專利名稱：：負(fù)極活性材料及其制備方法和負(fù)極及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種負(fù)極活性材料及其制備方法與負(fù)極以及采用該負(fù)極的電池，尤其涉及一種負(fù)極活性材料及其制備方法與負(fù)極以及采用該負(fù)極的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池是一種綠色化學(xué)電源，具有電壓高、能量密度大、重量輕、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等各種便攜式設(shè)備中。傳統(tǒng)的鋰離子電池采用石墨化碳材料作為負(fù)極，如天然石墨、人造石墨、改性石墨、石墨化碳纖維等，也采用非石墨化碳材料作負(fù)極，如石油焦、針狀焦、中間相碳微球等軟碳材料，以及樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳、碳黑等硬碳材料。但隨著移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式設(shè)備的發(fā)展，其功能越來越多，對(duì)電池的要求也越來越高，目前以碳系材料作為負(fù)極的鋰離子二次電池已很難滿足現(xiàn)有便攜式設(shè)備對(duì)電池高容量、良好循環(huán)性能的需求。用與鋰能形成合金的材料(如硅、錫等)作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料，可獲得高充放電容量，有望解決目前鋰離子電池難以滿足筆記本電腦等便攜式設(shè)備對(duì)電源高容量要求的問題。硅材料的理論比容量為4200mAh/g，是理想的負(fù)極活性物質(zhì)，但使用硅材料或含硅材料作為鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，在硅與鋰的合金化/去合金化過程中，伴隨著巨大的體積變化，容易造成負(fù)極材料粉化、活性物質(zhì)從集流體上脫離等問題，甚至?xí)辜黧w發(fā)生嚴(yán)重的扭曲變形，形成不規(guī)則褶皺。CN1909266A公開了一種鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該方法通過高能球磨方法先后得到高度分散的納米硅/氧化鋁復(fù)合體、納米硅/氧化鋁/銅復(fù)合體、納米硅/氧化鋁/銅/碳復(fù)合體，然后加入鹽酸，除去氧化鋁以及過量的鋁，得到鋰離子電池用復(fù)合負(fù)極材料。制備過程中通過使用鹽酸除去非活性的氧化鋁以及略微過量的鋁，提高復(fù)合材料的比容量，而鹽酸的處理過程也能使復(fù)合材料中的硅具有納米多孔結(jié)構(gòu)，能吸收硅在嵌脫鋰過程中的部分體積變化，緩沖體積效應(yīng)，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。但是，采用該復(fù)合材料的電池的循環(huán)性能也并不十分高。從該方法的實(shí)施例可以看出，采用該負(fù)極活性材料的電池在35個(gè)循環(huán)之后，平均每個(gè)循環(huán)的容量損失約0.1%，即容量剩余率僅為70.3%，甚至更低。因此，這種在納米硅上形成納米孔的結(jié)構(gòu)雖然能改善電池的循環(huán)性能，但是改善的效果并不十分明顯，仍然無法滿足人們對(duì)電池高循環(huán)性能的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的硅負(fù)極活性材料的循環(huán)性能差的缺點(diǎn)，提供一種循環(huán)性能好的負(fù)極活性材料以及該負(fù)極活性材料的制備方法，同時(shí)還提供了采用該負(fù)極活性材料的負(fù)極以及鋰離子電池。本發(fā)明提供了一種負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料含有硅顆粒，其中，所述硅顆粒的表層為多孔層，所述多孔層中的孔的平均直徑為50nm-lPm。本發(fā)明還提供了負(fù)極活性材料的制備方法，其中，該方法包括將原料硅顆粒與蝕刻液接觸，得到表層為多孔層的硅顆粒，蝕刻液的濃度、用量和蝕刻的條件使所述多孔層中的孔的平均直徑為50nm-lum。本發(fā)明還提供了一種負(fù)極，該負(fù)極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料和粘合劑，其中，所述負(fù)極活性材料為本發(fā)明所述的負(fù)極活性材料。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，其中，所述負(fù)極為本發(fā)明所述的負(fù)極。采用本發(fā)明制得的負(fù)極活性材料能大幅度提高電池的負(fù)極活性材料放電比容量以及循環(huán)性能。