專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。更詳細地講，本發(fā)明主要涉及負極的改良。
背景技術：
鋰離子二次電池具有高容量和高能量密度，容易小型化和輕量化，因
此被廣泛地作為例如便攜式電話、便攜式信息終端(PDA)、筆記本電腦、 攝像機等的便攜用小型電子設備的電源使用。最近，便攜用小型電子設備 的多功能化不斷推進，隨之希望鋰離子二次電池也進一步高容量化。
對于鋰離子二次電池的高容量化曾提出了種種的方法，其中，合金系 負極活性物質受到注目。合金系負極活性物質是通過與鋰合金化來吸藏鋰、 并且能夠可逆地吸藏和釋放鋰的物質。作為合金系負極活性物質，例如已 知硅、含硅化合物、錫、含錫化合物等。合金系負極活性物質具有高的放 電容量，因此對鋰離子二次電池的高容量化有效。例如，硅的理論放電容 量約為4199mAh/g，是石墨的理論放電容量的約11倍。
然而，合金系負極活性物質在吸藏鋰離子時結晶結構大大地變化而膨 脹，使集電體變形進而使負極變形。隨之發(fā)生負極活性物質粒子的開裂、 負極活性物質層從集電體剝離等。其結果，集電體與負極活性物質層之間 的電子傳導性降低，進而循環(huán)特性等的電池特性降低，為了消除這樣的問 題，曾提出了預先在合金系負極活性物質層中設置吸藏鋰離子時的膨脹空 間的方案。
具體地講，例如，曾提出了在由不與鋰合金化的材料形成的集電體上， 以設定的圖案形成由合金系負極活性物質或含有該活性物質的合金形成的
3薄膜狀負極活性物質層的鋰二次電池用負極(例如參照專利文獻1)。在 專利文獻1中，薄膜狀負極活性物質層是多個柱狀體的集合體，在該柱狀 體與相鄰的其他的柱狀體之間具有空隙，該柱狀體通過鋸齒形排列、棋盤 格狀排列等而排列。另外，柱狀體間的空隙通過吸收柱狀體中含有的合金 系負極活性物質的體積膨脹，而防止負極集電體的變形和與之相伴的合金 系負極活性物質的開裂、柱狀體從集電體的剝離等。
另外，還曾提出了包含表面粗糙度Ra為0.01fim以上的集電體、和形 成于集電體表面并且含有合金系負極活性物質的薄膜狀負極活性物質層的 鋰離子二次電池用負極(例如參照專利文獻2)。在專利文獻2中，通過 負極采用上述構成，來增大集電體與薄膜狀負極活性物質層的界面的接觸 面積，使集電體與薄膜狀負極活性物質層的密著性提高。
另外，當將專利文獻2的負極安裝到鋰離子二次電池中進行最初的充 放電時，由于使用了上述表面粗糙度的集電體，因此薄膜狀負極活性物質 層發(fā)生裂紋，薄膜狀負極活性物質層被分割成相互具有空隙而分離地存在 的多個柱狀體。由于該空隙吸收合金系負極活性物質的膨脹，因此可進一 步防止薄膜狀負極活性物質層的剝離等。
另外，進行過減輕合金系負極活性物質的膨脹收縮的嘗試。例如，曾 提出了將由組成式SiNxOy (式中，0<x<1.3、 0<y<1.5)表示的部分氮化氧 化硅粉末作為鋰離子二次電池用的負極活性物質的方案(例如參照專利文 獻3)。雖然通過在氧化硅中導入氮，放電容量稍微降低，但是膨脹收縮 的程度確實被減輕。此外，在專利文獻3的實施例中，制造出在集電體表
面形成有含有上述的部分氮化氧化珪粉末的負極活性物質層的負極。
另一方面，曾提出了在負極的負極活性物質層的表面，介有含有水不 溶性的導電性粒子的輔助層而壓接鋰箔的技術(例如參照專利文獻4)。 壓接于負極活性物質層表面的鋰箔的鋰，在注入了電解液的時刻，鋰向負 極活性物質層的擴散開始，而且，在最初的充電時擴散到負極活性物質層 中。另外，在專利文獻4中，記載有下述構成負極活性物質層具有與正 極對向的對向部和不與正極對向的非對向部，使壓接于非對向部的每單位面積的鋰量比壓接于對向部的每單位面積的鋰量多。
另外，以往就采用真空蒸鍍法、離子鍍法等氣相法在負極活性物質層 表面形成鋰膜，使負極活性物質層吸藏不可逆容量部分的不參與充放電反 應的鋰。此外，人們還知道在采用氣相法形成的負極活性物質層的表面采
用氣相法形成鋰膜(例如參照專利文獻5的段落0037、專利文獻6)。然而， 現(xiàn)有的方法，只在負極活性物質層的對向部形成鋰膜，并不在非對向部形 成鋰膜，專利文獻5和專利文獻6中也沒有記載在非對向部形成鋰膜的內 容。
專利文獻1:日本特開2004-127561號^S^艮 專利文獻2:國際公開第01/031722號小冊子 專利文獻3:日本特開2002-356314號7>才艮 專利文獻4:日本特開平9-283179號^^凈艮 專利文獻5:日本特開2005-85632號公報 專利文獻6:日本特開2005-38720號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明者們?yōu)榱碎L期且高水準地維持含有硅或錫作為負極活性物質主 成分的鋰離子二次電池的循環(huán)特性而進行了潛心研究。即，進行了用于抑 制與合金系負極活性物質的充放電相伴的膨脹和收縮，防止負極變形的研 究。在該研究過程中著眼于電池的基本結構之一。
通常，在依次配置正極、隔膜和負極，介有隔膜而使正極的正極活性
物質層與負極的負極活性物質層相對的構成的鋰離子二次電池中，使負極 比正極大一些地進行設計。這是因為，在減少正負極的對向面積的偏差的 同時，防止鋰在負極活性物質層以外的部分析出的緣故。因此，負極活性 物質層中，同時存在隔著隔膜而與正極活性物質層對向的對向部、和不與 正極活性物質層對向的非對向部。本發(fā)明者們著眼于該情況進一步進行了 研究。
對向部和非對向部在鋰離子二次電池的內部所發(fā)揮的功能完全不同。已知鋰的吸藏釋方丈反應只在負極活性物質層與正極活性物質對向的對向部 發(fā)生。對向部在充電時吸藏鋰而膨脹，在放電時釋放鋰而收縮，因此由于 鋰的吸藏釋放，體積大大地變化。
另一方面，非對向部出于上述的目的而設置，基本上不參與鋰的吸藏 釋放反應，因此發(fā)生膨脹以及收縮，不會發(fā)生體積變化。因此，尤其是在 充電時，對向部與非對向部的體積變化之差增大，在負極活性物質層表面， 在對向部與非對向部的邊界產生對向部膨脹了的部分的臺階高差。
另外，以硅或錫為主成分的負極活性物質，具有比較大的不可逆容量。 鋰離子二次電池在充電時鋰被吸藏在負極活性物質層中。該鋰在放電時從 負極活性物質層中釋放，但鋰的一部分無助于放電而原樣地留在負極活性 物質層中，留在負極活性物質層中的鋰的量稱作不可逆容量。不可逆容量 大時，會使充放電效率大幅度降低，進而使電池容量大幅度地降低。因此， 對于含有合金系負極活性物質的負極活性物質層，預先向該負極活性物質 層賦予相當于該負極活性物質層的不可逆容量的量的鋰。
但是，由于非對向部如上述那樣不參與鋰的吸藏釋放反應，因此通常 只對對向部附加不可逆容量相當量的鋰。因此，現(xiàn)有的鋰離子二次電池， 負極活性物質層的與負極活性物質層不對向的非對向部，除了微量存在于 對向部與非對向部的邊界部分的情況以外，不含有鋰。該情況如舉出專利
文獻5和專利文獻6所示的那樣。
另外，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，對向部在附加了不可逆容量的鋰的時 刻也進行膨脹，例如，其厚度可增加20%左右。此時刻，由于對向部的體 積變化，負極活性物質層表面的對向部與非對向部的邊界也產生臺階高差。 另外，克電時的預先附加了鋰的對向部的體積變化，比不附加鋰的對向部 的體積變化更大，與基本上不引起體積變化的非對向部的邊界的臺階高差 進一步變大。
