專利名稱：：電解電容器及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及電解電容器及其制造方法。
背景技術：
：隨著電子設備的數(shù)字化，對于電子設備中使用的電容器而言，也正被要求小型、大電容、且在高頻區(qū)域中的等效串聯(lián)電阻(EquivalentSeriesResistance,以下簡稱ESR)小的電容器。以往，作為高頻區(qū)域用的電容器，多使用塑料薄膜電容器、層疊陶瓷電容器等，但是這些電容器的電容比較小。作為小型、大電容且具有比較低的ESR的電容器，有以二氧化錳、TCNQ(7，7，8，8—亍卜，、>了乂年乂"7<夕/)配位化合物等的電子導電性材料用作陰極材料的電解電容器。另外，作為陰極，近年來也多使用包含由聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等導電性聚合物構成的導電性固體層的電解電容器。作為在陰極中包含導電性固體層的電解電容器的結構，例如一般是在由鋁、鉭等的可閥作用金屬構成的陽極燒結體或者陽極箔的表面形成電介質被膜，在其上依次形成導電性固體層、石墨層、銀涂層的結構，或在使表面形成了電介質被膜的鋁等的陽極箔和對置陰極箔隔著隔板巻繞而構成的電容器元件的電介質被膜上形成導電性固體層，根據(jù)需要浸漬電解液的所謂的巻繞型電解電容器。例如在特開平2—156U號公報中記載著，作為固體電介質而含有特定的聚噻吩的電解電容器。另外，關于巻繞型電解電容器，例如在特開平11一186110號公報中公開了一種電解電容器，其將巻繞型的電容器元件浸漬于形成導電性聚合物的單體后，通過浸漬在過硫酸銨等氧化劑的水溶液中，使該單體發(fā)生化學氧化聚合而形成導電性聚合物。在特開2005—322917號公報中公開了一種電解電容器，其將含有用于制造導電性聚合物的前體和氧化劑的混合物導入被電介質層覆蓋的多孔質電極體中，將被含有該前體和氧化劑的混合物浸漬的多孔質電極體暴露于某相對濕度中，使該前體發(fā)生聚合而形成固體電解質。但是，上述電解電容器都不能說具有充分的耐電壓，并且也不能說具有能夠充分滿足程度的低ESR。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其目的在于提供一種ESR足夠低、且高耐壓、低漏電流的電解電容器。還提供一種比較簡便地制造這種電解電容器的方法。本發(fā)明人為了解決上述課題，針對使電容器元件浸漬在含有導電性固體粒子和/或其凝集體的分散液中而形成導電性固體層的電解電容器進行了深入細致的研究。結果發(fā)現(xiàn)，作為該分散體中含有的導電性固體粒子和/或其凝集體，通過使用不是具有單一的粒徑分布峰值、而是至少具有平均粒徑不同的離間的2個粒徑分布峰值的導電性固體粒子和/或其凝集體，可以解決上述課題。另外發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選平均粒徑更大的粒徑分布峰值的最大散射強度比平均粒徑更小的粒徑分布峰值的最大散射強度大。另外發(fā)現(xiàn)，由于使用含有上述2個粒徑分布峰值中的一個的平均粒徑是和陽極體表面上的孔的平均孔徑相同或者比其大的粒徑、另一個的平均粒徑是比該平均孔徑小的粒徑的導電性固體粒子和/或其凝集體的分散液，形成導電性固體層，當然可以達到電解電容器的ESR的降低或靜電電容的提高的目的。即，本發(fā)明如下。本發(fā)明的電解電容器是一種具備電容器元件的電解電容器，該電容器元件具有在表面具有多個孔的陽極體、形成在該陽極體的表面上的電介質被膜和形成在該電介質被膜上的陰極體。該陰極體含有導電性固體層，該導電性固體層是使用含有導電性固體粒子和/或其凝集體及溶劑的分散體而形成的、包含該導電性固體粒子和/或其凝集體的層。該分散體中含有的導電性固體粒子和/或其凝集體，在利用動態(tài)激光散射法的粒徑分布測定中，具有滿足下述式(1)的第1粒徑分布峰值和第2粒徑分布峰值。A,(1)在此，上述式(1)中，A、^分別表示第1粒徑分布峰值、第2粒徑分布峰值的平均粒徑。優(yōu)選該第1粒徑分布峰值中的最大散射強度比該第2粒徑分布峰值中的最大散射強度大。另外，優(yōu)選該第1粒徑分布峰值的平均粒徑^和該陽極體具有的孔的平均孔徑相同，或者比該平均孔徑大，該第2粒徑分布峰值的平均粒徑^比該陽極體具有的孔的平均孔徑小。