專利名稱：：制備燃料電池用催化劑溶液和使用該催化劑溶液制備膜電極組件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燃料電池中的膜電極組件用催化劑溶液和使用所述催化劑溶液制備膜-電極組件的方法，其中，與常規(guī)技術(shù)相比，工藝出品率得到提高、電化學(xué)性能優(yōu)異，并且可以容易地控制所涂布的催化劑顆粒的
背景技術(shù)：
：燃料電池是通過諸如氫或甲醇等燃料與氧的電化學(xué)反應(yīng)將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。與常規(guī)的熱力發(fā)電不同，燃料電池由于不進(jìn)行卡諾循環(huán)而表現(xiàn)出較高的發(fā)電效率，并且含有諸如NOx和SOx等污染物的廢氣的量較少，在運(yùn)轉(zhuǎn)期間還不產(chǎn)生噪音。因此，燃料電池作為下一代清潔能源而受到關(guān)注。根據(jù)所使用的電解質(zhì)，燃料電池可分為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)，等等。其中，較之其它類型，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有較低的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度，并具有良好的發(fā)電效率及小型化的性質(zhì)，因而在電動車電源、小型發(fā)電裝置(例如家庭用發(fā)電裝置)、移動電源、應(yīng)急電源和軍用電源等方面存在潛在的用途。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池通常由七層構(gòu)成隔離物/氣體擴(kuò)散層/燃料電極/聚合物電解質(zhì)膜/空氣電極/氣體擴(kuò)散層/隔離物。由除位于兩端的隔離物之外的5層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)通常被稱作膜-電極組件(MEA)。關(guān)于燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)原理，首先是諸如氫和甲醇等燃料通過隔離物和氣體擴(kuò)散電極的流動區(qū)域均勻地供給至燃料電極，同時與燃料電極一樣，空氣或氧氣則通過隔離物和氣體擴(kuò)散電極的流動區(qū)域均勻地供給至空氣電極。在燃料電極中，燃料被氧化，產(chǎn)生氫離子和電子。氫離子穿過電解質(zhì)膜向空氣電極移動，而電子穿過導(dǎo)線管和負(fù)載(其構(gòu)成外部電路)向空氣電極移動。在空氣電極中氫離子和電子與氧進(jìn)行還原反應(yīng)產(chǎn)生水，該水從燃料電池中排出。各種因素都會影響燃料電池的性能。當(dāng)僅考慮膜-電極組件時，孔結(jié)構(gòu)應(yīng)該得到正確控制，以使燃料電極和空氣電極中具有相容的氣體擴(kuò)散性、離子傳導(dǎo)性和保濕性，并且，增大通常被稱為三相邊界反應(yīng)面積的有效反應(yīng)面積非常重要。制備膜-電極組件的方法主要包括在聚合物電解質(zhì)膜上直接涂布由催化劑、聚合物電解質(zhì)和溶劑構(gòu)成的油墨的方法(J.PowerSources,86，(2000),352);和在諸如碳紙或碳布等氣體擴(kuò)散電極上涂布所述油墨并將其壓在聚合物電解質(zhì)膜上的方法。根據(jù)后一種方法，催化劑顆粒易被壓在多孔的氣體擴(kuò)散電極中，因而幾乎不能獲得均質(zhì)的催化劑層。另外，還可能因擠壓而出現(xiàn)機(jī)械損傷，并且無法適當(dāng)?shù)乜刂平?jīng)涂布的催化劑層中的孔結(jié)構(gòu)，使得電化學(xué)性能無法得到充分的開發(fā)。為將所述油墨直接涂布在聚合物電解質(zhì)膜上，通常采用絲網(wǎng)印刷、輥筒印刷、噴射和噴墨印刷等。當(dāng)采用絲網(wǎng)印刷或輥筒印刷時，很難涂布少量的油墨，而另一方面，隨著涂布的油墨量的增加，聚合物電解質(zhì)膜容易擴(kuò)張。當(dāng)采用噴墨印刷時，所表現(xiàn)出的缺點(diǎn)在于，由于涂布的油墨的量基本上為痕量，因而涂布時間過長，以至于降低了生產(chǎn)率。