專利名稱：鋰離子二次電池改性石墨負極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蓄電池電極材料技術(shù)，尤其是涉及一種鋰離子二次電池改性石墨 負極材料的制備方法。
技術(shù)背景鋰離子電池目前己成為新型二次化學(xué)電源領(lǐng)域的研究與開發(fā)的最熱點之 一，其性能的改進主要依賴于其正、負極活性材料。為了提高負極材料的性能， 人們對許多插層化合物進行了研究，但目前商業(yè)化應(yīng)用的負極材料主要是石墨類材料，其中以合成石墨如中間相碳微球(MCMB)等為主。然而，合成石墨 存在著價格昂貴、電化學(xué)容量相對較低(320mAh/g左右)以及合成過程中產(chǎn)生 對環(huán)境有害的氣體等缺點。天然石墨則具有資源豐富、價格低廉(只有MCMB 三分之一左右)和相對環(huán)境友好等特性，被認為是一種極具發(fā)展前途的鋰離子 電池負極材料。但是，天然石墨由于其本身存在的一些缺陷，導(dǎo)致其可逆容量 不高、電化學(xué)循環(huán)性能較差、大電流充放電性能不好、首次充放電效率不高、 與電解質(zhì)相容性差以及填充密度偏低等問題，制約了天然石墨作為負極材料在 鋰離子電池中的應(yīng)用。因此，以成本相對較低且綜合性能優(yōu)異的改性天然石墨 樣品部分取代目前主要的商業(yè)化負極材料，必將帶來顯著的經(jīng)濟效益，市場前 景廣闊。從社會作用角度考慮，改性天然石墨取代需要高溫制備的合成石墨， 可以避免合成石墨在高溫制備過程所產(chǎn)生的有害氣體對環(huán)境的污染。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種鋰離子二次電池改性石墨負極材料的制備方法， 擬以與環(huán)境友好，無毒、高效和高選擇性的高鐵酸鹽為氧化劑，采用液相氧化 法處理天然石墨。高鐵酸鹽含有+6價的鐵，是一類性能優(yōu)異的強氧化劑，同時 又是一種環(huán)保試劑，其分解產(chǎn)物不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，還能起到凈化的效 果。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 該方法包括以下步驟1) 在高鐵酸鹽MFe04溶液中加入天然石墨，在0 10(TC和攪拌條件下進行 氧化處理1 24h;2) 在-10 4(TC環(huán)境下老化處理5 72h;3)分別用酸溶液和去離子水對處理后的樣品進行洗滌、抽濾后，在70 150°C 干燥，得到改性石墨。所述的高鐵酸鹽MFe04溶液的制備，是在電解槽中加入堿液，以鐵絲網(wǎng)為陽 極，泡沬鎳為陰極，在0 100。C和攪拌條件下0.5 2A恒流，電解l 24h制得溶液。所述的的天然石墨粒徑為5 100Mm。所述的堿液為1 20mol/L的NaOH溶液或1 5mol/L的LiOH溶液。 所述的高鐵酸鹽為Na2Fe04或Li2Fe04。對于普通的天然石墨，高鐵酸鹽氧化劑的氧化處理可以將一些不穩(wěn)定、反應(yīng) 活性高的結(jié)構(gòu)如spS雜化碳原子、碳鏈等除去，有利于降低不可逆容量，提高其 電化學(xué)性能；同時能在石墨表面生成納米級微孔或通道，為充放電過程中需要 脫嵌的鋰離子提供了嵌入和脫出的通道，并且增加了石墨的存儲鋰的位置，有 利于可逆容量的提高；而且在表面形成的一C一O—等基團能在鋰的插入過程中形成致密鈍化膜，抑制溶劑分子的共插入，從而抑制電解液的分解，有效地提 高改性石墨電極的可逆容量和循環(huán)性能；同時對天然石墨進行氧化改性還可以 提高其石墨化程度，從而有助于提高電化學(xué)性能。使用原子吸收光譜表征發(fā)現(xiàn)， 在氧化改性過程中，石墨中會摻雜一些元素，如Li、 Na、 Fe等，這些元素的加 入可以幫助提高石墨的電化學(xué)性能。 本發(fā)明具有的有益效果是本發(fā)明利用液相氧化處理天然石墨，具有能耗低、條件溫和、易于控制、 表面處理均勻等優(yōu)點；使用的高鐵酸鹽氧化劑環(huán)保廉價的；制備條件溫和、易 控制。通過高鐵酸鹽的氧化處理后，改性石墨的可逆容量得到大幅度提高，可 以達到300-440mAh/g，而且表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，50個循環(huán)后，容量仍基本 保持穩(wěn)定。


