以及(S3)在噴射了用于形成第一催化 劑部的墨滴和用于形成第一離聚物部的墨滴的位置上堆疊用于形成第二催化劑部的墨滴 和用于形成第二離聚物部的墨滴，以分別形成催化劑部和離聚物部，并且以噴墨法各自重 復噴射用于形成第二催化劑部的墨滴和用于形成第二離聚物部的墨滴，以形成催化劑層， 從而使所述催化劑部中的離聚物部具有墻或多個柱的形狀。所述用于形成催化劑部的墨水和所述用于形成離聚物部的墨水可以各自包括金 屬催化劑或在基于碳的載體上的金屬催化劑；聚合物離聚物；以及溶劑，并且所述用于形 成離聚物部的墨水具有比所述用于形成催化劑部的墨水更低的催化劑濃度。如果需要，在 根據本發(fā)明的用于形成離聚物部的墨水中的催化劑濃度可以為零。在根據本發(fā)明的用于燃料電池的電極的制備方法中，根據需要可在加熱的同時進 行墨滴的噴射。 本發(fā)明的上述電極可用于膜電極組件和燃料電池中。


圖1為說明燃料電池發(fā)電原理的示意圖。圖2為示意性地說明用于燃料電池的膜電極組件的一般構造的圖。圖3為示意性地說明根據本發(fā)明的用于形成催化劑部的墨水和用于形成離聚物部的墨水的噴射的圖。圖4為示意性地說明根據本發(fā)明在電解質膜或氣體擴散層上噴射用于形成催化劑部的墨水和用于形成離聚物部的墨水以在催化劑部形成多個離聚物柱的平面圖。圖5為示意性地說明根據本發(fā)明在電解質膜或氣體擴散層上噴射用于形成催化 劑部的墨水和用于形成離聚物部的墨水以在催化劑部中形成墻的平面圖。圖6為示意性地說明在電解質膜或氣體擴散層上噴射用于形成催化劑部的墨水 和用于形成離聚物部的墨水以形成催化劑部和離聚物部的橫截面圖。圖7為示意性地說明根據本發(fā)明實施方式的燃料電池的圖。
具體實施例方式下文，將根據本發(fā)明的用于燃料電池的電極的制備方法對其進行詳細說明。在說 明前，本領域的技術人員應該能夠理解，在本說明書和所附的權利要求書中使用的術語不 應解釋為僅限于一般的和詞典的含義，而應是在發(fā)明人為最好的解釋而適當限制術語的原 則的基礎上，基于對應于本發(fā)明的實施方案的含義和概念解釋。因此，在此提出的說明僅僅 是為了說明目的的優(yōu)選實施例，而不意欲限制本發(fā)明的范圍，因此應該能理解不偏離本發(fā) 明的實質和范圍的前提下可以對其進行其他等同替換和修改。首先，制備用于形成催化劑部的墨水和具有比用于形成催化劑部的墨水更低的催 化劑顆粒濃度的用于形成離聚物部的墨水(Si)。根據本發(fā)明的用于形成催化劑部的墨水可為本領域中使用的用于形成催化劑部 的墨水。例如，所述用于形成催化劑部的墨水可包括作為第一催化劑顆粒的金屬催化劑或 在基于碳的載體上的金屬催化劑；聚合物離聚物；以及溶劑。此處，為了避免與第一催化劑 顆?；煜挛膶⒁枋龅陌陔x聚物部中的催化劑顆粒稱為第二催化劑顆粒。通常，所述金屬催化劑可以為選自鉬、釕、鋨、鉬-釕合金、鉬-鋨合金、鉬-鈀合金 和鉬-過渡金屬合金中的至少一種，但本發(fā)明不限于此。所述基于碳的載體可以為基于碳的材料，優(yōu)選為選自石墨、炭黑、乙炔黑、超導電 乙炔碳黑(denka black)、科琴導電炭黑(ketjen black)、活性炭、介孔炭、碳納米管、碳納 米纖維、碳納米突、碳納米環(huán)、碳納米線、富勒烯(C60)和SuperP中的至少一種。通常，所述聚合物離聚物可為全氟磺酸(nafion)離聚物或例如磺化聚三氟苯乙 烯的磺化聚合物。