此外，噴射的優(yōu)點(diǎn)在于可隨心所欲地控制涂布量，即使在油墨的粘度較低的情況下也可以獲得穩(wěn)定的涂布量。然而，問題表現(xiàn)在，在電解質(zhì)膜上進(jìn)行涂布時，若溶劑蒸發(fā)或催化劑顆粒的分散穩(wěn)定性降低，則可能出現(xiàn)噴嘴堵塞，由此導(dǎo)致工藝出品率降低，并且難以控制涂布量。作為通過改變油墨組合物來控制催化劑層的孔結(jié)構(gòu)和提高電化學(xué)性能的嘗試，日本專利特開2000-353528號公報由此公開了使用具有3維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體和一種或多種聚合物合成用在油墨中的催化劑-聚合物絡(luò)合物。作為其它嘗試，日本專利特開第1996-264190號公報和J.PowerSources135(2004)29公開了將擬結(jié)合于油墨中的聚合物電解質(zhì)分散在溶劑中以形成膠體，并使該膠體吸附在催化劑顆粒上；而日本專利特開第2000-188110號公報和第2005-108827號公報公開了降低結(jié)合于油墨中的聚合物電解質(zhì)的分子量。然而，這些技術(shù)都不能令人滿意地達(dá)到使氣體擴(kuò)散性、離子傳導(dǎo)性與保濕性相容的目的，并且這些技術(shù)還可能因使用過多的有機(jī)溶劑而引起環(huán)境問題
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題為解決如上所述的常規(guī)技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于提供燃料電池中的膜-電極組件用催化劑溶液和使用所述催化劑溶液制備膜-電極組件的方法，其中，與常規(guī)技術(shù)相比，工藝出品率得到提高，電化學(xué)性能優(yōu)異，并且可以容易地控制催化劑顆粒的涂布量。技術(shù)方案本發(fā)明涉及制備燃料電池用催化劑溶液的方法，其中，控制粒徑、所述催化劑溶液的粘度和溶劑的表面張力，以使涂布后的催化劑層的孔結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述方法包括以下步驟a)將催化劑顆粒分散在水中的催化劑溶液(溶液A)和離子傳導(dǎo)性樹脂溶解在水、低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或它們的混合物中的離子傳導(dǎo)性樹脂溶液(溶液B)混合，以形成分散液；b)將由步驟a)獲得的分散液與溶解在高沸點(diǎn)溶劑或低沸點(diǎn)溶劑與水的混合物中的功能性添加劑(溶液C)混合，以制備催化劑油墨分散液；和c)老化由步驟b)獲得的催化劑油墨分散液。下面將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的方法。在步驟a)中，將催化劑溶液(溶液A)和離子傳導(dǎo)性樹脂溶液(溶液B)混合并分散。溶液A通過以下方式制備將催化劑顆?；旌显诔兯幸猿ノ皆诖呋瘎╊w粒表面上的氣體或其它污染物，并對該表面進(jìn)行取代以使其具有親水性。此階段所使用的催化劑顆粒包括負(fù)載在碳質(zhì)物質(zhì)表面上的尺寸為數(shù)納米的金屬，所述碳質(zhì)物質(zhì)例如為炭黑、活性碳、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角(nanohom)、碳球或它們的混合物，所述金屬例如為鉑、釕、鈀、金、銥、錸、鐵、鎳、鈷、鎢、鉬或它們的合金。相對于100重量份的載體，負(fù)載的金屬的量為10重量份60重量份。相對于IOO重量份的超純水，混入的催化劑顆粒的量優(yōu)選為至少O.l重量份，但本發(fā)明并不特別限制于此條件。然后將通過將離子傳導(dǎo)性樹脂溶解在水、低沸點(diǎn)溶劑或低沸點(diǎn)溶劑的水溶液中而制備的離子傳導(dǎo)性樹脂溶液(溶液B)加入到催化劑溶液(溶液A)中，并通過使用均化器或珠磨機(jī)進(jìn)行分散，以使催化劑顆粒的平均粒徑(d50)為2,以下。離子傳導(dǎo)性樹脂被吸附在催化劑顆粒的表面上從而引起顆粒之間的電排斥或空間排斥，由此部分地起到防止顆粒凝集的作用。