另外，該分散體中含有的導電性固體粒子和/或其凝集體，優(yōu)選在利用動態(tài)激光散射法的粒徑分布測定中，在該第1粒徑分布峰值和該第2粒徑分布峰值之間還具有第3粒徑分布峰值和第4粒徑分布峰值。該第l、第3和第4粒徑分布峰值的平均粒徑，優(yōu)選是比各自的平均粒徑更小的相鄰的粒徑分布峰值的平均粒徑的3倍以上。另外，該第l粒徑分布峰值中的最大散射強度，優(yōu)選是平均粒徑小的相鄰的粒徑分布峰值中的最大散射強度的2倍以上。該第1粒徑分布峰值中的最大散射強度，優(yōu)選是平均粒徑第3大的粒徑分布峰值中的最大散射強度的2倍以上。該導電性固體優(yōu)選含有導電性高分子，另外，該導電性高分子優(yōu)選是從聚吡咯、聚噻吩及其衍生物組成的組中選擇出的至少一種。該導電性高分子最好是聚亞乙基二羥基噻吩。上述電容器元件，包含將在表面形成了電介質被膜的金屬箔構成的陽極體和對置陰極箔隔著隔板巻繞而成的巻繞元件，優(yōu)選該陰極體含有電解液。優(yōu)選該電解液含有非水系溶劑和有機鹽。另外，該非水系溶劑是從Y—丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜選擇的至少一種，更優(yōu)選該有機鹽包括有機胺鹽。另外，本發(fā)明提供一種電解電容器的制造方法，該方法包括使電容器元件浸漬在含有導電性固體粒子和/或其凝集體及溶劑的分散體中的工序，該電容器元件包含將在表面形成了電介質被膜的金屬箔構成的陽極體和對置陰極箔隔著隔板巻繞而成的巻繞元件；分散體的浸漬后，使該溶劑蒸發(fā)，在該電介質被膜的表面形成導電性固體層的工序；以及將該導電性固體層的間隙浸漬在電解液中的工序。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種ESR降低、且高耐壓、低漏電流的電解電容器。另外，根據(jù)本發(fā)明分電解電容器的制造方法，通過浸漬分散有導電性固體的液體，從而形成導電性固體層，因此能夠比較簡單地制造電解電容器。本發(fā)明的上述的和其他的目的、特征、方式和優(yōu)點，從包括和附圖一起的本發(fā)明的以下詳細說明將會更加清楚。圖1是概略地表示在本發(fā)明中優(yōu)選采用的巻繞型電容器元件的一例的分解圖。圖2是表示本發(fā)明的電解電容器的一例的剖視圖。圖3是表示針對實施例1的導電性固體分散體，利用動態(tài)激光散射法的粒徑分布測定結果的曲線圖。具體實施例方式本發(fā)明的電解電容器，是通過在電容器元件的每個電極上連接陽極引線架和陰極引線架，用外裝樹脂進行密封，從而大略完成的。電容器元件的基本結構，可以采用以往公知的結構。例如可以是在表面形成了電介質被膜且由可閥作用金屬構成的陽極體上，作為陰極體，依次形成導電性固體層、石墨層、銀涂層的結構。在此情況下，作為構成陽極體的可閥作用金屬，不特別地限制，但是可舉出鉭、鈮等，通過將這些可閥作用金屬的燒結體表面進行化學處理，就能夠形成電介質被膜。另外，根據(jù)需要使電容器元件浸漬在電解液中。或者，在本發(fā)明中使用的電容器元件，也可以是在使表面形成了電介質被膜的金屬箔構成的陽極體和對置陰極箔隔著隔板巻繞而構成的所謂巻繞型的電容器元件。圖1是概略地表示巻繞型的電容器元件的一例的分解圖。電容器元件7，例如在由鋁、鉭、鈮、鈦等可閥作用金屬構成的箔上，將實施了用于粗糙面化的蝕刻處理和用于形成電介質被膜的化學處理的陽極箔1和對置陰極箔2隔著隔板3巻繞而構成。將陽極箔1和對置陰極箔2巻繞后，用嵌入帶4進行固定。通過各自的引線接頭61、62在陽極箔1和對置陰極箔2上安裝引線51、52。然后，在電介質被膜上，作為陰極體的一部分形成導電性固體層，根據(jù)需要浸漬電解液。浸漬電解液后，如圖2所示，將電容器元件7收納在有底筒狀的鋁制外殼8中，在其開口部安裝橡膠密封件9，并且實施拉深加工和巻邊加工后，一邊施加額定電壓，一邊進行時刻處理，從而完成電解電容器。在本發(fā)明的電解電容器中，上述導電性固體層含有導電性固體的粒子和/或其凝集體。該導電性固體層，也可以使用含有導電性固體的粒子和/或其凝集體和溶劑的分散體而形成。關于導電性固體層的具體形成方法將在下面敘述。在本發(fā)明中，該分散體中含有的導電性固體粒子和/或其凝集體，在利用動態(tài)激光散射法的粒徑分布測定中，具有滿足下述式(1)的第1粒徑分布峰值和第2粒徑分布峰值，優(yōu)選該第1和第2粒徑分布峰值發(fā)生離間。1^〉(l2(1).在此，上述式(1)中，A、^分別表示第1粒徑分布峰值、第2粒徑分布峰值的平均粒徑。