專利名稱：：用于非水二次電池的電極活性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于非水二次電池的電極，包含該電極的非水二次電池以及制備該電極的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包含能夠嵌入和脫嵌堿金屬(例如鋰)的電極活性材料的電極。
背景技術(shù)：
：無(wú)線便攜電子設(shè)備，例如個(gè)人電腦、手機(jī)和個(gè)人數(shù)字助理(PDA),以及視聽(tīng)電子設(shè)備，例如視頻攝像機(jī)和迷你唱片播放器，這些設(shè)備正迅速地變得更小和更輕。由于這些設(shè)備被設(shè)計(jì)為輕量且緊湊，所以形成了對(duì)能量密度高于傳統(tǒng)鉛-酸電池、鎳-鎘蓄電池或鎳-金屬氫化物蓄電池的緊湊且輕量二次電池的需求。已經(jīng)對(duì)非水電解液二次電池進(jìn)行了廣泛開(kāi)發(fā)以滿足需要。盡管鋰是陽(yáng)極材料最好的候選物(3860mAh/g),但是在放電和充電循環(huán)期間鋰的重復(fù)溶解和沉積導(dǎo)致在鋰的表面形成樹(shù)枝狀鋰。樹(shù)枝狀晶體降低了充放電效率，能夠刺穿隔膜并且與陽(yáng)極接觸，導(dǎo)致短路并且不可接受地降低電池的壽命。此外，在樹(shù)枝狀晶體的末端電路密度很高，這會(huì)導(dǎo)致非水溶劑的分解。為了克服這些問(wèn)題，已經(jīng)使用能夠吸附并且解吸鋰的碳材料，例如石墨，作為鋰非水電解液二次電池中的負(fù)極活性材料。當(dāng)使用石墨材料作為負(fù)極活性材料時(shí)，鋰以約0.2￥的平均電位釋放。由于該電位與非石墨碳相比較低，所以石墨碳已被用于要求高電壓且電壓穩(wěn)定的用途中。然而，由于石墨的理論放電容量?jī)H為約372mAh/g，所以尋找替代的陽(yáng)極材料的工作仍然在繼續(xù)。因此，這些電池不能滿足許多輕量移動(dòng)電氣和電子設(shè)備所需的高能量密度。能夠吸附和解吸鋰并且顯示高容量的材料包括例如硅和錫的單質(zhì)。元素硅和錫是高能量密度的材料，相對(duì)于Li/Li+，它們?cè)诘碗妷合屡c鋰反應(yīng)。然而，由硅或由錫吸附鋰導(dǎo)致硅或錫膨脹。當(dāng)電池外殼強(qiáng)度低，例如由鋁或鐵制成的棱形外殼，或者由在其每一面上都具有樹(shù)脂膜的鋁箔制成的外部元件(即，鋁層合片)時(shí)，電池厚度會(huì)因?yàn)樨?fù)極的膨脹而增加，以致包含該電池的裝置會(huì)受到損害。在使用高強(qiáng)度電池外殼的圓柱形電池中，由于位于正極和負(fù)極之間的隔膜因負(fù)極體積膨脹而被強(qiáng)烈壓縮，會(huì)在正極和負(fù)極之間產(chǎn)生電解液耗盡區(qū)域(electrolyte-depletingregion),從而使電池壽命甚至更短。此外，還存在電池?fù)舸┑奈ｋU(xiǎn)，這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患。為了對(duì)付這些問(wèn)題，已經(jīng)建議使用有或沒(méi)有碳的硅、錫和硅/錫復(fù)合物作為鋰二次電池的替代陽(yáng)極材料。例如，Miyaki的美國(guó)專利2005/0181276涉及用于非水電解液二次電池的具有碳的Co-Sn無(wú)定形復(fù)合物。Kawakami的美國(guó)專利2005/0175卯1描述了用于非水二次電池的包含Sn-過(guò)渡金屬和堿金屬/堿土金屬/p區(qū)(p-block)元素-合金的陽(yáng)極材料。Yamamoto的美國(guó)專利2005/0084758涉及用于鋰電池的用Si/Sn涂覆的碳陽(yáng)極。然而，在加入鋰時(shí)，這些材料仍然具有體積膨脹的缺陷。當(dāng)重復(fù)充電/放電循環(huán)時(shí)，它們擴(kuò)大裂縫并且最終使集電器功能逐漸下降。當(dāng)形成鋰含量最大的合金時(shí)，由于全部的硅-硅或錫-錫鍵被破壞，所以期望的陽(yáng)極材料是在主結(jié)構(gòu)(hoststructure)內(nèi)具有用于Li+離子的更大自由體積，當(dāng)材料吸附鋰時(shí)主結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大變化。同樣期望的是擁有廉價(jià)且還不污染的化合物，以使電池既便宜又對(duì)環(huán)境溫和。
發(fā)明內(nèi)容一方面，本發(fā)明涉及一種包含高能量密度電極活性材料的非水電解液二次電池，所述材料延長(zhǎng)了電極壽命并且是廉價(jià)且對(duì)環(huán)境溫和的。該電池包含正極；負(fù)極；以及位于正極和負(fù)極之間的非水電解液；其中正極和負(fù)極其中之一包含集電器以及在所述集電器上的電極活性材料，其中所述電極活性材料的總組成為；SiaMbPc;其中-0<a<l，0^b<l,0<c<l，并且a+b+c=1;并且M選自Mn、Co、Ni、Sn、Fe以及它們的混合物。另一方面，本發(fā)明涉及一種電極，這種負(fù)極(陽(yáng)極)包含本發(fā)明的電極活性材料。在其他方面，本發(fā)明涉及一種電極，其中已將鋰結(jié)合入電極活性材料中，以及一種電池，其中己將鋰結(jié)合入電極活性材料中。在仍有的其他方面，本發(fā)明涉及用于制備電極的方法以及用于制備電池的方法。圖1是非水電解液二次電池的示意圖。