例如，本發(fā)明制得的電池的負(fù)極活性材料放電比容量均在900毫安時(shí)/克以上，最高達(dá)到1105毫安時(shí)/克，而現(xiàn)有技術(shù)制得的電池最高僅為844毫安時(shí)/克；另外，本發(fā)明制得的電池的50次循環(huán)后的放電容量保持率均在85%以上，最高達(dá)到93%，而現(xiàn)有技術(shù)制得的電池最高僅為68%。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的負(fù)極活性材料含有硅顆粒，其中，所述硅顆粒的表層為多孔層，所述多孔層中的孔的平均直徑為50nm-lum。上述范圍內(nèi)的硅顆粒均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，為了使得采用該負(fù)極活性材料的電池具有更好的循環(huán)性能，優(yōu)選情況下，所述多孔層中的孔的平均直徑為100nm-500nm。本發(fā)明所述多孔層的平均孔間距可以是lnm-lum，優(yōu)選為l-400nm。所述孔間距是指相鄰孔之間的最近直線距離，所述平均孔間距表示所述孔間距的平均值。所述孔間距可以通過掃面電子顯微鏡測(cè)定得到。另外，所述硅顆粒的平均粒子直徑可以是1-100um，優(yōu)選為3-50lim。本發(fā)明所述硅顆?？梢允歉鞣N可以用于電池負(fù)極活性材料的硅顆粒，例如可以是單晶硅顆粒、多晶硅顆粒，也可以是非晶硅顆粒。本發(fā)明所述對(duì)照厚度指在相同的蝕刻條件下，對(duì)原料硅的硅片進(jìn)行蝕刻，在該硅片上形成的多孔層的厚度。所述對(duì)照厚度可以通過掃描電子顯微鏡測(cè)定所述硅片的截面中的多孔層的厚度而得到。所述對(duì)照厚度優(yōu)選為0.1-2ym。在優(yōu)選情況下，采用該負(fù)極活性材料的電池具有更好的循環(huán)性能。需要說明的是，所述硅片的厚度只要是大于等于原料硅顆粒的平均粒子直徑的厚度均可以，為了方便操作，所述硅片的厚度優(yōu)選為350-450um。另外，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述負(fù)極活性材料還含有導(dǎo)電金屬顆粒，所述導(dǎo)電金屬顆粒為銅、鎳、鐵、鋁、鋅和錫中的一種或幾種，所述導(dǎo)電金屬顆粒的平均粒子直徑為1-100nm，所述導(dǎo)電金屬顆粒與所述硅顆粒的重量比為0.2-4。本發(fā)明的負(fù)極活性材料的制備方法包括將原料硅顆粒與蝕刻液接觸，得到表層為多孔層的硅顆粒，蝕刻液的濃度、用量和蝕刻的條件使所述多孔層中的孔的平均直徑為50nm-lum。為了使得采用該負(fù)極活性材料的電池具有更好的循環(huán)性能，優(yōu)選情況下，采用平均粒子直徑為1-100nm的原料硅顆粒與蝕刻液接觸得到所述硅顆粒，使得所述硅顆粒的平均粒子直徑也保持在1-100um，優(yōu)選為3-50ym;且通過將原料硅顆粒與蝕刻液接觸使得所述多孔層的對(duì)照厚度為0.1-2um，所述多孔層的平均孔間距為lnm-lum，優(yōu)選為l-400nm。所述平均孔間距以及對(duì)照厚度已在上面敘述，此處不再贅述。在優(yōu)選情況下，采用該負(fù)極活性材料的電池具有更好的循環(huán)性能。另外，本發(fā)明所述原料硅顆?？梢允歉鞣N可以用于電池負(fù)極活性材料的硅顆粒，例如可以是單晶硅顆粒、多晶硅顆粒，也可以是非晶硅顆粒。本發(fā)明所述蝕刻液只要是能與所述原料硅顆粒進(jìn)行反應(yīng)，并能形成具有本發(fā)明所述多孔層的硅顆粒即可，可以是常規(guī)使用的各種蝕刻液。具體地例如可以是堿液或含HF(氫氟酸)的水溶液，均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。所述堿液例如可以是含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、阱、2-羥基乙胺和氫氧化四甲基胺中的一種或幾種的水溶液。優(yōu)選情況下，所述蝕刻液為含HF的水溶液，所述含HF的水溶液中，HF的濃度為0.5-25摩爾/升；所述原料硅顆粒與蝕刻液接觸的時(shí)間為0.5-30小時(shí)，接觸的溫度可以為15-45°C，所述蝕刻液的用量為原料硅顆粒重量的0.5-10倍。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述含HF的水溶液中還含有含硝酸根的化合物和/或含鉻酸根的化合物，所述含HF的水溶液中，所述硝酸根的濃度為0.01-1摩爾/升，所述鉻酸根的濃度為0.01-0.06摩爾/升。本發(fā)明所述負(fù)極活性材料的制備方法中，將原料硅顆粒與蝕刻液接觸的步驟優(yōu)選分為兩步來進(jìn)行，即先用只含HF的水溶液與原料硅顆粒接觸5-120分鐘，然后再用含有HF與含硝酸根的化合物和/或含鉻酸根的化合物的水溶液與原料硅顆粒接觸0.5-30小時(shí)。