在本說明書中，所謂粒徑分布峰值的"平均粒徑"，意味著構成該粒徑分布峰值的粒子和/或凝集體的粒徑的平均值。再者，在利用動態(tài)激光散射法的粒徑分布測定中，在成為測定對象的導電性固體粒子的至少一部分在介質中凝集而形成凝集體時，與該凝集體相關，成為測定作為凝集體的粒徑。粒徑分布峰值的平均粒徑n，可以根據(jù)利用動態(tài)激光散射法的粒徑分布測定得到，在本發(fā)明中，是在以下的測定條件下進行測定裝置動態(tài)光散射法粒徑分布分析裝置(大塚電子株式會社制，濃厚系粒徑測定器FPAR1000)，測定溫度25°C，溶劑水上述式(1)是表示第1粒徑分布峰值的平均粒徑m大于第2粒徑分布峰值的平均粒徑^。即，在粒徑分布測定圖中，意味著第l粒徑分布峰值比第2粒徑分布峰值，位于粒徑大的一側。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選這些第1粒徑分布峰值和第2粒徑分布峰值之間發(fā)生離間。所謂"離間"意味著2個峰值充分地分離，但是在峰麓附近不限制發(fā)生重復。更優(yōu)選第l粒徑分布峰值和第2粒徑分布峰值，滿足上述式(2)的關系。Pi—|^2>2cJi+2a2(2)[式(2)中，ct,、c72分別表示第1粒徑分布峰值、第2粒徑分布峰值的標準偏差。]上述式(2)意味著平均粒徑差()I,一ia2)比2x(第1粒徑分布峰值的標準偏差)與2x(第2粒徑分布峰值的標準偏差02)之和大。以下詳細地說明該式(2)的意義。在某分布峰值被看作是正規(guī)分布時，若將該分布峰值的平均設為a、將標準偏差設為b，則公知進入?yún)^(qū)間(a—2b，a+2b)的概率是0.954。如果將它比作本發(fā)明的導電性固體粒子和/或其凝集體，則構成第1粒徑分布峰值的粒子(和/或凝集體)的95.4%就變成屬于區(qū)間(a—2cj,，m+2。)的范圍。這意味著，如果說與上限有關，第1粒徑分布峰值就不包含實質上具有不到a—2cj,的粒徑的粒子(和/或凝集體)。同樣地，構成第2粒徑分布峰值的粒子(和/或凝集體)的95.4%就變成屬于區(qū)間(^一2cT2，^+2cj2)的范圍。這意味著，如果說與上限有關，第2粒徑分布峰值就不包含實質上比)12+2ci2大的粒徑的粒子(和/或凝集體)。因此，在上述式(2)中所說的、所謂m—ia^2cn+2a2，意味著第1粒徑分布峰值和第2粒徑分布峰值實質上不重合，充分發(fā)生離間。這樣，在本發(fā)明中使用的分散體中含有的導電性固體的粒子和/或其凝集體，優(yōu)選具有充分發(fā)生離間的2個粒徑分布峰值的導電性固體的粒子和/或其凝集體。一般說來，在粒子的混合中，粒徑大小的比越大，用粒子占有的空間的填充率越提高。本發(fā)明就是利用該事實，優(yōu)選使用粒徑比足夠大、平均粒徑不同的至少2種粒子群，因此所得到的導電性固體層中的粒子(和/或凝集體)的填充率提高，結果導電性固體層的密度上升，達到電解電容器的ESR降低的目的。另外，優(yōu)選第l粒徑分布峰值中的最大散射強度，比第2粒徑分布峰值中的最大散射強度大。這里，所謂"最大散射強度"是指粒徑分布峰值的頂點中的散射強度。散射強度依存于粒子數(shù)和粒徑，粒子數(shù)和/或粒徑越大，散射強度越大。一般，在混合粒徑大的粒子和粒徑小的粒子的情況下，若粒徑大的粒子的數(shù)目多，則空間填充率提高。因此，由于通過使第l粒徑分布峰值中的最大散射強度比第2粒徑分布峰值中的最大散射強度大，從而導電性固體層的密度上升，因此能夠謀求電解電容器的ESR的降低。另9外，能夠使形成在陽極體表面上的導電性固體層的厚度更大，這有助于ESR的降低。相對第2粒徑分布峰值中的最大散射強度而言，第I粒徑分布峰值中的最大散射強度優(yōu)選是2倍以上，更優(yōu)選是3倍以上。再者，各峰值的最大散射強度的值，可以通過利用上述動態(tài)激光散射法的粒徑分布測定得到。優(yōu)選第1粒徑分布峰值的平均粒徑w和陽極體表面的孔的平均孔徑相同，或者比該平均孔徑大。通過使用具有這種、和以往相比大的粒徑的粒子，從而配置在電介質被膜上的導電性固體粒子和/或其凝集體彼此之間的接觸點變少，因此陰極的導電性提高，降低ESR就成為可能。在以往的電解電容器中，也以在陽極體表面的孔中賦予導電性為目的，僅使用能夠進入該孔內(nèi)的大小的導電性固體粒子。再者，所謂陽極體表面的孔，如后面所述，包括由燒結體形成陽極體時的該燒結體所具有的孔(以下，也稱為燒結體空洞)；和通過由鋁箔等形成陽極體時的蝕刻處理而產(chǎn)生的蝕刻孔。