如上所述，現(xiàn)有的負極，起因于對向部的體積膨脹，在負極活性物質 層表面的對向部與非對向部的邊界必然地產生臺階高差?？烧J為這成為使 集電體變形的較大的主要原因。與此相對，專利文獻1 6的技術中，對于
6對向部與非對向部的體積變化之差完全沒有考慮，只不過吸收或減輕了負
極活性物質層的充電時的膨脹。因此，專利文獻1 3的技術，不能夠充分 地防止負極活性物質的開裂、和負極活性物質層從集電體的剝離等，不能 否定長期使用中的循環(huán)特性的降低。
另外，專利文獻4中記載了使鋰箔壓接于負極活性物質層表面時，使 非對向部的壓接量比對向部多的構成。然而，在專利文獻4中，采用如上 述的構成的目的是為了將正極電位平坦化，并不是為了抑制負極活性物質 層的膨脹以及收縮。
另外，專利文獻4中，主要通過電池組裝后的最初的充電，將鋰從鋰 箔插入到負極活性物質層中。然而，充電反應主要在負極活性物質層的對 向部與正極之間進行，因此非對向部基本上不參與充電反應。所以，產生 鋰也不插入與對向部鄰接的非對向部的情況。
另外，專利文獻4的電池，如上所述，在將電解液注入到電池內部的 時刻，鋰開始向負極活性物質層中插入。該場合下，鋰的插入量受到電池 內的溫度、暴露在電解液中的時間等的影響。然而，在通常的電池組裝時 的電池內溫度、暴露在電解液中的時間下，不會插入足夠量的鋰。
另外，鋰向負極活性物質層的插入，也受鋰箔對負極活性物質層的壓 接程度的影響。在負極活性物質層之中，對向部處于與隔膜以及正極重疊 的狀態(tài)，因此鋰箔按壓在對向部的力比較大。另一方面，非對向部處于只 與隔膜接觸的狀態(tài)，由于隔膜具有可撓性，因此鋰箔按壓在非對向部的力 明顯地比對向部小。所以，非對向部不參與充放電反應，由于鋰箔對非對 向部的按壓力弱等，因此通過電池組裝后的充電而將鋰插入到負極活性物 質層的非對向部是非常難的。
本發(fā)明的目的是提供一種含有負極的鋰離子二次電池，所述負極盡管 含有硅或錫作為負極活性物質的主成分，但能夠防止伴隨著集電體的變形 循環(huán)特性等的電池特性降低的現(xiàn)象。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而潛心反復研究的結果發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的 負極中，除了充放電時的對向部與非對向部的體積變化之差以外，還存在作為不可逆容量對策預先賦予了鋰時的體積變化之差。這樣可以推測，由于產生對向部與非對向部的體積變化之差的多個主要因素重疊，因此在負極活性物質層表面的對向部與非對向的邊界及其附近發(fā)生臺階高差，集電體的應變增大，容易發(fā)生集電體的變形。本發(fā)明者們基于該見解進一步進行研究的結果，成功地得到能達到目的的鋰二次電池用負極，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其具有正極集電體；
與上述正極集電體接觸地設置的正極活性物質層；
隔膜層，其設置于上述正極活性物質層的未設有上述正極集電體的一
側；
以硅或錫為主成分的負極活性物質層，其設置于上述隔膜層的未設有上述正極活性物質層的一側，具有與上述正極活性物質層對向的對向部和不與上述正極活性物質層對向的非對向部，在上述對向部和上述非對向部含有由薄膜形成法制作的鋰；和
負極集電體，其設置于上述負極活性物質層的未設有上述隔膜層的一側。
優(yōu)選上述鋰通過在電池組裝前采用真空工藝在上述對向部和上述非對向部的表面形成鋰膜，從而插入到上述對向部和上述非對向部中。優(yōu)選上述負極活性物質層采用真空工藝形成。
在本發(fā)明的一種實施方式中，優(yōu)選上述非對向部的上述鋰的含量比上述對向部的上述鋰的含量多。
另外，在本發(fā)明的另一種實施方式中，優(yōu)選上述非對向部的上述鋰的含量與上述對向部的上述鋰的含量為相同量或大致相同量。
優(yōu)選上述正極集電體、上述正極活性物質層、上述隔膜層、上述負極活性物質層和上述負極集電體被巻繞而構成巻繞型電極，或者上述正極集電體、上述正極活性物質層、上述隔膜層、上述負極活性物質層、和上述負極集電體被層疊而構成疊層型電極。采用薄膜形成法在活性物質上形成的鋰，在薄膜形成后、電解液注入前，擴散到活性物質層中。即，在電池組裝前使鋰擴散到負極活性物質中，能夠^f吏活性物質層膨脹。
本發(fā)明通過采用薄膜形成法在負極活性物質層的與正極對向的對向部和非對向部形成鋰，能夠在電池組裝前使活性物質層膨脹，使對向部和非
對向部均膨脹，在如現(xiàn)有的方法那樣將鋰箔貼附在活性物質層的對向部和非對向部的場合，非對向部的鋰的擴散不充分。另外，由于在電池組裝后，鋰擴散到活性物質層中，因此在被隔膜等拘束的活性物質的對向部和非對向部均勻的膨脹被阻礙。
本發(fā)明中使用的鋰離子二次電池用負極，盡管使用了合金系負極活性物質，但與鋰的吸藏以及釋放相伴的集電體的變形非常少。因此，能夠長期地以高水準維持其高的放電容量。因此，包含該鋰離子二次電池用負極的本發(fā)明的鋰離子二次電池，容量比現(xiàn)有的電池高，而且循環(huán)特性等的電池特性可長期地維持在良好的范圍。


圖1A是;f莫式地表示作為本發(fā)明第1實施方式的鋰離子二次電池用負極l的構成的縱剖面圖。
圖1B是模式地表示作為本發(fā)明第1實施方式的鋰離子二次電池用負極l的構成的俯^f見圖。
圖2是模式地表示包含圖1所示的負極的電極群的構成的水平方向的剖面圖。
圖3是模式地表示成膜裝置的主要部分構成的縱剖面圖。
圖4是^=莫式地表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的構成的縱剖面圖。
圖5;l^莫式地表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的構成的縱剖面圖。
具體實施例方式
圖1是才莫式地表示作為本發(fā)明的實施方式之一的在 離子二次電池中包含的負極i (以下只要沒有特殊說明就僅稱為"負極r )構成的圖。圖
1A是縱剖面圖、圖1B是俯視圖。圖2是模式地表示包含圖l所示的負極 1的電極群4的構成的剖面圖。圖2是將電極群4按其縱向與鉛直方向一 致的方式配置時的水平方向的剖面圖。
負極l包含負極活性物質層2和負極集電體3。在構成安裝在沒有圖 示的鋰離子二次電池中的電極群4的場合，負極活性物質層2設置在隔膜 8的未設置正極活性物質層6的正極集電體7的一側，具有與正極活性物 質層6對向的對向部9和不與正極活性物質層6對向的非對向部10，含有 以硅或錫為主成分的負極活性物質。負極1如圖2所示，其負極活性物質 層2與正極5的正極活性物質層6，介有隔膜8而對向地配置。另外，在 圖2中，負極1與隔膜8以及正極5與隔膜8以分別分開的方式圖示出， 當然也可以分別接觸地配置。
