專利名稱：包括用于在過度充電時提高穩(wěn)定性的電極的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池，其包括用于在二次電池過度充電時提高所述二次電池安全性的電極，并且更具體而言，涉及一種包括如下的電極的二次電池，所述電極在電池的正常運(yùn)行中不起作用，但在當(dāng)電池過度充電時，通過電化學(xué)反應(yīng)消耗過度充電電流，從而提高電池的安全性。
背景技術(shù)：
隨著移動設(shè)備的日益發(fā)展，以及對這些移動設(shè)備的需求不斷增加，對作為移動設(shè)備的能量來源的電池的需求也急劇增加。因此，進(jìn)行了許多關(guān)于滿足各種需求的電池的研究。尤其是，對諸如鋰離子電池和鋰離子聚合物電池等具有高能量密度、高放電電壓以及高輸出穩(wěn)定性的鋰二次電池的需求非常高。
對于鋰二次電池，待解決的主要問題中的一個是提高電池的安全性。例如，鋰二次電池的內(nèi)部溫度和壓力可能會由于電池的非正常運(yùn)行而急劇增加，這些非正常運(yùn)行例如是內(nèi)部短路、超過容許的電流和電壓過度充電、暴露于高溫、摔落、擠壓和釘子刺透。根據(jù)各種情況，電池可能著火或者爆炸。
因此，提出了一種安裝保護(hù)電路或者保護(hù)元件的方法，以及一種使用穿過分隔板的熱阻的方法，以此作為提高電池安全性的方法。然而，使用保護(hù)電路對于減少電池組尺寸和降低制造成本有較大限制。尤其是當(dāng)保護(hù)電路故障時，就不能確保當(dāng)電池過度充電時的電池的安全性。因此，使用保護(hù)電路不是一個根本性的方案。另一方面，當(dāng)迅速產(chǎn)生熱時，穿過分隔板的熱阻機(jī)制不能有效起作用。
另外，也提出了一種添加有機(jī)電解質(zhì)溶液的方法來解決涉及電池安
全性的問題。例如，美國專利No. 6， 074， 776公開了一種使用可被聚合的單體防止過度充電的實(shí)例。而且，日本專利申請公開文本No. 2002-215909中乂>開了 一種有機(jī)溶劑中有1-10%重量百分比的支鏈多環(huán)芳香烴化合物和苯化合物的實(shí)例。然而，當(dāng)使用有機(jī)電解質(zhì)添加劑時，降低了電池在正常運(yùn)行過程中的性能。
此外，日本專利申請/>開文本No. 2002-164206 >^開了一種防止過度充電的方法，其不同于上述使用電解質(zhì)添加劑的方法。根據(jù)該方法，諸如炭黑等的導(dǎo)電劑和粘合劑被先涂覆到陰極集電器，接著將陰極活性材料和粘合劑涂覆到該陰極集電器上。在這種情況下，當(dāng)電池過度充電時，導(dǎo)電劑層的阻抗增加近IOO倍來截斷電流。另外，也提出了一些通過修改活性材料的表面以提高電池的安全性的方法。例如，日本專利申請公開文本No. 1997-055210中公開了 一種陰極活性材料，該陰極活性材料通過用諸如Co、 Al或Mn的醇鹽覆蓋鋰鎳氧化物，并且熱處理該鋰鎳氧化物來制造。日本專利申請公開文本No. 1999-016566公開了一種基于鋰的氧化物，該基于鋰的氧化物覆蓋有諸如Ti、 Sn、 Cu、 Si、 Ga、W、 Zr、 B或Mo的金屬及其氧化物。日本專利申請公開文本No. 1999-185758公開了一種陰極活性材料，其通過使用共沉淀法用金屬氧化物覆蓋鋰錳氧化物，并且熱處理該鋰錳氧化物而制得。
然而，上述這些方法沒有提高在電池的充電過程中活性材料表面和電解質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)時的初始溫度，即，在與陰極活性材料的金屬相結(jié)合的氧從陰極活性材料的金屬中分離出來(放熱溫度)時的溫度。另夕卜，上述這些方法沒有減少所產(chǎn)生的熱量。
美國專利No. 5, 705, 291公開了一種增加陰極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的方法，其通過用包括硼酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽或其混合物的化合物覆蓋陰極活性材料來實(shí)現(xiàn)。然而，這種方法沒有充分地提高陰極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
另外，向電極活性材料添加用于提高電池安全性的材料，或者用這類提高安全性的材料覆蓋電極活性材料的方法沒有解決根本性的問題，因?yàn)楫?dāng)電池正常運(yùn)行過程中性能降低。另外，所述材料被直接添加到涉及電池運(yùn)行的部件中，因此添加材料的數(shù)量受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明致力于解決上述問題以及其他待解決的技術(shù)問題。經(jīng)過對上述問題的諸多廣泛深入研究和試驗(yàn)，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池包括一種由電池過度充電時進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的材料組成的附加電極時，所述附加電極不影響在電池正常運(yùn)行時的電池的運(yùn)行機(jī)制， 但是當(dāng)電池過度充電時，則可通過電化學(xué)反應(yīng)消耗過度充電電流，從而 增加電池的安全性，并且，附加地，可包括大量當(dāng)電池過度充電時進(jìn)行