另外，在本說明書中，所謂燒結體空洞的平均孔徑，意味著利用水銀壓入法測出的平均細孔徑，所謂蝕刻孔的平均孔徑，意味著在任意地方使用SEM(掃描型電子顯微鏡)測出的孔徑的平均值。另外，從以下的方面考慮，優(yōu)選使第l粒徑分布峰值的平均粒徑m和陽極體表面的孔的平均孔徑相同，或者比該平均孔徑大。在陽極體由鉭粒子、鈮粒子等的燒結體形成時，在該燒結體表面存在許多空洞，沿空洞的內(nèi)表面形成電介質被膜。因此，在形成導電性固體層的表面上，形成有沿內(nèi)表面而形成了電介質被膜的許多空洞(燒結體空洞)。另外，在作為陽極體而使用鋁箔等的陽極箔時，為了增加表面積進行蝕刻處理而形成蝕刻孔，沿該蝕刻孔的內(nèi)表面形成電介質被膜。因此，在形成導電性固體層的面上，形成有沿內(nèi)表面形成了電介質被膜的許多蝕刻孔。由于通過使第1粒徑分布峰值的平均粒徑^和該燒結體空洞或者蝕刻孔的平均孔徑相同，或者比該空洞或平均孔徑大，從而形成第1粒徑分布峰值的導電性固體粒子和/或其凝集體不進入這些空洞內(nèi)，故能夠用電解液或比構成上述第2粒徑分布的粒子等的粒徑小的粒子和/或其凝集體填滿該燒結體空洞或者蝕刻孔內(nèi)。由于不是用形成第1粒徑分布峰值的粒子和/或其凝集體，而是用電解液或粒徑更小的粒子和/或其凝集體進行填充，從而能夠使靜電電容更大。另外，在填充電解液時，還能夠使漏電流小。更具體地說，燒結體空洞的平均孔徑大概是0.12阿左右，蝕刻孔的平均孔徑大概是0.10.4pm左右，因而優(yōu)選第1粒徑分布峰值的平均粒徑(^比該值大，更優(yōu)選是0.4^im以上。再者，在燒結體空洞和蝕刻孔的平均孔徑比該值小時，第1粒徑分布峰值的平均粒徑A，根據(jù)該孔的平均孔徑，可以更小。平均粒徑A的上限不特別地限制，但是若考慮含有后述的導電性固體粒子和/或其凝集體和溶劑的分散體的穩(wěn)定性和浸漬性，優(yōu)選為100pn以下，最好是20pm以下。優(yōu)選第2粒徑分布峰值的平均粒徑^比陽極體表面的孔的平均孔徑小。更具體地說，如上所述，燒結體空洞的平均孔徑大概是0.12pm左右，蝕刻孔的平均孔徑大概是0.10.4|im左右，因而優(yōu)選第2粒徑分布峰值的平均粒徑^比該值小，更優(yōu)選不到0.1pm。再者，在燒結體空洞和蝕刻孔的平均孔徑比該值小時，第2粒徑分布峰值的平均粒徑^，根據(jù)該孔的平均孔徑，可以更小。能夠使形成第2粒徑分布峰值的導電性固體粒子和/或其凝集體進入這些空洞內(nèi)，由此電解電容器的靜電電容提高。第2粒徑分布峰值的平均粒徑^的下限不特別地限制，該平均粒徑越小，電解電容器的靜電電容越能提高，但是優(yōu)選導電性固體粒子和/或其凝集體不進入電介質被膜的缺陷部，因而優(yōu)選為0.01(am以上，最好是0.02pm以上。使導電性固體粒子和/或其凝集體的粒徑達到不進入電介質被膜的缺陷部的大小，浸漬在電解液中使電解液進入該缺陷部，通過進行缺陷部的修復，從而能夠提供高耐壓、低漏電流的電解電容器。但是，燒結體空洞和蝕刻孔的平均粒徑，隨著今后高電容化，考慮在更小的方向變化，上述導電性固體粒子和/或凝集體的粒徑分布峰值也應當和該變化配合。再有，上述分散體中含有的導電性固體粒子和/或其凝集體，在利用動態(tài)激光散射法的粒徑分布測定中，優(yōu)選在上述第1粒徑分布峰值和第2粒徑分布峰值之間至少還具有第3粒徑分布峰值和/或第4粒徑分布峰值。通過包含具有像這樣的中等程度的粒徑的導電性固體粒子和/或其凝集體，從而利用形成第1粒徑分布峰值的導電性固體粒子和/或其凝集體掩埋形成在電介質被膜上的導電性固體層內(nèi)的間隙成為可能，這帶來電解電容器的ESR提高和靜電電容的提高。存在于第1粒徑分布峰值和第2粒徑分布峰值之間的粒徑分布峰值的個數(shù)，可以是l，也可以是2以上，但是如果考慮導電性固體層內(nèi)的間隙的大小可以是各種大小的話，優(yōu)選是2以上。再者，在利用動態(tài)激光散射法的粒徑分布測定中，在觀測到數(shù)個粒徑分布時，這些粒徑分布峰值可以完全離間，也可以一部分重合，但是如上所述，優(yōu)選第1粒徑分布峰值和第2粒徑分布峰值具有上述式(2)的關系。在導電性固體粒子和/或其凝集體具有上述第1第4粒徑分布峰值時，第l、第3和第4粒徑分布峰值的平均粒徑，優(yōu)選是比各自平均粒徑更小的相鄰的粒徑分布峰值的平均粒徑的3倍以上。借此，具有更小粒徑的粒子能夠有效地進入具有更大粒徑的粒子的間隙，能夠更有效地提高電解電容器的靜電電容。