專利名稱：：一種鋰離子二次電池隔膜及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池隔膜，還涉及該鋰二次電池隔膜的制備方法。
背景技術：
：迄今，使用液體電解質的鋰離子二次電池已經得到廣泛的應用。然而，由于液體電解質需要包裝在密封的金屬殼中，在某些不當使用的情況下，例如電池在高溫環(huán)境下工作時外部熱量通過金屬外殼傳遞到電池內部，或者放電電流較大時電池內部放熱，電池內部或外部會過熱而使電池內壓大幅度增加，因而由于液體電解質熱不穩(wěn)定而使電池發(fā)生爆炸，因此使用液體電解質的鋰離子二次電池存在安全隱患，限制了液體電解質鋰離子二次電池的進一步發(fā)展，因此提高鋰離子電池安全性是研發(fā)鋰離子二次電池的關鍵。鋰離子二次電池的安全對策之一是使電流遮斷，其中電池隔膜起到重要的作用，具有多孔結構的聚合物的隔膜在較高溫度下發(fā)生熔化，從而導致多孔結構關閉、阻抗迅速增加而使電流遮斷，該溫度稱為遮斷(Shut-Down)溫度，又稱自閉溫度。此外，隔膜的孔關閉后，如果電池溫度繼續(xù)升高，超過隔膜的耐熱溫度時，隔膜會發(fā)生完全熔化、破壞，導致正極、負極直接接觸而短路，此溫度稱為膜破壞(break-out)溫度?，F(xiàn)在常用的電池隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)由于熔化溫度低于200。C(如PE隔膜的自閉溫度為130-14(TC，PP隔膜的自閉溫度為17(TC左右)，在某些情況下，例如外部溫度過高、放電電流過大或者電解液受熱過程中的熱慣性的情況下，即使電流被遮斷，電池的溫度也可能繼續(xù)升高，因此隔膜可能完全被破壞而導致電池短路。因此，采用PE隔膜和PP隔膜的安全性較低。隨著近年來鋰離子二次電池的發(fā)展，高容量電池的需要量越來越大，而當使用高容量電池時，需要降低電池內阻，因而使電池內部熱量增大的因素增加，并因此提高電池的安全性能變得更為重要。CN1725524A公開了非水電解質電池用隔膜，該隔膜是用層疊了聚烯烴層和耐熱層的微多孔膜構成的非水電解質電池用隔膜，所述耐熱層是由熔點為180。C以上的聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺形成，其厚度為1-4微米。該隔膜雖然能改善熱穩(wěn)定性，然而，由于此隔膜的基體仍然是聚烯烴材料，當溫度超過聚烯烴材料的熔點時(18(TC左右)時，聚烯烴材料發(fā)生熔化，導致層疊在聚烯烴基體上的耐熱層聚合物隨之塌落，因而造成正極與負極的短路，因此使用該隔膜的鋰離子二次電池的安全性仍然較低。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術中的微孔薄膜使鋰離子二次電池的安全性較差的缺陷，提供一種安全性較好的鋰離子二次電池隔膜，并提供一種該鋰離子二次電池隔膜的制備方法。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池隔膜，其中，該隔膜為聚酰亞胺多孔薄膜，厚度為5-50微米，且該聚酰亞胺多孔薄膜的最大孔徑與最小孔徑的差值為0.002-0.1微米，孔隙率為30-60體積％。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池隔膜的制備方法，該方法包括，將聚酰胺酸成膜溶液涂覆在襯底上，然后加熱使所述聚酰胺酸成膜溶液中的聚酰胺酸酰亞胺化，其中，所述聚酰胺酸成膜溶液的制備方法包括，將聚酰胺酸溶液在難溶解聚酰胺酸的溶劑中沉淀，然后分離出沉淀物、將該沉淀物干燥、粉碎，得到多孔粉末，接著將該多孔粉末與另外的聚酰胺酸溶液混合均勻。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池隔膜，由于采用聚酰亞胺多孔薄膜作為電池的隔膜，該隔膜的玻璃化溫度較高，可以達到400。C以上，因此可以大大提高鋰離子二次電池的安全性能。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池隔膜的制備方法，使所得到的電池隔膜的孔徑較為均勻，從而使所獲得的鋰離子二次電池的內阻較低，電池的性能較好。而且，由本發(fā)明的制備方法得到的電池隔膜的拉伸強度很高，可以達到lOOMPa以上。具體實施例方式本發(fā)明提供的鋰離子二次電池隔膜，其中，該隔膜為聚酰亞胺多孔薄膜，厚度為5-50微米，且該聚酰亞胺多孔薄膜的最大孔徑與最小孔徑的差值為0.002-0.1微米，孔隙率為30-60體積％?？讖降臏y試方法為，通過采用由ShimadzuCorp制造的氨吸附/脫附型比表面積/孔隙分布測試儀ASAP2010，根據BJH(總孔體積法)法獲得孔直徑分布曲線，從而確定孔徑。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池隔膜，其中，在優(yōu)選情況下，所述聚酰亞胺多孔薄膜的平均孔徑為0.01-5微米。根據本發(fā)明提供的鋰離子二次電池隔膜，所述聚酰亞胺多孔薄膜優(yōu)選為芳香族聚酰亞胺多孔薄膜，且玻璃化溫度Tg為400-600°C。