圖2顯示了硅和磷混合物(1:1摩爾比率)的X射線(CuKa)粉末衍射圖，所述混合物通過(guò)將硅和磷一起在行星式球磨機(jī)中研磨，在60(TC下加熱24小時(shí)，然后在1100'C下加熱24小時(shí)并且爐內(nèi)冷卻而獲得。圖3顯示了硅、磷和錫混合物(12:5:0.414摩爾比率)的X射線(CuKa)粉末衍射圖，所述混合物通過(guò)將硅、磷和錫一起在行星式球磨機(jī)中研磨，在115(TC下加熱24小時(shí)并且用液氮淬火而獲得。圖4顯示了硅、磷和錫混合物(12:5:0.828摩爾比率)的X射線(CuKa)粉末衍射圖案，所述混合物通過(guò)將硅、磷和錫一起在行星式球磨機(jī)中研磨，在700'C下加熱12小時(shí)，在1150'C下加熱24小時(shí)，然后使其冷卻至室溫而獲得。圖5顯示了Si-M-P三元復(fù)合物的X射線(CuKa)粉末衍射圖。具體實(shí)施例方式除非上下文中注明，否則，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)金屬、粘合劑、導(dǎo)電材料、電極活性材料、負(fù)極活性材料、正極活性材料、鋰鹽、非水溶劑、添加劑以及類似術(shù)語(yǔ)同樣包括這些材料的混合物。除非另作說(shuō)明，否則全部的百分比都是重量百分比并且全部的溫度都以攝氏度表示(攝氏溫度)。參照?qǐng)Dl，非水二次電池包含負(fù)極l，負(fù)極鉛片(leadtab)2，正極3，正極鉛片4，隔膜5，安全口6，頂蓋7，排氣孔8，PTC(正溫度系數(shù))裝置9，墊片10，絕緣體ll，電池外殼或罐12以及絕緣體13。雖然這里以圓柱狀結(jié)構(gòu)來(lái)舉例說(shuō)明非水二次電池，但是也可使用任何其他形狀，例如棱形、鋁盒或者鈕扣型。負(fù)極1，正極3，隔膜5包含于電池外殼12中。非水電解液位于正極3和負(fù)極1之間。冶菝話絲#辨電極活性材料的總組成為-SiaMbPc;其中0<a<l，0^b<l，0<c<l，并且a+b+c=l;并且M選自Mn、Co、Ni、Sn、Fe以及它們的混合物。電極活性材料包括硅、磷、以及任選地，一種或多種選自錳、鈷、鎳、錫和鐵的金屬。電極活性材料可以是具有上述給出的組成的單一材料?；蛘撸湟部梢允蔷哂猩鲜鼋o出的總組成的材料的混合物。當(dāng)b=0時(shí)，電極活性材料具有式SiaPc;其中0<a<l,0<c<l并且a+c=l。也就是說(shuō)，電極活性材料是含有硅和磷的二元復(fù)合物。優(yōu)選的硅/磷二元復(fù)合物包括SiP2(即，SiO3P0.67)，SiP(即，Si0.5P0.5)，Si,2Ps(即，Sio.706Po,294)以及它們與硅的復(fù)合物。代表性的復(fù)合物是SiP+Si。復(fù)合物可以是無(wú)定形材料、晶體材料、或無(wú)定形材料和晶體材料的混合物。電極活性材料還可以是納米層狀的Si-M-P復(fù)合混合物。因?yàn)镾iP2、SiP和Si12P5具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，因此這些材料具有較好的充放電特性。由于這種層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子可以輕易地移動(dòng)迸入主晶格。這導(dǎo)致較好地整體電池性能，例如比較久的循環(huán)壽命和優(yōu)異的充放電特性。當(dāng)0<b<l時(shí)，電極活性材料是至少三元復(fù)合物，其包括磷、硅、和選自錳、鈷、鎳、錫、鐵及其它們的混合物的金屬?？梢杂米鱉的金屬混合物的例子包括，例如，SnLxMnx其中0<x<l;Sin.xCOx其中0<x<l;Sni_xNix其中0<x<l;Ni^Cox其中0<x<l;Nii.xMiix其中0<x<l;Co!.xMnx其中0<x<l;Fe!.xMrix其中0<x<l;CopxFex其中0<x<l;Sb^Fex其中0<x<l;和Ni,-xFex其中0<x<l。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中b^O.20;b^0.15;t^0.10;b，;b上0.01;b^0.03和b20.05。優(yōu)選的復(fù)合物是，例如，Si美2P'6(即Si0.31M0.14P0.55)。雖然理想的電極活性材料的氧含量是零，但是在制備電極活性材料的過(guò)程中可能引入一些氧。然而，在公式SiaMbPe的計(jì)算中并不考慮任何存在于電極活性材料中的氧。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然明白，本發(fā)明電極活性材料可以為正極活性材料或者負(fù)極活性材料，這取決于非水二次電池中另一個(gè)電極的氧化還原電位。當(dāng)用于使用Li/Li+氧化還原電對(duì)的電池時(shí)，例如，在使用能夠吸收和解吸鋰的碳材料(例如石墨)作為另一個(gè)電極的電池中，含有本發(fā)明電極活性材料的電極的是正極(陰極)。本發(fā)明的電極活性材料是正極活性材料。然而，當(dāng)在非水二次電池中使用例如能夠吸留和釋放鋰離子并相對(duì)于鋰具有3.5至4.0V的平均放電電位的過(guò)渡金屬氧化物時(shí)，含有本發(fā)明電極活性材料的電極是負(fù)極(陽(yáng)極)，且本發(fā)明的電極活性材料是負(fù)極活性材料。典型地，本發(fā)明的電極活性材料將作為負(fù)極活性材料?？梢员挥米髡龢O活性材料的過(guò)渡金屬氧化物包括，例如，鋰鈷氧化物(LiCo02)、鋰錳氧化物(LiMn204)、LiFeP04(橄欖石)、具有引入其中的多個(gè)過(guò)渡金屬的固體溶液材料(LiCoxNiyMnz02、LKCOaNibMn^CXO、Li(Mno.5Ni0.5)02、Li(Mn1/3Co1/3Ni1/3)02、Li2Mn03-Li(Mn!