如上所述，優(yōu)選使相鄰的粒徑分布峰值的平均粒徑之比達到3倍以上的理由，可以像以下那樣來說明。例如，在直徑是20的球狀粒子排列成體心立方晶格型時，能夠進入其晶格內(nèi)的球狀粒子A的最大直徑計被算成14.64。另一方面，在使直徑是20的4個球狀粒子相互連接，而且以構成正三角錘的方式配置時，能夠進入被該4個球狀粒子包圍的空間內(nèi)的球狀粒子B的最大直徑被算成4.5。因此，球狀粒子A的最大直徑和球狀粒子B的最大直徑之比成為14.64/4.5=3.3。這樣一來，在導電性固體層中，在考慮構成第1粒徑分布峰值的導電性固體層的粒子(和/或凝集體)的排列采取體心立方晶格型和正三角錘兩者時，優(yōu)選存在能夠填充這兩者的內(nèi)部空間的2種粒子，可以說這些的粒徑比優(yōu)選大約是3倍或者是3倍以上。另外，第l粒徑分布峰值中的最大散射強度，優(yōu)選是平均粒徑小的相鄰的粒徑分布峰值(第3或者第4粒徑分布峰值)中的最大散射強度的2倍以上。另外，第l粒徑分布峰值中的最大散射強度優(yōu)選是平均粒徑第3大的粒徑分布峰值(第4或者第3粒徑分布峰值)中的最大散射強度的2倍以上。借此，適當量的小粒子迸入第l粒徑分布峰值的粒子的間隙，因此能夠降低電解電容器的ESR，并且能夠形成電解液能效率良好地浸漬的導電性固體層的間隙。例如，第3粒徑分布峰值中的最大散射強度和第4粒徑分布峰值中的最大散射強度的合計，在等于第1粒徑分布峰值中的最大散射強度時，第1粒徑分布峰值中的最大散射強度，相對第3粒徑分布峰值中的最大散射強度、第4粒徑分布峰值中的最大散射強度，分別成為2倍。但是，第1粒徑分布峰值中的平均粒徑，比第3和第4粒徑分布峰值的粒徑大，起因于此，散射強度也變大，因而為了使第l粒徑分布峰值的粒子數(shù)比第3和第4粒徑分布峰值的粒子數(shù)多，需要2倍以上的散射強度。作為在導電性固體層的形成中使用的導電性固體，例如可舉出二氧化錳、TCNQ、導電性高分子等，但是適合使用導電性高分子。即使在導電性高分子中，從其電傳導度的高低考慮，例如優(yōu)先使用聚吡咯、聚噻吩和它們的衍生物等。尤其，聚亞乙基二羥基噻吩(聚(3，4一亞乙基二羥基噻吩))具有非常高的電傳導度，因此是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明中，作為陰極的一部分，也可以將電容器元件浸漬在電解液中。借此，在形成于電介質被膜上的導電性固體層的間隙以及隔板和對置陰極箔的表面上也形成有導電性固體層時，使這些導電性固體層的間隙浸漬在電解液中。像這樣，由于不僅形成導電性固體層，而且也浸漬電解液，電解液就進入電介質被膜的缺陷部，電介質被膜的修復性提高，又能夠進一步降低漏電流，還能夠降低ESR。作為電解液，可以采用以往公知的電解液，但是優(yōu)選的是含有非水系溶劑和有機鹽的電解液。這里，所謂有機鹽，意味著構成鹽的堿、酸的至少一個是有機物的鹽。尤其，從兼具高可靠性和低電阻率考慮，作為非水系溶劑，優(yōu)選Y—丁內(nèi)酯或者環(huán)丁砜或者它們的混合物，作為有機鹽，優(yōu)選的是有機胺鹽。這里，所謂有機胺鹽，意味著有機胺和有機酸或者無機酸的鹽。尤其有機胺鹽，優(yōu)選使用有機胺和有機酸的鹽，作為像這樣的有機胺鹽，例如可舉出硼水楊酸三乙胺、鄰苯二甲酸乙基二甲胺、鄰苯二甲酸一l，2，3，4一四甲基咪唑鎗鹽、鄰苯二甲酸一l，3—二甲基一2—乙基咪唑錄鹽或者它們的混合物等。非水系溶劑中的有機鹽的濃度，不特別地限制，可以適宜地采用通常采用的濃度，例如可以達到550質量％。[電解電容器的制造方法]接著，說明本發(fā)明的電解電容器的制造方法。在此，以巻繞型電解電容器為例進行說明，但是對于其他結構的電解電容器也是同樣的。(分散體浸漬工序)在本發(fā)明的電解電容器的制造方法中，首先，使形成了上述電介質被膜的陽極箔和對置陰極箔隔著隔板巻繞而構成的電容器元件，浸漬在含有導電性固體粒子和/或其凝集體及溶劑的分散體中。關于導電性固體如上所述。作為分散導電性固體的溶劑，不特別地限制，除水以外，可以使用各種有機溶劑。另外，也可以是水和其他的溶劑的混合溶劑。若考慮操作性或導電性固體的分散性等，水是優(yōu)選的。作為制備分散體的方法，不特別地限制，例如可舉出(1)使導電性高分子等導電性固體分散在溶劑中的制備方法，(2)在構成分散體的溶劑中使作為導電性高分子的前體的單體聚合而合成導電性高分子，得到含有導電性高分子的分散體的方法等。作為(1)的方法的具體例子，例如可舉出使具有單一的粒徑分布峰值的2種以上的導電性高分子粒子分散在溶劑中的方法。