相對于IOO重量份的催化劑顆粒，離子傳導(dǎo)性樹脂的適宜量為10重量份150重量份。如果該量小于10重量份，則油墨的分散性會降低，使得噴射過程中可能會出現(xiàn)噴嘴堵塞。另一方面，如果該量大于150重量份，則噴涂后離子傳導(dǎo)性樹脂會覆蓋催化劑顆粒，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)的有效反應(yīng)面積降低?？捎糜诒景l(fā)明的低沸點(diǎn)溶劑可以是選自下述物質(zhì)的溶劑醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇和環(huán)己醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己酮、異佛樂酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮；和烴，例如甲苯、二甲苯、己垸和環(huán)己烷；或者它們的混合物?？梢韵蛟撊軇┲胁糠旨尤胫T如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺和亞砜。在步驟b)中，為另外提供功能性，在攪拌下，將在高沸點(diǎn)溶劑的低濃度水溶液中或在高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑的低濃度水溶液中的添加劑(溶液C)與由步驟a)獲得的分散液混合。此時，高沸點(diǎn)溶劑起到使聚集體(在噴射過程中，當(dāng)?shù)头悬c(diǎn)溶劑預(yù)先蒸發(fā)時由催化劑顆粒與聚合物樹脂的凝集形成所述聚集體)保持一定時間，從而促進(jìn)向適于電化學(xué)反應(yīng)的3維多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的作用。因此，溶劑的表面張力、蒸發(fā)速度和沸點(diǎn)都非常重要。溶劑必須不與油墨顆?；螂x子型聚合物樹脂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并且必須不會引起與含有油墨組分的其它溶劑的相分離或沉淀。本發(fā)明中所用的高沸點(diǎn)溶劑選自多元醇，例如乙二醇、丙二醇、三甘醇、丁二醇、1，4-丁二醇、2,3-丁二醇和甘油；聚亞垸基二醇、二乙二醇、二丙二醇；和單烷基醚衍生物，例如單甲醚和單乙醚；以及它們的混合物。相對于100重量份的催化劑顆粒，高沸點(diǎn)溶劑的適宜量為10重量份1000重量份。在本發(fā)明的制備方法中，可以使用一種或多種功能性添加劑，例如斥水聚合物、導(dǎo)電性顆粒、pH調(diào)節(jié)劑和流平劑。斥水聚合物用于容易地將水(催化劑層中的產(chǎn)物)排至外部，適宜使用諸如聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物。導(dǎo)電性顆?？梢匝a(bǔ)充提高催化劑層中的電子傳導(dǎo)性。適宜使用的有一次粒徑為1以下的石墨、炭黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、碳球或它們的混合物?？梢允褂弥T如鈦黑(TiOxNy(x=0.81.2，y<0.2))和氧化鐵(Fe304)等具有電子傳導(dǎo)性的氧化物顆粒。pH調(diào)節(jié)劑用于控制油墨的；電勢，以提高分散穩(wěn)定性。可以使用常規(guī)的酸性或堿性有機(jī)物。流平劑可使涂布后的催化劑層的表面變平坦，以防止在涂布以組合制備膜-電極組件和氣體擴(kuò)散電極時對界面的機(jī)械損壞。可以使用常規(guī)的表面活性劑，但是最適宜的是含氟表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明，相對于本發(fā)明制備的催化劑溶液，如上所述的功能性添加劑的量優(yōu)選為不高于1重量％。在步驟c)中，通過在預(yù)定溫度儲存一定時間使由步驟b)制備的催化劑油墨分散液老化，以達(dá)到相平衡。優(yōu)選的是，老化條件為在低于5'C的溫度老化至少12小時，但是本發(fā)明并不嚴(yán)格地限制于此條件。如上所述制備的催化劑溶液具有100cps以上的粘度，并且二次顆粒的中值尺寸(d50)分布于0.1pm2pm。