專利名稱：一種半導(dǎo)體氧化物微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機非金屬材料技術(shù)和能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體 涉及一種作為染料敏化太陽能電池的光陽極薄膜材料的半導(dǎo)體無機 物及其制備方法，特別涉及一種半導(dǎo)體氧化物微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制 備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人類社會的進步，世界各國都面臨能源危機和 環(huán)境污染兩大難題。開發(fā)廉價、清潔、環(huán)境友好和可再生的新能源已 經(jīng)成為當(dāng)前的一個熱點研究領(lǐng)域。與化石燃料、核能、水能和風(fēng)能相 比，太陽能是取之不盡、用之不竭且成本較低的綠色環(huán)保能源，對太 陽能的開發(fā)和利用越來越受到各國的重視。作為利用太陽能的重要手 段，太陽能電池具有十分廣泛的應(yīng)用前景。
近幾年來，染料敏化太陽能電池的研究獲得了重大的進展，而半 導(dǎo)體氧化物的形貌結(jié)構(gòu)在很大程度上影響著太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效 率，因而開發(fā)新的半導(dǎo)體氧化物電極形貌和新的氧化物光陽極制備技 術(shù)以提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是目前的重點之一。染 料敏化太陽能電池主要是由光誘導(dǎo)電荷分離來實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，因而開 發(fā)同時具備高比表面積和高光電吸收效率的半導(dǎo)體氧化物薄膜電極
材料是提高電池光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素和發(fā)展趨勢。Fujihara等 (EijiHosono， Shinobu Fujihara, Toshio Kimura, ElectrochimicaActa, 2004, 49: 2287-2293 )在2004年利用一步法制備微納復(fù)合結(jié) 構(gòu)薄膜材料，并且證實該薄膜材料有助于提高染料敏化納米晶Zn0薄 膜的光吸收效率。但通過一步法制備ZnO微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料的可 控性和重復(fù)性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種半導(dǎo)體氧 化物微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法。本發(fā)明方法簡單易行，可控性和 重復(fù)性好。
本發(fā)明采用兩步法制備半導(dǎo)體氧化物微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜，具體步 驟如下-.
1) 半導(dǎo)體氧化物納米晶薄膜的制備
將粒徑為1-10()nm的半導(dǎo)體氧化物納米晶加入溶劑中，超聲分散 均勻，得到濃度為0. 001-lg/mL的半導(dǎo)體氧化物納米晶溶液后，將所 得溶液采用滴敷法或涂敷法在導(dǎo)電玻璃上制備半導(dǎo)體氧化物納米晶 薄膜，而后將覆蓋有半導(dǎo)體氧化物納米晶薄膜的導(dǎo)電玻璃在馬福爐中 于250-60(TC下，焙燒0.2-5. Oh，冷卻至室溫得到半導(dǎo)體氧化物納米 晶薄膜；
2) 微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備
將尺寸為100-2000nm的微米/亞微米半導(dǎo)體氧化物顆粒加入溶 劑中，超聲分散均勻，得到濃度為0. 001-lg/mL的微米/亞微米半導(dǎo) 體氧化物溶液，將所得溶液采用滴敷法或涂敷法，在步驟l)中制備 的半導(dǎo)體氧化物納米晶薄膜表面制備微米/亞微米半導(dǎo)體氧化物薄膜，而后將其在馬福爐中，于250-600°C,焙燒0.2-5. Oh,冷卻至室 溫，得到厚度為3-25nm的半導(dǎo)體氧化物微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜，其中， 半導(dǎo)體氧化物納米晶薄膜和微米/亞微米半導(dǎo)體氧化物薄膜的厚度比 為100-1: 1。
其中，步驟l)中所述的半導(dǎo)體氧化物納米晶為氧化鋅、二氧化 鈦或二氧化錫。
步驟1 )中所述的導(dǎo)電玻璃為FT0導(dǎo)電玻璃、IT0導(dǎo)電玻璃或柔 性導(dǎo)電基底。
步驟1)和2)中所述的溶劑為無水乙醇、蒸餾水或無水乙醇與 蒸餾水的混合液。
步驟2)中所述的微米/亞微米半導(dǎo)體氧化物為氧化鋅、二氧化 鈦或二氧化錫。
步驟2)中所述的微米/亞微米半導(dǎo)體氧化物的形狀為球形、片 狀、棒狀、線狀或管狀。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果
1) 本發(fā)明所提供的方法工藝簡單，可控性和重復(fù)性強，適用于 工業(yè)化生產(chǎn)。
