專利名稱：：對過氧化物游離基具有提高的惰性的pem以及相應(yīng)的膜電極組件的制作方法對過氧化物游離基具有提高的惰性的PEM以及相應(yīng)的膜電纟及組件發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及電化電池例如燃料電池的質(zhì)子交換膜、電極和膜電極組件，它們包含能夠分解過氧化氫的催化活性成分(catalytieallyactivecomponent),從而提供更穩(wěn)定的質(zhì)子交換膜和膜電極組件。本發(fā)明還涉及一種操作膜電極組件的方法，以增加對過氧化物游離基攻擊的抵抗力。背景電化電池通常包含由電解質(zhì)分開的陽極電極和陰極電極，其中質(zhì)子交換膜(下文簡寫為"PEM")被用作所述電解質(zhì)。金屬催化劑和電解質(zhì)混和物通常被用來形成所述陽極電極和陰極電極。電化電池的眾所周知的應(yīng)用就是堆垛(inastackfor)成燃料電池(一種將燃料和氧化劑轉(zhuǎn)化成電能的電池)。在這種電池中，反應(yīng)物或還原性流體，例如氫或曱醇，被供應(yīng)到陽極，而氧化劑例如氧或空氣被供應(yīng)到陰極。所述還原性流體在所述陽極的表面起電化學(xué)反應(yīng)，以產(chǎn)生氬離子和電子。所述電子被傳導(dǎo)到外負(fù)載電路，且隨后返回到所述陰極，而氫離子轉(zhuǎn)移通過所述電解質(zhì)到達(dá)所述陰極，在這里它們與所述氧化劑和電子反應(yīng)，以產(chǎn)生水并釋放熱能。燃料電池通常是由膜電極組件(MEA)堆垛或集合而成，其中每個(gè)膜電極組件都包含PEM、陽極和陰極，以及其他任選的元件。燃料電池MEA通常還包括多孔導(dǎo)電片材，其與每個(gè)所述電極電連接并允許反應(yīng)物擴(kuò)散至電極，且被稱為氣體擴(kuò)散層、氣體擴(kuò)散村底或氣體擴(kuò)散斗十墊(gasdiffusionbacking)。當(dāng)電4崔4b劑(electrocatalyst)4皮涂布在所述PEM上，即稱所述MEA包含催化劑涂布膜(catalystcoatedmembrane,CCM)。在其他情況下，當(dāng)電催化劑被涂布在所述氣體擴(kuò)散層上，則稱所述MEA包含氣體擴(kuò)散電極(GDE)。燃料電池的功能性元件通常按以下順序?qū)邮脚帕袑?dǎo)電極板(conductiveplate)/氣體擴(kuò)散襯墊/陽極/膜/陰極/氣體擴(kuò)散襯墊/導(dǎo)電極板。PEM的長期穩(wěn)定性對燃料電池來說至關(guān)重要。例如，固定式(stationary)燃料電池的壽命目標(biāo)是40000個(gè)小時(shí)的工作時(shí)間。本領(lǐng)域通常使用的膜會由于膜中離子交換聚合物的分解及隨后的溶解而隨時(shí)間流逝而降解，從而損害膜的耐久性(viability)和性能。雖然不愿受理論束綽，但認(rèn)為這種降解至少部分是由于膜和/或電極中離子交換聚合物與過氧化氫(&02)游離基反應(yīng)導(dǎo)致的，所述過氧化氫游離基是在燃料電池工作過程中產(chǎn)生的。在燃料電池工作過程中，含氟聚合物膜通常被認(rèn)為比不含氟的碳?xì)浠衔锬じ€(wěn)定，但即使是全氟化的離子交換聚合物在使用中也會降解。全氟化的離子交換聚合物的降解也被認(rèn)為是所述聚合物與過氧化氫反應(yīng)的結(jié)果。所以，人們希望開發(fā)出一種減少或防止由于質(zhì)子交換膜或膜電極組件與過氧化氬游離基相互作用而造成質(zhì)子交換膜或膜電極組件降解的方法，從而更長時(shí)間地維持性能并保持穩(wěn)定性和耐久性，因而可以降低燃料電池的費(fèi)用支出。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于電化電池例如燃料電池的膜電極組件。所述膜電極組件包括陽極、陰極和設(shè)置在所述陽極和陰極之間的離子交聯(lián)聚合物膜。催化活性成分^皮設(shè)置在所述膜電極組件內(nèi)，所述催化活性成分的位置選自所述陽極內(nèi)、所述陰極內(nèi)、所述離子交聯(lián)聚合物膜內(nèi)、鄰接所述陽極、鄰接所述陰極、鄰接所述離子交聯(lián)聚合物膜和它們的組合。所述催化活性成分包括含有金屬氧化物、穩(wěn)定劑和至少一種不同于所述穩(wěn)定劑的催化劑的顆粒;，其中所述金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺(germania)、二氧化硅、二氧化鈰和它們的組合；所述穩(wěn)定劑選自金屬離子、準(zhǔn)金屬離子和它們的組合。所述穩(wěn)定劑優(yōu)選為一種或多種含有選自鋁、硼、鎢、鈦、鋯和釩的元素的離子。所述催化劑優(yōu)選選自鈰、鈾、釔、鑭、釔、禮、銀、鐵、釕、鈦、釩和它們的組合。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述顆粒是平均顆粒直徑小于200納米的膠粒。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述膠粒含有二氧化硅且所述穩(wěn)定劑包含硼離子。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式，所述膠粒是用硼離子穩(wěn)定的二氧化硅顆粒，且所述催化劑是鈰或釕。本發(fā)明還涉及一種在膜電極組件中增加對過氧化物游離基抵抗力(即，增加膜電極組件的膜和/或電極中離子交換聚合物的氧化穩(wěn)定性)的方法，其中所述膜電極組件具有陽極、陰極和設(shè)置在所述陽極和陰極之間的高度氟化的離子交聯(lián)聚合物膜，該方法包括將上述催化活性成分導(dǎo)入所述膜電極組件中的步驟，其中導(dǎo)入的位置選自所述陽極內(nèi)、所述陰極內(nèi)、所述離子交聯(lián)聚合物膜內(nèi)、鄰接所述陽極、鄰接所述陰極、鄰接所述離子交聯(lián)聚合物膜和它們的組合。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述催化活性成分是通過使所述離子交聯(lián)聚合物膜吸收所述催化活性成分在某溶劑中的溶液而被導(dǎo)入到所述膜電極組件中。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述催化活性成分通過由所述離子交聯(lián)聚合物、溶劑和所述催化活性成分的混合物溶液流延(solutioncasting)所述離子交聯(lián)聚合物膜而被導(dǎo)入到所述膜電極組件中。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在分析以下詳細(xì)的描述后，本發(fā)明的其他方法、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將會是或?qū)⒆兊蔑@然易見。