負極活性物質層2，被形成為水平方向的寬度比正極5大。這是為了 減少正極活性物質層6與負極活性物質層2的對向面積的偏差，防止在負 極活性物質層2以外的部分析出鋰。因此，負極l，在其負極活性物質層2 中具有對向部9和非對向部10。對向部9是與正極活性物質層6對向，參 與鋰的吸藏釋放的部分。對向部9的寬度W與正極活性物質層6的寬度大 體一致。非對向部10由于不與正極活性物質層6對向，因此是基本上不參 與鋰的吸藏釋》文的部分。
另外，在本實施方式中，以與負極集電體3相等的寬度形成了負極活 性物質層2,但只要是負極活性物質層2的寬度比正極5的寬度大，則負 極活性物質層2的寬度也可以比負極集電體3的寬度小。因此，也可以具 有在負極集電體3表面的一部分上沒有形成負極活性物質層2的部分。
另外，負極l中，負極活性物質層2的非對向部10含有采用薄膜形成 法制作的鋰。采用薄膜形成法制作的鋰，是不參與充放電反應的在充放電 反應中為惰性的鋰。采用薄膜形成法制作的鋰不用于放電。含有采用薄膜 形成法制作的鋰的情況是在放電狀態(tài)下也含有鋰的情況。在本發(fā)明中，所 謂放電狀態(tài)，是在預先設定的放電開始~結束電壓的范圍內，參與充放電反應的鋰(以下簡稱為r活性的鋰J )未吸藏于對向部9中的狀態(tài)。
另外，對對向部9和非對向部10 二者只賦予了不用于力丈電的鋰的狀態(tài) 也為ii電狀態(tài)。
因此，在本發(fā)明中，作為非對向部IO在放電狀態(tài)下含有釆用薄膜形成 法制作的鋰的具體例，例如可舉出對對向部9只賦予鋰，對非對向部IO 賦予與賦予給對向部9的鋰大致相同量或更多的鋰。
根據(jù)不可逆容量對策對對向部9賦予釆用薄膜形成法制作的鋰時，通 過不僅對對向部9，對非對向部IO也賦予采用薄膜形成法制作的鋰，對向 部9和非對向部IO均膨脹。因此，在不可逆容量對策時，在對向部9與非 對向部10的邊界發(fā)生的臺階高差非常小或者沒有。例如，若對對向部9 和非對向部IO賦予大致相同量的鋰，則沒有臺階高差。
另外，即使對對向部9賦予不可逆容量部分的采用薄膜形成法制作的 鋰，對非對向部9賦予比該不可逆容量部分少的量的釆用薄膜形成法制作 的鋰，與只對對向部9賦予不可逆容量部分的鋰的情況相比，臺階高差也 變小。這樣，在本發(fā)明中，采用不可逆容量對策可使臺階高差變小或變得 沒有。因此，即使起因于充電狀態(tài)下的對向部9的體積膨脹而發(fā)生臺階高 差，若采用不可逆容量對策，則臺階高差與充電狀態(tài)導致的臺階高差的總 和，與以往的負極相比，變小。其結果，在處于對向部9與非對向IO的邊 界及其附近的負極集電體3中發(fā)生的變形得到緩和。
緩和負極集電體3的變形非常重要。 一般地為了組裝到電池中，經過 將負極l、正極5和隔膜8分別裁切成設計尺寸，介有隔膜8而使負極1 與正極5對向后，進行巻繞或層疊的工序。此時，在對向部9與非對向部 IO的邊界，負極集電體3發(fā)生變形時，不僅負極集電體3，連負極l也有 變形的可能性。
從防止這種變形的觀點考慮，優(yōu)選負極集電體3中的相鄰于對向部9 與非對向部10的邊界的部分中發(fā)生的變形量少。在本發(fā)明中，如上所述， 通過對非對向部IO也采用薄膜形成法賦予鋰，成功地緩和了負極集電體3 中發(fā)生的變形。其結果，能夠減輕負極集電體3的變形進而減輕負極l的變形，防止負極活性物質開裂、負極活性物質層2從負極集電體3剝離等， 使電池的循環(huán)特性等提高。
與此相對，不預先采用薄膜形成法對非對向部IO賦予鋰的現(xiàn)有的鋰離 子二次電池，在不可逆容量對策時，在對向部9與非對向部10的邊界發(fā)生 較大的臺階高差。在該狀態(tài)下進行充電時，雖然對向部9吸藏鋰而膨脹， 但由于非對向部10基本上不膨脹，因此在對向部9與非對向部10的邊界， 起因于對向部9的體積膨脹而發(fā)生臺階高差。
例如，當使用以硅為主成分的負極活性物質時，最大限度地吸藏了鋰 時的體積，為不吸藏鋰時的體積的4.4倍。這樣，以珪或錫為主成分的負 極活性物質，由于體積變化率大，因此伴隨著充電而發(fā)生的臺階高差也比 較大。越是使集電體發(fā)生大的變形，不可逆容量對策時的臺階高差加上充 電時的臺階高差得到的臺階高差越充分大。當集電體發(fā)生大的變形時，起 因于此，集電體變形進而負極變形。
對非對向部IO賦予的采用薄膜形成法制作的鋰的量，可根據(jù)各種條件 從寬的范圍中適當選擇，但優(yōu)選從與不可逆容量相當?shù)牧恳陨?、且低于與 滿充電相當?shù)牧康姆秶羞M行選擇。另外，所謂各種條件，例如，是對向 部9的體積變化率與鋰吸藏量的關系、負極集電體3的機械強度等。
雖然也取決于電極制作的方法，但在制作的容易度方面，優(yōu)選向對向 部9和非對向部10 二者賦予每單位面積相同量的鋰。
此外，為了減小對向部9與非對向部10的邊界的臺階高差，更優(yōu)選使 賦予給非對向部10的每單位面積的鋰量比賦予給對向部9的每單位面積的 鋰量多。
作為該情況的具體例，例如可舉出使采用薄膜形成法對對向部9賦 予的鋰的量為與不可逆容量相當?shù)牧?，從比與不可逆容量相當?shù)牧慷?、?低于與滿充電量相當?shù)牧康姆秶羞x擇釆用薄膜形成法對非對向部10賦 予的鋰的量的情況。由此，可減小對向部9與非對向部IO的邊界附近的負 極集電體3發(fā)生的變形量的絕對值，能夠進一步減輕負極集電體3的變形。
更優(yōu)選采用薄膜形成法對非對向部IO賦予相對于對向部9的最大膨脹時的體積變化，非對向部10發(fā)生其l/2的體積變化的量的鋰。由此，能 夠使負極集電體3發(fā)生的變形量的絕對值最小。
在本發(fā)明的另 一優(yōu)選方式中，采用薄膜形成法對非對向部10賦予的每 單位面積的鋰的量，與采用薄膜形成法對對向部9賦予的每單位面積的鋰 的量大致相同。作為這種構成的具體例，例如，可舉出采用薄膜形成法對 對向部9和非對向部10賦予與不可逆容量相等的量的鋰。由此，可緩和負 極集電體3發(fā)生的變形，并且使正極活性物質層6中含有的鋰的大致總量 作為可逆鋰(活性的鋰)吸藏于負極活性物質層2的對向部9中，能夠謀 求高容量化。
另外，根據(jù)本發(fā)明者們的進一步研究的結果表明，例如使用以硅為主 成分的負極活性物質的場合，即使采用薄膜形成法只附加了不可逆容量部 分的鋰，對向部9和非對向部IO也大致同等地膨長。雖然其原因沒有充分 弄清，但推測與在負極活性物質表面形成皮膜有關。
另外，不需要對非對向部10的全區(qū)域賦予鋰。即，只要是能夠發(fā)揮緩 和負極集電體3變形的效果，則根據(jù)電池設計上的情況、制造工序上的情 況，也可以只對非對向部10的一部分賦予鋰。另外，對非對向部10賦予 鋰，即使只在與對向部9的邊界附近也能夠減輕邊界附近的急劇的體積變 化，因此呈現(xiàn)本發(fā)明的一定的效果。當然，也可以對非對向部10的全區(qū)域 賦予鋰。
負極活性物質層2設置在隔膜8的不設有正極活性物質層6的一側。 更具體地講，負極活性物質層2在負極集電體3的厚度方向的兩面形成， 含有鋰和以硅或錫為主成分的負極活性物質。另外，在本實施方式中，負 極活性物質層2在負極集電體3的兩面形成，但不限定于此，也可以在負 極集電體3的一面形成。