在組成方面分別如下，相對于油墨總量，催化劑顆粒的量分布在3重量％10重量％內(nèi)；相對于催化劑的量，離子傳導(dǎo)性樹脂的量分布在10重量％150重量％內(nèi)；相對于油墨總量，高沸點(diǎn)溶劑的量分布在1重量％50重量％內(nèi)；作為功能性添加劑的斥水聚合物、導(dǎo)電性顆粒、pH調(diào)節(jié)劑和流平劑的量分別不超過油墨總量的5重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制備燃料電池用催化劑溶液，與常規(guī)技術(shù)的方法相比，所述催化劑溶液具有較高的工藝出品率和優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且可以容易地控制涂布的催化劑顆粒的量。本發(fā)明包括通過使用上述制備燃料電池用催化劑溶液的方法制備的催化劑溶液來制備燃料電池用膜-電極組件的方法。通過噴射處理，將根據(jù)本發(fā)明制備的燃料電池用催化劑溶液直接涂布在聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)，然后于高溫進(jìn)行千燥和擠壓，由此提供膜-電極組件。直接涂布在聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)上時，將催化劑溶液少量反復(fù)涂布，以精確調(diào)整涂布的催化劑的量，并進(jìn)一步優(yōu)化多孔結(jié)構(gòu)。反復(fù)涂布的次數(shù)優(yōu)選為至少4次。本發(fā)明的優(yōu)勢在于，通過調(diào)整分布在催化劑溶液中的顆粒的尺寸、溶劑的粘度和表面張力，將膜-電極催化劑層的多孔結(jié)構(gòu)控制為3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖1是本發(fā)明的一個實施方式的制造燃料電池用催化劑溶液的流程圖。圖2是分別顯示實施例1和比較例13制備的催化劑溶液中所分散的催化劑顆粒的分布的圖。圖3是在分別使用由實施例1、比較例2和比較例3制備的油墨制備有效面積為100cr^的膜-電極組件并將該組件安裝至單元燃料電池之后測量的電流-電壓圖。圖4是在使用由實施例1制備的油墨制備有效面積為100cn^的膜-電極組件并將該組件安裝至由IO個單元電池構(gòu)成的電池堆之后測量的電流-電壓圖。通過下面的描述，本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將得到更加全面的顯現(xiàn)。具體實施例方式下面將通過參考具體實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不受這些實施例的限制，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，可以在本發(fā)明的要旨和范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化和修改。實施例1將負(fù)載在碳顆粒上的鉑催化劑(TEC10V50E，由TanakaKabushikiKaisha制造，Pt/C為50重量％)(5.3g)與水(25g)混合，并在攪拌桶中攪拌該混合物，以制備溶液A。另夕卜，將作為低沸點(diǎn)溶劑的異丙醇(21g)與含有5重量。/。Nafion的離子傳導(dǎo)性樹脂溶液(由DuPont制造的Nafion溶液DE512)(31.6g)混合，并攪拌該混合物，以制備溶液B。在攪拌下將溶液B混入溶液A中，并使用密封均化器將該混合物分散1小時。然后，向其中加入包含水(6.6g)和于其中混合的作為高沸點(diǎn)溶劑的乙二醇(10.6g)的溶液C。攪拌獲得的混合物10小時，以制備催化劑漿料。在低于5'C的溫度老化由此制備的催化劑漿料24小時，并通過使用尺寸為1iam的聚合物膜過濾器(來自Pall的MMM1)除去粗顆粒，最終獲得粘度為230cps的催化劑溶液。圖2(1)顯示了通過粒徑分析儀(由Microtrac制造)測量的本發(fā)明制備的催化劑溶液的顆粒分布。分散在油墨中的催化劑的二次顆粒的粒徑(d50)為0.4|_im。