優(yōu)選地，所述溶劑可以為選自水、丁醇、異丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁烯乙酸酯 (n-butylene acetate)禾口乙二醇中的至少一種。除了更低的催化劑顆粒濃度外，以與所述用于形成催化劑部的墨水的相同的方法 制備根據本發(fā)明的用于形成離聚物部的墨水。例如，所述用于形成離聚物部的墨水包括作 為第二催化劑顆粒的金屬催化劑或在基于碳的載體上的金屬催化劑；聚合物離聚物；以及 溶劑，并且其具有比所述用于形成催化劑部的墨水更低的催化劑顆粒濃度。此外，根據需 要，所述用于形成離聚物部的墨水可不包括金屬催化劑或在基于碳的載體上的金屬催化 齊U，以使催化劑顆粒的濃度為零。制備上述墨水后，在電解質膜或氣體擴散層的預定位置上噴射用于形成第一催化 劑部的墨滴和用于形成第一離聚物部的墨滴，以形成層(S2)。
在噴射了所述用于形成第一催化劑部的墨滴和所述用于形成第一離聚物部的墨 滴后，在噴射了所述用于形成第一催化劑部的墨滴和所述用于形成第一離聚物部的墨滴的 位置上噴射用于形成催化劑部的墨滴和用于形成離聚物部的墨滴。為了避免混淆用于形成 第一催化劑部的墨滴和用于形成第一離聚物部的墨滴，隨后噴射的用于形成催化劑部的墨 滴和用于形成離聚物部的墨滴分別稱為用于形成第二催化劑部的墨滴和用于形成第二離 聚物部的墨滴。如圖3所示，在電解質膜201或氣體擴散層208上噴射用于形成催化劑部的墨水 11和用于形成離聚物部的墨水12。噴墨法使用了相關軟件，以非常精確地調整墨滴的噴射 位置，因此能夠在所述電解質膜201或所述氣體擴散層208的預定位置噴射所述用于形成 催化劑部的墨水11和所述用于形成離聚物部的墨水12的各自的墨滴。如圖4和5所示，在將所述用于形成第一催化劑部的墨滴和用于形成第一離聚物 部的墨滴噴射到所述電解質膜或所述氣體擴散層的預定位置后，在所述電解質膜或所述氣 體擴散層上形成分別由用于形成第一催化劑部的墨滴和用于形成第一離聚物部的墨滴形 成的包含催化劑部21和離聚物部22的層。在這種情況下，最初噴射到電解質膜或氣體擴散層上的用于形成離聚物部的墨滴 的位置變成了要形成的離聚物墻或柱的位置。因此，本領域的普通技術人員能夠根據需要 大致確定用于形成催化劑部的墨滴和用于形成離聚物部的墨滴的噴射位置。例如，如圖4 所示，用于形成離聚物部的墨滴的噴射位置分散在所述電解質膜或所述氣體擴散層上。
在可選的實施方式中，可設置所述用于形成離聚物部的墨滴的噴射位置，形成網 格圖形的離聚物墻，在這種情況下，所述用于形成催化劑部的墨滴位于網格之間。網格圖形 的離聚物墻如圖5所示。在可選的實施方式中，可設置用于形成催化劑部的墨滴和用于形成離聚物部的墨 滴噴射位置，以沿著流體通道相對于流體通道形成催化劑部或沿著流體通道相對于流體通 道形成離聚物墻。然后，在噴射了用于形成第一催化劑部的墨滴和用于形成第一離聚物部的墨滴的 位置上堆疊用于形成第二催化劑部的墨滴和用于形成第二離聚物部的墨滴，以分別形成催 化劑部和離聚物部。以噴墨法重復噴射用于形成第二催化劑部的墨滴和用于形成第二離聚 物部的墨滴，以形成催化劑層，從而使所述催化劑部中的離聚物部具有墻或多個柱的形狀 (S3)。如上所述，噴墨法可以調整墨滴的噴射位置，因此可以在先前步驟中噴射用于形 成催化劑部的墨滴和用于形成離聚物部的墨滴的位置上噴射用于形成催化劑部的墨滴和 用于形成離聚物部的墨滴。根據噴射方法，可在先前的步驟中噴射用于形成催化劑部的墨 滴的位置上重復噴射用于形成催化劑部的墨滴，在先前的步驟中噴射用于形成離聚物部的 墨滴的位置上重復噴射用于形成離聚物部的墨滴。