電化學(xué)反應(yīng)的材料。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)來完成。
根據(jù)本發(fā)明，可通過提供一種包括能夠被充電和放電的電極組件的 二次電池完成上述和其他目的，其中所述電極組件包括由二次電池過度 充電時可進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的材料("過度充電反應(yīng)材料")組成的電極
("安全電極")。
與電極組件的其他電極不同，該安全電極不包括任何電極活性材 料。因此，該安全電極的特征在于安全電極在電池的正常運(yùn)行過程中不 起作用，而只在電池過度充電時起作用。電池的運(yùn)行機(jī)制基于，在電池 的充電和放電過程中，諸如鋰離子等的電池離子經(jīng)由分隔板或電解質(zhì)被 吸收到陰極活性材料和陽極活性材料中或者從其上釋放出來。因此，當(dāng) 過度充電反應(yīng)材料被添加到與電池運(yùn)行相關(guān)的部件時，不可避免地會影 響電池的運(yùn)行。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，過度充電反應(yīng)材料以附加電極 的形式被包括在二次電池中，使得過度充電反應(yīng)材料不影響電池的運(yùn)行 機(jī)制。因此，本發(fā)明從根本上解決了上述問題。另外，可以包含大量的 過度充電反應(yīng)材料。
針對電極組件沒有具體限制，只要電極組件包括陰極和陽極。例如， 電極組件可以是具有陰極/分隔板/陽極結(jié)構(gòu)的凝膠巻或堆疊型電極組 件。所述凝膠巻型電極組件被構(gòu)造為這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，其中將 具有被施加到薄片型集電器上的陰極活性材料的陰極和具有被施加到
薄片型集電器上的陽極活性材料的陽極以巻(roll)的形式巻繞，同時在 陰極和陽極之間布置多孔的分隔器層壓板。堆疊型電極組件被構(gòu)造為這 樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中依次堆疊多個單元組件，所述單元組件各包括陰 極/分隔板/陽極結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，安全電極被包括進(jìn)電極組件中，以使該安全電極構(gòu)成 電極組件的一部分。對于凝膠巻型電極組件，安全電極可構(gòu)成電極組件 一個巻繞層的部分或全部。對于堆疊型電極，安全電極可構(gòu)成電極組件 的一個或兩個電極層。優(yōu)選地，電極組件是堆疊型電極組件，并且安全 電極構(gòu)成電極組件最外面的電極層。
5所述安全電極可被構(gòu)造為多種結(jié)構(gòu)。例如，安全電極可被構(gòu)造為一 種其中將過度充電反應(yīng)材料施加到由金屬薄片制成的集電器的至少一 個主表面上的結(jié)構(gòu)，或者被構(gòu)造為一種其中作為電極終端的金屬件連接 至由過度充電反應(yīng)材料制成的電極狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，盡管所述安全電極不 限于上述這些結(jié)構(gòu)。前一種結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。在該情況中，金屬薄片可相 當(dāng)于集電器，這將在下面描述。
對過度充電反應(yīng)材料沒有具體限制，只要當(dāng)電池過度充電時，過度 充電反應(yīng)材料通過電化學(xué)反應(yīng)消耗過度充電電流從而提高電池的安全 性。電化學(xué)反應(yīng)可包括分解、聚合、冷凝、相變等中的至少一種。在優(yōu) 選實(shí)施方案中，過度充電反應(yīng)材料是在過度充電電壓下分解的基于聚氨
基曱酸酯(polyurethane)的材料。