申請人有意將所有這些額外的方法、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)包括在此描述和本發(fā)明的范圍內(nèi)。詳纟田4笛ijl除非另有說明，當(dāng)在此文中列舉數(shù)值范圍時(shí)，該范圍包括其端值和該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。申請人并非有意將本發(fā)明的范圍限制在限定范圍時(shí)所列舉的具體數(shù)值。而且，此文中提及的所有范圍不僅包括具體描述的特定范圍，還包括該范圍內(nèi)數(shù)值(包括所列舉的最小值和最大值)的任何組合。本發(fā)明預(yù)期與使用質(zhì)子交換膜的燃料電池一起使用。使用質(zhì)子交換膜的燃料電池的例子包括氫燃料電池、轉(zhuǎn)化的(reformed)氫燃料電池、直接甲醇燃料電池或其他有機(jī)原料(organicfeed)燃料電池，所述有機(jī)原料燃料電池例如那些使用乙醇、丙醇、二曱醚或二乙醚、甲酸、羧酸系統(tǒng)(例如乙酸)等原料燃料的電池。如此文所使用的，"催化活性成分"指能夠作為過氧化氫清除劑的成分，以通過將過氧化氫分解成2H20和02而使PEM免于和過氧化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如上所述，雖然不愿受理論束縛，但認(rèn)為PEM的降解是膜聚合物與在燃料電池工作時(shí)產(chǎn)生的過氧化氫游離基反應(yīng)的結(jié)果。本領(lǐng)域通常使用的全氟磺酸離子交換膜會由于氟聚合物的分解及隨后的溶解而隨時(shí)間流逝而降解，從而損害膜的耐久性和性能。但是，本發(fā)明提供一種膜，其具有長期穩(wěn)定性，并且以在汽車燃料電池應(yīng)用中約8000小時(shí)的耐久性和在固定式燃料電池應(yīng)用中約40000小時(shí)的耐久性作為目標(biāo)。催化活性成分通常，本發(fā)明所述的催化活性成分^皮傳送到所述離子交換膜、所述陽極、所述陰極的內(nèi)部或氣體擴(kuò)散村墊的表面(陽極面或陰極面)。所述催化活性成分可額外地或可選擇地被提供到其他位置，例如提供到所述離子交換膜或所述電極的表面。本發(fā)明所述催化活性成分的重要優(yōu)點(diǎn)在于該成分可被加入到PEM或MEA中，而不需要對所述催化活性成分進(jìn)行后續(xù)的處理步驟，例如前體的化學(xué)還原或水解處理，而這些是許多已知的催化活性成分需要做的。用于處理PEM或MEA的所述催化活性成分包括膠態(tài)或熱解(fumed)的金屬氧化物顆粒，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈰(Ce02)、Ce203、二氧化鈦(Ti02)、Ti203、氧化鋯、二氧化錳、氧化釔(丫203)、Fe203、FeO、氧化錫、氧化鍺、氧化銅、氧化鎳、氧化錳、氧化鎢和它們的混合物。優(yōu)選的顆粒為膠粒，包括但不限于，膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)二氧化鈰和膠態(tài)二氧化鈦，最優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅。這些金屬氧化物顆?？赏ㄟ^本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)來制造。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬氧化物由金屬氧化物聚集體和膠粒組成，其中膠粒的粒度分布為最大膠粒尺寸小于約1.0微米、平均膠粒直徑小于約0.4微米，且具有足夠排斥并克服顆粒聚集體和/或單個(gè)顆粒之間范德華力的作用力。本發(fā)明中所述的顆粒大小分布可利用已知技術(shù)例如透射式電子顯微鏡(TEM)來測定。所述平均顆粒直徑是指使用TEM鏡象分析時(shí)的平均當(dāng)量球體直徑，即，取決于顆粒的截面面積。"作用力"是指所述金屬氧化物顆粒的表面電勢或水合作用力(hydrationforce)必須足夠排斥并克服顆粒間的范德華吸引力。本發(fā)明優(yōu)選使用球形或接近球形的顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬氧化物膠?？捎呻x散的、單個(gè)金屬氧化物膠粒組成，其平均顆粒直徑為2納米到200納米，且更優(yōu)選5納米到100納米，最優(yōu)選5到50納米。所述催化活性成分進(jìn)一步包括至少一種穩(wěn)定劑。如此文中所使用的，術(shù)語"穩(wěn)定劑"是指有效幫助所述顆粒在水介質(zhì)中維持溶膠狀態(tài)的試劑。合適的穩(wěn)定劑包括金屬和邊界金屬(borderlinemetal)或準(zhǔn)金屬(metaloids)，選自硼、鴒、鋁、鈦、鋯、釩和它們的組合。優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑包括含有鋁、硼、鎢、鈦、鋯或釩的金屬離子或準(zhǔn)金屬離子，最優(yōu)選含有硼的離子。所述催化活性成分進(jìn)一步包括至少一種催化劑。如此文中所使用的，術(shù)語"催化劑"是指有效催化分解11202的反應(yīng)的試劑。優(yōu)選的催化劑具有多重氧化態(tài)(multipleoxidationstates),且選自鈰、4白、4巴、鑭、釔、禮、銀、鐵、4了、鈦、釩和它們的組合。所述催化劑可以金屬、金屬鹽或金屬氧化物的形式存在。最優(yōu)選的催化劑為釕和鈰。所述至少一種穩(wěn)定劑與所述至少一種催化劑不應(yīng)同時(shí)為相同的元素。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所發(fā)明的組合物包括雙金屬表面改性的膠粒，其含有硼和釕，或硼和鈰，作為在所述顆粒表面上的兩種金屬。從前述內(nèi)容應(yīng)明顯看出，術(shù)語"金屬"和"雙金屬"，如此處用于有關(guān)表面改性的內(nèi)容中，有意包括邊界金屬或準(zhǔn)金屬，例如硼，以及更原型的(prototypical)金屬。也可能是其他金屬的組合，例如金屬和非金屬的組合。優(yōu)選地，所述膠粒上至少40%的，更優(yōu)選40-95%的，更加優(yōu)選80-95%的可利用的表面位置被所述穩(wěn)定劑和/或催化劑占據(jù)。覆蓋在本發(fā)明組合物中的顆粒上的表面位置的百分?jǐn)?shù)可達(dá)100%。催化劑與穩(wěn)定劑的摩爾比率可根據(jù)所述膠粒的組成而改變。同樣，催化劑與膠態(tài)金屬氧化物的摩爾化率也可以根據(jù)條件和想要的結(jié)果而改變。例如，催化劑與穩(wěn)定劑的摩爾比率優(yōu)選從1:1到1:10，且催化劑與金屬氧化物的摩爾比率優(yōu)選從1:1到1:10。在某些實(shí)施方式中，穩(wěn)定劑與膠態(tài)金屬氧化物顆粒的摩爾比率為10:1到1:10。