另外，優(yōu)選在用只含HF的水溶液與原料硅顆粒接觸之后，在用含有HF以及含硝酸根的化合物和/或含鉻酸根的化合物的水溶液與原料硅顆粒接觸之前，分別用丙酮和乙醇對(duì)所述原料硅顆粒進(jìn)行超聲波清洗0.5-30小時(shí)。另外，在將所述原料硅顆粒與含HF的水溶液接觸之后，將得到的硅顆粒在惰性氣體保護(hù)下在40-8(TC下加熱10-120分鐘，其中所述惰性氣體可以是元素周期表中的第零族元素氣體或氮?dú)?。本發(fā)明所述負(fù)極活性材料的制備方法還可以包括在將原料硅顆粒與蝕刻液接觸之前，先將所述原料硅顆粒與清洗液接觸以除去雜質(zhì)，所述清洗液可以是含硫酸和過氧化氫的水溶液，其中硫酸的濃度為5-7.5摩爾/升，過氧化氫的濃度為2-7摩爾/升。所述清洗液的用量為負(fù)極活性材料重量的0.5-10倍，所述接觸的時(shí)間為10-120分鐘，溫度為15-45'C即可。所述接觸的方式可以是浸泡。所述負(fù)極活性材料的制備方法還包括在將所述原料硅顆粒與清洗液接觸之后，先用去離子水洗滌，再與含HF的水溶液接觸。本發(fā)明的負(fù)極活性材料的制備方法還包括將所述硅顆粒與導(dǎo)電金屬顆粒球磨，所述導(dǎo)電金屬顆粒與所述硅顆粒的重量比為0.2-4，所述球磨的球料質(zhì)量比為0.5-40，所述球磨的轉(zhuǎn)速為200-400轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為0.5-160小時(shí)；所述導(dǎo)電金屬顆粒為銅、鎳、鐵、鋁、鋅和錫中的一種或幾種，所述導(dǎo)電金屬顆粒的平均粒子直徑為1-100um。所述球磨可以通過球磨機(jī)來實(shí)現(xiàn)，例如可以使用行星式球磨機(jī)。所述球磨機(jī)可以商購得到。通過將所述硅顆粒與導(dǎo)電金屬顆粒按照上述條件進(jìn)行球磨能進(jìn)一步提高所述負(fù)極活性材料的循環(huán)性能。本發(fā)明的負(fù)極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料和粘合劑，其中，所述負(fù)極活性材料為本發(fā)明所述的負(fù)極活性材料。本發(fā)明所述負(fù)極除了對(duì)負(fù)極活性材料進(jìn)行改進(jìn)之外，其它均與常規(guī)的鋰離子電池的負(fù)極相同。所述粘合劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如可以是含氟樹脂、丙烯酸類聚合物、胺類聚合物和聚烯烴化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺酰亞胺和丁苯橡膠中的一種或幾種。負(fù)極材料中的粘合劑的含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，在負(fù)極材料中，相對(duì)負(fù)極活性材料的重量，所述粘合劑的含量可以是0.1-15重量％，優(yōu)選為1-10重量％。所述集電體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如可以是沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬、泡沫狀金屬，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用銅箔作為負(fù)極集電體。本發(fā)明所述負(fù)極的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如可以將含有負(fù)極活性材料、粘合劑以及溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓延或不壓延。所述漿料中的各種成分的含量以及制備方法均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，所述漿料中，相對(duì)負(fù)極活性材料的重量，粘合劑的含量可以是1-10重量％，溶劑的含量可以是100-300重量％。所述漿料只要將所述負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑以及溶劑混合均勻即可。所述溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)和水中的一種或幾種。所述漿料的干燥條件以及壓延的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。-般來說，所述干燥的條件通常為溫度60-150。C、干燥時(shí)間0.5-12小時(shí)。所述負(fù)極的制備方法還包括在所述漿料的干燥條件以及壓延或不壓延之后，將極片進(jìn)一步在200-400。C下加熱20-40小時(shí)。