可使用各種單體和方法制造所述基于聚氨基曱酸酯的材料。 例如，可通過將多羥基化合物和異氰酸酯化合物本體聚合(bulk suspension)或懸浮聚合來制造聚氨基曱酸酯。在聚氨基甲酸酯的分子 結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成聚氨基甲酸酯的軟鏈段的多羥基化合物可以是聚乙二醇 (PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚異丁烯乙二醇(polyisobutylene glycol)、 聚丁二醇(PTMG)、聚已酸內(nèi)酯、聚己二酸亞乙基酯或者丙三醇。另一方 面，作為聚氨基曱酸酯的硬鏈段的異氰酸酯化合物，可使用4，4-二苯 基曱烷二異氰酸酯(MDI)、 2，4-、 2,6-曱苯二異氰酸酯(TDI)、 4， 4-二環(huán) 己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、反1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)、異佛 爾酮二異氰酸酯(IPDI:)、四曱基-1，3-二曱苯二異氰酸酯(TMXDI)、 二 聚酸二異氰酸酯(dimeryl diisocyanate) (DDI)和1，6-己二異氰酸酯 (HMDI)。視情況而定，可附加使用諸如1，4-二氮雜二環(huán)-辛烷(CHDI)和 二月桂酸二丁錫的催化劑，以及諸如1,4-丁二醇的增鏈劑來調(diào)整聚氨 基曱酸酯的結(jié)構(gòu)和物理特性，盡管對于聚氨基甲酸酯的分子量范圍沒有 具體限制，使用數(shù)萬到數(shù)十萬分子量的聚氨基甲酸酯。
在電池中過度充電反應(yīng)材料的含量基于多種要素決定，諸如電池的 運(yùn)行條件和電池的尺寸。優(yōu)選地，過度充電反應(yīng)材料的含量被確定在以 下范圍內(nèi)，在該范圍內(nèi)，電池的電容量與電池尺寸相比大大減少。因此， 不具體限制過度充電反應(yīng)材料的含量。另外，根據(jù)本發(fā)明，過度充電反 應(yīng)材料以安全電極的形式包括在電池中。因此，如果需要，可添加相對
6大量的過度充電反應(yīng)材料。
本發(fā)明的過度充電條件可根據(jù)二次電池的結(jié)構(gòu)而改變。優(yōu)選地，當(dāng)
二次電池的額定電壓是4. 0~4. 5V時，過度充電電壓為5.0V或者更高。 作為根據(jù)本發(fā)明的電池的實(shí)施例，我們要提及棱形電池和袋形電 池，所述棱形電池和袋形電池具有安裝在其內(nèi)的電極組件，該電極組件 包括安全電極。尤其，優(yōu)選的是這樣一個袋形電池，該電池具有安裝在 電池殼內(nèi)的電極組件，該電池殼由包括金屬層和樹脂層的層壓板制成。 此外，根據(jù)本發(fā)明的電池優(yōu)選應(yīng)用到安全性低的鋰二次電池中。
鋰二次電池包括陰極、陽極、分隔板和包含鋰鹽的無水電解質(zhì)。 例如，可通過將陰極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的混合物施加到陰 極集電器上，并且干燥該陰極集電器，來制造陰極。視情況而定，可將 填充劑添加到所述混合物中。
陰極活性材料可以是層狀化合物但不限于此，例如是鋰鈷氧化物 (LiCoO》或鋰鎳氧化物(LiNi02)或由一種或多種過渡金屬取代的化合 物；由化學(xué)式Lh + xMn2-力4(其中，x等于O至O. 33)代表的鋰錳氧化物 或者諸如LiMn03、 LiMn203、 LiMn02的鋰錳氧化物；鋰銅氧化物(Li2Cu02); 釩氧化物，諸如LiV3。8、 LiFe304、線或Cu2V207;由化學(xué)式LiNi!—xMnx02 代表的鎳定位鋰鎳氧化物(Ni-sited lithium nickel oxide)(其中， M=Co、 Mn、 Al、 Cu、 Fe、 Mg、 B或Ga,并且x=0. 01到0. 3);由化學(xué)式 LiMn2掘2(其中,M=Co、 Ni、 Fe、 Cr、 Zn或Ta，并且x=0. 01到0.1) 或者化學(xué)式Li2Mri3M08(其中，M=Fe、 Co、 Ni、 Cu或Zn, M戈表的鋰錳復(fù) 合氧化物；化學(xué)式中的Li被堿土金屬離子部分代替的LiMn204; 二硫化 合物；或者Fe2(Mo04)3。
通常，陰極集電器的厚度為3到500jam。針對陰極集電器沒有具 體限制，只要陰極集電器有高導(dǎo)電性，同時陰極集電器不誘發(fā)電池中任 何化學(xué)變化。例如，陰極集電器可由不銹鋼、鋁、鎳、鈦或者塑料碳 (plastic carbon)制成。替代地，陰極集電器可由其表面用碳、鎳、鈥 或銀處理過的鋁或不銹鋼制成。陰極集電器可能在其表面形成有微凹凸 部分，以增加陰極活性材料的附著力。陰極集電器可被構(gòu)造為各種形狀， 諸如薄膜、層壓板、箔片、網(wǎng)狀物、多孔體、泡沫體和無紡布。
通常添加導(dǎo)電劑，使導(dǎo)電劑具有基于包括陰極活性材料的化合物總
7重量的1~50個重量百分比。針對導(dǎo)電劑沒有具體限制，只要導(dǎo)電劑有 高傳導(dǎo)性，同時該導(dǎo)電劑不誘發(fā)電池中的任何化學(xué)變化。例如石墨，諸 如天然石墨或人工石墨；炭黑類，諸如炭黑、乙炔炭黑、科琴超導(dǎo)電炭 黑(ketjen black)、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱炭黑；導(dǎo)電纖維，諸如 碳纖維和金屬纖維；金屬粉，諸如氟化碳粉、鋁粉和鎳粉；導(dǎo)電晶須， 諸如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，諸如氧化鈦；以及聚亞苯基衍 生物，可用作導(dǎo)電劑。