/3Coy3Niw)02材料的納米復(fù)合物，等等。正極活性材料的平均粒徑優(yōu)選大約l-30nm。儲(chǔ)負(fù)極1代表性地包括第一集電器和在在集電器上的含有負(fù)極活性材料、第一導(dǎo)電材料和第一粘合劑的混合物。第一集電器可以是任何導(dǎo)電材料，只要其在使用的充放電電位范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生化學(xué)變化。代表性地，第一集電器是金屬，例如銅、鎳、鐵、鈦、或鈷；包含至少一種上述金屬的合金例如不銹鋼；或者表面涂有碳、鎳或鈦的銅或不銹鋼。第一集電器可以是，例如，膜、片、網(wǎng)片、沖片、板條形式、多孔形式、泡沫形式、纖維形式、或者，優(yōu)選箔。優(yōu)選銅箔或者銅合金箔、或者具有通過(guò)例如電解淀積沉積在表面的銅層的箔。集電器的厚度一般大約為l-50(Him。還可以使其變粗糙至Ra是0.2拜或以上的表面糙度從而改善負(fù)極活性材料、第一導(dǎo)電材料、和第一粘合劑的混合物對(duì)第一集電器的粘合。負(fù)極活性材料的至少部分表面覆蓋著第一導(dǎo)電材料?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何導(dǎo)電材料。代表性的導(dǎo)電材料包括碳，例如石墨，如天然石墨(鱗片狀石墨)、人造石墨和可膨脹石墨；炭黑，例如乙炔黑、KETZEN⑧黑(高度結(jié)構(gòu)化的爐黑)、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱炭黑；導(dǎo)電纖維例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末例如銅和鎳；有機(jī)導(dǎo)電材料例如聚亞苯基衍生物；及它們的混合物。優(yōu)選人造石墨、乙炔黑和碳纖維。用于負(fù)極的粘合劑可以是熱塑性樹(shù)脂或者熱固性樹(shù)脂。有用的粘合劑包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯橡膠、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟垸基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯/五氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物，及它們的混合物。粘合劑優(yōu)選聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯?？梢酝ㄟ^(guò)將負(fù)極活性材料、第一粘合劑、和第一導(dǎo)電材料與溶劑例如N-甲基吡咯烷酮混合制備負(fù)極。通過(guò)常規(guī)的涂敷法，例如棒涂、凹版涂敷、模涂、輥涂或者刮刀涂敷將生成的糊或漿涂敷至第一集電器上。代表性地，將得到的涂敷第一集電器干燥從而除去溶劑并且然后在涂敷后加壓輾壓。負(fù)極活性材料、第一粘合劑和第一導(dǎo)電材料的混合物代表性地包括負(fù)極活性材料、至少足夠的使其具有好的導(dǎo)電率的導(dǎo)電材料和至少足夠使得混合物在一起的第一粘合劑。負(fù)極活性材料可以代表性地含有大約1wtX至大約99wt^的負(fù)極活性材料、第一粘合劑和第一導(dǎo)電材料的混合物。正凝正極3代表性地包括第二集電器和在第二集電器上的含有正極活性材料、第二導(dǎo)電材料和第二粘合劑的混合物。用于正極的代表性的第二集電器、第二導(dǎo)電材料和第二粘合劑包括上述用于負(fù)極的第一集電器、第一導(dǎo)電材料和第一粘合劑?？梢酝ㄟ^(guò)將正極活性材料、第二粘合劑和第二導(dǎo)電材料與溶劑混合并將得到的漿涂敷到第二集電器上并按照上述負(fù)極制備的工藝處理得到的涂敷第二集電器而得到正極。在非水電解液二次電池中，優(yōu)選至少具有含有負(fù)極活性材料的混合物的負(fù)極表面朝著具有含有正極活性材料的混合物的正極表面。斜德鄉(xiāng)鵬一般非水電解液能夠耐受在3.5至4.0V高電位下放電的正極并且也能夠耐受在接近于鋰的電位充放電的負(fù)極。非水電解液包括其中溶解有鋰鹽或者鋰鹽混合物的非水溶劑或者非水溶劑混合物。代表性的非水溶劑包括，例如，環(huán)狀碳酸酯如碳酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙烯酯(DPC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、苯基碳酯乙烯酯(ph-EC)、和乙烯基碳酯乙烯酯(VEC);開(kāi)鏈碳酸酯如二甲基碳酸酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC);酰胺、例如甲酰胺、乙酰胺、和N,N-二甲基甲酰胺；脂族羧酸酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；二醚，例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、和乙氧基甲氧基乙烷(EME);環(huán)醚例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、和二氧雜環(huán)乙烷；其它的疏質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如乙腈、二甲亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)脂(PS)和硝基甲烷；及它們的混合物。