通常，所述穩(wěn)定劑占所述催化活性成分的約0.1wt-。/。到約20wt-%，優(yōu)選占所述催化活性成分的約0.5wt-。/。到約15wt-%,更優(yōu)選占所述催化活性成分的約0.8wt-%到約7wt-%。通常，所述催化劑占所述催化活性成分的約0.05wt-。/。到約40wt-%,優(yōu)選占所述催化活性成分的約0.1wt-。/。到約20wt-%,更優(yōu)選占所述催化活性成分的約0.3wt-%到約10wt-%。具有穩(wěn)定劑的金屬氧化物顆粒的表面改性的量取決于所述顆粒的平均尺寸。較小的膠粒(因而具有較大的表面積)，與較大的顆粒(具有較小的表面積)相比，通常需要相對較大量的穩(wěn)定劑。作為非限制性的說明性例子，如下表所示，對于硼酸表面改性的膠態(tài)二氧化硅，不同尺寸的膠粒需要相似水平的硼酸改性，以達(dá)到良好的穩(wěn)定性，在酸性介質(zhì)中形成凝膠，例如質(zhì)子形式的離子交換聚合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>R=100x(硼酸的摩爾數(shù))/(二氧化硅的摩爾數(shù))*近似值所述表面改性的金屬氧化物顆粒的表面覆蓋度可使用；電勢測定來表征。例如，二氧化硅表面上硼酸的表面覆蓋度的量可利用由ColloidalDynamicsCorporation,Warwick,RhodeIsland制造的ColloidalDynamics儀器來測定。所述ColloidalDynamics儀器測定表面改性顆粒的C電勢(表面電荷)。在制備硼酸改性的二氧化硅時(shí)，硼酸被加入到去離子的二氧化硅顆粒中，這改變了所述二氧化硅顆粒表面的c電勢。在達(dá)到完全表面覆蓋度后，所述表面改性的二氧化硅的G電勢不再改變。對于一定量二氧化硅，由隨硼酸克數(shù)變化的(；電勢的滴定曲線，就可能確定二氧化硅表面上硼酸的表面覆蓋百分?jǐn)?shù)。當(dāng)與硼酸的反應(yīng)結(jié)束后，由硼改性的溶膠與第二金屬鹽反應(yīng)獲得的表面覆蓋度也可以相同方式根據(jù)；電勢石4定。也可提供這樣的表面改性的金屬氧化物顆粒，它含有兩種以上不同的結(jié)合在它們表面的物質(zhì)。所以，在其表面上含有兩種以上不同金屬或準(zhǔn)金屬的多金屬表面改性顆粒也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如是至少兩種不同金屬、準(zhǔn)金屬和例如螯合劑或絡(luò)合劑的其他有機(jī)物的組合。上述多金屬表面改性的顆?？赏ㄟ^將在水分散體中的去離子的金屬氧化物顆粒與溶液狀態(tài)的穩(wěn)定劑反應(yīng)而制備，所述去離子的金屬氧化物顆粒例如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、二氧化硅、二氧化鈰和它們的混合物，所述溶液狀態(tài)的穩(wěn)定劑例如硼酸溶液、乙酸鋁溶液、鴒酸溶液或乙酸4告溶液。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在水分散體中的去離子的膠態(tài)二氧化硅顆粒與pH約為2的硼酸溶液在約6(TC時(shí)反應(yīng)。被穩(wěn)定了的顆粒隨后可在環(huán)境溫度下與催化劑金屬鹽溶液或催化劑金屬鹽的混合物反應(yīng)，以獲得多金屬表面改性的顆粒。合適的催化劑金屬鹽的例子包括氯化鉑、亞硝?；跛後?rutheniumnitrosylnitmte)和乙酸二氧化鈰(ceriaacetate)。所述多金屬表面改性的顆粒也可用螯合劑或絡(luò)合劑處理，隨后與額外的金屬鹽反應(yīng)。在本發(fā)明中有用的一種釕和硼改性的二氧化硅顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)如以下結(jié)構(gòu)(I)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(I)在本發(fā)明中有用的一種二氧化鈰和硼改性的二氧化硅顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)如以下結(jié)構(gòu)(II)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(II)所述催化活性成分可均勻地或不均勻地分散在膜的離子交換聚合物中或膜電極組件的電極中。所述催化活性成分可進(jìn)一步被均勻地或不均勻地分散在、表面涂布在或沉積在所述離子交換膜、陽極電極、陰極電極或氣體擴(kuò)散襯墊的表面。所使用的催化活性成分的量取決于使用它的方法，例如，它是被分散在膜或電極中，還是被施加在膜、電極或氣體擴(kuò)散襯墊的表面。質(zhì)子交換膜本發(fā)明的質(zhì)子交換膜包含離子交換聚合物(也稱為離子交聯(lián)聚合物)。按照本領(lǐng)域的習(xí)慣，在本發(fā)明中，術(shù)語"離子交聯(lián)聚合物"被用來指含有帶末端離子基團(tuán)的側(cè)基的聚合材料。所述末端離子基團(tuán)可以是可能在制造或生產(chǎn)燃料電池的中間階段遇到的酸或其鹽。電化電池的適當(dāng)運(yùn)作可能要求所述離子交聯(lián)聚合物呈酸性形式。因此，所述聚合物可被水解并被酸交換(acidexchanged)成酸性形式。適合于本發(fā)明實(shí)施的離子交聯(lián)聚合物具有可以將質(zhì)子運(yùn)輸通過膜的陽離子交換基團(tuán)。所述陽離子交換基團(tuán)是酸，可選自磺酸基、羧基、硼酸基(boronicgroup)、膦酸基、酰亞胺基、甲基化物基(methidegroup)、磺酰亞胺基(sulfonimidegroup)和石黃酰胺基。通常，所述離子交聯(lián)聚合物具有磺酸基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)。可使用各種已知的陽離子交換離子交聯(lián)聚合物，包括三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、a-、p-、P-三氟苯乙烯等的離子交聯(lián)聚合物衍生物，其中已引入陽離子交換基團(tuán)。高度氟化的離子交聯(lián)聚合物是優(yōu)選的離子交聯(lián)聚合物。但是，其他離子交聯(lián)聚合物可被用于所述質(zhì)子交換膜中以獲得想要的膜中質(zhì)子電導(dǎo)率的范圍，例如部分氟化的離孚交聯(lián)聚合物(包括基于三氟苯乙烯的離子交聯(lián)聚合物)、在主鏈中使用磺化的芳基的離子交聯(lián)聚合物、非氟化的離子交聯(lián)聚合物(包括接枝或共聚到烴主鏈上的磺化的苯乙烯)和具有不同數(shù)目磺化芳環(huán)的多芳基碳?xì)渚酆衔?。高度氟化的離子交換聚合物是指所述聚合物中一價(jià)原子總數(shù)的至少90%是氟原子。