用于陰極活性材料的粘合劑是幫助活性材料和導(dǎo)電劑之間的粘合、 以及幫助與集電器粘合的成分。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑通常添加的量為基 于包括陰極活性材料的化合物總重量的1~50重量％。作為粘合劑的實(shí) 施例，可使用聚偏l，l二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀 粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrollidone)、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚 物(EPDM)、磺化EPDM、 丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
填充劑是一種用于抑制陰極膨脹的可選擇成分。針對填充劑沒有具 體限制，只要其不誘發(fā)電池中的化學(xué)變化并且是纖維材料。作為填充劑 的實(shí)施例，可使用諸如聚乙烯和聚丙烯等的烯烴聚合物；以及諸如玻璃 纖維和碳纖維等的纖維材料。
另一方面，通過將陽極活性材料施加到陽極集電器，并干燥所述陰 極集電器，來制造陽極。視情況而定，可將如之前描述的導(dǎo)電劑、粘合 劑和填充劑添加到陽極活性材料中。
通常，陽極集電器的厚度為3到500jam。針對陽極集電器沒有具 體限制，只要陽極集電器有高導(dǎo)電性，同時陽極集電器不誘發(fā)電池中的 任何化學(xué)變化。例如，陽極集電器可由銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦或者塑 料碳制成。替代地，陽極集電器可以是由表面用碳、鎳、鈦或銀處理過 的鋁或不銹鋼制成，或者由鋁-鎘合金制成。與陰極集電器相同，陽極 集電器可在其表面形成有微凹凸部分，以增加陽極活性材料的附著力。 陽極集電器可被構(gòu)造為各種形狀，諸如薄膜、薄片、箔片、網(wǎng)裝物、多 孔體、泡沫體和無紡布。
針對陽極活性材料，例如可使用碳，諸如非石墨化碳或者基于石 墨的碳；金屬復(fù)合氧化物，諸如LixFe20"(Kx《1)、 Li皿((K x《1)、Sn艮xMe，y0z(Me:Mn、 Fe、 Pb、 Ge; Me，Al、 B、 P、 Si、元素周期表的1, 2和3族的元素、卣素；(Kx<l; 1《y《3; 1《z《8);鋰金屬；鋰合 金；基于硅的合金；基于錫的合金；金屬氧化物，例如Sn0、 Sn02、 Pb0、 Pb02、 Pb203、 Pb304、 Sb203、 Sb204、 Sb205、 GeO、 Ge02、 Bi203、 Bi20^ Bi205; 導(dǎo)電聚4、物，卞者如聚乙炔；或者基于Li-Co-Ni的材料。
將分隔板布置在陰極和陽極之間。使用具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng) 度的絕緣薄膜作為分隔板。分隔板典型地具有0. 01 10/am的孔徑，具 有5- 300iLim的厚度。使用具有耐化學(xué)性和疏水性的、諸如聚丙烯或玻 璃纖維或聚乙烯等的烯烴聚合物制成的層壓板或無紡布作為分隔板。當(dāng) 將諸如聚合物等的固態(tài)電解質(zhì)用作電解質(zhì)時，該固態(tài)電解質(zhì)也可同時作 為分隔板和電解質(zhì)4吏用。
包含有鋰鹽的無水電解質(zhì)由無水電解質(zhì)和鋰組成。針對無水電解 質(zhì)，可使用無水電解質(zhì)溶液、固態(tài)電解質(zhì)或者無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。
作為無水電解質(zhì)溶液的實(shí)施例，要提及非質(zhì)子有機(jī)溶劑，諸如N-曱基-2-吡咯烷酮、碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸丁烯(butylene carbonate )、碳酸二曱酯(dimethyl carbonate )、碳酸二乙酯、y丁 內(nèi)酉旨(gamma- butyro lactone )、 1，2-二曱氧基乙烷(dimethoxy ethane )、四羥基Franc ( tetrahydroxy Franc )、 2-甲基四氬吹響、二 曱亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、曱酰胺、二曱基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝 基曱烷、曱酸曱酯、乙酸曱酯、磷酸三酯(phosphoric acid triester)、 三曱氧基曱烷(trimethoxy methane )、 二氧戊環(huán)矛汴生物、環(huán)丁砜、曱 基環(huán)丁砜、1, 3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸異丙烯酯衍生物、四氫呋喃 衍生物、醚、丙酸曱酯和丙酸乙酯。