此時，該導電性高分子粒子的粒徑分布峰值，優(yōu)選具有上述那樣的平均粒徑。另外，在(2)方法的情況下，進行聚合反應后，優(yōu)選設置去除未反應的單體或雜質等的精制工序。該分散體中的導電性固體的濃度，不特別地限制，例如是150質量%。在導電性固體的濃度不到1質量％時，不能形成充分的導電性固體層，有可能導致特性不良，在高于50質量％時，也不能形成適宜的導電性固體層，有可能導致耐壓降低等特性不良。為了適宜地形成導電性固體層、體現(xiàn)理想的電容器特性，特別優(yōu)選該分散體中的導電性固體的濃度是320質量％的范圍。作為使上述巻繞型的電容器元件浸漬在上述分散體中的方法，不特別地限制，使用以往公知的方法。尤其，從操作比較容易的觀點出發(fā)，優(yōu)先使用使電容器元件浸漬在被收納于容器中的分散體中的方法。浸漬時間，雖然取決于電容器元件的尺寸，但例如規(guī)定為數(shù)秒數(shù)小時，優(yōu)選可以規(guī)定為130分鐘。另外，浸漬時的分散體的溫度，不特別地限制，但例如規(guī)定為08(TC，可以優(yōu)選規(guī)定為1040°C。再者，該分散體浸漬工序，以促進浸漬、縮短浸漬時需要的時間為目的，優(yōu)選在高減壓下，例如在30100kPa，最好在80100kPa進行。再有，為了促進浸漬，或者為了使分散體的分散狀態(tài)保持均勻，可以一邊浸漬，一邊實施超聲波處理。(干燥工序)在接下來的干燥工序中，通過使在上述浸漬過程中附著了導電性固體和溶劑的電容器元件干燥，從而使該溶劑蒸發(fā)，在電介質被膜的表面形成導電性固體層。此時，不僅電介質被膜的表面，而且在隔板的表面和對置陰極箔的表面，通常都形成導電性固體層。根據(jù)這種包括上述的分散體浸漬工序和本工序的本發(fā)明的電解電容器元件的制造方法，可以形成導電性固體層，而不會對電介質被膜造成損傷。再有，根據(jù)這種包括上述的分散體浸漬工序和本工序的本發(fā)明的電解電容器元件的制造方法，不需要聚合反應后的洗凈工序，該工序在使電容器元件浸漬在含有前體單體的溶液中利用化學氧化聚合等進行聚合而在電介質被膜上形成導電性高分子層的以往方法中是必須的，因此達到電解電容器的制造時間、制造工序數(shù)降低的目的。作為使電容器元件干燥的方法，可以采用使用干燥爐進行干燥等的以往公知的方法。干燥溫度，例如可以規(guī)定為80300°C。在溶劑是水時，優(yōu)選干燥溫度是沸點以上的溫度、即100200。C。上述分散體浸漬工序和干燥工序，根據(jù)需要可以反復進行數(shù)次。通過將這些工序反復進行數(shù)次，從而由導電性固體層產(chǎn)生的電介質被膜表面的覆蓋率，即電介質被膜表面用導電性固體層覆蓋的比例增大，能夠提高固體電容出現(xiàn)率，因此能夠得到長壽命的電解電容器元件。這里，所謂"固體電容出現(xiàn)率"，意味著浸漬后述的電解液之前的靜電電容和浸漬電解液后的靜電電容之比，或者從浸漬了電解液的電解電容器完成品中除去電解液后測定的靜電電容和浸漬了該電解液的電解電容器完成品的靜電電容之比。由像上述那樣制作而形成的導電性固體層產(chǎn)生的電介質被膜的覆蓋率，例如是5100%。再者，該覆蓋率是根據(jù)上述固體電容出現(xiàn)率推斷出的值。即固體電容出現(xiàn)率可以看作是直接反映該覆蓋率的值，因此將由測定得到的固體電容出現(xiàn)率的值作為覆蓋率。根據(jù)本發(fā)明的電解電容器的制造方法，能夠將該覆蓋率控制在5100%的范圍，例如能以80100%左右的高覆蓋率形成導電性固體層。由于形成具有像這樣的高覆蓋率的導電性固體層，從而能夠提供長壽命的電解電容器。再者，一般說來，若固體電容出現(xiàn)率高，即由導電性固體層產(chǎn)生的覆蓋率變高，則電介質被膜的修復性就降低，但是通過浸漬電解液，從而能夠改善電介質被膜的修復性。(電解液浸漬工序)在接下來的工序中，使形成了上述導電性固體層的電容器元件浸漬在電解液中。關于電解液的構成，如上所述。作為使電解液浸漬的方法，不特別地限制，可以采用以往公知的方法。尤其，從操作比較容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用使電容器元件浸漬在被收納于容器中的電解液的方法。浸漬時間，雖然也取決于電容器元件的尺寸，但是例如規(guī)定為l秒數(shù)小時，優(yōu)選可以規(guī)定為1秒5分鐘。另外，浸漬時的電解液的溫度，不特別地限制，但是例如規(guī)定為080。