根據本發(fā)明提供的鋰離子二次電池隔膜，所述聚酰亞胺多孔薄膜優(yōu)選為具有如下式的結構的芳香族聚酰亞胺多孔薄膜<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，R為均苯四甲酸二酐、3，3',4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2，,3,3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2,3,6，7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4-雙(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、3，3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4，5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1，4，5,8-四羧酸二酐、2,3，6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、菲-l，8,9,10-四羧酸二酐、苯-1，2，3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐的四價基團中的一種或幾種；R'為4，4，-二氨基二苯醚、4，4，-二氨基二苯甲酮、3,3，-二甲基-4,4，-二氨基二苯甲酮、3，3，-二氯-4,4，-二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對苯二胺、4，-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3，3'-二氯二苯胺、3，3，-磺?；桨贰?,5-二氨基萘、2，2'-雙(4-氨基苯酚)、4，4，-二氨基聯(lián)苯、4,4，-亞甲基二苯胺、4,4，-硫基二苯胺、4,4，-亞異丙基二苯胺、3,3，-二甲基聯(lián)苯胺、3,3，-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3，-二羧基聯(lián)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯和2,4-二氨基-6-氯甲苯的二價基團中的一種或幾種；n的取值使聚酰亞胺多孔薄膜的玻璃化溫度Tg為400-600°C。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池隔膜的制備方法包括，將聚酰胺酸成膜溶液涂覆在襯底上，然后加熱使所述聚酰胺酸成膜溶液中的聚酰胺酸酰亞胺化，其中，所述聚酰胺酸成膜溶液的制備方法包括，將聚酰胺酸溶液在難溶解聚酰胺酸的溶劑中沉淀，然后分離出沉淀物、將該沉淀物干燥、粉碎，得到多孔粉末，接著將該多孔粉末與另外的聚酰胺酸溶液混合均勻。根據本發(fā)明提供的制備方法，在難溶解聚酰胺酸的溶劑中沉淀的聚酰胺酸與另外的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸可以相同也可以不同。當在難溶解聚酰胺酸的溶劑中沉淀的聚酰胺酸與另外的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸相同時，可以將聚酰胺酸溶液分為兩部分，一部分在難溶解聚酰胺酸的溶劑中沉淀、并分離、干燥、粉碎，得到多孔粉末，接著將該多孔粉末加入剩余的聚酰胺酸溶液中混合均勻，所述一部分聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸與所述剩余部分聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的重量比為1:1.6-12。制備所述多孔粉末的機理為倒相法，即在聚酰胺酸(PAA)溶液與難溶解聚酰胺酸的溶劑接觸的過程中，PAA溶液體系中的溶劑迅速轉移到難溶解聚酰胺酸的溶劑中，同時難溶解聚酰胺酸的溶劑將替換PAA的溶劑的位置，在這個過程中PAA被沉淀出來，并形成微孔結構。這里所描述的"難溶解聚酰胺酸的溶劑"是指在5-5(TC下，聚酰胺酸的溶解度為0.005-0.010重量％的溶劑。例如，所述難溶解聚酰胺酸的溶劑為水、醇、酮、低級烷烴和芳烴中的一種或幾種。其中，醇的例子可以包括甲醇、乙醇、異丙醇的一元醇和甘油的多元醇；酮的例子可以包括丙酮和丁酮；低級烷烴的例子可以包括正己垸、正辛垸和環(huán)己烷；芳烴的例子可以包括甲苯和二甲苯。更優(yōu)選水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮和甲苯中的一種或幾種。根據本發(fā)明提供的制備方法，將一部分聚酰胺酸溶液在難溶解聚酰胺酸的溶劑中沉淀的時間以完全沉淀出來為宜，通常為30秒-15分鐘。根據本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸與難溶解聚酰胺酸的溶劑的重量比為1:50-1000，更優(yōu)選為1:200-800，所述多孔粉末的重量為所述另外的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的重量的5-60%。根據本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述聚酰胺酸溶液與所述另外的聚酰胺酸溶液的濃度均各自為8-25重量％，所述聚酰胺酸溶液與所述另外的聚酰胺酸溶液的粘度為使聚酰胺酸溶液酰亞胺化后的玻璃化溫度Tg為400-600。C的粘度，例如該粘度均各自為10000-100000cps。根據本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述干燥的溫度為50-150°C，并且干燥的時間以30-120分鐘。