專利名稱：鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)及其電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)及其電池屬于電池領(lǐng)域，特別是涉及一種具 有抗過放電功能,適用于制作串聯(lián)電池組的鋰離子負(fù)極活性物質(zhì)及其電池。
技術(shù)背景便攜式電子設(shè)備，如手機(jī)，筆記本電腦，mp3播放器或便攜式視頻播放器在 最近幾年比以往更加流行。其巿場(chǎng)需求越來越大。對(duì)這些產(chǎn)品使用的電池具有能 量密度較高和重量更輕的的要求也越來越大。最近，鋰離子充電電池由于其高能 量密度，長(zhǎng)循環(huán)壽命的耐久性和重量更輕廣泛用于大部分便攜式電子產(chǎn)品。鋰離子電池可能暴露在很多異常條件下，因此它必須滿足電器和環(huán)境安全 條件。對(duì)商業(yè)鋰離子電池有許多安全要求，典型的是過充安全條件。另一方面， 過度放電狀態(tài)也是實(shí)際產(chǎn)品應(yīng)用考慮的很重要的條件。但其研究相比于過充保護(hù) 較少。特別是在沒有保護(hù)電路模塊(PCM)設(shè)計(jì)的電池，過放電保護(hù)是更重要的， 因?yàn)楸Ｗo(hù)電路不存在，應(yīng)避免電流向由于過放造成反極的電池流動(dòng)。常見的鋰離子電池操作電壓范圍約2.5-4.2 V。人們已注意到，鋰離子電池 放電電壓小于1.5V會(huì)導(dǎo)致負(fù)極集流體銅由于氧化形成Cu2+而溶出。當(dāng)電池恢復(fù)正 常電壓范圍時(shí)，這些離子可以還原為銅金屬。但它們會(huì)分散于活性負(fù)極材料表面， 通過循環(huán)，造成容量下降或退化，甚至造成電池內(nèi)部短路。對(duì)于電池組合，特別是串聯(lián)組合，為了控制電池過放，需要在每節(jié)電池上增 加保護(hù)電路模塊(PCM)，這樣一方面增加了成本，另一方面也占據(jù)了電池有限 的體積空間。如果不使用保護(hù)電路模塊(PCM)，或者幾節(jié)串聯(lián)電池(如3節(jié)9V) 共用一個(gè)保護(hù)電路模塊(PCM)，就會(huì)出現(xiàn)因?yàn)橐恢滦圆町愒斐善渲幸还?jié)或幾節(jié) 電池先于其他電池進(jìn)入放電電壓急劇下降階段，有可能造成電池過放，甚至反極，其他電池會(huì)對(duì)反極電池充電，最終造成電池組失效。因而有必要尋求一種控制電池放電末期電壓急劇下降速度的方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)上的難點(diǎn)，在于提供一種鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明的目的在于提供一種提供非水電解質(zhì)二次電池，利用鋰離子電池負(fù)極 活性物質(zhì)制作電池負(fù)極，該電池能夠控制電池放電末期電壓急劇下降速度。本發(fā)明的目的是通過以下措施來達(dá)到的，鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)包含有第 一活性物質(zhì)A和第二活性物質(zhì)B，第一活性物質(zhì)A是鈦酸鋰，具有如下結(jié)構(gòu)式LUi2-A， 0《x《l/3。 第二活性物質(zhì)B是除去鈦酸鋰外的其它能摻入/脫出鋰的活性物質(zhì)，包括炭 素材料或合金材料。所述炭素材料包括從高溫炭，焦炭，石墨，碳纖維，碳納米 管，碳凝膠，活性碳，中間相碳微球等；所述合金包括Si基合金或Sn基合金。 第一活性物質(zhì)A和第二活性物質(zhì)B質(zhì)量混合比A/ (A+B)為0. 05-0. 5之間。 混合比A/ (A+B)優(yōu)選為0. 1-0. 4，更優(yōu)選為0. 15-0. 3之間。 Li1+xTi2—x04 (0《x《l/3)具有穩(wěn)定的鋰摻入/脫出性能，循環(huán)性能好，其鋰 摻入/脫出電位在1.5 V左右QtLi+/Li)，充放電平臺(tái)很寬。與通常使用的充 放電電位比較低的負(fù)極活性材料在優(yōu)選的配比范圍內(nèi)混合使用，首次充電時(shí)，鋰 離子首先插入電位較高的鈦酸鋰中。當(dāng)釹酸鋰鋰化結(jié)束后，鋰離子開始插入電位 較低的第二負(fù)極活性材料中。也就是說，充電時(shí)，先充鈦酸鋰，然后充第二負(fù)極 活性材料。放電時(shí)，情況正好相反，由于鋰化的第二負(fù)極活性材料電位較低，因 而首先放電，只有在其放電結(jié)束后，鋰化鈦酸鋰才能夠全面開始放電。如果負(fù)極 只有所述的第二活性物質(zhì)，放電結(jié)束后，電池的電壓會(huì)急劇下降，引起負(fù)極的電 位上升，會(huì)導(dǎo)致負(fù)極表面保護(hù)膜的破壞甚至負(fù)極集流體銅的溶解，破壞電池性能。 如果負(fù)極添加了鈦酸鋰，這時(shí)由于第二負(fù)極材料己經(jīng)放電結(jié)束，由鈦酸鋰和正極 材料構(gòu)成的電池會(huì)在比第二負(fù)極材料放電電位低約1.5 V (Li+/Li)處出現(xiàn)第二放電平臺(tái)。