本發(fā)明的鋰離子二次電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，其中，所述負(fù)極為本發(fā)明所述的負(fù)極。所述正極可以是常規(guī)鋰離子二次電池中使用的正極。該正極包括正極集電體和該集電體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和粘合劑，所述正極活性物質(zhì)以及粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述電解液組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，所述電解液含有非水溶劑及溶解于該非水溶劑中的電解質(zhì)，電解質(zhì)的含量一般為0.3-2.0mol/l。所述非水溶劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可使用各種已知的非水溶劑，優(yōu)選的是使用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯的混合溶劑；所述鏈狀酸酯可選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙垸以及其含氟、含硫和含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類的其中之一或其混合物；所述環(huán)狀酸酯可選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、磺內(nèi)酯以及其含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類的其中之一或其混合物。所述的電解質(zhì)的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可使用通常用于非水電解液二次電池的鋰電解質(zhì)，例如，所述的電解質(zhì)可以選自高氯酸鋰、氯鋁酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、鹵化鋰、氟烴基氟氧磷酸鋰或氟烴基磺酸鋰的鋰鹽中的一種或幾種。所述的隔膜的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述的隔膜可以是聚丙烯膜或聚乙烯(PP/PE)膜。除了負(fù)極使用本發(fā)明制得的負(fù)極之外，所述鋰離子二次電池的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。該方法包括制備該電池的正極和負(fù)極，并且將正極、負(fù)極和隔膜制備成極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中即可。下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。以下實(shí)施例以及對(duì)比例中，采用粒度分析儀(X100型，美國麥奇克公司)測(cè)硅顆粒以及原料硅顆粒的平均粒子直徑；掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV型，日本JEOL公司)以及孔徑分布分析儀(F-Sorb3400，北京金埃譜科技公司)測(cè)定多孔層中的孔的平均直徑，其中平均直徑為200nm以下的孔通過孔徑分布分析儀測(cè)定，平均直徑為200nm以上的孔通過掃描電子顯微鏡測(cè)定得到；所述孔間距通過所述掃描電子顯微鏡測(cè)定得到，連續(xù)測(cè)定IOO次所述孔間距，然后求平均值得到平均孔間距；在與蝕刻原料硅顆粒相同的蝕刻條件下，對(duì)原料硅的硅片進(jìn)行蝕刻，然后截取該硅片的截面，通過所述掃描電子顯微鏡測(cè)定形成在該硅片上的多孔層的厚度，即為對(duì)照厚度，所述硅片的厚度為400ixm。實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料及其制備方法和采用了該材料的負(fù)極及鋰離子二次電池。(1)負(fù)極活性材料的制備將400克原料硅顆粒(浙江開化元通硅業(yè)有限公司，單晶硅，平均粒子直徑為4Pm)浸漬于2千克的清洗液(含7.5摩爾/升的H2S04和2.25摩爾/升的H202)中60分鐘，然后用去離子水清洗，然后將該原料硅顆粒在4千克含HF的水溶液(HF的濃度5摩爾/升)中浸泡30小時(shí)，最后在氬氣保護(hù)卩在6(TC烘烤60分鐘，得到本發(fā)明所述的具有多孔層的硅顆粒，即負(fù)極活性材料。經(jīng)分析測(cè)定得到，所述硅顆粒的平均粒子直徑為4um，多孔層的對(duì)照厚度為0.5ym，所述多孔層中的孔的平均孔徑為60nm，平均孔間距為300腿。(2)鋰離子二次電池的制備將90克的步驟(1)得到的負(fù)極活性材料和10克粘合劑聚偏氟乙烯加入到115克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成穩(wěn)定、均一的漿料。