代表性的鋰鹽包括，例如，氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、三氟甲基醋酸鋰(LiCF3C02)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟-甲磺酸鋰(LiCF3S03)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、雙(三氟甲基)磺酰酰亞胺鋰[LiN(CF3S02)2]，雙草酸硼酸鋰(L迅(C204)2))及它們的混合物。優(yōu)選地，非水電解液通過(guò)將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在具有髙介電常數(shù)的碳酯乙烯酯和是低粘度溶劑的直鏈碳酸酯或者直鏈碳酸酯混合物的混合溶劑中而獲得的，其中所述直鏈碳酸酯例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)。非水電解液中鋰離子濃度代表性地為大約0.2mol/1至大約2mol/1，優(yōu)選大約0.5mol/1至大約1.5mol/1。為了改善放電和充電/放電性質(zhì)可以在非水電解液中加入其它化合物，或者添加劑。這樣的化合物包括磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、吡啶、三酰胺六磷酸酯、硝基苯衍生物、冠醚、季銨鹽、和乙二醇二垸基醚。隔膜在正極和負(fù)極之間的隔膜5在電解液溶液中是不溶且穩(wěn)定的。其通過(guò)隔離正極和負(fù)極從而防止短路。使用具有細(xì)孔的隔離薄膜，其具有大離子滲透性和預(yù)先確定的機(jī)械強(qiáng)度?？梢詥为?dú)或聯(lián)合使用聚烯烴，例如聚丙烯和聚乙烯，和氟化聚合物例如聚四氟乙烯和聚六氟丙烯。還可以使用玻璃纖維制成的片、無(wú)紡布和織物。隔膜的細(xì)孔直徑通常小到足以使得與電極隔離的正極活性材料、負(fù)極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料不能夠通過(guò)隔膜。合乎需要的直徑是，例如，0.01-lpm。隔膜的厚度通常是10-300拜。電子和離子的滲透性、材料和膜壓力決定了孔隙率，然而通常其理想值為30-80%。對(duì)于聚合物二次電池，也已經(jīng)使用包含保留在作為增塑劑的聚合物中的非水電解液的凝膠電解液?；蛘?，電解液可以是聚合物固體電解液或者膠凝聚合物電解液，其含有與作為增塑劑提供的有機(jī)溶劑混合的聚合物固^1^電解液。有效的有機(jī)固體電解液包括聚合物材料例如聚環(huán)氧乙垸、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯的衍生物、混合物和復(fù)合物。在無(wú)機(jī)固體電解液中，氮化鋰、鹵化鋰、和氧化鋰為大家所熟知。在它們之中，Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH、xLi3P04-(l-x)Li4Si04、Li2SiS3和Li3PCVLi2S-SiS2是有效的。鋰離子導(dǎo)體也可以用作固體電解液。已公開(kāi)的鋰離子導(dǎo)體，例如在以下文獻(xiàn)中R.Murugan等，Anqew.Chem.Int.Ed.，46，7778-7781(2007);K.Cho,SolidStateIonics.178,119-123(2007);Zhang，U.S.Pat.5,716,736,Bates,U.S.Pats.6,818,356和6,994,933，Iwamoto，U.S.Pat.7，288，340;和Park,U.S.Pat.7，273，682，其中公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)引用加入本申請(qǐng)。鋰離子導(dǎo)體包括例如硫化物玻璃、磷鋰氧氮化物(LiPON)(Li3.xP04.yNz);磷酸鋰鈦(LiTi2(P04)3);磷酸鋰鍺(LiGe2(P04)3);Li20-Si02;Li3P04Li4Si04;Li220-V2OrSi02;Li20-P205-B203、Li2O-Ge02;Li2S-SiS2、Li2S-GeS2;Li2S-GeS2-Ga2S3;Li2S-P2S5;Li2S-B2S3;Li5La3M2012，其中M為Nb或者Ta;Li7La3Zr2012;和Li20-B2OrP205。當(dāng)使用凝膠電解液或者固體電解液時(shí)，隔膜一般不是必須的。電池殼或者電池外殼12中包含正極1、負(fù)極3，和電解液。電池殼可以由耐電解液的例如鈦、鋁或者不銹鋼制成。如圖表1所示，非水二次電池還可以含有鉛片(leadtabs)、安全口、絕緣體、及其他結(jié)構(gòu)。虔凝活絲#辨游劍備在制備本發(fā)明電極活性材料的一個(gè)步驟中，將起始原料，即，硅(Si)、磷(P)和任選存在的金屬(M)以預(yù)先確定的摩爾比混合在一起。起始原料可以被混合為例如干粉、或者分散在濕磨溶劑中然后干燥。在混合期間或混合后，在非氧化環(huán)境或真空條件下加熱得到的起始原料混合物，生成硅和任選存在的金屬(M)的復(fù)合磷化物。起始原料混合物可以直接加熱或者可以在加熱前壓成粒狀。可以將混合物封套在抽空的密封二氧化硅安瓿中或者先將混合物密封到金屬容器中然后封套到抽空的二氧化硅安瓿中。可以調(diào)節(jié)加熱速率和冷卻速率，或者可以使用例如液氮對(duì)加熱的材料在高溫進(jìn)行淬火。