在電解質(zhì)膜(來自DuPont的Nafion112)的兩側(cè)(空氣電極、燃料電極)上分別反復(fù)涂布該催化劑溶液4次，所述電解質(zhì)膜預(yù)先根據(jù)常規(guī)技術(shù)進(jìn)行過改性。表1顯示了處理條件和使用放大倍數(shù)為iooo倍以下的低倍顯微鏡觀察涂布后的表面的結(jié)果，在所述處理條件中，通過噴射型涂布機(jī)分別將實施例1和比較例13所制備的油墨涂布在電解質(zhì)膜上。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>然后通過使用真空干燥器干燥經(jīng)涂布的樣品，并在以下條件下將氣體擴(kuò)散層(來自SGLCARBONGROUP的SIGRACRTGDL35BC)熱壓在樣品的兩側(cè)以最終獲得膜-電極組件溫度120°C、壓力0.5MPa、擠壓時間1分鐘。膜-電極組件的涂布面積(有效反應(yīng)面積)為100cm2，在空氣電極和燃料電極上涂布的催化劑的量均為0.2mg/cm2。為評價本發(fā)明的膜-電極組件的性能，制造了單元電池。通過使用兩個隔離物來制造單元電池將形成有空氣流場的隔離物貼附在膜-電極組件的一側(cè)，而將形成有氫氣流場的隔離物貼附在另一側(cè)。作為隔離物，使用尺寸為18x14cm2、厚度為2.0mm、氣體流場的深度為1mm的樹脂浸漬的石墨板。在單元電池的兩端，布置由不銹材料制得的集電板和由電絕緣材料制得的絕緣板。使用緊固桿固定這些板和單元電池，單位面積的隔離物上的緊固壓力為100kg/cm2。在以下條件下對該單元電池進(jìn)行評價。在將單元電池的溫度保持為65'C的同時，將溫度和濕度都被升高(至多65X:)的氫氣和空氣供給至氣體電極和燃料電極。確定了氫氣的利用效率為70%，空氣的利用效率為40%。在這些條件下，使用FEL150-2恒電位儀(由AMEL制造)測量電流-電壓特性。圖3(l)顯示了該實施例的電流-電壓特性電化學(xué)性能表明在0.6V時電流密度為1.08A/cm2。為評價該實施例的膜-電極組件的燃料電池堆的性能，制造由十(IO)個單元電池構(gòu)成的電池堆。在膜-電極組件的兩側(cè)貼附雙極板(其中已經(jīng)形成有氣體流場和冷卻水流場)，并在側(cè)面上密封襯墊和密封材料，以初步制造IO個包含電池堆用基本單元的單元電池。以串聯(lián)的方式層壓這些單元電池，以提供燃料電池堆。作為雙極板，可使用尺寸為18x14cm2、厚度為2.0mm、氣體流場的深度為1mm并且冷卻水流場的深度為0.4mm的樹脂浸漬的石墨板。在電池堆的兩端，布置由不銹材料制得的集電板和由電絕緣材料制得的絕緣板。使用緊固桿固定這些板和IO個單元電池，單位面積的隔離物上的緊固壓力為120kg/cm2。在以下條件下對該電池堆進(jìn)行評價。在將電池堆的溫度保持為60°C的同時，將溫度和濕度都被升高(至多60"C)的氫氣和空氣供給至氣體電極和燃料電極。確定了氫氣的利用效率為70%，空氣的利用效率為40%。在這些條件下，使用PLA800-60-300恒電位儀(由AMEL制造)測量電流-電壓特性。圖4顯示了該實施例的電流-電壓特性電化學(xué)性能表明在0.6V時電流密度為530A/cm2。比較例1根據(jù)已知技術(shù)(JP2005-235444)，將如實施例1中所使用的負(fù)載在碳顆粒上的鉑催化劑(Pt/C為50重量％)混入預(yù)先制備的由水(40g)、乙醇(37.7g)、丙二醇(14g)、含有10重量。/。Nafion的離子傳導(dǎo)性樹脂溶液(來自DuPont的Nafion溶液DE512)(5g)構(gòu)成的單一混合溶液中。使用密封均化器攪拌和分散該混合物1小時，以制備催化劑漿料。不對該催化劑漿料進(jìn)行額外的老化或過濾。圖2(2)顯示了通過粒徑分析儀(由Microtmc制造)測量的該比較例制備的催化劑溶液的顆粒分布。分散在油墨中的催化劑的二次顆粒的粒徑(d50)為0.9,。打算使用噴涂機(jī)在電解質(zhì)膜的兩側(cè)(空氣電極、燃料電極)反復(fù)涂布該催化劑溶液四次，但是在第一次涂布過程中噴嘴即發(fā)生堵塞。比較例2參考已知技術(shù)(JP2005-108827)中所述的油墨的組成比例，根據(jù)本發(fā)明所提出的方法制備催化劑溶液。將如實施例1中所使用的負(fù)載在碳顆粒上的鉑催化劑(Pt/C為50重量％)(5.3g)與水(25g)混合。