只有當(dāng)在第二平臺(tái)放電結(jié)束后，電池的電壓才會(huì)急劇下降。因而在負(fù) 極添加鈦酸鋰，能在在其他活性材料放電結(jié)束電池電壓急劇下降時(shí)，及時(shí)提供第 二個(gè)放電平臺(tái)，從而延緩電池電壓繼續(xù)急劇下降的速度。本發(fā)明提供的一種非水電解質(zhì)二次電池，它包括含有鋰化合物作為正極活 性物質(zhì)的正極；具有含有Cu的負(fù)極集流體和能夠摻入/脫出鋰的物質(zhì)作為負(fù)極活 性物質(zhì)的負(fù)極；和非水電解質(zhì)；負(fù)極活性物質(zhì)含有第一活性物質(zhì)A和第二活性物 質(zhì)B。第一活性物質(zhì)A是鈦酸鋰，具有如下結(jié)構(gòu)式Li1+Ji2 A,0《x《l/3。 第二活性物質(zhì)B是除去鈦酸鋰外的其它能摻入/脫出鋰的活性物質(zhì)，包括炭 素材料或合金材料。所述炭素材料包括從高溫炭，焦炭，石墨，碳纖維，碳納米 管，碳凝膠，活性碳，中間相碳微球等；所述合金包括Si基合金或Sn基合金。 第一活性物質(zhì)A和第二活性物質(zhì)B質(zhì)量混合比A/ (A+B)為0. 05-0. 5之間。 混合比A/ (A+B)優(yōu)選為0. 1-0. 4，更優(yōu)選為0. 15-0. 3之間。 使用本發(fā)明的單體電池三串組合的電池組。使用這種電池三節(jié)串聯(lián)，利用一 塊保護(hù)板，下限電壓控制為3X1.5V以上，優(yōu)選為3X2V以上，能將串聯(lián)電池 組中的單體電池的放電電壓穩(wěn)定在可接受的1. 5-2 V范圍內(nèi)，避免電池過放及反 極對(duì)電池及電池組造成損壞。本發(fā)明將LUi2-A (0《x《l/3)作為一種抗過放活性物質(zhì)添加到鋰離子二 次電池負(fù)極中，通過放電末期出現(xiàn)第二個(gè)放電平臺(tái)，可以有效地控制電池電壓急 劇下降速度，避免或減少電池過放或反極對(duì)電池和電池組的損害。本發(fā)明的鈦酸 鋰能夠延緩電池電壓繼續(xù)急劇下降的速度，抗過放電性能優(yōu)良，適用于制作串聯(lián) 電池組的鋰離子二次電池。


附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制作的電池充電-放電測(cè)試結(jié)果 附圖2為本發(fā)明實(shí)施例2充電-放電循環(huán)電池組放電容量和單體電池電壓監(jiān) 控結(jié)果。附圖3為本發(fā)明實(shí)施例3三只電池串聯(lián)1C條件下充電-放電循環(huán)電池組放電 容量和單體電池電壓監(jiān)控結(jié)果。附圖4為對(duì)比例1三只電池串聯(lián)lC條件下充電-放電循環(huán)電池組放電容量和 單體電池電壓監(jiān)控結(jié)果。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。實(shí)施例1LiFeP04作為正極活性物質(zhì)，炭黑作為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合 劑，重量比為85: 10: 5，上述混合物分散于N-甲基吡咯垸酮(NMP)中制備漿 料。將漿料均勻涂覆于鋁箔上，干燥，輥壓，裁成需要的形狀。石墨和Li4/3Ti5/304 (7: 3， w/w)作為活性物質(zhì)，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚偏氟 乙烯(PVDF)作為粘合劑，按照80: 15: 5重量比在N-甲基吡咯烷酮(麗P)中制備漿料。將漿料均勻涂覆于銅箔上，干燥，輥壓，裁成需要的形狀。石墨/ (石墨和Li4/3Ti5/304)質(zhì)量混合比為0. 05-0. 5之間。電解液為1M LiPF6 - EC/DMC (70: 30， v/v)。孔性聚丙烯膜作為隔膜，通 過常規(guī)方法制造AA圓柱鋰離子二次電池。電池制作好以后，分別以0.2C，0.5C， 1C充放電，充放電截止電壓3.8-1 V， 充放電曲線見圖1。由曲線上可見，充電時(shí)，首先對(duì)Li。TivA進(jìn)行充電，然后 對(duì)石墨充電；放電時(shí)，首先由鋰化石墨放電，放電末期，電壓急劇下降，到約 1.75V左右，開始由鋰化的Liv3Ti^04進(jìn)行放電，出現(xiàn)另外一個(gè)放電平臺(tái)，有效 地控制了電池電壓繼續(xù)急速下降的趨勢(shì)。 實(shí)施例2取實(shí)施例1制作的一致性匹配電池，三只串聯(lián)，組成電池組。對(duì)電池組進(jìn)行 1C充放循環(huán)，充放電截止電壓11.4-6 V，同時(shí)監(jiān)控三只單體電壓，結(jié)果見圖2。 在100次循環(huán)中，三只電池每次循環(huán)放電終了的電壓都在1.5V以上，沒有出現(xiàn) 過放和反極現(xiàn)象。100個(gè)循環(huán)后，電池組的容量持有率為95%。 