作為以硅為主成分的負極活性物質，只要是與鋰進行電化學反應的物 質就沒有特別的限制，例如，可舉出硅、硅化合物等。硅化合物，例如， 可舉出含硅合金、硅氧化物、硅氮化物等。另外，作為以錫為主成分的負 極活性物質，只要是與鋰進行電化學反應的物質就沒有特別的限制，例如，可舉出錫、錫化合物等。錫化合物，例如，可舉出含錫合金、錫氧化物、 錫氮化物等。以硅或錫為主成分的負極活性物質，與鋰的反應性比較高， 能夠期待高容量。以硅或錫為主成分的負極活性物質，可以單獨地使用一 種，或者可以根據(jù)需要將兩種以上組合使用。
另外，從與鋰的反應性的觀點考慮，以硅或錫為主成分的負極活性物 質，優(yōu)選是非晶質或低結晶性。在此所說的低結晶性，是指晶粒的粒徑為
50nm以下。晶粒的粒徑，由通過X射線衍射分析得到的衍射像中強度最 大的峰的半值寬度，采用Scherrer式算出。另外，所謂非晶質是指在通過 X射線衍射分析得到的衍射像中，在20=15 ~ 40。的范圍具有寬的峰。
負極活性物質層2的厚度，可根據(jù)想要制作的電池所設定的性能等適 當選擇，優(yōu)選為3~40nm。負極活性物質層2的厚度不到3jim時，負極活 性物質在電池整體中占的比例變小，存在電池的能量密度降低的可能性。 另外，負極活性物質層2的厚度超過40nm時，在負極集電體3與負極活 性物質層2的界面處的應力變大，即使使用本發(fā)明的構成，也有可能容易 發(fā)生負極集電體3的變形等。
負極集電體3設置在負極活性物質層2的未設置隔膜8的一側。負極 集電體3，可以使用在鋰離子二次電池的領域中常用的負極集電體，可舉 出由銅、鎳、不銹鋼等的金屬材料制成的多孔性或無孔的導電性基板。多 孔質導電性基板，有網眼(mesh)體、網絡(net)體、穿孔片、板條體、 多孔質體、泡沫體、纖維群成型體(無紡布等)等。無孔的導電性基板， 有箔、片材、薄膜等。導電性基板的厚度，如果考慮機械強度、作為電池 的體積效率、操作容易性等，則優(yōu)選為10 50nm，更優(yōu)選為15 40nm。 也可以在負極集電體3的表面設置多個突起。由此，能夠使負極集電體3 與負極活性物質層2的附著強度提高?；宀糠峙c突起部分可以是相同的 材料，或者可以是不同的材料。突起例如可以通過鍍敷、蝕刻等來形成。
負極1，例如可以采用包括薄膜形成工序和鋰賦予工序的制造方法來 制造。
在薄膜形成工序中，采用薄膜形成法在負極集電體3表面形成含有以硅或錫為主成分的負極活性物質的薄膜。薄膜形成法例如采用真空工藝進
行。真空工藝可舉出蒸鍍法、濺射法、CVD法(化學氣相沉積法)等的一般的氣相薄膜形成法，特別優(yōu)選真空蒸鍍法。更具體地講，例如，可通過使用圖3表示的成膜裝置11，在負極集電體3表面形成薄膜。
圖3是模式地表示成膜裝置11的主要部分的構成的縱剖面圖。
成膜裝置ll包括真空槽12、放巻輥13、輸送輥14、第一滾筒15、第二滾筒16、巻取輥17、活性物質賦予機構18、遮蔽板19、原料氣導入管20和排氣機構21。成膜裝置11是制作在負極集電體3的厚度方向的兩面形成了薄膜的疊層物的裝置。
真空槽12是具有內部空間的耐壓性的容器構件，在其內部空間中容納放巻輥13、輸送輥14、第一滾筒15、第二滾筒16、 #輥17、活性物質賦予機構18、遮蔽板19和原料氣體導入管20。
放巻輥13是在第一滾筒15的鉛直方向上方，圍繞軸心旋轉自如地設置的輥構件。放巻輥13，在其表面巻繞帶狀的長的負極集電體3，向最接近的輸送輥14供給負極集電體3。
輸送輥14是圍繞軸心旋轉自如地設置的輥構件。輸送輥14將從放巻輥13所供給的負極集電體3引導至第一滾筒15和第二滾筒16，最終引導至巻取輥17。
第一滾筒15和第二滾筒16是分別圍繞軸心旋轉自如地設置的輥構件，在其內部設置有沒有圖示的冷卻機構。冷卻機構例如可以使用通過使冷卻水循環(huán)而進行冷卻的冷卻裝置等。負極集電體3在第一滾筒15和第二滾筒16的周面行進時，在負極集電體3表面形成負極活性物質層2。
另外，第一滾筒15和第二滾筒16，各自的軸心平行并且在鉛直方向處于相同位置，此外各自的周面具有間隙相互分開存在地設置。巻取輥17是在第二滾筒16的鉛直方向上方，通過沒有圖示的驅動機構能夠旋轉驅動地設置的輥構件，將兩面形成有薄膜的負極集電體3巻取進行保存。
活性物質賦予機構18是設置在第一滾筒15和第二滾筒16的鉛直方向的最下部的鉛直方向下方，且鉛直方向上部開口的容器構件，合金系負極說明書第14/27頁
活性物質^^皮裝載于其內部。在活性物質賦予機構18的附近設置沒有圖示的 加熱裝置，活性物質賦予機構18內部的合金系負極活性物質由該加熱裝置 力口熱從而蒸發(fā)。
合金系負極活性物質的蒸氣朝向鉛直方向上方移動，通過后述的開口 22、 23到達第一滾筒15和第二滾筒16的鉛直方向的最下部。在此，附著 在負極集電體3表面，形成以硅或錫為主成分的負極活性物質的薄膜(負 極活性物質層2)?；钚晕镔|賦予機構18例如可以使用坩禍。加熱裝置例 如可以使用電子束照射裝置等。
在本實施方式中，活性物質賦予機構18與第一滾筒15和第二滾筒16 被配置成在鉛直方向上大致成為一列，但不限于此，也可以將活性物質賦 予機構18相對于第一滾筒15和第二滾筒16配置在鉛直方向斜下方。由此， 進行活性物質的斜向蒸鍍，形成內部含有空隙的薄膜。
遮蔽板19，在鉛直方向的相同高度處以相互具有間隙分開地存在的方 式設置有多個。遮蔽板19相互的水平方向的間隙是開口 22、 23。通過設 置遮蔽板19,將來自活性物質賦予機構18的活性物質的蒸氣與負極集電 體3接觸的區(qū)域僅僅限制于開口 22、 23。
原料氣導入管20,是一端配置在活性物質賦予機構18的鉛直方向上 方，另一端與設置在真空槽12外部的沒有圖示的原料氣供給機構連接的管 狀構件，向活性物質的蒸氣供給氧、氮等。由此，在負極集電體3表面形 成以合金系負極活性物質的氧化物、氮化物或氧氮化物為主成分的薄膜。 原料氣供給機構有氣瓶、氣體發(fā)生裝置等。排氣機構21設置在真空槽12 的外部，使真空槽12內部為適合于薄膜形成的減壓狀態(tài)。排氣機構21例 如可以使用減壓泵等。
根據(jù)成膜裝置11，從放巻輥13送出的負極集電體3經由輸送輥14在 第1滾筒15的周面上行進，在開口 22處接受活性物質的蒸氣的供給以及 根據(jù)需要接受氧、氮等的供給，在一個面上形成含有以硅或錫為主成分的 負極活性物質的薄膜(負極活性物質層2)。該負極集電體3由另外的搬 送輥14翻轉后，在第二滾筒16的周面上行進。
16此時，已形成了薄膜的面與第二滾筒16的周面接觸。然后，在開口 23處接受活性物質的蒸氣的供給以及根據(jù)需要接受氧、氮等的供給，在負 極集電體3的另一個面上也形成含有合金系負極活性物質的薄膜。這樣地 在兩面形成了薄膜(負極活性物質層2)的負極集電體3，經由另外的輸送 輥14巻取在巻取輥17上。由此，得到在兩面形成有負極活性物質層2的 負極集電體3，薄膜形成工序結束。
在繼薄膜形成工序進行的鋰賦予工序中，采用薄膜形成法在采用薄膜 形成工序得到的負極集電體3的負極活性物質層2的表面形成鋰薄膜，制 作本發(fā)明的負極l。此時，不僅對向部9，在非對向部IO也形成鋰薄膜， 賦予了鋰。作為鋰薄膜的形成方法，可以采用公知的方法，例如可舉出直 接賦予法等。根據(jù)直接賦予法，在可采用真空工藝形成鋰薄膜的裝置中， 通過在負極活性物質層2的表面上形成鋰薄膜從而賦予鋰。作為真空工藝 的具體例，可舉出上述的氣相薄膜形成法。其中，特別優(yōu)選真空蒸鍍法。