還可以調(diào)節(jié)加熱時(shí)間和隨后的熱循環(huán)從而獲得期望的材料。根據(jù)起始原料或熱處理氛圍，在這些材料混合后或混合期間的加熱是不同的?？梢栽诘扔诨蛐∮?000t溫度下首次加熱合成電極活性材料，更優(yōu)選在等于或大于60(TC溫度下首次加熱。在首次加熱后再次粉碎物料，接著在適當(dāng)?shù)姆諊卸渭訜?，二次加熱溫度可以?00'C至150(TC內(nèi)變化更優(yōu)選低于130(TC。為了促進(jìn)合成反應(yīng)并增加產(chǎn)物的均一性，可以進(jìn)行加熱、冷卻/淬火、研磨/混合和再加熱工藝。一種合成式SiaPe磷化物的方法是通過(guò)如上所述的熱處理處理元素硅和元素P。當(dāng)使用硅或者具有低水平二氧化硅的硅作為硅來(lái)源以及使用元素磷作為磷源時(shí)，可以通過(guò)在非氧化環(huán)境中熱處理這些材料的混合物來(lái)合成磷化物。在以預(yù)先確定摩爾比混合硅和磷后或者混合期間，在非氧化環(huán)境中加熱混合物，所述非氧化環(huán)境例如惰性氣氛或真空、或者在控制的氧氣量的氛圍例如密封在金屬容器中的抽空的密封管。另一個(gè)制備式SiJVIbPc(其中b不等于0)的電極活性材料的方法是先制備得到磷化物SiaPe，然后將磷化物與金屬M(fèi)反應(yīng)。另一個(gè)方法是先制備得到M和P的化合物，然后使其與Si反應(yīng)獲得要求的負(fù)極活性材料?？梢允褂闷渌椒ㄖ苽潆姌O活性材料。例如，另一個(gè)方法是通過(guò)加熱或通過(guò)電磁輻射(例如光)將這些材料霧化或者離子化，并且同時(shí)或可選地，通過(guò)例如激光熱解將這些材料汽化并沉淀。與固態(tài)合成要求的高溫相比，在氣相中的反應(yīng)有時(shí)可以在低的合成溫度下生成細(xì)粒。高壓下的合成還可以適用于制備電極活性材料。電池組裝后，可以通過(guò)電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)完成將鋰結(jié)合到電極活性材料中?？蛇x地，根據(jù)電池的生產(chǎn)工藝，可以在電池內(nèi)部或者外部進(jìn)行結(jié)合。在方法(A)中，本發(fā)明的電極活性材料與導(dǎo)電劑和粘合劑相混合并形成預(yù)定形狀從而獲得電極(工作電極)。金屬鋰或者含有金屬鋰的材料用作另一個(gè)電極(反電極)。電極彼此相對(duì)排列并與傳導(dǎo)鋰離子的非水電解液相接觸從而形成電化學(xué)電池單元，并且在將鋰離子向工作電極傳導(dǎo)的方向的適當(dāng)電流穿過(guò)電池單元從而用電化學(xué)方法將鋰結(jié)合到電極活性材料中。產(chǎn)生的工作電極可以作為電極或用作電極活性材料用于鋰非水二次電池。在方法(B)中，金屬鋰、鋰合金或者含有金屬鋰的材料被壓配合(pressfit)或者接觸焊接(contactbond)至工作電極從而生成層合電極。層合電極被裝配到鋰非水電解液二次電池中。通過(guò)在電池內(nèi)部將層合電極和電解液接觸，形成局部電池單元并且因此鋰被用電化學(xué)方法結(jié)合到電極活性材料中。在方法(C)中，含有本發(fā)明電極活性材料的電極被用作一個(gè)電極并且含有鋰并能夠結(jié)合和釋放鋰離子的材料被作為另一個(gè)電極的電極活性材料。通過(guò)放電從另一個(gè)電極活性材料釋放的鋰離子被結(jié)合到本發(fā)明的電極活性材料中。還可以通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟仁褂萌苡谶m合的溶劑介質(zhì)的有機(jī)鋰化合物的化學(xué)方法將鋰結(jié)合到本發(fā)明的電極活性材料中。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供了一種用于非水二次電池的電極(代表性地為負(fù)極)以及一種高可靠性和安全性的非水二次電池。這些非水二次電池被用于便攜式電子設(shè)備例如個(gè)人電腦、手機(jī)和個(gè)人數(shù)字助理，以及視聽(tīng)電子設(shè)備例如視頻攝錄機(jī)和迷你唱片播放器。通過(guò)下列實(shí)施例可以看到本發(fā)明優(yōu)異的性質(zhì)，其用于舉例說(shuō)明，并不用于限制發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例例舉了本發(fā)明電極活性材料的制備。在Zr02行星式球磨機(jī)中混合元素硅、元素磷和任選存在的元素錫。使用四個(gè)氧化鋯球研磨材料。改變研磨速度和時(shí)間以使得材料均勻混合且具有最小的氧化鋯球重量損失。表1列出了混合起始原料的實(shí)驗(yàn)條件。表2列出了固態(tài)反應(yīng)條件。通過(guò)在液氮(LN2)中淬火或者通過(guò)隨爐冷卻(FC)進(jìn)行淬火。使用Rigaku粉末X-射線衍射儀記錄粉末X射線衍射圖。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>這些粉末被壓成粒狀(直徑0.78mm;15MPa)并被密封到抽空的Si02安瓿中。在通過(guò)程序控制調(diào)溫器調(diào)節(jié)的馬弗爐中進(jìn)行加熱。使用液氮(LN。對(duì)某些樣品進(jìn)行淬火。在充滿氬氣的手套式操作箱中打開(kāi)安瓿并使用瑪瑙研缽和杵研磨。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>SiP;參見(jiàn)圖2的X射線衍射圖。參見(jiàn)圖3的X-射線衍射圖。eS12P5;參見(jiàn)圖4的X-射線衍射圖。