將該混合物裝入攪拌桶中并進(jìn)行攪拌，以制備溶液A。另外，將乙醇(44.4g)與如實施例1中所使用的含有5重量％Nafion的離子傳導(dǎo)性樹脂溶液(26.6g)混合，并攪拌該混合物，以制備溶液B。在攪拌下將溶液B混入溶液A中，并使用密封均化器分散該混合物l小時。然后，添加水(19.6g)，并攪拌獲得的混合物10小時，以制備催化劑漿料。在該比較例中，沒有混入高沸點(diǎn)溶劑。在低于5'C的溫度老化由此制備的催化劑漿料24小時，并通過使用與實施例1中所用的相同的尺寸為1nm的聚合物膜過濾器(來自Pall的MMM1)除去粗顆粒，最終獲得粘度為190cps的催化劑溶液。圖2(3)顯示了通過粒徑分析儀(由Microtrac制造)測量的該比較例制備的催化劑溶液的顆粒分布。分散在油墨中的催化劑的二次顆粒的粒徑(d50)為0.7nm。與實施例1中相同，涂布該催化劑溶液并于高溫進(jìn)行干燥和擠壓，以制備膜-電極組件。以與實施例1中相似的方式制備單元電池，并評價其性能。表1(3)顯示了噴涂條件和結(jié)果，圖3(2)顯示了該比較例的電流-電壓特性電化學(xué)性能表明在0.6V時電流密度為0.7A/cm2。比較例3參考已知技術(shù)(J.PowerSources,135，(2004),29)中所述的油墨的組成比例，根據(jù)本發(fā)明所提出的方法制備催化劑溶液。將如實施例1中所使用的負(fù)載在碳顆粒上的鉑催化劑(Pt/C為50重量％)(5.3g)與水(25g)混合。將該混合物裝入攪拌桶中并進(jìn)行攪拌，以制備溶液A。向該溶液中混入與實施例1中所使用的相同的含有5%Nafion的離子傳導(dǎo)性樹脂溶液(31.6g)，并使用密封均化器混合和分散該混合物1小時。然后，向其中加入水(6.6g)和二丙基酮(31.6g)，并攪拌獲得的混合物10小時，以制備催化劑槳料。在該比較例中，沒有混入低沸點(diǎn)溶劑。在低于5。C的溫度老化由此制備的催化劑槳料24小時，并通過使用與實施例1中所用的相同的尺寸為1pm的聚合物膜過濾器(來自Pall的MMM1)除去粗顆粒，最終獲得粘度為250cps的催化劑溶液。圖2(4)顯示了通過粒徑分析儀(由Microtrac制造)測量的該比較例制備的催化劑溶液的顆粒分布。分散在油墨中的催化劑的二次顆粒的粒徑(d50)為0.5jim。與實施例1中相同，涂布該催化劑溶液并于高溫進(jìn)行干燥和擠壓，以制備膜-電極組件。以與實施例1中相似的方式制備單元電池，并評價其性能。表1(4)顯示了噴涂條件和結(jié)果，圖3(3)顯示了該比較例的電流-電壓特性電化學(xué)性能表明在0.6V時電流密度為0.7A/cm2。不同于本發(fā)明的實施例1，在比較例l(其中，將催化劑顆粒直接混入單一混合溶液中以制備催化劑漿料，不存在額外的老化或過濾階段)中，如圖2所示油墨中催化劑顆粒的分布不均勻，由此導(dǎo)致在噴涂過程中催化劑顆粒在噴嘴處的聚集和堵塞。噴嘴的堵塞不僅降低了大規(guī)模生產(chǎn)的工藝出品率，而且對為便于控制涂布的催化劑顆粒的量而進(jìn)行的反復(fù)涂布處理產(chǎn)生了嚴(yán)重的不良影響。在比較例2(其中，制備方法與本發(fā)明的實施例1相同，不同之處在于未使用高沸點(diǎn)溶劑)中，如圖2所示，顆粒的分布不是很均勻。雖然可以實現(xiàn)4次反復(fù)涂布而未發(fā)生噴嘴堵塞，但是干燥后在涂布表面上出現(xiàn)了裂紋。由此，與實施例1中的在0.6V時電流密度為1.08A/cn^相比，電化學(xué)性能表現(xiàn)出低得多的值在0.6V時電流密度為0.7A/cm2。在比較例3(其中，制備方法與本發(fā)明的實施例1相同，不同之處在于未使用低沸點(diǎn)溶劑))中，如圖2所示，與比較例1或2相比，顆粒分布或多或少地得到了改善，并且未發(fā)生噴嘴堵塞。雖然可以實現(xiàn)4次反復(fù)涂布，但與實施例1中的在0.6V時電流密度為1.08A/cn^相比，電化學(xué)性能表現(xiàn)出低得多的值在0.6V時電流密度為0.7A/cm2。由此發(fā)現(xiàn)，與實施例1相比，在經(jīng)涂布的催化劑層內(nèi)部未完全產(chǎn)生適于電化學(xué)反應(yīng)的3維孔結(jié)構(gòu)。