作為所述有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的實(shí)施例，可提及聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧 乙烷矛汴生物、聚環(huán)氧丙烷矛汴生物、磷酸酯聚合物(phosphoric acid ester polymers )、聚攪拌賴氨酸(poly agitation lysine)、聚酯石危4匕物 (polyester sulfide),聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及包含離子離解基 的聚合物等。
作為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的實(shí)施例，可提及鋰的氮化物、卣化物和硫酸 鹽，諸如LhN、 Lil、 Li5NI2、 Li3N-LiI-LiOH、 LiSi04、 LiSi04-LiI-Li0H、 Li2SiS3、 Li4Si04、 Li4Si04-LiI-Li0H和Li3P04—Li2S-SiS2。鋰鹽是一種在上述無水電解質(zhì)中易溶的材料，并且可包括諸如，
LiCl、 LiBr、 Lil、 LiC104、 LiBF4、 UB10C110、 UPF6、 LiCF3S03、 LiCF線、 LiAsF" LiSbF6、 LiAlCl4、 CH3S03Li、 CF3S03LI、 (CF3S02) 2NLi 、氯硼氬 化鋰(chloroborane lithium )、 低月旨族羧酸鋰(lower aliphatic carboxylic acid lithium )、 四苯基硼酸鋰(lithium tetraphenyl borate)和酰亞胺。
另外，為了提高充電、放電特征以及阻燃性，可向無水電介質(zhì)中添 加下列物質(zhì)，諸如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、1，2-乙二胺、 n-甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide )、硝基苯衍生 物、硫磺、職亞胺染料、N-取代咪峻烷(N-substituted oxazolidi醒e )、 N， N-取代咪哇烯(N, N-substituted imidazol idine)、 乙二醇二烴基醚 (ethylene glycol dialkyl ether)、銨鹽、他咯、2-曱氧基乙醇、三 氯化鋁或者類似的化合物。視情況而定，為了使其具有不燃性，無水電
解質(zhì)可進(jìn)一步包括包含卣素的溶劑，諸如四氯化碳和三氟代乙烯。并且， 為了提高高溫存儲特性，無水電解質(zhì)可附加地包括二氧化碳?xì)怏w。


通過接下來結(jié)合附圖的詳細(xì)說明，可更加清晰地理解本發(fā)明的上述和 其他目的、特征以及其他優(yōu)點(diǎn)，其中
圖l是一個典型視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案的包括堆 疊型電極組件的袋形二次電池；
圖2是一個示出了圖1所示的二次電池在組裝之后，該二次電池的 平面透^L圖3是一個典型視圖，示出了圖1的電極組件的示例性結(jié)構(gòu)；
圖4是一個圖表，示出了根據(jù)實(shí)施例1的包括安全電極的電池在 6C充電率(C rate)和20V的過度充電條件下溫度和電壓的變化；
圖5是一個圖表，示出了根據(jù)比較實(shí)施例1的電池在6C充電率和 20V的過度充電條件下溫度和電壓的變化；
圖6是一個圖表，示出了根據(jù)實(shí)施例1的包括安全電極的電池在 1C充電率和20V的過度充電條件下的溫度和電壓的變化；
圖7是一個圖表，示出了根據(jù)比較實(shí)施例1的電池在1C充電率和
1020V的過度充電條件下溫度和電壓的變化；
圖8是一個圖表，示出了根據(jù)實(shí)施例2的包括安全電極的電池在 1C充電率和12V的過度充電條件下溫度和電壓的變化；
圖9是一個圖表，示出了根據(jù)實(shí)施例3的包括安全電極的電池在 1C充電率和12V的過度充電條件下溫度和電壓的變化；
圖10是一個圖表，示出了根據(jù)實(shí)施例4的包括安全電極的電池在 1C充電率和12V的過度充電條件下溫度和電壓的變化；以及
圖ll是一個圖表，示出了根據(jù)比較實(shí)施例1的電池在1C充電率和 12V的過度充電條件下溫度和電壓的變化；
<附圖中主要標(biāo)記數(shù)字的說明>
100:袋形二次電池 200:電池殼
300 320 340 500
堆疊型電極組件 陽極
安全電極 絕緣薄膜
310:陰極
330:分隔板
400, 410:電極終端
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，將參考附圖詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。然而，應(yīng) 注意到本發(fā)明的范圍并不局限于所說明的實(shí)施方案。