圖1是天然石墨和高鐵酸鈉氧化處理后改性石墨的電鏡照片。 圖2是天然石墨和高鐵酸鈉氧化處理后改性石墨的電化學(xué)循環(huán)性能。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1:在容積為0.9升的電解槽中加入lmol/L的LiOH溶液，以鐵絲網(wǎng)為陽極， 泡沫鎳為陰極，在(TC和攪拌條件下恒流2A電解lh，制備高鐵酸鹽Li2Fe04溶液。在制備的高鐵酸鹽Li2Fe04溶液中加入10g天然石墨，在(TC和攪拌條件下 進行氧化處理lh。隨后在-l(TC環(huán)境下老化處理5h。分別用鹽酸溶液和去離子水 對處理后的樣品進行洗滌、抽濾后，在7(TC干燥，得到改性石墨。本實施例得 到的改性樣品，其0.1C比容量為310mAh/g， 50個循環(huán)后，容量仍保持為最高 容量的85%。 實施例2:在容積為0.9升的電解槽中加入20mol/L的NaOH溶液，以鐵絲網(wǎng)為陽極， 泡沫鎳為陰極,在IO(TC和攪拌條件下恒流0.5A電解24h，制備高鐵酸鹽Na2Fe04 溶液。在制備的高鐵酸鹽Na2FeO4溶液中加入20g天然石墨，在10(TC和攪拌條 件下進行氧化處理24h。隨后在4(TC環(huán)境下老化處理72h。分別用磷酸溶液和去 離子水對處理后的樣品進行洗滌、抽濾后，在15(TC干燥，得到改性石墨。本實 施例得到的改性樣品，其0.1C比容量為345mAh/g， 50個循環(huán)后，容量仍穩(wěn)定 增加。實施例3:在容積為0.9升的電解槽中加入5mol/L的LiOH溶液和lg天然石墨，以鐵 絲網(wǎng)為陽極，泡沫鎳為陰極，在7(TC和攪拌條件下恒流1A電解10h，使用制備 的高鐵酸鹽Li2Fe04對石墨進行現(xiàn)場改性。隨后在20'C環(huán)境下老化處理24h。分 別用鹽酸溶液和去離子水對處理后的樣品進行洗滌、抽濾后，在12(TC干燥，得 到改性石墨。本實施例得到的改性樣品，其0.1C比容量為330mAh/g, 50個循 環(huán)后，容量仍保持為最高容量的90%。實施例4:在容積為0.9升的電解槽中加入10mol/L的NaOH溶液和12g天然石墨，以 鐵絲網(wǎng)為陽極，泡沬鎳為陰極，在25"C和攪拌條件下恒流1.8A電解16h，使用 制備的高鐵酸鹽Na2Fe04對石墨進行現(xiàn)場改性。隨后在25"C環(huán)境下老化處理 48h。分別用磷酸溶液和去離子水對處理后的樣品進行洗滌、抽濾后，在IO(TC 干燥，得到改性石墨。本實施例得到的改性樣品，其0.1C比容量為375mAh/g， 50個循環(huán)后，容量仍穩(wěn)定增加。循環(huán)性能如圖2所示。如圖1所示，本發(fā)明制備的改性石墨負極材料，是利用高鐵酸鹽對天然石 墨進行氧化處理所得。改性石墨的表面比天然石墨粗糙，且表面出現(xiàn)了許多納 米級的微孔/通道。這些微孔/通道是由高鐵氧化石墨表面的活性缺陷部位產(chǎn)生， 可以增加鋰的儲存位置，有利于可逆容量的提高。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子二次電池改性石墨負極材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)在高鐵酸鹽MFeO4溶液中加入天然石墨，在0～100℃和攪拌條件下進行氧化處理1～24h；2)在-10～40℃環(huán)境下老化處理5～72h；3)分別用酸溶液和去離子水對處理后的樣品進行洗滌、抽濾后，在70～150℃干燥，得到改性石墨。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池改性石墨負極材料的制備方 法，其特征在于所述的高鐵酸鹽MFe04溶液的制備，是在電解槽中加入堿液， 以鐵絲網(wǎng)為陽極，泡沫鎳為陰極，在0 100'C和攪拌條件下0.5 2A恒流，電 解l 24h制得溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池改性石墨負極材料的制備方 法，其特征在于所述的的天然石墨粒徑為5 100^im。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子二次電池改性石墨負極材料的制備方 法，其特征在于所述的堿液為1 20mol/L的NaOH溶液或1 5mol/L的LiOH 溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子二次電池改性石墨負極材料的制 備方法，其特征在于所述的高鐵酸鹽為Na2Fe04或Li2Fe04。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池改性石墨負極材料的制備方法。是利用高鐵酸鹽對天然石墨進行液相氧化處理而得的。本發(fā)明利用液相氧化處理天然石墨，具有能耗低、條件溫和、易于控制、表面處理均勻等優(yōu)點；使用的高鐵酸鹽氧化劑是環(huán)保廉價的；制備條件溫和、易控制。本發(fā)明通過高鐵酸鹽的氧化處理后，改性石墨的可逆容量得到大幅度提高，可以達到300-440mAh/g，而且表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，50個循環(huán)后，容量仍基本保持穩(wěn)定。
文檔編號H01M4/58GK101246962SQ20081006123
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者平 丁, 張鑒清, 宸 沈, 王建明 申請人:浙江大學(xué)