最具代表性地，所述離子交換膜是由全氟磺酸(PFSA)/四氟乙烯(TFE)共聚物制成的。用于燃料電池中的聚合物通常具有磺酸鹽離子交換基團(tuán)。此文中所用的術(shù)語"磺酸鹽離子交換基團(tuán)"是指磺酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)的鹽，通常是堿金屬鹽或銨鹽。對于燃料電池應(yīng)用，其中所述聚合物是要用于例如燃料電池中的質(zhì)子交換，則使用所述膜的磺酸形式。如果形成所述膜的聚合物在所述膜形成時(shí)不是磺酸形式的，可使用后處理酸交換步驟來將所述聚合物轉(zhuǎn)化成酸式。合適的酸式全氟化磺酸聚合物月莫可乂人E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware獲得，其商標(biāo)為NafioZ。在制造含有上述催化活性成分的膜時(shí)，也可以使用增強(qiáng)型離子交換聚合物膜。這樣的膜通常是用多孔載體增強(qiáng)的，多孔載體例如微孔膜、織造織物(wovenfabric)或非織造織物。多孔載體可改善某些應(yīng)用的機(jī)械性能和/或減少成本。所述多孔載體可由很多種材料制成，包括碳?xì)寤衔锖途巯N(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和這些材料的共聚物)和多孔陶瓷基質(zhì)。增強(qiáng)型膜可通過用離子交換聚合物浸漬多孔的、膨脹的聚四氟乙烯膜(ePTFE)來制成。ePTFE可購自W.L.GoreandAssociates,Inc.,Elkton,Maryland的商品名"Gore-Tex"和Tetratec,Feasterville,Pennsylvania的商品名"Tetratex"。用全氟化的磺酸聚合物浸漬ePTFE已在美國專利第5,547,551號和第6,110,333中揭露。所述催化活性成分顆粒可在用所述離子交聯(lián)聚合物浸漬所述多孔載體之前被加入到所述離子交聯(lián)聚合物中?；蛘?，增強(qiáng)型膜可吸收含有所述催化活性成分的溶液。根據(jù)本發(fā)明使用的所述離子交換膜可通過壓出工藝或流延工藝來制造，且可根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用來改變厚度，通常在IO密爾到小于1密爾。用于燃料電池應(yīng)用的優(yōu)選的膜,的.厚度為約5密爾(約127微米)或更小，且更優(yōu)選約2密爾(約50.8微米)或更小。具有催化活性成分的膜的浸漬所述催化活性成分可通過幾種本領(lǐng)域已知的方法，例如PEM的直接吸液法，或者通過流延或熔體擠出PEM(所述離子交聯(lián)聚合物中已加入所述催化活性成分前體)，而直接加入到所述PEM中。通常，本發(fā)明所述的催化活性成分占所述膜總重量的約1wt-。/。到約20wt-%，且優(yōu)選占膜的約2wt-。/。到約1pwt-%，且更優(yōu)選占膜的約3wt-o/o到約8wt-%。將所述催化活性成分加入到PEM中的優(yōu)選方法是通過所述膜的溶液流延來實(shí)現(xiàn)。在此方法中，所述催化活性成分顆粒與所述離子交聯(lián)聚合物和有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物或水混合。所述溶劑具有足夠低的沸點(diǎn)是有利的，這樣在所^J^的處理?xiàng)l件下就可能快速干燥。當(dāng)要使用易燃組分時(shí)，可選擇所述溶劑使與這些組分有關(guān)的工藝風(fēng)險(xiǎn)(processrisks)最小化。所述溶劑還必須在存在所述離子交換聚合物時(shí)足夠穩(wěn)定，因?yàn)樗崾诫x子交換聚合物具有很強(qiáng)的酸性。所述溶劑通常包括為了與所述離子交換聚合物相容的極性成分。多種醇很適合用作所述有機(jī)溶劑，包括C1到C8烷基醇，例如曱醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇；同分異構(gòu)的五碳醇，例如1，2-和3-戊醇、2-甲基-l-丁醇'、3-甲基-l-丁醇等；同分異構(gòu)的六碳醇，例如l-己醇、2-己醇和3-己醇、2-甲基-l-戊醇、3-甲基-l-戊醇、2-甲基-l-戊醇、3-曱基-l-戊醇、4-甲基-l-戊醇等；同分異構(gòu)的C7醇和同分異構(gòu)的C8醇。環(huán)醇也是合適的。優(yōu)選的醇為正丁醇和正己醇。所述有機(jī)溶劑還可包含單獨(dú)使用或與醇一起使用的二醇。催化活性成分、離子交聯(lián)聚合物和溶劑的混合物被流延在載體基底上、干燥以除去所述溶劑，隨后以更高的溫度加熱來聚結(jié)(coalesce)所述膜。所述膜可^^皮溶液流延成各種形式，包括單層膜、多層膜或具有增強(qiáng)基底(reinforcingsubstrate)或增強(qiáng)纖維(reinforcingfibers)的膜。在多層膜中，所述催化活性成分顆?？蛇x擇性地被包括在特定層中。在增強(qiáng)型的溶液流延膜中，所述催化活性成分可纟皮加入到增強(qiáng)型材料(reinforcement)的一個(gè)面上、兩個(gè)面上或整個(gè)膜中?；蛘?，當(dāng)所述膜4皮流延成層式結(jié)構(gòu)時(shí)，所述催化活性成分可被選擇性地作為催化活性成分薄層應(yīng)用在一層或多層所述膜之間的離子交聯(lián)聚合物中。另外，不同的催化活性成分顆?？杀患尤氲讲煌瑢拥娜芤毫餮幽ぶ?。為了使PEM吸收催化活性成分，PEM可被浸泡在所述催化活性成分的水溶液、醇溶液或它們的混合物中。所述膜通常在所述溶液中浸泡30分鐘到幾個(gè)小時(shí)。浸泡后，將膜從所述溶液中移走并干燥以讓所述催化活性成分留在所述膜中。催化活性成分的表面涂層上述催化活性成分可使用本領(lǐng)域已知的施加這種涂層的方法，在施用電催化劑之前被施用在膜的表面上；可作為電催化劑層的一部分被施用在所述膜的表面上；或者施用到電極或氣體擴(kuò)散襯墊的表面上。當(dāng)所述催化活性成分被施用到所述膜、電極或氣體擴(kuò)散襯墊(GDB)的表面上時(shí)，所述催化活性成分與離子交聯(lián)聚合物和施用到預(yù)期表面的溶劑混合。含有所述催化活性成分和離子交聯(lián)聚合物的表面層通常具有小于約IO微米的厚度，且優(yōu)選約0.01到約5微米，更優(yōu)選約0.5到約3微米。油墨印刷技術(shù)可被用于在膜或電極表面施用催化活性成分、離子交聯(lián)聚合物和溶劑的混合物?；蛘?，可使用貼花轉(zhuǎn)印法(decaltransferprocess),其中催化活性成分、離子交聯(lián)聚合物和溶劑的混合物被施用到釋放膜(releasefilm)上并被干燥以形成貼花(decal)。所述貼花的暴露的表面隨后被相對于膜或電極表面放置，并經(jīng)受熱壓以在所述釋放膜被移走之前將所述貼花固定到所述表面上。