2) 本發(fā)明所制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜綜合納米晶的強吸附容量和微 米/亞微米大顆粒的強光散射的雙重功能，具有高效的太陽能光電轉(zhuǎn) 換效率。


圖1、實施例1制備的ZnO微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的斷面掃描電鏡照片。
圖2、實施例1制備的ZnO微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的光電電流-電壓 (I-V)曲線，圖中，ff為填充因子，ri為光電轉(zhuǎn)換效率。
圖3、實施例2制備的Ti02微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的斷面掃描電鏡照片。
圖4、實施例2制備的Ti02微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的I-V曲線，圖中， ff為填充因子，ri為光電轉(zhuǎn)換效率。
以下結(jié)合附圖和實例來對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式
實施例1
1) 2n0納米晶薄膜的制備
將1. Og ZnO納米晶加入2 Om 1無水乙醇中超聲分散后得到乳白色 溶液，采用滴敷法在預(yù)處理過的FTO導(dǎo)電玻璃上制備ZnO納米晶薄膜， 而后將ZnO納米晶薄膜在馬福爐中，于400。C下，焙燒2h,冷卻至室 溫得到ZnO納米晶薄膜；
2 ) ZnO微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備
將片狀微米/亞微米ZnO溶于無水乙醇中得到溶液的濃度為 0. 05g/mL,采用滴敷法在ZnO納米晶薄膜表面制備一層大顆粒微米/ 亞微米ZnO薄膜，將具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO雙層薄膜放入馬福爐中 于4G0 °C下焙燒lh,自然冷卻至室溫得到ZnO微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜。
從圖1中可以看出，ZnO微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的膜厚為5 um左右， 可明顯觀察到雙層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，所制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的表層為片狀的微米/亞微米ZnO大顆粒，其中，ZnO大顆粒的尺寸為200-300nm; 內(nèi)層為ZnO納米晶薄膜，納晶膜的顆粒尺寸為20nm左右。比較微米/ 亞微米ZnO、 ZnO納米晶和ZnO ^:納復(fù)合結(jié)構(gòu)太陽能電池的I-V曲線 (如圖2)，可看出ZnO微納復(fù)合結(jié)構(gòu)太陽能電池的電壓和電流值遠 遠高于微米/亞微米ZnO和ZnO納米晶太陽能電池，因此其太陽能光 電轉(zhuǎn)換效率比ZnO納米晶太陽能電池高47%。 ZnO微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜 的光電轉(zhuǎn)換效率最高可達到3. 5%。 實施例2
1 ) Ti02納米晶薄膜的制備
將1. Og Ti02納米晶加入lml蒸餾水中超聲分散后得到乳白色溶 液，采用手術(shù)刀涂敷法在預(yù)處理過的FT0導(dǎo)電玻璃上制備Ti02納米晶 薄膜，而后將Ti02納米晶薄膜在馬福爐中，于60(TC下焙燒5h，冷卻 至室溫得到Ti02納米晶薄膜；
2) Ti02微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備
將管狀微米/亞微米Ti02溶于無水乙醇中，得到溶液的濃度為 1g/mL,將所得溶液采用手術(shù)刀涂敷法，在步驟1)中制備的Ti02納 米晶薄膜表面制備微米/亞微米管狀Ti02薄膜，而后將其在馬福爐中， 于600。C,焙燒5h,冷卻至室溫，得到Ti02微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜。
從圖3中可以看出，Ti02微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的膜厚為25)am左右， 可明顯觀察到雙層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，所制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的表層為片狀 的微米/亞微米Ti02大顆粒，其中，管狀Ti02的管長為100-2000nm; 內(nèi)層為Ti02納米晶薄膜，納晶膜的顆粒尺寸為l-20nm。比較微米/亞微米管狀Ti02、 Ti02納米晶和Ti02微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的I-V曲線(如 圖4)，可看出Ti(M鼓納復(fù)合結(jié)構(gòu)太陽能電池的電壓和電流值遠遠高 于微米/亞微米管狀TiOz和Ti02納米晶太陽能電池，Ti02微納復(fù)合結(jié) 構(gòu)薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率最高可達到4. 43%。 實施例3