圖l是一個典型視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案的包括堆 疊型電極組件的袋形二次電池的結(jié)構(gòu)；圖2是圖l所示的二次電池在組 裝之后，該二次電池的平面透4見圖。
參考圖1和圖2，所述袋形二次電池100被構(gòu)造為這樣的結(jié)構(gòu)，在 該結(jié)構(gòu)中電極組件300以密封形式安裝在袋形電池殼200中，并且兩電 極終端400和410從電池殼200中暴露出來，所述電極組件包括陰極、 陽極以及分別布置在所述陰極和陽極之間的覆蓋有固態(tài)電解質(zhì)的分隔 板，所述兩電極終端400和410電連接至電極組件300的陰極頭和陽極 頭301和302。
電池殼200是由諸如鋁層壓板等的軟包裝材料制成的。所述電池殼 200包括殼體210和蓋子220，所述殼體210具有用于容納電極組件300 的中空容納部230，所述蓋子220整體連接至電池殼210。電池殼200的容納部230可通過將平板狀層壓板成形來制得，例如使用有相應(yīng)于電 池殼200的容納部230的形狀的模具，以使得電極組件300被定位在電 池殼200的容納部230內(nèi)。
如下所述來構(gòu)造堆疊型電極組件300。將多個陰極頭301彼此焊接， 并將所述焊接的陰極頭301耦合至電極終端400的其中一個上。并且， 將多個陽極頭302彼此焊接，并將所述焊接的陽極頭302耦合至其他的 電極終端410上。在各自的電極終端400和410的上表面和下表面連接 有絕緣薄膜500,以實(shí)現(xiàn)電池殼200和電極終端400和410之間的電絕 緣和密封性能。
圖3是一個典型視圖，示出了圖1的電極組件的示例性結(jié)構(gòu)。
參考圖3,堆疊型電極組件300被構(gòu)造為這樣的結(jié)構(gòu)，其中陰極310 和陽極320依次堆疊，同時將分隔板330分別布置在陰極310和陽極 320之間。各個陰極310被構(gòu)造為這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中將諸如鋰金 屬氧化物等的陰極活性材料314施加到由鋁制成的集電器312的相對的 主表面上。各個陽極320被構(gòu)造為這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中將諸如石墨 等的陽極活性材料324施加到由銅制成的集電器322的相對的主表面 上。分別從陰極和陽極集電器312和314的上端凸出有電極頭301和 302,該兩個電極頭彼此并行連接。
安全電極340構(gòu)成電極組件300的最外層。安全電極340電連接至 陰極310和/或陽極320。當(dāng)然，可僅將一個安全電極340布置在電極 組件300的其中一個最外層處或者布置在電極組件300中作為一中間 層。各個安全電極340都被構(gòu)造為這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中將過度充電 反應(yīng)材料344施加到集電器342的相對的主表面上。然而，可將過度充 電反應(yīng)材料344整體或部分地施加到集電器342的一個主表面上。安全 電極340在電池的正常運(yùn)行中不起作用。因此，不需要在安全電極340 和相鄰于各安全電極340的電極(陰極或陽極)之間布置分隔板。為了便 于理解，圖3示出了在其中一個安全電極340和相鄰于所述安全電極 340的陰極310之間沒有布置分隔板，雖然在另一安全電極340和相鄰 于所述安全電極340的陰極310之間布置有一分隔板330。
在下文中，將更加詳細(xì)地描述才艮據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例。然而，應(yīng)注意 到，本發(fā)明的范圍不限于所示出的實(shí)施例。[實(shí)施例1〗 l-l.制造陰極
通過將94重量百分比的LiCo02作為陰極活性材料，3. 5重量百分 比的超-P ( Super-P )(導(dǎo)電劑)，以及2. 5重量百分比的PVdf (粘合劑) 添加到作為溶劑的 N-曱基-2-吡咯烷酮 (NMP) (N-methy卜2-pyrrolidone)來制備陰極混合漿。將所述陰極混合漿涂 到鋁箔上，將所述鋁箔干燥并壓制以制造陰極。 1-2.制造陽極
通過將94重量百分比的人工石墨作為陽極活性材料，1重量百分 比的Super-P(導(dǎo)電劑)以及5重量百分比的PVdf (粘合劑)添加到作為 溶劑的NMP來制備陽極混合漿。并將所述陽極混合漿涂到銅箔上，將所 述銅箔干燥和壓制以制造陽極。 1-3.制造安全電極
通過聚乙二醇(PEG)和曱苯二異氰酸酯(TDI)之間的懸浮聚合來制 備分子量為42， 000-45, 000的聚氨基甲酸酯2. 45g。將所制備的聚氨基 甲酸酯添加到作為溶劑的N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中。將所述混合物 在均化器(由IKA Werke GmbH & Co. KG制造)中均勻化兩個小時。將所 述已均勻的混合物涂到作為陰極集電器的鋁箔和作為陽極集電器的銅 箔的相對的主表面上。將所述涂有混合物的鋁箔和銅箔在130'C的溫度 下進(jìn)行干燥以制造安全電極。 1-4.制造電極組件