也可以使用本領(lǐng)域已知的其他施用技術(shù)和涂布技術(shù)，例如噴涂、涂抹、補(bǔ)涂(patchcoating)、絲網(wǎng)印刷、壓印(padprinting)或革胺印刷。通常，使用液體介質(zhì)或載體將催化活性成分和離子交聯(lián)聚合物的表面涂料傳送到膜、電極或GDB上。一般，所述液體介質(zhì)也適用于制造氣體擴(kuò)散電極(GDE)或催化劑涂布膜(CCM)的方法，或者適用于將陰極和陽極電催化劑涂布到膜或GDB上的方法。所述液體介質(zhì)具有足夠低的沸點(diǎn)是有利的，這樣在所使用的方法條件下可能會快速干燥，但前提是所述介質(zhì)不會干燥得太快以至于所述介質(zhì)在轉(zhuǎn)移到所述膜或電極表面前就干燥了。所述介質(zhì)在存在所述離子交換聚合物時(shí)也必須足夠穩(wěn)定，因?yàn)樗崾诫x子交換聚合物可能具有很強(qiáng)的酸性。所述液體介質(zhì)通常包括極性組分以便與所述離子交換聚合物相容，且優(yōu)選能使所述膜潮濕。通常使用極性有機(jī)液體或它們的混合物，例如在以上溶液流延部分討論過的所述醇和醉/水混合物。如果水不會妨礙所述涂布方法，那么所述介質(zhì)中可以有水。雖然當(dāng)某些極性有機(jī)液體以足夠大的量存在時(shí)可使所述膜膨脹，但是優(yōu)選所使用的液體的量足夠的小，以使得在所述涂布過程中由膨脹帶來的不利影響較小或無法察覺。所述催化活性成分可以許多方式被施用到膜電極組件的氣體擴(kuò)散襯墊上。所述氣體擴(kuò)散襯墊包含以復(fù)寫紙、布料(cloth)或復(fù)合結(jié)構(gòu)形式存在的多孔導(dǎo)電片材，其可任選地被處理以呈現(xiàn)出親水性或疏水性，且可任選地在一個(gè)或兩個(gè)表面上被涂布有氣體擴(kuò)散層，所述氣體擴(kuò)散層通常包含顆粒層和粘合劑，例如含氟聚合物，例如PTFE。當(dāng)所述催化活性成分被直接施用到所述氣體擴(kuò)散襯墊上時(shí)，可使用合適的施用方法，例如噴霧、浸漬或涂布。所述催化活性成分還可^皮加入到"碳墨"(炭黑和電解質(zhì))中，所述"碳墨"可被用來預(yù)處理與所述膜的電極表面接觸的所述GDB的表面。所述催化活性成分還可被加入到所述PTFE分散體中，所述PTFE分散體經(jīng)常被施用于所述GDB上以賦予所述GDB疏水性。當(dāng)通過將所述催化活性成分加至所述膜電極組件的陽極或陰極電催化劑電極層而將其施用到所述PEM的表面時(shí)，所述催化活性成分占所述電極總重量的約0.5wt-Q/o到約10wt-%，且更優(yōu)選占所述電極總重量的約1wt-。/。到約8wt-%。這種電極層可直接被施用到所述離子交換膜；或者，施用到氣體擴(kuò)散襯墊，從而分別形成催化劑涂布膜(CCM)或氣體擴(kuò)散電極(GDE)。有許多用來制造CCM的已知技術(shù)。將抹、補(bǔ)涂、絲網(wǎng)印刷、貼花轉(zhuǎn)印、壓印或苯胺印刷。這種涂布技術(shù)可用來生產(chǎn)各種具有基本上任何厚度的'施用層(appliedlayer),厚度可從非常厚(例如30或更厚)到非常薄(例如1或更薄)。施用的層厚度取決于復(fù)合因素以及用于產(chǎn)生所述層的方法。本發(fā)明的實(shí)施方式將在以下實(shí)施例中進(jìn)一步說明。從以上描述以及這些實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以確定本發(fā)明的本質(zhì)特點(diǎn)，且可以在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，對本發(fā)明做出各種修改和修飾，以使其適用于各種用途和條件。除了那些在此文中已顯示和描述的之外，從之前的描述來看，這些對本發(fā)明的各種修飾對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。雖然本發(fā)明已參考特定手段、材料和實(shí)施方式來描迷，但要理解，本發(fā)明并非局限于所揭露的細(xì)節(jié)，而是擴(kuò)展到權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有等價(jià)物。實(shí)施例這些實(shí)施例涉及金屬改性的膠態(tài)二氧化硅的制備及其與燃料電池MEA的全氟化膜一起的應(yīng)用。各種雙金屬的、表面涂布的膠態(tài)二氧化硅顆粒被制備并被用來處理適合用于MEA中的質(zhì)子交換膜。根據(jù)過氧化氬穩(wěn)定度試驗(yàn)來測試樣品膜的氧化穩(wěn)定度。在所述過氧化氫穩(wěn)定度試驗(yàn)中，'測定出了在存在Fe^催化劑的情況下，由于11202對膜的作用而導(dǎo)致的各種膜的分解(decomposition)。所述膜的分解是通過測定在與過氧化氫游離基的反應(yīng)期間從膜中釋放出的氟化氫的量來測定的。實(shí)施例的A部分描述雙金屬的、表面涂布的二氧化硅膠粒的制備。B部分描述吸收了A部分所述的雙金屬改性的二氧化硅的PEM的制備和性質(zhì)。C部分描述具有A部分的雙金屬改性的二氧化硅的溶液流延PEM的制備和性質(zhì)。A部分:兩步法制備金屬-硼氧化物改性的二氧化硅。步驟l涉及硼改性的二氧化硅的制備，而步驟2涉及不同催化劑金屬離子在所述硼改性的二氧化硅上的固定。步驟1:硼改性的二氧化硅的制備。用于制備硼涂布的二氧化硅的方法已在美國專利第6,743,267號中描述，其涉及表面改性的膠態(tài)研磨劑。用1升20%的硫酸溶液洗滌約lkg的AMBERLITEIR-120(—種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂)(RohmandHaasCompany,Philadelphia,Pennsylvania)。攪拌混合物并讓所述樹脂沉淀。傾析水層并用10升去離子水洗滌所述水層。再讓所述混合物沉淀，隨后傾析水層。重復(fù)此程序直到被傾析的水無色為止。此程序提供了酸性形式的樹脂。向配備有攪拌器的5加侖的混合池中放入12kg(約2.27加侖)的SYTONTMHT50(—種以鈉鹽形式(sodiumform)存在的平均顆粒大小為50納米的膠態(tài)二氧化硅)(DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C,Tempe,Arizona)。向所述池中加入2.502kg的去離子水并讓溶液混合幾分鐘。測定所述溶液的pH為約1Q.2。在繼續(xù)監(jiān)控pH的同時(shí)，加入少量的所述酸性狀態(tài)的離子交換樹脂，但在添加期間讓pH穩(wěn)定。以小份量逐漸添加額外樹脂，直到所述pH降到pH1.90-2.20。一旦達(dá)到此pH限度并在此范圍內(nèi)穩(wěn)定，就不再加入更多的離子交換樹脂，并攪拌混合物1-1.5小時(shí)。隨后，將所述混合物通過500目的篩子以除去所述離子交換樹脂，提供去離子的SYTONHT50膠態(tài)二氧化硅。