圖2、圖3和圖4是典型的電極活性材料的X射線粉末衍射圖譜。為了促進(jìn)合成反應(yīng)并增加其均一性，一些樣品用加熱、冷卻/淬火、研磨/混合的工藝多次處理并且重復(fù)的熱循環(huán)是固態(tài)反應(yīng)所必需的。實(shí)施例2本實(shí)施例例舉了電池的制備用以評(píng)價(jià)本發(fā)明的電極活性材料。充分混合電極活性材料、作為導(dǎo)電材料的炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑、和N-甲基吡咯焼酮(NMP)溶劑。用刮片將得到的混合物涂敷至IO微米厚的銅箔的一面，在8(TC干燥4小時(shí)，并且壓延成150微米厚。為了測(cè)試，使用金屬鋰作為反電極。由于Li+/Li具有比本發(fā)明電極活性材料低的電位，因此，鋰電極成為負(fù)極，并且含有本發(fā)明活性材料的電極稱為正極。然而，本發(fā)明的電極活性材料相對(duì)于許多通常使用的電極活性材料例如LiCo02是負(fù)電性的。通過(guò)使用圓沖壓機(jī)切割200微米厚的鋰金屬片并結(jié)合到不銹鋼或點(diǎn)焊接有不銹鋼網(wǎng)的鎳盤(pán)(0.33mm)上而制作鋰電極。具有不銹鋼或鎳集電器的該圓形金屬鋰電極用作負(fù)極將鋰嵌入或從我們的試驗(yàn)材料脫嵌。使用鋰金屬作為陽(yáng)極和Si-M-P復(fù)合材料作為陰極，用CELEGRAD2320隔膜分離，并且使用1.25MLiPF6的碳酯乙烯酯(EC):碳酸乙基甲基酯(EMC)(1:3)配制物作為電解液，從而制作2016鈕扣電池單元。使用金屬鋰作為陽(yáng)極和Si-M-P復(fù)合物作為陰極和CELEGRAD2320隔膜構(gòu)成接套電池單元(Swagelokcdls)。使用1.25MLiPF6的碳酯乙烯酯(EC):碳酸乙基甲基酯(EMC)(1:3)配制物作為電解液。使用裝有不銹鋼活塞的接套組件將電極結(jié)合在一起，用TEFLON⑧氟碳樹(shù)脂套圈、不銹鋼彈簧和KAPTON⑧聚酰亞胺膜包裹不銹鋼活塞、集電器和隔膜形成主體。實(shí)施例3按照實(shí)施例2的步驟制造接套電池單元，其中使用實(shí)施例1制備的SiP(樣品弁3)作為電極活性材茅斗。使用CELGUARD#2320隔膜和25wt.%的1.25MLiPF6的碳酯乙烯酯和75wt.X的碳酸乙基甲基酯的電解液。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>電化學(xué)的曲線顯示當(dāng)鋰嵌入時(shí)不同的穩(wěn)定狀態(tài)，且觀察到在0.05C速率大約3500mAh/g的總放電容量(3至0伏特)。分別在0.05C速率的第一循環(huán)觀察到1780mAh/g的充電容量，0.1C速率的第二循環(huán)觀察到1191mAh/g的充電容量，0.5C速率的第三循環(huán)觀察到702mAh/g的充電容量，在1C速率的第四循環(huán)觀察到539mAh/g的充電容量。1C的嵌入或脫嵌率是每化學(xué)式單位材料每小時(shí)嵌入或脫嵌入1個(gè)鋰。也就是說(shuō)，一小時(shí)一化學(xué)式單位的SiP到LiSiP的電化學(xué)轉(zhuǎn)換為1C的鋰嵌入率。在惰性氣氛下，將按照35:31:3.5:29.5比率混合的SiP、乙炔黑、多壁碳納米管和PVDF的混合物涂敷到銅集電器上。進(jìn)行樣品的熱重量分析(TGA)和差示掃描量熱法?？梢栽诙栊詺夥罩性诓怀^(guò)350'C下熱處理所述材料而沒(méi)有明顯材料損失。在加熱到350'C時(shí)觀察到小于2wtX的重量損失。由銅集電器上以比率35:31:3.5:29.5混合的SiP、乙炔黑、多壁碳納米管和PVDF混合物組成的樣品，在32(TC、含1%氫氣的氬氣氣氛中進(jìn)行退火。表4中顯示了退火樣品和沒(méi)有進(jìn)行退火的類似樣品的充電/放電循環(huán)(充放電率=€/10)結(jié)果。在第四次循環(huán)后中止未退火材料的測(cè)定。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>充放電率二C/10<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例4該實(shí)施例舉例評(píng)價(jià)了磷、錫、硅復(fù)合物。用CELGUARD#2320PE隔膜按照實(shí)施例2的步驟制造R2016鈕扣電池單元并且按照實(shí)施例3進(jìn)行評(píng)價(jià)。電解液為25wt^的1.25MLiPF6的碳酯乙烯酯和75wt.X的碳酸乙基甲基酯。在加入電解液后，在最終裝配前將電池杯(cellcups)真空干燥過(guò)夜。表5中顯示了復(fù)合物。來(lái)自實(shí)施例1的樣品4，磷-錫-硅復(fù)合物用作電極活性材料。從0到3V測(cè)試電池單元。表5中顯示了結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>按照實(shí)施例2的步驟使用GELGUARD#2320PE隔膜、PVDF粘合劑和KETZEN⑧黑制造R2016鈕扣電池單元。電解液為25wt.X的1.25MLiPF6的碳酯乙烯酯和75wtX的碳酸乙基甲基酯。在表6中顯示了復(fù)合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例5按照實(shí)施例3的步驟評(píng)價(jià)來(lái)自實(shí)施例2的樣品6。表7中列出了結(jié)果。