結果，如圖6所示，在噴射了用于形成電 極的墨水后，形成了預定厚度的催化劑層203和205，其中，在催化劑部21中形成離聚物墻 或離聚物柱22。在根據本發(fā)明的用于燃料電池的電極中，離聚物墻或多個離聚物柱分別存在于電 極的催化劑層中，以提高電極中的離子導電性，并顯著增加催化劑、離聚物和反應氣體之間 的反應表面積，因此提高燃料電池的性能，本領域的技術人員能夠充分預見上述情況而不需要額外的實驗。另外，可以預見，根據本發(fā)明的包含離聚物墻或多個離聚物柱的用于燃料 電池的電極能夠增加與電解質膜或氣體擴散層的接觸。根據需要可以大致控制根據本發(fā)明形成的離聚物墻或柱的高度，例如，所述高度 可以為催化劑層厚度的0. 5-1倍，但是本發(fā)明不限于此。例如，在所述離聚物墻或柱的高度 小于所述催化劑層的厚度的情況下，當在電解質膜上噴射墨水時，可在某一點上噴射用于 形成離聚物部的墨滴，直到所述離聚物墻或柱具有所需高度，然后在噴射了用于形成離聚 物部的墨滴的相同點上噴射用于形成催化劑部的墨滴，直到所述催化劑層具有預定厚度。 可選擇地，在所述離聚物墻或柱的高度小于所述催化劑層的厚度的情況下，當在氣體擴散 層上噴射墨水時，可在某一點上噴射用于形成催化劑部的墨滴，然后在噴射了用于形成催 化劑部的墨滴的相同點上噴射用于形成催化劑部的墨滴，直到所述離聚物墻或柱具有所需 高度。因此可以形成預定厚度的催化劑層。另外，在根據本發(fā)明的通過噴墨法噴射墨滴的情況下，在加熱的同時噴射所述墨 滴以促進噴射的墨滴干燥。在電解質膜或氣體擴散層上形成根據本發(fā)明的上述用于燃料電池的催化劑層，并 且其可以被用于制備用于燃料電池的膜電極組件。如圖2所示，根據本發(fā)明的用于燃料電池的膜電極組件包括電解質膜201 ；位于所 述電解質膜201的相反側的陽極電極和陰極電極。所述陽極電極和陰極電極各自包括氣 體擴散層208和催化劑層203和205。根據本發(fā)明的用于燃料電池的氣體擴散層208可以 包括基板209a和209b以及分別在所述基板209a和209b的一側上形成的微孔層207a和 207b。
所述電解質膜為本領域使用的電解質膜，例如其為選自全氟磺酸聚合物、基于烴 的聚合物、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇 酯(polyethylene naphthalate)、聚酯、摻雜聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜及其酸和堿中的任 一種聚合物，但本發(fā)明不限于此。所述氣體擴散層可以為本領域中使用的氣體擴散層，其通?？梢园蛇x自炭 紙、炭布和炭氈中的任一種制備的導電基質。所述氣體擴散層可進一步包括在所述導電基 質的一側形成的微孔層，并且所述微孔層由基于碳的材料和基于氟的樹脂形成。本發(fā)明的基于碳的材料為選自石墨、炭黑、乙炔黑、超導電乙炔炭黑、科琴導電炭 黑、活性炭、介孔炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米突、碳納米環(huán)、碳納米線、富勒烯(C60) 和SuperP中的至少一種，但是本發(fā)明不限于此。