工業(yè)實用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得制備燃料電池用催化劑溶液的有利的工業(yè)方法，其中，工藝出品率因噴涂過程中噴嘴不被堵塞而得到提高；可以獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能；可以實現(xiàn)至少4次的反復(fù)涂布，因而可以容易地控制涂布的催化劑顆粒的量。權(quán)利要求1.一種制備燃料電池中的膜-電極組件用催化劑溶液的方法，所述方法包括以下步驟a)將催化劑顆粒分散于水中的催化劑溶液(溶液A)和離子傳導(dǎo)性樹脂溶解于水、低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或它們的混合物中的離子傳導(dǎo)性樹脂溶液(溶液B)混合，以形成分散液；b)將由步驟a)獲得的所述分散液與溶解在高沸點(diǎn)溶劑或低沸點(diǎn)溶劑與水的混合物中的功能性添加劑(溶液C)混合，以制備催化劑油墨分散液；和c)老化由步驟b)獲得的所述催化劑油墨分散液。2.如權(quán)利要求1所述的制備燃料電池中的膜-電極組件用催化劑溶液的方法，其中，由步驟a)、b)和c)制備的所述催化劑溶液的粘度為100cps300cps，并且二次顆粒的中值尺寸(d50)為0.1|iim2pm。3.如權(quán)利要求1所述的制備燃料電池中的膜-電極組件用催化劑溶液的方法，其中，所述催化劑溶液中的催化劑的量為所述溶液總量的3重量％10重量％，并且所述離子傳導(dǎo)性樹脂的量為所述催化劑的10重量％150重量％。4.如權(quán)利要求1所述的制備燃料電池中的膜-電極組件用催化劑溶液的方法，其中，步驟a)或b)中的所述低沸點(diǎn)溶劑為選自醇、酮、烴和酰胺或它們的混合物的溶劑。5.如權(quán)利要求1所述的制備燃料電池中的膜-電極組件用催化劑溶液的方法，其中，步驟b)中的所述高沸點(diǎn)溶劑為選自多元醇、聚亞烷基二醇和單烷基醚衍生物或它們的混合物的溶劑。6.如權(quán)利要求1所述的制備燃料電池中的膜-電極組件用催化劑溶液的方法，其中，步驟b)中的所述功能性添加劑包含選自斥水聚合物、導(dǎo)電性納米顆粒、pH調(diào)節(jié)劑和流平劑中的一種或多種物質(zhì)。7.如權(quán)利要求6所述的制備燃料電池中的膜-電極組件用催化劑溶液的方法，其中，所述斥水聚合物為聚四氟乙烯(PTFE)，所述聚四氟乙烯占由此制備的所述催化劑溶液的0重量％5重量％。8.如權(quán)利要求6所述的制備燃料電池中的膜-電極組件用催化劑溶液的方法，其中，所述導(dǎo)電性納米顆粒是粒徑為0.01，lpm的石墨、炭黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、碳球、鈦黑或氧化鐵(Fe304)，或者它們的混合物，并占由此制備的所述催化劑溶液的0重量％5重量%。9.一種制備燃料電池中的膜-電極組件的方法，其中，通過噴射或噴墨工序，將根據(jù)權(quán)利要求18中任一項制備的燃料電池中的膜-電極組件用催化劑溶液涂布在電解質(zhì)膜的兩側(cè)，然后在高溫下對其進(jìn)行干燥和擠壓。10.如權(quán)利要求9所述的制備燃料電池中的膜-電極組件的方法，其中，將所述催化劑溶液反復(fù)涂布于所述電解質(zhì)膜上410次。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備燃料電池中的膜-電極組件用催化劑溶液的方法，所述方法包括以下步驟a)將催化劑顆粒分散于水中的催化劑溶液(溶液A)與離子傳導(dǎo)性樹脂溶解于水、低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或它們的混合物中的離子傳導(dǎo)性樹脂溶液(溶液B)混合，以形成分散液；b)將由步驟a)獲得的所述分散液與溶解于高沸點(diǎn)溶劑或低沸點(diǎn)溶劑與水的混合物中的功能性添加劑(溶液C)混合，以制備催化劑油墨分散液；和c)老化由步驟b)獲得的催化劑油墨分散液。文檔編號H01M4/86GK101689636SQ200780053520公開日2010年3月31日申請日期2007年11月6日優(yōu)先權(quán)日2007年6月25日發(fā)明者張炳哲,徐民浩,楊禎恩,柳東桓,鄭隋,金榮澤申請人:韓華石油化學(xué)株式會社