另夕卜，優(yōu)選根據(jù)對對向部9和非對向部10的鋰賦予量(以下簡稱為 r鋰賦予量」)適當選擇鋰薄膜的形成方法。在對對向部9和非對向部10 的鋰賦予量大致同等的場合，優(yōu)選采用直接賦予法。另一方面，在使對非 對向部10的鋰賦予量比對對向部9的鋰賦予量多的場合，也優(yōu)選采用直接 賦予法。
直接賦予法通過形成鋰的薄膜而對負極活性物質層2賦予鋰，因此鋰 的賦予量容易調節(jié)。例如，在連續(xù)處理長尺寸的負極集電體3時，設置限 制鋰薄膜附著的掩才莫，若將該掩模的開口形狀擴大使非對向部10比對向部 9寬，則能夠以所期望的量比對對向部9和非對向部10賦予鋰。
更具體地講，使用與薄膜形成位置一致的金屬掩模，通過巻取式的連 續(xù)成膜在已形成了由薄膜形成工序得到的負極活性物質層2的負極集電體 3上形成鋰薄膜。在金屬掩模上形成有用于朝向負極集電體3的負極活性 物質層2供給鋰蒸氣的開口。金屬掩模的開口被設置成沿與負極集電體3 的縱向垂直的方向(以下稱作為「橫向」)延伸。金屬掩膜的開口例如設 置成能夠在負極 電體的縱向調整。此時，例如通過調整金屬掩模的開口長度，能夠對負極活性物質層2的對向部9和非對向部10分別賦予所期望 量的鋰。
例如只要與負極集電體3的橫向的兩端部對應的部分，相比于與負極 集電體3的橫向的中央部對應的部分，使金屬掩模的開口的開口長度增大 數(shù)mm左右即可。由此，在負極集電體3的橫向的兩端部，與中央部相比 可與金屬掩模的開口長度大致成比例地賦予更多的鋰。另外，兩端部的鋰 量既可以相對于中央部階段性地增多，也可以傾斜性地連續(xù)地增多，這些 調整可通過調整金屬掩模的開口形狀、開口長度來進行。
對于通過階段性地改變賦予鋰時的掩模形狀(開口寬度)，例如對對 向部9賦予相當于8jun厚、對非對向部IO賦予相當于10fim厚的鋰的情 況進行考察。在剛剛釆用薄膜形成法賦予鋰后，就在對向部9(8nm賦予 部)與非對向部(iojun賦予部)的邊界發(fā)生少許的變形，但在充放電時 的橫向端部周邊的對向部9與非對向部10的邊界的變形變小。使非對向部 10上的鋰賦予量比對向部9上的鋰賦予量多怎樣的程度是理想的呢？這實 際地對鋰賦予量進行種種變更來制作負極，根據(jù)賦予鋰時和充放電時的集 電體的變形來適當?shù)剡x擇為好。
這樣，本發(fā)明的效果并不是只在對向部9的鋰賦予量與不可逆容量準 確地一致的場合才體現(xiàn)。即，本發(fā)明的效果通過緩和在對向部9與非對向 部IO之間賦予鋰時和充放電時的變形極大地不同的狀況而得到。因此，即 使是相對于與不可逆容量相當?shù)牧?，鋰賦予量存在多多少少的誤差或由人 為操作導致的增減的情況，也呈現(xiàn)本發(fā)明的效果，這是不用說的。
例如，在相對于正極容量，負極容量的余裕相當大的場合，通過人為 地賦予比不可逆容量多一些的鋰，能夠防止由負極板偏差等造成的電池容 量的降低。相反地，在相對于負極容量，正極容量相當大的場合，也能夠 人為地賦予比不可逆容量少一些的鋰。
賦予鋰后，若在橫向的兩端部有未形成薄膜的部分則將其切除，進而 通過切割成設定的長度，能夠得到本負極l。本發(fā)明的負極l能夠適用于 各種形態(tài)的鋰二次電池，電池的形狀、封裝形態(tài)沒有特別的限定，但對于巻繞型、疊層型等的二次電池特別有效。
圖4是模式地表示作為本發(fā)明的一種實施方式的鋰離子二次電池30 的構成的縱剖面圖。鋰離子二次電池30以含有本發(fā)明的負極l為特征，除 此以外的構成可以釆用與現(xiàn)有的鋰離子二次電池同樣的構成。鋰離子二次 電池30是巻繞型二次電池，包含巻繞型電極群31、正極引線34、負極引 線35、上部絕緣圏36、下部絕緣圏37、電池罐38、封口板39和絕緣墊 40。
電極群31包含負極l、正極32和隔膜33，并收容在電池罐38內。負 極l、正極32和隔膜33均是帶狀物，通過在負極l與正極32之間介有隔 膜32而巻繞，可得到電極群31。
負極l是上述的本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極l。另外，負極l的 負極活性物質層的非對向部可以位于負極1的縱向的兩端部，或者也可以 位于兩端部以外。
正極32包含未圖示的正極集電體和正極活性物質層。正極活性物質層 與正極集電體接觸地設置，隔膜33設置在正極活性物質層的未設置正極集 電體的一側。優(yōu)選正極32以縱向的寬度比負極l的縱向寬度小一些的方式 形成。這如上述所示的那樣，目的是防止充電時鋰在負極l的集電體上析 出。
集電體可以使用在該領域常用的集電體，例如，可舉出多孔性或無孔 的導電性基板。多孔質導電性基板有網目艮體、網絡體、穿孔片、板條體、 多孔質體、泡沫體、纖維群成型體(無紡布等)等。無孔的導電性基板有 箔、片材、薄膜等。導電性基板的材料，例如可舉出不銹鋼、鈦、鋁、鋁 合金等的金屬材料。導電性基板的厚度沒有特別的限制，例如為l 50jtm 左右。
正極活性物質層設置在正極集電體的厚度方向的一個或兩個表面上， 并含有正極活性物質。此外，正極合劑層也可以在含有正極活性物質的同 時含有導電劑、粘合劑等。
作為正極活性物質，可以使用能夠吸藏和釋放鋰離子的一般的正極活
19性物質。其中，優(yōu)選含鋰的復合氧化物。作為含鋰的復合氧化物可以使用
公知的含鋰的復合氧化物，例如可舉出LiM02等的鋰鎳復合氧化物、 LiCo02等的鋰鈷復合氧化物、具有尖晶石結構的LiMn204等的鋰錳復合 氧化物等。另外，由其他的元素置換在含鋰的復合氧化物中含有的過渡金 屬的一部分而成的物質也可以作為正極活性物質使用。例如也可以使用由 Co、其他的無素(Al、 Mn、 Ti等)置換LiNi02的Ni元素的一部分而成 的復合氧化物。
作為導電劑，可以使用在該領域中常用的導電劑，例如可舉出天然石 墨、人造石墨等的石墨類、乙炔炭黑、科恩炭黑、槽法炭黑、爐法炭黑、 燈黑、熱解炭黑等的炭黑類、碳纖維、金屬纖維等的導電性纖維類、氟碳 化合物、鋁等的金屬粉末類、氧化鋅、鈦酸鉀等的導電性晶須類、氧化鈦 等的導電性金屬氧化物、亞苯基衍生物等的有機導電性材料等。導電劑可 以單獨使用一種或者可以根據(jù)需要將兩種以上組合使用。
作為粘合劑，也可以使用在該領域中常用的粘合劑，例如可舉出聚偏 氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚 酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、 聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲 基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、 聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧曱基纖維素等。