所述基于氟的樹脂可以為選自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、纖維 素乙酸酯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)中的 至少一種，但是本發(fā)明不限于此。此時，在氣體擴散層的微孔層上形成催化劑層。本發(fā)明還提供了包括本發(fā)明的膜電極組件的燃料電池。圖7為示意性地說明根據 本發(fā)明實施方式的燃料電池的圖。參考圖7，本發(fā)明的燃料電池包括電池堆(stack) 200、燃 料提供單元400和氧化劑提供單元300。所述電池堆200包括至少一個本發(fā)明的膜電極組件，在包括至少兩個膜電極組件 的情況下，所述電池堆200包括置于膜電極組件之間的隔離件。所述隔離件防止膜電極組件彼此電接觸，并向膜電極組件傳輸從外部提供的燃料和氧化劑。所述燃料提供單元400向電池堆200提供燃料，其可以包括用于儲存燃料的燃料 槽410和用于向電池堆200提供儲存在燃料槽410中的燃料的泵420。所述燃料可為氣態(tài) 或液態(tài)氫或烴燃料，例如，所述烴燃料可為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然氣。所述氧化劑提供單元300向所述電池堆200提供氧化劑。通常所述氧化劑為氧， 所述氧化劑提供單元300可以為用于注射氧或空氣的泵。工業(yè)實用性根據本發(fā)明的用于燃料電池的電極在電極層中具有優(yōu)異的離子導電性和顯著增 加的反應表面積，從而提高了燃料電池的性能。另外，改進了電解質膜與電極層之間的接 觸，從而提高了耐久性。
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權利要求
一種用于燃料電池的電極，其置于電解質膜和具有流體通道的隔離件之間，所述電極包括與所述電解質膜接觸的催化劑層；以及與所述隔離件接觸的氣體擴散層，其中，所述催化劑層包括包含分散在離聚物粘合劑樹脂中的多個第一催化劑顆粒的催化劑部；和包含分散在離聚物粘合劑樹脂中的多個第二催化劑顆粒且具有比所述催化劑部更低的催化劑顆粒濃度的離聚物部，以及其中，在所述催化劑部中的離聚物部具有墻或多個柱的形狀。
2.如權利要求1所述的用于燃料電池的電極，其中，所述第一催化劑顆粒和第二催化劑顆粒各自為金屬催化劑顆?；蛟诨谔嫉妮d 體上的金屬催化劑顆粒。
3.如權利要求1所述的用于燃料電池的電極，其中，在所述離聚物部中的第二催化劑顆粒的濃度為零。
4.如權利要求1所述的用于燃料電池的電極，其中，所述離聚物部墻或柱的高度為所述催化劑層厚度的0. 5-1倍。
5.如權利要求1所述的用于燃料電池的電極，其中，所述離聚物部墻形成網格圖形，并且在網格間形成所述催化劑部。
6.如權利要求1所述的用于燃料電池的電極，其中，沿著所述流體通道相對于流體通道形成所述催化劑部，或沿著所述流體通道相 對于流體通道形成所述離聚物部墻。
7.一種用于燃料電池的電極的制備方法，所述電極包括催化劑層，所述催化劑層包括 包含分散在離聚物粘合劑樹脂中的多個第一催化劑顆粒的催化劑部；和包含分散在離聚物 粘合劑樹脂中的多個第二催化劑顆粒且具有比所述催化劑部更低的催化劑顆粒濃度的離 聚物部，所述方法包括以下步驟(51)制備用于形成催化劑部的墨水和具有比用于形成催化劑部的墨水更低的催化劑 顆粒濃度的用于形成離聚物部的墨水；(52)在電解質膜或氣體擴散層的預定位置上以噴墨法噴射制備的用于形成第一催化 劑部的墨滴和用于形成第一離聚物部的墨滴以形成層；以及(53)在噴射了用于形成第一催化劑部的墨滴和用于形成第一離聚物部的墨滴的位置 上堆疊用于形成第二催化劑部的墨滴和用于形成第二離聚物部的墨滴，以分別形成催化劑 部和離聚物部，并且以噴墨法各自重復噴射用于形成第二催化劑部的墨滴和用于形成第二 離聚物部的墨滴，以形成催化劑層，從而使所述催化劑部中的離聚物部具有墻或多個柱的 形狀。