樣品6為Si!2P5(在二元硅/磷相位圖中的富硅復(fù)合物)。參見(jiàn)J.R.A.Carlson等，J.Vac.Sci.Technol.A，1997，15(2)，394，在此通過(guò)引用加入本文。表7中給出了結(jié)果。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例6按照以下步驟制備Si-M-P三元復(fù)合物。如實(shí)施例l所述，硅、磷和錳、鐵、鈷或者鎳的混合物在200rpm下球磨2小時(shí)。以1:0.1:1的重量比混合元素硅、元素磷和細(xì)金屬粉末(<200微米，Aldrich)。如實(shí)施例1所述，將得到的混合物壓成粒狀并密封入抽空的(1(^托)二氧化硅安瓿中?；旌衔镌?050'C加熱24小時(shí)。圖5顯示了得到的Si-M-P三元復(fù)合物的X-射線粉末衍射圖譜(CuKa)。表8中顯示了結(jié)果。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>衍射圖譜證實(shí)了某些鐵、鈷和鎳的三元相的形成。錳與磷形成二元相。各個(gè)樣品中還存在未鑒別的相。Si-Co-P的掃描電子顯微鏡圖像顯示出片狀形態(tài)。Si-Ni-P圖像顯示出針狀、帶狀或線狀類形態(tài)，顯示金屬催化的SiP的生長(zhǎng)。片狀和帶狀的厚度是納米級(jí)尺寸并且棒狀的長(zhǎng)度的微米級(jí)的。對(duì)于Si-Mn-P和Si-Fe-P，粉末形態(tài)與Si-Co-P和Si-Ni-P相比不是完全不同的。因?yàn)榉勰-射線衍射僅給出了晶相的細(xì)節(jié)，不能夠排除存在無(wú)定形組分的存在。通過(guò)BET表面積分析測(cè)定表面積。表9中給出了結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>Si-X-P的SEM-EDX分析給出了下列分析數(shù)據(jù)。對(duì)于Si-Mn-P:40.3±0.2wt%Si，42.1±0.2wt%P,8.0±0.2wt%Mn，禾卩9.7±0.3wt%O(Si0.49Mno.05P0.48)。對(duì)于Si-Fe-P:44.4±0.4wt%Si，32.3±0.4wt%P，10.5土0.3wt%Fe，和12.8±0.5wt%O(Si0.56Fe0.07P0.37)o對(duì)于Si-Co-P:41.4士0.2wt%Si,46.2±0.2wt%P,1.7±0.1wt%Co,禾口10.6±0.3wt%O(Si0.58CO0.01P0.41)。對(duì)于Si-Ni-P:41.8±0.2wt%Si，40.4±0,2wt%P,6.3±0.2wt%Ni，和11.5±0,3wt%O(Si0.51Ni0.04P0.45)。氧也許來(lái)自將樣品暴露在空氣中，或者Si-M-P最初混合期間的球磨研磨或者兩者都有。使用適當(dāng)?shù)慕饘僮鳛榇呋瘎┥L(zhǎng)Si-P和Si-M-P組合物制造納米管、帶狀物、或者任何其它適當(dāng)定義的形態(tài)特征。例如，當(dāng)使用鎳時(shí)，制造成帶狀、棒狀、和金屬絲形態(tài)。當(dāng)使用鈷時(shí)，制造成片狀形態(tài)。期待的是可以通過(guò)改變壓力、合成溫度、時(shí)間和催化劑來(lái)調(diào)整形態(tài)。上述化學(xué)類似于碳化學(xué)，其中用金屬催化劑發(fā)現(xiàn)多種碳同素異形體。由于納米材料具有高的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此納米材料作為電極活性材料具有增加的優(yōu)點(diǎn)；并且納米材料可以具有能帶結(jié)構(gòu)(bandstructure)的變化，特別是半導(dǎo)體材料和納米級(jí)金屬。按照實(shí)施例2使用金屬鋰作為陽(yáng)極、Si-M-P作為陰極和CELEGRAD⑧2400隔膜制造接套電池單元。在陰極中，Si-M-P復(fù)合物、炭黑和PVDF按照3:1:1的比率用于不銹鋼集電器上。使用lMLiPF6的碳酯乙烯酯(EC):碳酸乙基甲基酯(EMC)(體積比1:3)作為電解液。充電/放電率為C/10。電池從0至1.5V循環(huán)。表10中顯示了充電/放電循環(huán)的結(jié)果。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從第二循環(huán)起，Si-M-P復(fù)合物的電化學(xué)行為與SiP相類似。Si-Co-P的電化學(xué)行為較優(yōu)于評(píng)價(jià)的其它復(fù)合物。實(shí)施例7本實(shí)施例例舉作為電極活性材料的SiP2的評(píng)價(jià)。通過(guò)使用Zr02研磨介質(zhì)(200rpm，2小時(shí))按照1:2:0.1的重量比研磨元素硅、元素磷和錫而制備SiP2。未檢測(cè)到Zr02球的明顯重量損失。按照實(shí)施例1?；牧喜⑶以谡婵障旅芊獾蕉趸韫苤?。樣品在室溫下加熱12小時(shí)并在700'C下加熱12小時(shí)并在室溫下0.5小時(shí)，重復(fù)4-5次，伴隨間歇研磨、?；?、密封順序，接著在90(TC下再次加熱處理。樣品的粉末衍射圖譜顯示SiP2為主相，SnP3為雜質(zhì)，伴隨其它的未知相。粉末顆粒是具有1.29±0.05m2/g的表面積的微米級(jí)。按照實(shí)施例2使用金屬鋰作為陽(yáng)極，SiP2-Sn作為陰極，以及CELEGRAD⑧2400作為隔膜。在該陰極中，SiP2復(fù)合物、炭黑和PVDF按照3:1:1的比率用于不銹鋼集電器上。