在如在l-1段中所描述制造的所述陰極和如在1-2段中所描述制造 的所述陽極之間布置一個分隔板(Cell Guard )來制造電極組件。將分 隔板進(jìn)一步布置在所述電極組件的最外層，并且將如l-3段中所描述制
電極的電極組件。 1-5.制造電池
將如在1-4段中所描述制造的電極組件填注以作為電解質(zhì)溶液的 基于EC/EMC的溶液，從而制造鋰二次電池，所述EC/EMC溶液包含有諸 如1M LiPFe的鋰鹽。[比較實(shí)施例1]
除了不將聚氨基曱酸酯添加到安全電極外，以與實(shí)施例l相同的方 式制造電池。 [試驗(yàn)實(shí)施例1]
將根據(jù)實(shí)施例1和比較實(shí)施例1制造的電池在6C充電率和20V的 苛刻過度充電條件下連續(xù)過度充電。在所述電池的過度充電過程中，測 量電池的溫度和電壓。在圖4和圖5中示出了試驗(yàn)結(jié)果。
圖4和圖5中的圖表表明，當(dāng)電池在6C充電率和20V的苛刻過度 充電條件下過度充電時，根據(jù)實(shí)施例1制造的電池在經(jīng)過大約24分鐘 的時間點(diǎn)，其電壓和溫度急劇增加(圖4);然而根據(jù)比較實(shí)施例l制造 的電池在經(jīng)過大約22分鐘的時間點(diǎn)，其電壓和溫度急劇增加(圖5)。 溫度的急劇增加意味著電池的燃燒。對于根據(jù)實(shí)施例1制造的電池，當(dāng) 電池過度充電時，安全電極的聚氨基甲酸酯被分解以消耗過度充電電 流。因此，試驗(yàn)結(jié)果表明在6C充電率和20V的苛刻過度充電條件下， 與根據(jù)比較實(shí)施例1制造的電池相比，根據(jù)實(shí)施例1制造的電池溫度的 急劇增加被延遲了，從而確保了根據(jù)實(shí)施例l制造的電池的安全性。 [試驗(yàn)實(shí)施例2]
將根據(jù)實(shí)施例1和比較實(shí)施例1制造的電池在1C充電率和20V的 過度充電條件下連續(xù)過度充電。在電池的過度充電過程中，測量電池的 溫度和電壓。在圖6和7中示出了試驗(yàn)結(jié)果。
圖6和圖7中的圖表表明，當(dāng)電池在1C充電率和20V的過度充電 條件下過度充電時，根據(jù)實(shí)施例1制造的電池在經(jīng)過大約280分鐘的時 間點(diǎn)，其電壓和溫度急劇增加(圖6);然而根據(jù)比較實(shí)施例1制造的電 池在經(jīng)過大約150分鐘的時間點(diǎn)，其電壓和溫度急劇增加(圖7)。根據(jù) 實(shí)施例l制造的電池在根據(jù)比較實(shí)施例l制造的電池的溫度急劇增加的 時間點(diǎn)(即當(dāng)大約經(jīng)過15 0分鐘的時間點(diǎn))和根據(jù)實(shí)施例1制造的電池的 溫度急劇增加的時間點(diǎn)(即當(dāng)大約經(jīng)過280分鐘的時間點(diǎn))之間有一個 約5V的平直部分。在根據(jù)實(shí)施例1制造的電池的所述平直部分內(nèi)，安 全電極的聚氨基曱酸酯在5V電勢下持續(xù)分解。因此，試驗(yàn)結(jié)果表明， 由于根據(jù)實(shí)施例l制造的電池的安全電極中的聚氨基曱酸酯的分解，與 根據(jù)比較實(shí)施例1制造的電池相比，根據(jù)實(shí)施例1制造的電池的溫度急
14劇增加被延遲了兩個小時或更長時間。
除了將1. 90g的聚氨基曱酸酯添加到所述安全電極之外，以與實(shí)施 例l相同的方式制造電池。 [實(shí)施例3]
除了將1. 17g的聚氨基曱酸酯添加到所述安全電極之外，以與實(shí)施 例1相同的方式制造電池。 [實(shí)施例4]
除了將0. 68g的聚氨基曱酸酯添加到所述安全電極之外，以與實(shí)施 例l相同的方式制造電池。 [試驗(yàn)實(shí)施例3]
將根據(jù)實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4和比較實(shí)施例1制造的電池 在1C充電率和12V的過度充電條件下連續(xù)過度充電。在電池的過度充 電過程中，測量電池的溫度和電壓。在圖8-11中示出了試驗(yàn)結(jié)果。
這些圖中的圖表表明，當(dāng)電池在1C充電率和20V的過度充電條件 下，即在相對較低的過度充電條件下過度充電時，根據(jù)實(shí)施例2制造的 電池的溫度在經(jīng)過大約340分鐘的時間點(diǎn)急劇增加(圖8)。根據(jù)實(shí)施例 3制造的電池的溫度在經(jīng)過大約180分鐘的時間點(diǎn)急劇增加(圖9);然
而根據(jù)實(shí)施例3制造的電池的溫度不超過ioox:。此外，根據(jù)實(shí)施例4
制造的電池的溫度在經(jīng)過大約160分鐘的時間點(diǎn)急劇增加(圖10);然
而，根據(jù)實(shí)施例4制造的電池的溫度不超過ioox:。因此，試驗(yàn)結(jié)果表