C，優(yōu)選可以規(guī)定為1040°C。再者，該分散體浸漬工序，以促進浸漬、縮短浸漬所需要的時間為目的，優(yōu)選在高減壓下，例如在30100kPa進行。經(jīng)過以上的工序后，如圖2所示，將形成導電性固體層、已浸漬了電解液的電容器元件7收納在有底筒狀的鋁制外殼8中，在其開口部安裝橡膠密封件9，并且實施拉深加工和巻邊加工后，一邊施加額定電壓，一邊在例如約125。C進行約1小時蝕刻處理，以完成電解電容器。以下，列舉實施例和對比例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例和對比例的限制。[實施例1](1)含有導電性固體的分散體的制備在2(TC對將3，4一亞乙基二羥基噻吩和作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸(分子量約150000)溶解在離子交換水中的溶液進行混合。使得到的混合溶液保持在20'C，一邊攪拌，一邊添加溶解在離子交換水中的過硫酸銨和硫酸亞鐵的氧化催化溶液，攪拌3小時使其進行反應。接著，透析所得到的反應液，去除未反應的單體和氧化催化劑，得到含有約1.5質量％的藍色的聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3，4—亞乙基二羥基噻吩)的溶液。然后，在使咪唑均勻地分散在該溶液中，得到含有導電性固體的分散體。利用上述的測定方法，將基于動態(tài)激光散射法對該分散體進行粒徑分布測定的結果示于圖3中。如圖3所示，導電性固體粒子和/或其凝集體具有4個離間的粒徑分布峰值，它們的平均粒徑分別是22.4、138.1、547.4、7427.8nm。另外，從平均粒徑小的一個開始，這4個粒徑分布峰值的標準偏差是1.8、22.1、123.9、2820.7。(2)電解電容器的制作將用于形成電介質被膜的化成電壓如表l所示，完成尺寸(收納在鋁制外殼中的狀態(tài)下的電解電容器的外形尺寸)為直徑6.3mmx高6.0mm那樣的、額定電壓16V—額定電容68)LiF的鋁巻繞型電容器元件，在89kPa高真空下，在25。C在含有上述導電性固體的分散體中浸漬IO分鐘，使該分散體附著在電介質被膜上(分散體浸漬工序)。再者，形成在電介質被膜上的孔的平均孔徑，用SEM(掃描型電子顯微鏡)確認時，大約為0.10.4(im。進行浸漬的期間內(nèi)進行了超聲波處理。接著，將電容器元件放入125t:的干燥爐中，通過保持30分鐘，使水蒸發(fā)，從而形成了導電性固體層(干燥工序)。使該分散體浸漬工序和干燥工序總計反復3次。接著，通過使己形成導電性固體層的該電容器元件在含有硼水楊酸三乙胺(在表1中稱為A)和作為溶劑的Y—丁內(nèi)酯的電解液(硼水楊酸三乙胺濃度18重量％)中在25'C浸漬IO分鐘，由此浸漬電解液(電解液浸漬工序)。接著，收納在鋁制外殼中，在其開口部安裝橡膠密封件，并且實施拉深加工和巻邊加工后，一邊施加表1所示的額定電壓的1.15倍的電壓，一邊在125"C進行約1小時的蝕刻處理，由此制成電解電容器。針對該電解電容器，測定靜電電容、ESR、tan5(損耗角的正切)和漏電流(LC)。其結果示于表1中。再者，靜電電容是120Hz下的靜電電容(iaF)，ESR是100Hz下的SER(mQ)，LC是自施加表1所示的額定電壓30秒后的LC(iaA)。[實施例2和3]所使用的巻繞型電容器元件的額定電壓和額定電容、完成尺寸(直徑mmx高mm)、化成電壓如表1中所示，除此以外，使用和實施例1相同的方法制成電解電容器。針對這些電解電容器，測定靜電電容、ESR、tanS(損耗角的正切)和漏電流(LC)。其結果示于表l中。[對比例13]使用含有具有l(wèi)個平均粒徑是25mm的在5100nm范圍內(nèi)的粒徑分布峰值的聚(3，4一亞乙基二羥基噻吩)粒子和作為溶劑的水的分散體(聚(3，4一亞乙基二羥基噻吩)的濃度是2.35質量％)，巻繞型電容器元件的額定電壓和額定電容、完成尺寸(直徑mmx高mm)、化成電壓如表1中所示，除此以外，使用和實施例相同樣的方法制成電解電容器。針對這些電解電容器，測定靜電電容、ESR、tan5(損耗角的正切)和漏電流(LC)。其結果示于表l中。再者，對比例13，在蝕刻處理中，可以上升至表l所示的額定電壓的1.15倍的電壓。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1所示，已知本發(fā)明的電解電容器的ESR大幅度地改善。