在配備有攪拌器和加熱器的10加侖的混合池中制備5.55kg的去離子水中含有268g的硼酸粉末(FisherScientific,2000ParkLane,Pittsburgh,Pennsylvania)的溶液，所述溶液是通過纟爰i曼加入所述硼酸4分末直到所有粉末都^皮加入水中、隨后'攪拌混合物5分鐘并將所迷混合物的溫度增加到55-65。C而制備的。隨后緩慢地、用超過約1.2小時(shí)的時(shí)間向所述硼酸溶液中加入去離子的且稀釋的SYTONHT50(14.5kg),以約200mL/min的速度加入，將溫度維持在大于52°C，同時(shí)攪拌所述混合物。添加完成后，以60。C加熱并且繼續(xù)攪拌所述混合物5.5小時(shí)。所產(chǎn)生的溶液隨后用1微米的過濾器過濾以提供具有約30%固體的，硼表面改性的膠態(tài)二氧化硅的水分散體。使用ColloidalDynamics儀器(Warwick,RhodeIsland)測定出此硼表面改性的膠態(tài)二氧化硅15天的膠體穩(wěn)定性，且發(fā)現(xiàn)其在所述15天的測試期間內(nèi)表現(xiàn)出恒定的pH(pH約6.6)和C電勢((；電勢為約58毫伏)。計(jì)算出的此表面改性的膠態(tài)二氧化硅被含硼化合物占據(jù)的表面位置的百分?jǐn)?shù)為約98%。硼酸與二氧4A硅的摩爾比率為4.3。步驟2:在所述硼改性的二氧化硅上固定催化劑金屬離子。對于每個(gè)實(shí)施例，都向250mL的燒杯中加入170克的去離子水，并使用磁攪拌器保持?jǐn)嚢?。向所述去離子水中，緩慢加入80克的所述硼酸改性的二氧化硅水分散體(含30%固體)，并且額外攪拌10分鐘。對于每個(gè)實(shí)施例，在攪拌狀態(tài)下向其中一個(gè)燒杯中加入表1中列出的用于實(shí)施例(l-6)的金屬鹽，以形成雙金屬的、表面改性的二氧化硅分散體。每個(gè)分散體被額外攪拌15分兮。測定每個(gè)分散體的pH并記錄在表1中。表l還總結(jié)了每個(gè)分散體的成分的量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>使用由以上步驟1中描述的方法制造的硼涂布的膠態(tài)二氧化硅來制備額外的分散體，只是使用12納米平均顆粒大小的膠態(tài)二氧化硅顆粒(SytonHS-40,DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C,,Tempe,Arizona)取代所述50納米的膠態(tài)二氧化硅顆粒。在所述12nm膠體二氧化硅顆粒上，硼酸的表面覆蓋度為約46%。硼酸與二氧化硅的摩爾比率為約4.0。向250mL的燒杯中加入110克的所述金屬改性的二氧化硅的水分散體(含18.15wt%的固體)并使用磁攪拌器保持?jǐn)嚢?。對于每個(gè)實(shí)施例，都向所述硼改性的二氧化硅中緩慢加入表2列出的去離子水的量，并額外攪拌10分鐘。在攪拌狀態(tài)下，緩慢加入表2中列出的分別用于實(shí)施例7和8的金屬鹽。每個(gè)分散體被額外攪拌15分鐘。測定pH并記錄在表2中。表2還總結(jié)了每個(gè)分散體的成分的量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>B部分:吸液膜(imbibedmembranes)制備含有雙金屬改性的二氧化硅顆粒的膜來用于以下測試。向25mmx200mm的試管中加入1.0g的干燥的(在真空烘箱中以900。C干燥1小時(shí))Nafion⑧N117質(zhì)子交換膜片，該質(zhì)子交換膜是質(zhì)子形式的，EW為約1050(從DuPont,Wilmington,Delaware獲得)，且厚度為約7密爾，面積為約28cm2。向其加入25mL的去離子水和以下顯示量的用于每個(gè)實(shí)施例的所述雙金屬改性的二氧化硅顆粒分散體，以向所述Nafion⑧膜中加入約5-6wt。/。的顆粒添加劑。在所述膜的頂部放置攪動棒(stirbar)以保持所述膜浸沒在所述溶液中。所述樣品管^l緩慢浸沒在熱水浴(85。C)中并保持30分鐘。對于實(shí)施例1-8和對比例A都使用jt匕方法。實(shí)施例1硝酸鐵改性的硼涂布的二氧化硅，0.5g實(shí)施例2硝酸鑭改性的硼涂布的二氧化硅，0.5g實(shí)施例3硝酸釓改性的硼涂布的二氧化硅，0.5g實(shí)施例4鉑復(fù)合物(Platinumcomplex)改性的硼涂布的二氧化硅，0.5g實(shí)施例5亞硝酰基硝酸釕改性的硼涂布的二氧化硅(0.1%摩爾比率)，0.5g實(shí)施例6亞硝?；跛後懜男缘呐鹜坎嫉亩趸?0.5%摩爾比率)，0.5g　實(shí)施例7乙酸二氧化鈰改性的硼涂布的二氧化硅，0.5g實(shí)施例8亞硝?；跛後敻男缘呐鹜扛驳亩趸?，0.5g對比例A硼酸改性的二氧化v圭對照，0.2g使用以下的過氧化氫穩(wěn)定度試驗(yàn)來測試每個(gè)膜的氧化穩(wěn)定度。在將所述試管從熱水浴中移出并冷卻至室溫后，向所述試管中加入25mL的30。/。過氧化氬和硫酸鐵(FeSO/7H2O)(0.005g)的溶液，保持(holding)水和所述膜吸收所述雙金屬改性的二氧化硅顆粒。隨后將每個(gè)試管緩慢浸沒在熱水浴中(85。C)中并加熱18小時(shí)。將每個(gè)樣品移出，且在冷卻后，將液體從所述試管中;傾析到400mL的配衡(tared)燒杯中。所述試管和膜用250mL的去離子水漂洗，且將漂洗液放入所述400mL的燒杯中。加入兩滴酚酞，用0.1NNaOH滴定燒杯中的溶液直到所述溶液變成為粉紅色。稱取所述燒杯的重量。在容量瓶中，用去離子水將10mL的所述滴定過的溶液和10mL的乙酸鈉緩沖溶液的混合物稀釋到25mL。使用氟化物離子選擇性電極來測定此緩沖溶液的電導(dǎo)率，并使用先前生成的"濃度"和"電導(dǎo)率"校正曲線，由所測定的電導(dǎo)率來確定所述氟化物的濃度(ppm)。讓吸收有所述雙金屬改性的二氧化硅顆粒的膜風(fēng)干，隨后烘干(在真空烘箱中以90。C干燥1小時(shí))并立即稱重。由所述干燥膜的重量計(jì)算出失重百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1-6和對比例A中的氟化物釋放數(shù)據(jù)(emissiondata)如下表3所示。；表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在與以上相同的條件下(只是用不同批次的Nafion⑧膜)分別測試第二對照例和實(shí)施例7和8的氟化物釋放數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示在下表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在以上的實(shí)施例中，如氟化物離子的較低釋放量所證實(shí)的，所述金屬改性的硼涂布的二氧化硅顆粒保護(hù)PEM免受過氧化氬游離基的攻擊。用鐵、柏、釕和鈰改性的硼涂布的二氧化硅顆粒在這些實(shí)驗(yàn)中特別有效。