1 ) ZnO納米晶薄膜的制備
將0. lg ZnO納米晶加入lOOml無水乙醇中超聲分散后得到乳白 色溶液，采用滴敷法在預(yù)處理過的FTO導(dǎo)電玻璃上制備ZnO納米晶薄 膜，而后將ZnO納米晶薄膜在馬福爐中，于25(TC下，焙燒0. 2h，冷 卻至室溫得到ZnO納米晶薄膜；
2) ZnO微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備
將片狀微米/亞微米ZnO溶于無水乙醇中，得到溶液的濃度為 0. OOlg/mL,采用滴敷法在ZnO納米晶薄膜表面制備一層大顆粒微米/ 亞微米ZnO薄膜，將具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO雙層薄膜放入馬福爐中 于250 。C下焙燒0.化，自然冷卻至室溫得到ZnO微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜。
ZnO微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的膜厚為3nm左右，所制備的復(fù)合結(jié)構(gòu) 薄膜的表層為棒狀的微米/亞微米ZnO大顆粒，其中，ZnO長為 100-500nm;內(nèi)層為Ti02納米晶薄膜，納晶膜的顆粒尺寸為IOO腿左 右。
權(quán)利要求
1、一種半導(dǎo)體氧化物微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)半導(dǎo)體氧化物納米晶薄膜的制備將粒徑為1-100nm的半導(dǎo)體氧化物納米晶加入溶劑中，超聲分散均勻，得到濃度為0.001-1g/mL的半導(dǎo)體氧化物納米晶溶液后，將所得溶液采用滴敷法或涂敷法在導(dǎo)電玻璃上制備半導(dǎo)體氧化物納米晶薄膜，而后將覆蓋有半導(dǎo)體氧化物納米晶薄膜的導(dǎo)電玻璃在馬福爐中于250-600℃下，焙燒0.2-5.0h，冷卻至室溫得到半導(dǎo)體氧化物納米晶薄膜；2)微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備將尺寸為100-2000nm的微米/亞微米半導(dǎo)體氧化物顆粒加入溶劑中，超聲分散均勻，得到濃度為0.001-1g/mL的微米/亞微米半導(dǎo)體氧化物溶液，將所得溶液采用滴敷法或涂敷法，在步驟1)中制備的半導(dǎo)體氧化物納米晶薄膜表面制備微米/亞微米半導(dǎo)體氧化物薄膜，而后將其在馬福爐中，于250-600℃，焙燒0.2-5.0h，冷卻至室溫，得到厚度為3-25μm的半導(dǎo)體氧化物微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜，其中，半導(dǎo)體氧化物納米晶薄膜和微米/亞微米半導(dǎo)體氧化物薄膜的厚度比為100-11。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的半 導(dǎo)體氧化物納米晶為氧化鋅、二氧化鈦或二氧化錫。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的導(dǎo) 電玻璃為FTO導(dǎo)電玻璃、IT0導(dǎo)電玻璃或柔性導(dǎo)電基底。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1 )和2 )中所迷 的溶劑為無水乙醇、蒸餾水或無水乙醇與蒸餾水的混合液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的微 米/亞微米半導(dǎo)體氧化物為氧化鋅、二氧化鈦或二氧化錫。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的微米/亞微 米半導(dǎo)體氧化物的形狀為球形、片狀、棒狀、線狀或管狀。
全文摘要
一種半導(dǎo)體氧化物微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法屬于無機非金屬材料技術(shù)和能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。采用一步法制備半導(dǎo)體氧化物微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜可控性和重復(fù)性差。本發(fā)明采用滴敷法或涂敷法依次在導(dǎo)電玻璃上制備半導(dǎo)體氧化物納米晶薄膜和微米/亞微米半導(dǎo)體氧化物薄膜，得到厚度為3-25μm的半導(dǎo)體氧化物微納復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜，其中，半導(dǎo)體氧化物納米晶薄膜和微米/亞微米半導(dǎo)體氧化物薄膜的厚度比為100-1∶1。本發(fā)明方法工藝簡單，可控性和重復(fù)性強，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01G9/04GK101441941SQ200810240149
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者王立新, 輝 許, 鄭言貞, 陳建峰, 霞 陶 申請人:北京化工大學(xué)