使用1MLiPF6的碳酯乙烯酯(EC):碳酸乙基甲基酯(EMC)(體積比1:3)作為電解液。充電/放電率為C/10。電池從0至1.5V循環(huán)。表ll中顯示了充電/放電循環(huán)的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>SiP和SiP2電壓對(duì)容量曲線的比較顯示，從第二循環(huán)開(kāi)始，SiP2具有比SiP略高的電壓可逆反應(yīng)。通過(guò)上述對(duì)本發(fā)明的描述，現(xiàn)在我們要求以下及其等同物的權(quán)利。權(quán)利要求1、一種用于非水電解液二次電池的電極，所述電極包括第一電極集電器和在所述第一電極集電器上的第一電極活性材料，其中所述第一電極活性材料的總組成為SiaMbPc；其中0＜a＜1，0≤b＜1，0＜c＜1，并且a+b+c＝1；并且M選自Mn、Co、Ni、Sn、Fe以及它們的混合物。2、權(quán)利要求l所述的電極，其中b二O。3、權(quán)利要求2所述的電極，其中所述第一電極活性材料選自SiP2、SiP、Si^P5及它們與硅的復(fù)合物。4、權(quán)利要求l所述的電極，其中0<1)<1。5、權(quán)利要求4所述的電極，其中0.01^^0.20。6、權(quán)利要求5所述的電極，其中0.05^bS0.10。7、權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)所述的電極，其中M是Mn。8、權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)所述的電極，其中M是Co。9、權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)所述的電極，其中M是Ni。10、權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)所述的電極，其中M是Sn。11、權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)所述的電極，其中M是Fe。12、權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)所述的電極，其中M是選自Mn、Co、Ni、Sn和Fe的兩種或多種金屬的混合物。13、前述任一權(quán)利要求所述的電極，其中所述第一電極活性材料還含有鋰。14、前述任一權(quán)利要求所述的電極，其中所述電極包含在第一集電器上的第一電極活性材料、第一粘合劑和第一導(dǎo)電材料的混合物。15、一種非水電解液二次電池，包括含有正極活性材料的正極；含有負(fù)極活性材料的負(fù)極；在正極和負(fù)極之間的非水電解液；其中正極和負(fù)極其中之一是權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的電極。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的非水電解液二次電池，其中正極和負(fù)極中的另一個(gè)包括第二電極集電器和在所述第二電極集電器上的第二電極活性材料、第二導(dǎo)電材料和第二粘合劑；并且所述第二電極活性材料是能夠吸留和釋放鋰離子的材料。17、根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的非水電解液二次電池，其中所述非水電解液包括非水溶劑和鋰鹽，并且所述電池還包括在正極和負(fù)極之間的隔膜。18、根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的非水電解液二次電池，其中所述非水電解液為固體電解液。19、根據(jù)權(quán)利要求15至18任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池，其中包括第一集電器的電極為負(fù)極。20、根據(jù)權(quán)利要求15至18任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池，其中包括第一集電器的電極為正極。21、制備用于權(quán)利要求14非水電解液二次電池的電極的方法，所述方法包括步驟制備含有第一電極活性材料、第一導(dǎo)電材料、第一粘合劑和溶劑的混合物；在第一集電器上涂敷所述混合物；以及將第一集電器上的混合物干燥以除去溶劑。22、根據(jù)權(quán)利要求21的方法，將混合物干燥以除去溶劑后，還包括碾壓含有第一電極活性材料、第一導(dǎo)電材料和第一粘合劑的混合物的步驟。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于非水二次電池的電極，其能夠嵌入和脫嵌堿金屬例如鋰，并且涉及一種含有上述電極的非水二次電池。所述電極包括電極集電器和在電極集電器上的電極活性材料。所述電極活性材料的總組成為Si_aM_bP_c；其中0＜a＜1，0≤b＜1，0＜c＜1，并且a+b+c＝1；并且M選自Mn、Co、Ni、Sn、Fe以及它們的混合物。根據(jù)電池中另一個(gè)電極的氧化還原電位，該電極可以作為正極(陰極)或負(fù)極(陽(yáng)極)。文檔編號(hào)H01M10/36GK101563800SQ200780046722公開(kāi)日2009年10月21日申請(qǐng)日期2007年11月15日優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日發(fā)明者S·P·赫爾勒申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社