而且，具有12nm的較小顆粒尺寸的金屬改性的硼涂布的二氧化^f圭顆粒(實(shí)施例7和8)在減少氟化物釋^t量方面比50nm的更大顆粒更為有效。C部分:溶液流延膜根據(jù)以下程序制備并根據(jù)所述過氧化氫穩(wěn)定度試驗(yàn)測試溶液流延全氟磺酸膜，其含有不同量的實(shí)施例5的釘改性的硼涂布的二氧化硅顆粒。向100mL的燒杯中加入50.4克的、11.9重量百分?jǐn)?shù)的、在1-丁醇中的Nafion⑧全氟磺酸聚合物的分散體，并用磁性攪拌棒攪拌。所述全氟磺酸聚合物樹脂是磺酸形式的，且根據(jù)該樹脂的磺酰氟形式(sulfonylfluorideform)的FTIR分析測定其具有886EW。向此混合物中加入0.6克的實(shí)施例5的釕改性的硼涂布的二氧化硅顆粒，并攪拌所述混合物30分鐘。在此分散體中，雙金屬的二氧化硅顆粒固體與Nation⑧聚合物固體的重量比為0.01。使用不銹鋼刀片由所述分散體將膜〉容液流延到5密爾MylarA膜上(TekraCorporation,NewBerlin:Wisconsin)并風(fēng)干。隨后所述膜在120。C烘干20分鐘，并從所述Mylar⑧膜上移走，隨后在16(TC退火3分鐘，使用下表5中顯示的量，重復(fù)用于制備含相同雙金屬改性的二氧化硅顆粒的溶液流延膜的此相同方法，以制備改性的二氧化硅與Nafion⑧聚合物重量比為0.05和0.10的膜。根據(jù)實(shí)施例1-8中使用的所述過氧化氫穩(wěn)定度試驗(yàn)方法測試所述溶液流延膜，只是每個(gè)膜樣品測試三次，每次都使用新鮮的過氧化氫和硫酸鐵(II)試劑。三個(gè)測試周期的累積氟化物釋放量記錄在下表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*接照實(shí)施例9-11和對比例B的方法，制備并測試額外的溶液流延全氟磺酸膜，其含有不同量的實(shí)施例7的二氧化鈰改性的硼涂布的二氧化硅顆粒和實(shí)施例8的釕改性的硼涂布的二氧化硅顆粒。向100mL的燒杯中，加入表6中顯示量的、U.9重量百分?jǐn)?shù)的、在1-丁醇中的Nafion⑧全氟磺酸聚合物的分散體，并用磁性攪拌棒攪拌。所述全氟磺酸聚合物樹脂;l磺酸形式的，且根據(jù)該樹脂的磺酰氟形式的FTIR分析測定其具有920EW。向此混合物中加入實(shí)施例7的二氧化鈰改性的硼涂布的二氧化硅顆粒(實(shí)施例12和13)或者實(shí)施例8的釕改性的硼涂布的二氧化硅顆粒(實(shí)施例14和15),并攪拌所述混合物30分鐘。此分散體中所述金屬'^性的硼涂布的二氧化硅顆粒的量和改性的二氧化硅顆粒固體與Nafion⑧聚合物固體的重量比記錄在下表6中。使用不銹鋼刀片由所述分散體將膜流延到5密爾MylarA膜上(TekraCorporation,NewBerlin,Wisconsin)并風(fēng)干。所述膜在120。C烘干20分鐘，并從所述Mylar⑧膜上移走，隨后在16(TC退火3分鐘。使用表6中的成分量，將此用于制備含雙金屬改性的二氧化硅顆粒的溶液流延膜的方法重復(fù)用于實(shí)施例12-15，以制備膜。根據(jù)實(shí)施例1-8中使用的所述過氧化氫穩(wěn)定度試驗(yàn)方法測試所述溶液流延膜，只是每個(gè)膜樣品測試三次，每次都使用新鮮的過氧化氫和硫酸鐵(II)試劑。三個(gè)測試周期的累積氟化物釋放量記錄在下表6中。表6實(shí)施例對比例C12131415金屬改性的硼涂布的二氧化硅無實(shí)施例7的二氧化鈰改性的硼涂布的二氧化硅實(shí)施例7的二氧化鈰改性的硼涂布的二氧化硅實(shí)施例8的釕改性的硼涂布的二氧化硅實(shí)施例8的釕改性的硼涂布的二氣化硅金屬改性的硼涂布的二氧化^s圭，10%固體(克)03.04.43.04.4在1-丁醇中的Nafion②分散體，11.9%固體(克)5045.6'14.445.644.4乙二醇(克)4.83.04.23,04.2被涂布的二氣化硅與Nafion⑧聚合物固體的重量比0.0550.0830.0550.083氟化物釋放量(mg氟化物/g)6.080.820.600.200.1權(quán)利要求1.一種膜電極組件，其包括陽極，陰極，設(shè)置在所述陽極和陰極之間的離子交聯(lián)聚合物膜，和設(shè)置在所述膜電極組件中的催化活性成分，所述催化活性成分的位置選自所述陽極內(nèi)、所述陰極內(nèi)、所述離子交聯(lián)聚合物膜內(nèi)、鄰接所述陽極、鄰接所述陰極、鄰接所述離子交聯(lián)聚合物膜和它們的組合，所述催化活性成分包括含有金屬氧化物，選自金屬離子、準(zhǔn)金屬離子和它們的組合的穩(wěn)定劑，和至少一種不同于所述穩(wěn)定劑的催化劑的顆粒。2.權(quán)利要求1的膜電極組件，其中所述穩(wěn)定劑是一種或多種含有選自鋁、硼、鴒、鈦、鋯和釩的元素的離子。3.權(quán)利要求l的膜電極組件，其中所述金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、Ti02、Ti203、氧化鋯、二氧化錳、氧化錳、Y203、Fe203、FeO、氧化錫、氧化銅、氧化鎳、氧化鎢、氧化鍺、Ce02、Ce203和它們的組合。4.權(quán)利要求l的膜電極組件，其中所述催化劑選自鈰、鈿、4巴、鑭、釔、禮、銀、鐵、釕、鈦、釩和它們的組合。5.權(quán)利要求1的膜電極組件，其中所述顆粒是平均顆粒直徑小于200納米的膠粒。6.權(quán)利要求5的膜電極組件，其中所述膠粒含有二氧化硅。7.權(quán)利要求5的膜電極組件，其中所述金屬和準(zhǔn)金屬離子包括硼離子。8.權(quán)利要求5的膜電極組件，其中所述催化劑選自鈰和釕。9.權(quán)利要求1的膜電極組件，其中所述顆粒是平均顆粒直徑小于100納米的膠粒。10.權(quán)利要求9的膜電極組件，其中所述膠粒含有二氧化硅和硼離子。11.權(quán)利要求10的膜電極組件，其中所述催化劑選自鈰和釕。12.權(quán)利要求1的膜電極組件，其中所述顆粒是平均顆粒直徑小于25納米的膠粒。13.權(quán)利要求1的膜電極組件，其中所述離子交聯(lián)聚合物是碳?xì)潆x子交聯(lián)聚合物。14.權(quán)利要求1的膜電極組件，其中所述離子交聯(lián)聚合物是部分氟化的離子交聯(lián)聚合物。15.權(quán)利要求1的膜電極組件，其中所述離子交聯(lián)聚合物是高度氟化的離子交聯(lián)聚合物。16.權(quán)利要求1的膜電極組件，其中所述離子交聯(lián)聚合物是完全氟化的磺酸離子交聯(lián)聚合物。17.權(quán)利要求5的膜電極組件，其中所述膠粒被包含在所述離子交聯(lián)聚合物膜中。18.權(quán)利要求5的膜電極組件，其中所述離子交聯(lián)聚合物膜是增強(qiáng)型膜。19.權(quán)利要求5的膜電極組件，其中所述膠粒被包含在所述陽極或陰極內(nèi)。20.權(quán)利要求5的膜電極組件，其中所述膠粒存在于鄰接所述膜表面的膠粒和離子交聯(lián)聚合物層中。