將該漿液均勻地涂布在銅箔上，在120。C下干燥0.5小時(shí)，然后壓延，得到負(fù)極，裁剪成480x45毫米的負(fù)極，每個(gè)負(fù)極中含有2.1克負(fù)極活性材料。將8克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761弁PVDF)溶解在200克N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入12克乙炔黑分散均勻，最后加入400克LiCo02(FMC公司商品)，充分混合均勻制得正極漿料。將此正極漿料均勻地涂布到鋁箔上，經(jīng)125匸干燥1小時(shí)，然后壓延。裁剪成485x44毫米的正極，每個(gè)正極中含有8.6克LiCo02。將上述正極、20微米厚的聚丙烯隔膜與負(fù)極依次重疊并巻繞成方形鋰離子電池電芯，裝入電池殼中，將電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封制成LP053450型鋰離子二次電池Al。所述電解液含有LiPF6和非水溶劑，電解液中所述LiPF6的濃度為l摩爾/升，所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DMC)重量比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。對(duì)比例1按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極以及電池，不同的是，所述負(fù)極活性材料為實(shí)施例1中未經(jīng)處理的原料硅顆粒，每個(gè)負(fù)極中含有2.1克負(fù)極活性材料。12結(jié)果得到電池D1。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性材料、負(fù)極以及電池，不同的是，所述負(fù)極活性材料為采用如下方法制備的負(fù)極活性材料將400克原料硅顆粒(浙江開化元通硅業(yè)有限公司，單晶硅，平均粒子直徑為15Pm)浸漬于2千克的清洗液(含7.5摩爾/升的H2S04和2.25摩爾/升的H202)中60分鐘，然后用去離子水清洗，再用3千克的含HF的水溶液(HF的濃度為10摩爾/升)浸泡80分鐘，之后分別用丙酮和乙醇進(jìn)行超聲波清洗20分鐘，然后將該原料硅顆粒在4千克含HF和鉻酸的水溶液(HF的濃度25摩爾/升，鉻酸的濃度為0.02摩爾/升)中浸泡20小時(shí)，最后在氬氣保護(hù)下在6(TC烘烤60分鐘，得到本發(fā)明所述的具有多孔層的硅顆粒，即負(fù)極活性材料。經(jīng)分析測(cè)定得到，所述硅顆粒的平均粒子直徑為15um，多孔層的對(duì)照厚度為1.6um，所述多孔層中的孔的平均孔徑為500nm，平均孔間距為50nm。每個(gè)負(fù)極中含有2.1克負(fù)極活性材料。最終得到電池A2。按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性材料、負(fù)極以及電池，不同的是，所述負(fù)極活性材料采用如下方法制備的負(fù)極活性材料將400克原料硅顆粒(浙江開化元通硅業(yè)有限公司，單晶硅，平均粒子直徑為50tai)浸漬于2千克的清洗液(含7.5摩爾/升的H2S04和2.25摩爾/升的^1202)中60分鐘，然后用去離子水清洗，再用3千克的含HF的水溶液(HF的濃度為10摩爾/升)浸泡80分鐘，之后分別用丙酮和乙醇進(jìn)行超聲波清洗20分鐘，然后將該原料硅顆粒在含HF和硝酸的水溶液(HF的濃度25摩爾/升，硝酸的濃度為0.7摩爾/升)中浸泡30小時(shí)，最后在氬氣保護(hù)下在6(TC烘烤60分鐘，得到本發(fā)明所述的具有多孔層的硅顆粒，即負(fù)極活性材料。經(jīng)分析測(cè)定得到，所述硅顆粒的平均粒子直徑為50um，多孔層的對(duì)照厚度為2um，所述多孔層中的孔的平均孔徑為150mn，平均孔間距為20腿。每個(gè)負(fù)極中含有2.1克負(fù)極活性材料。最終得到電池A3。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性材料、負(fù)極以及電池，不同的是，所述負(fù)極活性材料采用如下方法制備的負(fù)極活性材料將IOO克原料硅顆粒(浙江開化元通硅業(yè)有限公司，單晶硅，平均粒子直徑為4tai)浸漬于2千克的清洗液(含7.5摩爾/升的H2S04和2.25摩爾/升的&02)中60分鐘，然后用去離子水清洗，再用3千克的含HF的水溶液(HF的濃度為10摩爾/升)浸泡80分鐘，之后分別用丙酮和乙醇進(jìn)行超聲波清洗20分鐘，然后將該原料硅顆粒在含HF和硝酸的水溶液(HF的濃度10摩爾/升，硝酸的濃度為0.1摩爾/升)中浸泡24小時(shí)，最后在氬氣保護(hù)下在6(TC烘烤，得到本發(fā)明所述的具有多孔層的硅顆粒。