另外，作為粘合劑，也可以使用含有兩種以上的后述的單體化合物的 共聚物。作為單體化合物，例如可舉出四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙 烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基 醚、丙烯酸、己二烯等。粘合劑可以單獨使用一種或者可以根據(jù)需要將兩 種以上組合使用。
正極活性物質層例如可通過將正極合劑漿液涂布在正極芯材表面上、 使其干燥并進行軋制來形成。正極合劑漿液可通過使正極活性物質以及根 據(jù)需要的導電劑、粘合劑等溶解或分散在有機溶劑中來調制。作為有機溶 劑，例如可以使用二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 二曱胺、丙酮、環(huán)己酮等。正極活性物質層的厚度沒 有特別的限制，例如在將正極活性物質層設置在集電體的兩面的場合，正 極活性物質層的合計厚度優(yōu)選為50 ~ 100nm左右。隔膜33設置在正極活性物質層的未設置正極集電體的一側。更具體地 講，隔膜33被設置成介于正極32與負極1之間。被構成為隔膜33的縱向 的寬度比正極32和負極1的縱向的寬度長。作為隔膜33，可以使用在該 領域中常用的隔膜，例如可舉出由合成樹脂材料形成的多孔性片。作為合 成樹脂材料，沒有特別的限制，但優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴。所謂 的多孔性片，具體地講，例如是多孔質膜、織布、無紡布等。隔膜的厚度 沒有特別的限制，只要根據(jù)鋰離子二次電池的形態(tài)、用途等從10 ~ 300jtrn 左右的范圍中適當選擇即可。電極群31含浸或擔載有未圖示的電解質。作為電解質，優(yōu)選非水電解 質。作為非水電解質，例如可舉出液狀非水電解質、凝膠狀非水電解質、 固體狀電解質(例如高分子固體電解質)等。液狀非水電解質含有溶質(支持電介質)和非水溶劑，進而根據(jù)需要 含有各種添加劑。溶質通常溶解于非水溶劑中。液狀非水電解質例如對隔 膜浸漬。作為溶質可以使用在該領域中常用的溶質。例如可以使用LiC104、 LiBF4、 LiPF6、 LiAlCl4、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3S03、 LiCF3C02、 LiAsF6、 LiB1GCl1()、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、 LiBr、 Lil、氯化硼鋰、硼酸鹽類、 酰亞胺鹽類等。作為硼酸鹽類，可舉出雙(1， 2-苯二油酸酯(2-) -O，O，)硼酸鋰、 雙(2， 3-萘二油酸酯(2- ) -O，O，)硼酸鋰、雙(2, 2，-聯(lián)苯基二油酸酯(2-) -O,O，)硼酸鋰、雙(5-氟-2-油酸酯-l-^t酸-0，0，)硼酸鋰等。作為酰亞胺鹽類，可舉出雙三氟甲磺酰亞胺鋰((CF3S02) 2NLi)、 三氟曱磺酸九氟丁磺酰亞胺鋰((CF3S02) (C4F9S02) NLi)、雙五氟 乙磺酰亞胺鋰((C2F5S02) 2NLi)等。溶質可以單獨使用一種或者可以根據(jù)需要將兩種以上組合使用。溶質相對于非水溶劑的溶解量優(yōu)選為5 2mol7L的范圍內。
作為非水溶劑，可以使用該領域中常用的非水溶劑，例如可舉出環(huán)狀 碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，例如可舉出碳酸 亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯等。作為鏈狀碳酸酯， 例如可舉出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基曱酯(EMC)、碳酸二甲酯 (DMC)、丙酸甲酯等。作為環(huán)狀羧酸酯，例如可舉出"丁內酉旨(GBL)、 Y-戊內酯(GVL)等。另外，還可以使用具有4V級的耐氧化還原電位的 非水溶劑。非水溶劑可以單獨使用 一種或者可以根據(jù)需要將兩種以上組合 使用。
作為添加劑，例如可舉出使充放電效率提高的材料、使電池惰性化的 材料等。使充放電效率提高的材料例如在負極上分解，形成鋰離子傳導性 高的被膜，使充放電效率提高。作為這樣的材料的具體例，例如可舉出碳 酸亞乙烯基酯(VC)、碳酸4-曱基亞乙烯基酯、碳酸4， 5-二曱基亞乙烯 基酯、碳酸4-乙基亞乙烯基酯、碳酸4， 5-二乙基亞乙烯基酯、碳酸4-丙 基亞乙烯基酯、碳酸4， 5-二丙基亞乙烯基酯、碳酸4-苯基亞乙烯基酯、 碳酸4， 5-二苯基亞乙烯基酯、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸二乙烯 基亞乙酯等。這些材料可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。在這 些材料之中，優(yōu)選選自碳酸亞乙烯基酯、碳酸乙烯基亞乙酯和碳酸二乙 烯基亞乙酯中的至少一種。另外，上述化合物也可以將其氬原子的一部分 用氟原子取代。
固體狀電解質含有溶質(支持電解質)和高分子材料。溶質可以使用 與上述中例舉出的溶質同樣的溶質。作為高分子材料，例如可舉出聚環(huán)氧 乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(P PO)、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物等。
正極引線34—端與正極31連接，另一端與封口板39連接。正極引線 34例如由鋁構成。負極引線35—端與負極1連接，另一端與電池罐38的 底部連接。負極引線35例如由銅、鎳等構成。在電池罐38的內部收容有 電極群32。
上述絕緣圏36安裝在電極群31的縱向的一端。下部絕緣圏37安裝在電極群32的縱向的另一端，將電極群31與電池罐38的底部絕緣。封口板 39被設置成堵塞電池罐38的上部開口 ，將電池罐38封裝。絕緣墊40設 置在封口板39的周緣部，輔助由封口板39進行的對電池罐38的封裝。絕 緣墊40例如由聚丙烯等形成。
圖5是才莫式地表示作為本發(fā)明的另 一種方式的鋰離子二次電池41的構 成的縱剖面圖。鋰離子二次電池41與鋰離子二次電池30類似，對于對應 的部分，附帶相同的參照標號，并省略說明。鋰離子二次電池41其特征在 于，它是含有負極l,并且含有電極群42的疊層型的片狀電池。即使對于 疊層型電池，也可得到本發(fā)明的效果。鋰離子二次電池41包含電極群42、 正極外部電極43、負極外部電極44和絕緣體45。
電極群42是將多個單元電極群31a與多個隔膜33交替地層疊而成的 疊層型電極群。單元電極群31a是將l個負極l和l個正極32，使它們之 間介有1個隔膜33而進行層疊而成的電極群。負極1具有負極活性物質層， 所述負才及活性物質層包含與正才及32的正極活性物質層對向的對向部、和不 與正極32的正極活性物質層對向的非對向部。對向部和非對向部如在上述 中說明的那樣含有設定量的鋰。