21.權(quán)利要求5的膜電極組件，其中所述膜電極組件包含鄰接所述陽極的氣體擴(kuò)散襯墊層和鄰接所述陰極的氣體擴(kuò)散襯墊層，且其中所述膠粒存在于至少一個(gè)所述氣體擴(kuò)散襯墊層中。22.—種膜電極組件，其包括陽極，陰極，設(shè)置在所述陽極和陰極之間的離子交聯(lián)聚合物膜，和設(shè)置在所述膜電極組件中的催化活性成分，所述催化活性成分的位置選自所述陽極內(nèi)、所述陰極內(nèi)、所述離子交聯(lián)聚合物膜內(nèi)、鄰接所述陽極、鄰接所述陰極、鄰接所述離子交聯(lián)聚合物膜和它們的組合，所述催化活性成分包括平均直徑小于100納米且含有二氧化硅、硼離子和至少一種催化劑的膠粒。23.權(quán)利要求22的膜電極組件，其中所述催化劑選自鈰、柏、軋、鑭和釕。24.—種用于電化電池的質(zhì)子交換膜，其包括離子交聯(lián)聚合物基底和設(shè)置于所述基底內(nèi)或表面上的催化活性成分，所述催化活性成分包括含有金屬氧化物、穩(wěn)定劑和至少一種催化劑的顆粒，其中所述金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、Ti02、Ti203、氧化鋯、二氧化錳、氧化錳、Y203、Fe203、FeO、氧化錫、氧化銅、氧化鎳、氧化鴒、氧化鍺、Ce02、Ce203和它們的組合，所述穩(wěn)定劑選自金屬離子、準(zhǔn)金屬離子和它們的組合，所述催化劑不同于所述穩(wěn)定劑。25.權(quán)利要求24的質(zhì)子交換膜，其中所述穩(wěn)定劑是一種或多種含有選自鋁、硼、鴒、鈦、鋯和釩的元素的離子。26.權(quán)利要求24的質(zhì)子交換膜，,其中所述催化劑選自鈰、柏、4巴、鑭、釔、禮、銀、鐵、釕、鈦、釩和它們的組合。27.權(quán)利要求24的質(zhì)子交換膜，其中所述顆粒是平均顆粒直徑小于200納米的膠粒。28.權(quán)利要求27的質(zhì)子交換膜，其中所述膠粒含有二氧化硅。29.權(quán)利要求28的質(zhì)子交換膜，其中所述金屬離子包括硼離子。30.權(quán)利要求29的質(zhì)子交換膜，其中所述催化劑選自鈰和釕。31.權(quán)利要求24的質(zhì)子交換膜，其中所述顆粒是平均顆粒直徑小于100納米的膠粒，且所述膠粒含有二氧化硅和硼離子。32.權(quán)利要求31的質(zhì)子交換膜，其中所述催化劑選自鈰和釕。33.權(quán)利要求31的質(zhì)子交換膜，其中所述膠粒的平均顆粒直徑小于25納米。34.—種催化劑涂布膜，其包括陽極，陰極，設(shè)置在所述陽極和陰極之間的離子交聯(lián)聚合物膜，和設(shè)置在所述催化劑涂布膜內(nèi)的催化活性成分，所述催化活性成分的位置選自所述陽極內(nèi)、所述陰極內(nèi)、所述離子交聯(lián)聚合物膜內(nèi)、鄰接所述陽極、鄰接所述陰極、鄰接所述離子交聯(lián)聚合物膜和它們的組合，所述催化活性成分包括平均直徑小于100納米且含有二氧化硅、硼離子和至少一種催化劑的膠粒。35.—種在膜電極組件中增加對過氧化氫游離基^fe抗力的方法，所述膜電極組件具有陽極、陰極和設(shè)置在所述陽極和陰極之間的離子交聯(lián)聚合物膜，該方法包括將催化活性成分導(dǎo)入所述膜電極組件的步驟，所述催化活性成分的位置選自所述陽極內(nèi)、所述陰極內(nèi)、所述離子交聯(lián)聚合物膜內(nèi)、鄰接所述陽極、鄰接所述陰極、鄰接所述離子交聯(lián)聚合物膜和它們的組合，所述催化活性成分包括含有金屬氧化物、穩(wěn)定劑和至少一種催化劑的顆粒，其中所述金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、Ti02、Ti203、氧化鋯、二氧化錳、氧化錳、Y203、Fe203、FeO、氧化錫、氧化銅、氧化鎳、氧化鵠、氧化鍺、Ce02、Ce203和它們的組合，所述穩(wěn)定劑選自金屬離子、準(zhǔn)金屬離子和它們的組合，所述催化劑不同于所述穩(wěn)定劑。36.權(quán)利要求35的方法，其中所述穩(wěn)定劑是一種或多種含有選自鋁、硼、鴒、鈦、鋯和釩的元素的離子。37.權(quán)利要求35的方法，，.其中所述催化劑選自鈰、鉑、釔、鑭、釔、4L、銀、鐵、釕、鈦、釩和它們的組合。38.權(quán)利要求35的方法，其中所述將催化活性成分導(dǎo)入所述膜電極組件的步驟包括使所述離子交聯(lián)聚合物膜吸收所述催化活性成分在溶劑中的溶液。39.權(quán)利要求35的方法，其中所述將催化活性成分導(dǎo)入所述膜電極組件的步驟包括由所述離子交聯(lián)聚合物、溶劑和所述催化活性成分的混合物溶液流延所述離子交聯(lián)聚合物膜。40.—種操作膜電極組件以增加對過氧化物游離基攻擊的抵抗力的方法，包括以下步驟(a)提供由離子交換聚合物制成的離子交聯(lián)聚合物膜，所述膜具有相對的第一和第二側(cè)面；(b)在鄰近所述膜的第一側(cè)面形成陽極電極；(c)在鄰近所述膜的第二側(cè)面形成陰極電極；(d)將催化活性成分導(dǎo)入所述膜電極組件，所述催化活性成分的位置選自所述陽極內(nèi)、所述陰極內(nèi)、所述離子交聯(lián)聚合物膜內(nèi)、鄰接所迷陽極、鄰接所述陰極、鄰接所述離子交聯(lián)聚合物膜和它們的組合，所述催化活性成分包括含有金屬氧化物、穩(wěn)定劑和至少一種催化劑的顆粒，其中所述金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、Ti02、Ti203、氧化鋯、二氧化錳、氧化錳、Y203、Fe203、FeO、氧化錫、氧化銅、氧化鎳、氧化鵠、氧化鍺、Ce02、Ce203和它們的組合，所述穩(wěn)定劑選自金屬離子、準(zhǔn)金屬離子和它們的組合，所述催化劑不同于所述穩(wěn)定劑；(e)在所述陽極電極和陰極電極之間形成電路，和(f)向所述陽極電極供應(yīng)燃料并向所述陰極電極供應(yīng)氧，以在所述電路中產(chǎn)生電流。41.權(quán)利要求40的方法，其中所述燃料選自氫、曱醇、乙醇、曱醛和甲酸。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于電化電池例如燃料電池的質(zhì)子交換膜和膜電極組件。催化活性成分被設(shè)置在所述膜電極組件中。所述催化活性成分包括含有金屬氧化物，例如二氧化硅；金屬離子，例如含有硼的離子；和催化劑的顆粒。本發(fā)明還提供了一種在膜電極中增加對過氧化物游離基抵抗力的方法，該方法包括將所述催化活性成分引入到膜電極組件中。文檔編號H01M4/90GK101401245SQ200780008727公開日2009年4月1日申請日期2007年3月7日優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日發(fā)明者J·A·西迪奎,K·G·賴福德申請人:納幕爾杜邦公司