經(jīng)分析測(cè)定得到，所述硅顆粒的平均粒子直徑為4um，多孔層的對(duì)照厚度為1.2um，所述多孔層中的孔的平均孔徑為200nm，平均孔間距為50nm。將75克上述硅顆粒與300g的銅粉(中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，平均粒子直徑為IO微米)加入到行星式球磨機(jī)(ND7-2L型南京南大天尊電子有限公司)的球磨罐中，磨球的重量為6千克。將球磨罐密封后抽真空并沖入氬氣作為保護(hù)氣。然后在350rpm下球磨6小時(shí)后得到負(fù)極活性材料。每個(gè)負(fù)極中含有2.1克負(fù)極活性材料。最終得到電池A4。對(duì)比例2按照實(shí)施例4的方法制備負(fù)極以及電池，不同的是，所述負(fù)極活性材料為實(shí)施例4中未經(jīng)處理的原料硅顆粒。每個(gè)負(fù)極中含有2.1克負(fù)極活性材料。結(jié)果得到電池D2。對(duì)比例3按照實(shí)施例4的方法制備負(fù)極和電池，不同的是，所述負(fù)極活性材料采用CN1909266A中實(shí)施例1制得的負(fù)極活性材料。每個(gè)負(fù)極中含有2.1克負(fù)極活性材料。結(jié)果得到電池D3。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法制備負(fù)極活性材料、負(fù)極以及電池，不同的是，所述負(fù)極活性材料采用如下方法制備的負(fù)極活性材料將400克原料硅顆粒(浙江開化元通硅業(yè)有限公司，單晶硅，平均粒子直徑為4Pm)浸漬于2千克的清洗液(含7.5摩爾/升的H2S04和2.25摩爾/升的11202)中60分鐘，然后用去離子水清洗，再用3千克的含HF的水溶液(HF的濃度為10摩爾/升)浸泡80分鐘，之后分別用丙酮和乙醇進(jìn)行超聲波清洗20分鐘，然后將該原料硅顆粒在3千克含HF和硝酸的水溶液(HF的濃度20摩爾/升，硝酸的濃度為0.24摩爾/升)中浸泡18小時(shí)，最后在氬氣保護(hù)下在6(TC烘烤，得到本發(fā)明所述的具有多孔層的硅顆粒。經(jīng)分析測(cè)定得到，所述硅顆粒的平均粒子直徑為4um，多孔層的對(duì)照厚度為lum之間，所述多孔層中的孔的平均孔徑為150nm，平均孔間距為60nm。將IOO克上述硅顆粒與IOO克的鐵粉(天津市福辰化學(xué)試劑廠，平均粒子直徑為50微米)加入到行星式球磨機(jī)(ND7-2L型南京南大天尊電子有限公司)的球磨罐中，磨球的重量為6千克。將球磨罐密封后抽真空并沖入氬氣作為保護(hù)氣。然后在350rpm下球磨12小時(shí)。結(jié)束后得到負(fù)極活性材料。每個(gè)負(fù)極中含有2.1克負(fù)極活性材料。最終得到電池A5。實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明實(shí)施例1得到的電池的性能。(1)負(fù)極活性材料放電比容量采用藍(lán)電(LAND)系列電池測(cè)試系統(tǒng)(型號(hào)CT2001A)對(duì)實(shí)施例1制得的電池進(jìn)行放電容量測(cè)試。測(cè)試環(huán)境為25°C、相對(duì)濕度30。％，測(cè)定方法如下以1C的電流充電至4.2V，然后以0.5C電流放電至2.75V，記錄所得的電池放電容量值，然后根據(jù)下式計(jì)算負(fù)極活性材料放電比容量。結(jié)果如表1所示。負(fù)極活性材料放電比容量^放電容量/負(fù)極活性材料重量X100%(2)循環(huán)性能測(cè)試以10mA的恒定電流對(duì)實(shí)施例1制得的電池進(jìn)行恒流充電，充電截至電壓4.2V，在電壓升至4.2V以后進(jìn)行恒壓充電，截至電流2.5mA;擱置10分鐘，以10mA的電流放電至2.75V，測(cè)定得到電池的初始放電容量。擱置IO分鐘后，重復(fù)以上步驟，作連續(xù)的充放電測(cè)試，得到電池50次循環(huán)后的放電電池容量，按照下式計(jì)算50次循環(huán)后電池的放電容量保持率。結(jié)果如表1所示。放電容量保持率=50次循環(huán)后放電容量/初始放電容量X100%對(duì)比例4-6按照實(shí)施例6的方法測(cè)定對(duì)比例1-3制得的電池Dl-D3的性能。結(jié)果如表1所示o實(shí)施例7-10按照實(shí)施例6的方法測(cè)定實(shí)施例2-5制得的電池的性能。結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-5制得的電池的負(fù)極活性材料放電比容量均在900毫安時(shí)/克以上，最高達(dá)到1105毫安時(shí)/克，而對(duì)比例1和2制得的電池分別僅為488毫安時(shí)/克和844毫安時(shí)/克，對(duì)比例3制得的電池僅為518;另外，實(shí)施例1-5制得的電池的50次循環(huán)后的放電容量保持率均在85。