正極外部電極43是由金屬構成的構件，與電極群42內的正極32電連 接。負極外部電極44也是由金屬構成的構件，與電極群42內的負極1電 連接。絕緣體45是由合成樹脂等形成的絕緣構件，被配置在電極群42的 與厚度方向垂直的方向的兩端部。絕緣體45在正極外部電極43 —側的端 部被配置在負極l與正極外部電極43之間，將負極l和正極外部電極43 進行絕緣。另外，絕緣體45在負極外部電極44一側的端部被配置在正極 32與負極外部電極44之間，將正極32和負極外部電極44進行絕緣。
實施例
以下舉出實施例和比較例具體地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不限于
以下的實施例。 實施例1制作了本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極和鋰離子二次電池。 (負極的制作) (1)硅薄膜的形成
將表面粗化的銅箱(負極集電體3，厚度35fim，寬80mm,古河廿一 年、乂卜7才0(抹)制)的巻繞物安裝于圖3表示的成膜裝置11的巻取 輥13?；钚晕镔|賦予機構18使用270度偏向型電子束蒸發(fā)源(日本電子 (林)制)，對作為活性物質的硅照射加速電壓-10kV、發(fā)射電流500mA 的電子束，進行設定以使成膜速度為120nm/秒。
第一滾筒15和第二滾筒16利用冷水循環(huán)式的冷卻裝置由IO'C的冷卻 水進行冷卻。在第一滾筒15和第二滾筒16的鉛直方向下面附近設置開口 長為20cm的金屬掩模，進行設定以使成膜寬度(與表面粗化的銅箔的縱 向垂直的方向的寬度)為60mm。
將真空槽12排氣到0.002Pa后，將真空槽12的真空度調整到0.003Pa。 將表面粗化銅箔朝向第一滾筒15和第二滾筒16以輸送速度0.36111/分送出， 在開口 22、 23的區(qū)域，在表面粗化銅箔的兩面分別形成了厚度4jim的硅 薄膜。另外，未進行原料氣體的導入。同樣地關閉第二滾筒的金屬掩模開 口部，制作了只在表面粗化銅箔的一面上形成了厚度4nm的硅薄膜的制
口口o
(2 )賦予鋰
將上述制得的在一面上形成了寬度60mm、厚度4jim的珪薄膜的表面 粗化銅箔切成直徑12mm,將鋰作為對電極組裝了硬幣型電池。對于該硬 幣型電池，以0.2C的恒電流充》文電(1C為1小時率電流)進4亍充》丈電試 驗，測定最初的充^L電循環(huán)的充電容量和^L電容量。充電容量相當于鋰厚 度20pm，按照下述式由測定結果算出不可逆容量，結果不可逆容量為約 6%,可知需要相當于鋰厚度1.2nm的賦予。
不可逆容量(％)=(充電容量-放電容量)/充電容量xl00 將在兩面形成有厚度4jim的硅薄膜的表面粗化銅箔的巻繞物安裝到 圖3表示的成膜裝置11的巻取輥13上?；钚晕镔|賦予機構18使用電阻加熱蒸發(fā)源，利用加熱器加熱作為蒸發(fā)源的鋰，進行設定以使鋰蒸氣的附著
速度為80nm/秒。第一滾筒15和第二滾筒16使用冷7JC循環(huán)式的冷卻裝置 由10。C的冷卻水進行冷卻。在笫一滾筒15和第二滾筒16的鉛直方向下面 附近設置開口長為20cm的金屬掩膜，進行設定以使成膜寬度為60mm。
將真空槽12排氣到O.OOlPa后，將真空槽12的真空度調整到0.002Pa。 將在兩面形成有厚度4jim的硅薄膜的表面粗化銅箔朝向第一滾筒15和第 二滾筒16以輸送速度0.8m/分送出。不導入原料氣而在開口 22、 23的區(qū) 域，在形成于表面粗化銅箔的兩面的寬60mm的硅薄膜的表面上分別形成 厚度1.2nm、寬60mm的鋰薄膜。然后，切斷沒有形成硅薄膜的橫向的兩 端，再切割成長度卯Omm,制作了本發(fā)明的負極。 (正極的制作)
將LbC03和CoC03以設定的摩爾比混合，通過在950。C下加熱，制 備了作為活性物質的LiCo02，使用將其分級為粒徑45jim以下而得到的活 性物質作為正極活性物質。將該正極活性物質100重量份、乙炔炭黑(導 電劑)5重量份、聚偏氟乙烯(粘合劑)4重量份和適量的N-甲基-2-吡咯 烷酮(分散介質)充分地混合，調制出正極合劑膏。將正極合劑膏涂布在 厚度15nm的鋁箔(集電體，昭和電工(林)制)的兩面上，進行干燥、 軋制，在集電體的兩面上形成了厚度35nm的正極活性物質層。將其切割 成寬56mm、長度卯0mm，制作出正才及。 (電池的組裝)
將鋁制的正極引線的一端焊接于正極的集電體上。將鎳制的負極引線 的一端焊接于負極的集電體上。將正極、寬62mm、長910mm、厚20jim 的聚乙烯樹脂制的微多孔薄膜(隔膜)和負極按此順序重疊，進行巻繞， 制作了電極群。將該電極群在露點為-6(TC的干燥氣氛中在60。C下進行10 小時的真空干燥，從電極群除去水分后，在電極群的縱向的兩端安裝絕緣 圏，收容在電池罐內部。
接著，將非水電解質注入到電池罐內，對電極群進行浸漬。非水電解 質使用在碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的體積比為1: 1的混合溶劑中以
25lmol/L的濃度溶解了六氟磷酸鋰而成的非水電解質。正極引線的另一端焊 接于絕緣性封口板中央的正極端子的背面。負極引線的另 一端焊接于電池 罐的內底面。最后，由封口板封堵電池罐的開口，制作了本發(fā)明的筒型鋰 離子二次電池。 實施例2
除了使用如下述那樣得到的本發(fā)明的負極以外，與實施例l同樣地制 作了本發(fā)明的圓筒型的鋰離子二次電池。 (負極的制作)
(1) 硅氧化物薄膜的形成
將表面粗化銅箔(負極集電體3，厚度12jim、寬80mm，古河廿一年 、;/卜7才,少(林)制)的巻繞物安裝于圖3表示的成膜裝置11的巻取輥 13上?；钚晕镔|賦予機構18使用270度偏向型電子束蒸發(fā)源(日本電子 (株)制)，對作為活性物質的硅照射加速電壓-10kV、發(fā)射電流450mA 的電子束，進行設定以使成膜速度為100nm/秒。
第一滾筒15和第二滾筒16使用冷水循環(huán)式的冷卻裝置由l(TC的冷卻 水進行冷卻。在第一滾筒15和第二滾筒16的鉛直方向下面附近設置開口 長為20cm的金屬掩模，進行設定以使成膜寬度為60mm。
將真空槽12排氣到0.002Pa后，將真空槽12的真空度調整到0.04Pa。 將表面粗化銅箔朝向第一滾筒15和第二滾筒16以0.1m/分的輸送速度送 出，在開口22、 23的區(qū)域， 一邊以30sccm導入氧氣， 一邊在表面粗化銅 箔的兩面分別形成了厚度12jtm的硅氧化物薄膜。
(2) 賦予鋰
將上述得到的在兩面上形成有寬度60mm、厚度12nm的硅氧化物薄 膜的表面粗化銅箔切割成設定的尺寸，將鋰作為對電極組裝了硬幣型電池。 對于該硬幣型電池，以0.2C的恒電流充放電(1C為1小時率電流)進行 充放電試驗，測定最初的充放電循環(huán)的充電容量和放電容量。充電容量相 當于鋰厚度20nm，按照下述式由測定結果算出不可逆容量，結果不可逆 容量為約40%，判明需要相當于鋰厚度8jim的賦予。不可逆容量(％)=(充電容量-放電容量)/充電容量xl00 對于在兩面形成有厚度12jim的硅氧化物薄膜的表面粗化銅箔，將輸 送速度從0.8m/分變更為0.12m/分，除此以外，與實施例1同樣地在形成 于表面粗化銅箔的兩面的寬60mm的硅氧化物薄膜的表面上分別形成厚度 8nm、寬60mm的鋰薄膜。然后，切斷未形成硅薄膜的橫向的兩端，再切 割成長度卯Omm，制作了本發(fā)明的負極。 比較例1