8.如權利要求7所述的用于燃料電池的電極的制備方法，其中，所述用于形成催化劑部的墨水包括金屬催化劑或在基于碳的載體上的金屬催 化劑；聚合物離聚物；以及溶劑。
9.如權利要求7所述的用于燃料電池的電極的制備方法，其中，所述用于形成離聚物部的墨水包括金屬催化劑或在基于碳的載體上的金屬催 化劑；聚合物離聚物；以及溶劑，并且該離聚物部具有比所述用于形成催化劑部的墨水更低的催化劑濃度。
10.如權利要求9所述的用于燃料電池的電極的制備方法， 其中，所述用于形成離聚物部的墨水中的催化劑濃度為零。
11.如權利要求7所述的用于燃料電池的電極的制備方法，其中，所述離聚物部墻或柱的高度為所述催化劑層厚度的0. 5-1倍。
12.如權利要求7所述的用于燃料電池的電極的制備方法，其中，所述離聚物部墻形成網格圖形，并且在網格間形成所述催化劑部。
13.如權利要求7所述的用于燃料電池的電極的制備方法，其中，沿著所述流體通道相對于流體通道形成所述催化劑部，或沿著所述流體通道相 對于流體通道形成所述離聚物部墻。
14.如權利要求7所述的用于燃料電池的電極的制備方法， 其中，在加熱的同時噴射所述墨滴。
15.如權利要求7所述的用于燃料電池的電極的制備方法，其中，所述電解質膜為選自全氟磺酸聚合物、基于烴的聚合物、聚酰亞胺、聚偏二氟乙 烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、摻雜聚苯并咪唑、聚醚 酮、聚砜及其酸和堿中的任一種聚合物。
16.如權利要求7所述的用于燃料電池的電極的制備方法，其中，所述氣體擴散層包含選自炭紙、炭布、炭氈、基于碳的材料和基于氟的樹脂中的 導電基質。
17.一種用于燃料電池的膜電極組件，其包括 電解質膜；以及在所述電解質膜的相反側形成的陽極電極和陰極電極，各電極包括催化劑層和氣體擴散層，其中，所述陽極電極或所述陰極電極或這兩個電極為權利要求1-6中任一項所述的用 于燃料電池的電極。
18.一種燃料電池，其包括包括至少一個權利要求17所述的膜電極組件和置于所述膜電極組件之間的隔離件的 電池堆；向所述電池堆提供燃料的燃料提供單元；以及 向所述電池堆提供氧化劑的氧化劑提供單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括催化劑層的用于燃料電池的電極，所述催化劑層包括包含分散在離聚物粘合劑樹脂中的多個第一催化劑顆粒的催化劑部；和包含分散在離聚物粘合劑樹脂中的多個第二催化劑顆粒且具有比所述催化劑部更低的催化劑顆粒濃度的離聚物部，其中，在所述催化劑部中的離聚物部具有墻或多個柱的形狀。根據本發(fā)明的用于燃料電池的電極在所述催化劑層中具有分開的離聚物部，因此在電極層中具有優(yōu)異的離子導電性和顯著增加的反應表面積，從而提高了燃料電池的性能。
文檔編號H01M4/86GK101861669SQ200880111140
公開日2010年10月13日 申請日期2008年10月6日 優(yōu)先權日2007年10月10日
發(fā)明者李尚鉉, 李昶松, 李源鎬, 鄭盛旭, 金赫 申請人:Lg化學株式會社