％以上，最高達(dá)到93%，而對(duì)比例1和2制得的電池分別僅為55%和59%，對(duì)比例3制得的電池也僅為68%。因此，采用本發(fā)明的負(fù)極活性材料可以大大提高電池的負(fù)極活性材料放電比容量和放電容量保持率。權(quán)利要求1、一種負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料含有硅顆粒，其特征在于，所述硅顆粒的表層為多孔層，所述多孔層中的孔的平均直徑為50nm-1μm。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，所述多孔層中的孔的平均直徑為100nm-500nm。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，所述多孔層的平均孔間距為l-400nm。4、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料，其中，所述硅顆粒的平均粒子直徑為l-100um，所述多孔層的對(duì)照厚度為0.1-2^m;所述對(duì)照厚度指在相同的蝕刻條件下，對(duì)原料硅的硅片進(jìn)行蝕刻，在該硅片上形成的多孔層的厚度。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，所述負(fù)極活性材料還含有導(dǎo)電金屬顆粒，所述導(dǎo)電金屬顆粒為銅、鎳、鐵、鋁、鋅和錫中的一種或幾種，所述導(dǎo)電金屬顆粒的平均粒子直徑為1-100um，所述導(dǎo)電金屬顆粒與所述硅顆粒的重量比為0.2-4。6、權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于，該方法包括將原料硅顆粒與蝕刻液接觸，得到表層為多孔層的硅顆粒，蝕刻液的濃度、用量和蝕刻的條件使所述多孔層中的孔的平均直徑為50nm-lum。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述原料硅顆粒的平均粒子直徑為1-100um，蝕刻液的濃度、用量和蝕刻的條件使所述多孔層的對(duì)照厚度為0.1-2um，所述多孔層的平均孔間距為l-400nm。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述蝕刻液為含HF的水溶液，所述含HF的水溶液中，HF的濃度為0.5-25摩爾/升；所述原料硅顆粒與蝕刻液接觸的時(shí)間為0.1-4小時(shí)，所述蝕刻液的用量為原料硅顆粒重量的0.5-10倍。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述含HF的水溶液中還含有含硝酸根的化合物和/或含鉻酸根的化合物；所述含HF的水溶液中，所述硝酸根的濃度為0.01-1摩爾/升，所述鉻酸根的濃度為0.01-0.06摩爾/升。10、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，該方法還包括將所述表層為多孔層的硅顆粒與導(dǎo)電金屬顆?；旌暇鶆颍鰧?dǎo)電金屬顆粒與所述硅顆粒的重量比為0.2-4;所述導(dǎo)電金屬顆粒為銅、鎳、鐵、鋁、鋅和錫中的一種或幾種，所述導(dǎo)電金屬顆粒的平均粒子直徑為1-100um。11、一種負(fù)極，該負(fù)極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料和粘合劑，其特征在于，所述負(fù)極活性材料為權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料。12、一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，其特征在于，所述負(fù)極為權(quán)利要求ll所述的負(fù)極。全文摘要本發(fā)明提供了一種負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料含有硅，其中，所述硅的表層為多孔層，所述多孔層中的孔的平均直徑為50nm-1μm。本發(fā)明還提供了該負(fù)極活性材料的制備方法以及采用該負(fù)極活性材料的負(fù)極以及電池。采用本發(fā)明制得的負(fù)極活性材料能大幅度提高電池的放電比容量以及循環(huán)性能。文檔編號(hào)H01M4/36GK101453016SQ20071019657公開日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年11月29日優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日發(fā)明者姜占鋒,仲李,梁康群,炎陳申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司