明，根據(jù)本發(fā)明的二次電池不會在上述給定的過度充電條件下著火，或 者在當(dāng)經(jīng)過相當(dāng)長時間后才著火。然而，應(yīng)注意到，除了所述安全電極 的聚氨基曱酸酯含量，電池的燃燒還受其他因素影響，因此，電池的燃 燒是稍微變化的。
另一方面，試驗(yàn)結(jié)果表明根據(jù)實(shí)施例3制造的電池，在經(jīng)過大約 150分鐘的時間點(diǎn)，其溫度急劇增加(圖10),由此所述電池在上述給定 的過度充電條件下在短時間內(nèi)著火。
盡管已出于示例性目的公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本領(lǐng)域中的 普通技術(shù)人員將理解在不偏離附屬權(quán)利要求中所公開的本發(fā)明范圍和 主旨下，可做出多種修改、添加和替換。
15工業(yè)實(shí)用性
正如在上述說明書中顯而易見的，根據(jù)本發(fā)明的安全電極不直接添 加到涉及二次電池運(yùn)行的部件中。因此，在電池正常運(yùn)行過程中，安全 電極不降低電池的性能，并且當(dāng)電池過度充電時，安全電極通過電化學(xué) 反應(yīng)消耗過度充電電流，從而根本上了確保電池的安全性。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池優(yōu)選用作其安全性被考慮更多有高輸出和 大容量的中型或大型二次電池或者電池組的單元電池。
權(quán)利要求
1. 一種二次電池，包括能夠被充電和放電的電極組件，其中所述電極組件包括由所述二次電池過度充電時進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的材料(“過度充電反應(yīng)材料”)組成的電極(“安全電極”)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的二次電池，其中所述電極組件是具有陰極/ 分隔板/P日極結(jié)構(gòu)的凝膠巻或堆疊型電極組件。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池，其中所述安全電極構(gòu)成所述凝 膠巻型電極組件一個巻繞層的部分或全部，或者所述安全電極構(gòu)成所述堆 疊型電極組件的一個或兩個電極層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池，其中所述電極組件是所述堆疊 型電極組件，并且所述安全電極構(gòu)成所述電極組件最外面的電極層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述安全電極被構(gòu)造為一 種其中將過度充電反應(yīng)材料涂覆到由金屬薄片制成的集電器的至少一 個主表面上的結(jié)構(gòu)，或者被構(gòu)造為一種其中作為電極終端的金屬件連接 至由過度充電反應(yīng)材料制成的電極狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的二次電池，其中所述電化學(xué)反應(yīng)包括從分 解、聚合、冷凝和相變的組中選擇的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述過度充電反應(yīng)材料是 在一個在過度充電電壓下分解的基于聚氨基曱酸酯的材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中當(dāng)所述二次電池的額定電 壓是4.0至4.5V時，所述過度充電電壓是5.0V或者更高。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的二次電池，其中所述電池是鋰二次電池。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述電池被用作二次電 池或者有高輸出和大容量的電池組的單元電池。
全文摘要
本說明書公開了一種包含能夠被充電和放電的電極組件的二次電池，其中所述電極組件包括一種在當(dāng)所述二次電池過度充電時進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的材料(過度充電反應(yīng)材料)組成的電極(“安全電極”)。根據(jù)本發(fā)明的安全電極不直接添加到涉及二次電池運(yùn)行的部件中。因此，所述安全電極不降低電池在正常運(yùn)行過程中的性能，并且當(dāng)電池過度充電時，安全電池通過電化學(xué)反應(yīng)消耗過度充電電流，從而根本上確保了電池的安全性。
文檔編號H01M10/04GK101490891SQ200780026903
公開日2009年7月22日 申請日期2007年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月22日
發(fā)明者劉光虎, 劉智相, 樸賢雨, 林成鉉, 金甫炫 申請人:株式會社Lg化學(xué)