另夕卜，本發(fā)明的電解電容器，漏電流(LC)與對比例的電解電容器相比也非常小。這是因為在對比例中非常細小的粒子(粒徑5100nm)進入電介質被膜的缺陷部，因而在蝕刻處理中不能上升至額定電壓，由此電介質被膜的修復作用不能充分地起作用。電介質被膜的修復作用不充分，被認為是因為導電性固體的粒徑小，鋁箔的蝕刻孔已被該導電性固體粒子填充，沒有電解液進入的余地。雖然已詳細地描述和舉例說明了本發(fā)明，但是顯然不用說，同樣的是僅通過說明和實施例，而不是通過限制的方法，只用附加的技術方案來限制本發(fā)明的主旨和范圍。權利要求1.一種電解電容器，其具備電容器元件，該電容器元件具有在表面具有多個孔的陽極體、形成在該陽極體的表面上的電介質被膜和形成在該電介質被膜上的陰極體，所述陰極體含有導電性固體層，所述導電性固體層是使用含有導電性固體粒子和/或其凝集體及溶劑的分散體形成且包含所述導電性固體粒子和/或其凝集體的層，所述分散體中含有的導電性固體粒子和/或其凝集體，在利用動態(tài)激光散射法的粒徑分布測定中，具有滿足下述式(1)的第1粒徑分布峰值和第2粒徑分布峰值，μ1＞μ2(1)式(1)中，μ1、μ2分別表示第1粒徑分布峰值、第2粒徑分布峰值的平均粒徑。2.根據(jù)權利要求l所述的電解電容器，其中，所述第1粒徑分布峰值中的最大散射強度，比所述第2粒徑分布峰值中的最大散射強度大。3.根據(jù)權利要求1所述的電解電容器，其中，所述第1粒徑分布峰值中的平均粒徑W，和所述孔的平均孔徑相同，或者比該孔徑大，所述第2粒徑分布峰值中的平均粒徑p2比所述孔的平均孔徑小。4.根據(jù)權利要求l所述的電解電容器，其中，所述分散體中含有的導電性固體粒子和/或其凝集體，在利用動態(tài)激光散射法的粒徑分布測定中，在所述第1粒徑分布峰值和所述第2粒徑分布峰值之間還具有第3粒徑分布峰值和第4粒徑分布峰值。5.根據(jù)權利要求4所述的電解電容器，其中，所述第l、第3和第4粒徑分布峰值的平均粒徑，是各自的平均粒徑更小的相鄰粒徑分布峰值的平均粒徑的3倍以上。6.根據(jù)權利要求4所述的電解電容器，其中，所述第1粒徑分布峰值中的最大散射強度，是平均粒徑更小的相鄰粒徑分布峰值中的最大散射強度的2倍以上。7.根據(jù)權利要求4所述的電解電容器，其中，所述第1粒徑分布峰值中的最大散射強度，是平均粒徑第3大的粒徑分布峰值中的最大散射強度的2倍以上。8.根據(jù)權利要求l所述的電解電容器，其中，所述導電性固體含有導電性高分子。9.根據(jù)權利要求8所述的電解電容器，其中，所述導電性高分子是從聚吡咯、聚噻吩及其衍生物組成的組中選擇出的至少一種。10.根據(jù)權利要求l所述的電解電容器，其中，所述電容器元件包含將在表面上形成了電介質被膜的金屬箔構成的陽極體和對置陰極箔隔著隔板巻繞而成的巻繞元件，所述陰極體含有電解液。11.根據(jù)權利要求IO所述的電解電容器，其中，所述電解液含有非水系溶劑和有機鹽。12.根據(jù)權利要求ll所述的電解電容器，其中，所述非水系溶劑是從廣丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜中選擇出的至少一種，所述有機鹽包括有機胺鹽。13.—種電解電容器的制造方法，該電解電容器是權利要求IO所述的電解電容器，其中該制造方法包括將電容器元件浸漬在含有導電性固體粒子和/或其凝集體及溶劑的分散體中的工序，該電容器元件包含將在表面形成了電介質被膜的金屬箔構成的陽極體和對置陰極箔隔著隔板巻繞而成的巻繞元件；在分散體的浸漬后，使該溶劑蒸發(fā)，在該電介質被膜的表面形成導電性固體層的工序；以及使所述導電性固體層的間隙浸漬在電解液中的工序。全文摘要本發(fā)明提供具備陰極體的電解電容器，該陰極體含有使用含導電性固體粒子和溶劑的分散體形成的、包含導電性固體粒子的導電性固體層。在該分散體中含有的導電性固體粒子，在粒徑分布測定中，具有滿足μ₁＞μ₂的第1粒徑分布峰和第2粒徑分布峰。μ₁、μ₂是各粒徑分布峰的平均粒徑。由此提供ESR降低、而且是高耐電壓、低漏電流的電解電容器。文檔編號H01G9/042GK101320628SQ20081012582公開日2008年12月10日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權日2007年4月3日發(fā)明者細木雅和,鹿熊健二申請人:三洋電機株式會社;太陽電子工業(yè)株式會社;信越聚合物株式會社