與實施例1同樣地在表面粗化銅箔(集電體，厚度35fim、寬80mm, 古河寸一年、乂卜7才一/W林)制)的兩面上分別形成厚度4nm的硅薄膜。 對于這些硅薄膜賦予了與不可逆容量相當?shù)牧康匿嚒ｄ嚨馁x予，除了將鋰 薄膜的成膜寬度從60mm變更為50mm以外，與實施例1同樣地進行。
鋰薄膜從表面粗化銅箔的橫向的中心線到橫向的兩端部分別以25mm 的寬度形成。另外，成膜寬度通過調整金屬掩模的開口寬度來進行變更。 然后，切斷未形成硅薄膜的橫向的兩端，再切割成長度900mm，制作了負 極。除了使用該負極以外，與實施例1同樣地制作了圓筒型的鋰離子二次 電池。
比較例2
與實施例2同樣地在表面粗化銅箔(集電體，厚度12fim、寬80mm， 古河廿一年、乂卜7才<少(抹)制)的兩面上分別形成12nm的硅氧化物 薄膜。對于這些硅薄膜賦予了與不可逆容量相當?shù)牧康匿?。鋰的賦予，除 了將鋰薄膜的成膜寬度從60mm變更為50mm以外，與實施例2同樣地進 行。
鋰薄膜從表面粗化銅箔的橫向的中心線朝橫向的兩端部分別以25mm 的寬形成。另外，成膜寬通過調整金屬掩模的開口寬度進行變更。然后， 將不形成硅薄膜的橫向的兩端切斷，再裁切成長度卯Omm，制作負極。除 了使用該負極以外，與實施例1同樣地制作圓筒型的鋰離子二次電池。
試驗例1
對于實施例l、 2和比較例1、 2的圓筒型鋰離子二次電池進行了充放電循環(huán)試驗。充放電循環(huán)試驗是通過在設定為20。C的恒溫槽中，以下面的 恒電流充電、恒電壓充電和放電作為l循環(huán)，將該循環(huán)重復進行200次循 環(huán)來進行的。
恒電流充電以充電電流1C (1C為1小時率電流)充電到電池電壓 變?yōu)?.05V
恒電壓充電以4.05V充電到電流值變?yōu)?.05C -故電以1C的電流;故電到電池電壓變?yōu)?.5V
將循環(huán)試驗結束后的電池分解，調查負極的橫向端部周邊的變形。另 外，在循環(huán)試驗中，以百分率求出第200循環(huán)的放電容量相對于第2循環(huán) 的放電容量的比例，作為容量維持率(％)。容量維持率越接近于100% 則循環(huán)壽命越良好。結果示于表l。
表l
負極橫向端部變形容量維持率(％)
實施例1波狀變形78
實施例2無變形84
比較例1局部斷裂70
比較例2波狀變形-局部斷裂76
此外，將上述的循環(huán)試驗結束后(放電狀態(tài))的電池分解，采用ICP
量進行了分析?？紤]電池的巻繞錯位等，對負極橫向兩端的與正極不對向
的非對向部5mm之中的外側的4mm進行了分析。其結果，該區(qū)域中含有 的鋰量為與充放電前大致相同的量。
判明在實施例l和2中試驗結束后的與正極不對向的非對向部中的鋰 量為大致相當于負極活性物質薄膜(賦予鋰前的薄膜)的不可逆容量的量。 即，實施例1中的負極的與正極不對向的非對向部中的鋰量相當于鋰膜厚 度1.2jim，實施例2中的負極的與正極不對向的非對向部中的鋰量相當于 鋰膜厚度8jim。與此相對，比較例1和2中的負極的與正極不對向的非對
28向部中的鋰量大致為O,至少相當于鋰膜厚度0.1pm以下。
同樣地調查了循環(huán)試驗結束后的負極的與正極對向的對向部中的鋰量 的結果，實施例1和比較例1相當于鋰膜厚度1.2jim，實施例2和比較例 2相當于鋰膜厚度8jim。
由表1判明，將鋰賦予到負極的與正極不對向的非對向部的實施例1 和2，在循環(huán)試驗后的負極橫向兩端部周邊的變形小，容量維持率也高。 認為這是由于若對負極板整體賦予鋰，則引起遍及負極整體的某種程度的 膨脹的緣故。負極整體的膨脹，與只對與正極對向的對向部賦予鋰相比， 能夠減小充電時的負極的與正極對向的對向部和與正極不對向的非對向部 的體積變化之差。若進一步增多對與正極不對向的非對向部的鋰賦予量， 則可進一步顯著地發(fā)揮體積變化之差變小這一本發(fā)明的效果。
產業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明中使用的負極是使用以硅或錫為主成分的負極活性物質，并且 減輕了由充放電導致的集電體的變形進而減輕負極本身變形的負極。因此， 通過使用該負極，能夠使電池的可靠性提高。另外，具有該負極的本發(fā)明 的鋰二次電池具有高容量，與負極集電體或負極的變形相伴的循環(huán)特性等 電池特性的降低非常少，因此能夠適合作為各種電子電氣設備類的電源使 用。特別適合作為便攜式電子設備的電源使用。
本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上，，和"以下，，均包括本數(shù)。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池，具有正極集電體；與所述正極集電體接觸地設置的正極活性物質層；隔膜層，其設置于所述正極活性物質層的未設有所述正極集電體的一側；以硅或錫為主成分的負極活性物質層，其設置于所述隔膜層的未設有所述正極活性物質層的一側，具有與所述正極活性物質層對向的對向部和不與所述正極活性物質層對向的非對向部，在所述對向部和所述非對向部含有由薄膜形成法制作的鋰；和負極集電體，其設置于所述負極活性物質層的未設有所述隔膜層的一側。
2. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述鋰通過在電池組 裝前釆用真空工藝在所述對向部和所述非對向部的表面形成鋰膜，從而插 入到所述對向部和所述非對向部中。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的鋰離子二次電池，其中，所述負極活性物 質層是采用真空工藝形成的。
4. 根據(jù)權利要求1~3的任一項所述的鋰離子二次電池，其中，所述非 對向部的所述鋰的含量比所述對向部的所述鋰的含量多。
5. 根據(jù)權利要求1~3的任一項所述的鋰離子二次電池，其中，所述非 對向部的所述鋰的含量和所述對向部的所述鋰的含量為相同量或者大致相 同量。
6. 根據(jù)權利要求1~5的任一項所述的鋰離子二次電池，其中，所述正 極集電體、所述正極活性物質層、所述隔膜層、所述負極活性物質層和所 述負極集電體被巻繞從而構成巻繞型電極，或者，所述正極集電體、所述 正極活性物質層、所述隔膜層、所述負極活性物質層和所述負極集電體被 層疊從而構成疊層型電極。
全文摘要
由正極集電體，與正極集電體相接設置在正極活性物質層，設置在正極活性物質層的未設置正極集電體的一側的隔膜，設置在隔膜層的未設置正極活性物質層的一側、具有與正極活性物質層對向的對向部和不與正極活性物質層對向的非對向部，含有采用薄膜形成法在對向部和非對向部制作的鋰、以硅或錫為主成分的負極活性物質層，設置在負極活性物質層的未設置隔膜層的一側的負極集電體構成鋰離子二次電池。由此防止負極的變形，伴隨負極變形的循環(huán)特性的降低。
文檔編號H01M4/04GK101675545SQ20088001481
公開日2010年3月17日 申請日期2008年7月18日 優(yōu)先權日2007年7月19日
發(fā)明者佐藤俊忠, 別所邦彥, 末次大輔, 本田和義, 柏木克巨 申請人:松下電器產業(yè)株式會社