實(shí)施例3取實(shí)施例1制作的一致性匹配電池，三只串聯(lián)，組成電池組。對(duì)電池組進(jìn)行 1C充放循環(huán)，充放電截止電壓11.4-5 V，同時(shí)監(jiān)控三只單體電壓，結(jié)果見圖3。 在100次循環(huán)中，三只電池每次循環(huán)放電終了的電壓都在1.5V以上，沒有出現(xiàn) 過放和反極現(xiàn)象。100個(gè)循環(huán)后，電池組的容量持有率為85%。對(duì)比例1按照實(shí)施例1相同的方法制作電池，區(qū)別在于負(fù)極不添加Li4/3Ti5/304。取制 作的電池按實(shí)施例2的方法進(jìn)行充放電循環(huán)，監(jiān)控三只電池電壓，結(jié)果見圖4。 由于電池負(fù)極中沒有添加Li4/3Ti5/3a,，鋰化石墨放電末期，電池沒有有效的控制 電壓急劇下降能力，經(jīng)過開始幾個(gè)循環(huán)后，電池組中的一節(jié)單體電池的放電終了 電壓開始變?yōu)榱?，隨后循環(huán)中出現(xiàn)電池反極現(xiàn)象。50個(gè)循環(huán)后，電池組的容量 持有率為50%。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，包含有第一活性物質(zhì)A和第二活性物質(zhì)B，第二活性物質(zhì)B是能摻入/脫出鋰的活性物質(zhì)，其特征是第一活性物質(zhì)A是鈦酸鋰，具有如下結(jié)構(gòu)式Li1+xTi2-xO4，O≤x≤1/3。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，其特征是第一活 性物質(zhì)A和第二活性物質(zhì)B質(zhì)量混合比A/ (A+B)為0. 05-0. 5之間。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，其特征是第二活 性物質(zhì)B包括炭素材料或合金材料，所述炭素材料包括從高溫炭，焦 炭，石墨，碳纖維，碳納米管，碳凝膠，活性碳，中間相碳微球；所 述合金包括Si基合金或Sn基合金。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，其特征是混合比 優(yōu)選為0. 15-0. 3之間。
5、 一種電池，它包括含有鋰化合物作為正極活性物質(zhì)的正極；具有含 有Cu的負(fù)極集流體和能夠摻入/脫出鋰的物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的 負(fù)極；和非水電解質(zhì)；負(fù)極活性物質(zhì)含有第一活性物質(zhì)A和第二活性 物質(zhì)B，第二活性物質(zhì)B是能摻入/脫出鋰的活性物質(zhì)，其特征是第 一活性物質(zhì)A是鈦酸鋰，具有如下結(jié)構(gòu)式LiI+Ji2—A， 0《x《l/3。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，其特征是第一活 性物質(zhì)A和第二活性物質(zhì)B質(zhì)量混合比A/ (A+B)為0. 05-0. 5之間。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，其特征是第二活 性物質(zhì)B包括炭素材料或合金材料，所述炭素材料包括從高溫炭，焦 炭，石墨，碳纖維，碳納米管，碳凝膠，活性碳，中間相碳微球；所 述合金包括Si基合金或Sn基合金。
全文摘要
本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)及其電池屬于電池領(lǐng)域，鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)包含有第一活性物質(zhì)A和第二活性物質(zhì)B，第一活性物質(zhì)A是鈦酸鋰，具有如下結(jié)構(gòu)式Li_1+xTi_2-xO₄，0≤x≤1/3，第二活性物質(zhì)B是除去鈦酸鋰外的其它能摻入/脫出鋰的活性物質(zhì)。第一活性物質(zhì)A和第二活性物質(zhì)B質(zhì)量混合比A/(A+B)為0.05-0.5之間。本發(fā)明將Li_1+xTi_2-xO₄(0≤x≤1/3)作為一種抗過放活性物質(zhì)添加到鋰離子二次電池負(fù)極中，通過放電末期出現(xiàn)第二個(gè)放電平臺(tái)，可以有效地控制電池電壓急劇下降速度，避免或減少電池過放或反極對(duì)電池和電池組的損害。適用于制作串聯(lián)電池組的鋰離子二次電池。
文檔編號(hào)H01M10/40GK101232094SQ20081002630
公開日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2008年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月2日
發(fā)明者夏信德, 燕 崔, 童葉翔, 薛建軍, 陳京才 申請(qǐng)人:廣州市鵬輝電池有限公司