根據本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述多孔粉末的平均顆粒直徑為0.01-5微米。根據本發(fā)明提供的制備方法，所述聚酰胺酸溶液的制備方法可以采用本領域技術人員公知的方法，例如該制備方法包括，在極性非質子溶劑中，使芳香二酸酐與芳香二胺進行共聚反應。并且，且芳香二酸酐與芳香二胺的摩爾比為1:0.95-1.05，芳香二酸酐與芳香二胺的總重量為所述極性非質子溶劑重量的8-25重量％。根據本發(fā)明提供的制備方法，制備聚酰胺酸的芳香二酸酐的例子可以包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3，，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2，，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、1,4，5,8-萘四羧酸二酐、1,2，5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1，2,4，5-萘四羧酸二酐、1,4-雙(三氟甲基)-2，3,5，6-苯四羧酸二酐(P6GDA)、3,3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2'，3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2，3，6,7-四氯萘-2，4,5，8-四羧酸二酐、菲-l，8,9,10-四羧酸二酐、苯-l，2,3，4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐。其中優(yōu)選均苯四羧酸二酐(PMDA)，3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2',3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐和3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐中的一種或幾種。根據本發(fā)明提供的制備方法，制備聚酰胺酸的芳香二胺的例子可以包括4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4，-二氨基二苯甲酮、3，3，-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲酮、3,3，-二氯-4，4，-二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對苯二胺、4，-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3，3'-二氯二苯胺、3,3，-磺?；桨?、1,5-二氨基萘、2，2'-雙(4-氨基苯酚)、4,4，-二氨基聯(lián)苯、4,4，-亞甲基二苯胺、4，4，-硫基二苯胺、4，4，-亞異丙基二苯胺、3，3，-二甲基聯(lián)苯胺、3,3，-二甲氧基聯(lián)苯胺、3,3，-二羧基聯(lián)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基-5-氯甲苯和2,4-二氨基-6-氯甲苯。優(yōu)選4,4，-二氨基二苯醚(ODA)、4,4，-二氨基二苯甲酮、對苯二胺和4,4'-二氨基聯(lián)苯中的一種或幾種。根據本發(fā)明提供的制備方法，所述極性非質子溶劑可以采用本領域技術人員公知的各種極性非質子溶劑，例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、二噁垸、二氯甲垸和氯仿中的一種或幾種。其中優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。所述制備聚酰胺酸溶液的反應的條件為在5-6(TC的溫度下進行。根據本發(fā)明提供的制備方法，所述加熱使聚酰胺酸成膜溶液酰亞胺化的溫度可以采用本領域技術人員公知的溫度，例如為300-400°C，加熱的時間為30-180分鐘。下面采用實施例的方式對本發(fā)明進行進一步詳細地描述。實施例1將12重量份均苯四甲酸二酐(分析純)和二氨基二苯醚(分析純)(摩爾比為1:1)在100重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在室溫下反應4小時進行共聚，得到聚酰胺酸(PAA)溶液，其中聚酰胺酸的濃度為12重量％，粘度為25000cps。取50重量份聚酰胺酸溶液逐步加入到200重量份的異丙醇中，并不斷攪拌，產生白色沉淀，至完全沉淀出來后過濾，將過濾后的固體產物置于烘箱中在10(TC下干燥2小時，然后用研磨機(青島聯(lián)瑞精密機械，01-HDDM)將其研磨成細粉，得到多孔粉末6重量份，該多孔粉末的平均顆粒直徑為0.1微米。將所得到的多孔粉末加到先前合成的剩余的50重量份的PAA溶液中，攪拌均勻后得到聚酰胺酸成膜溶液。接著將聚酰胺酸成膜溶液抽真空除去氣泡，然后用QTG型涂膜涂布器在玻璃上涂膜，在烘箱中以320'C加熱80分鐘進行酰亞胺化，得到聚酰亞胺多孔薄膜，該多孔薄膜的厚度為10pm，采用DSC測試方法獲得的玻璃化溫度Tg為450°C，最大孔徑為0.110微米，最小孔徑為0.010微米，最大孔徑與最小孔徑的差值為0.1微米，平均孔徑0.090微米。實施例2將16重量份均苯四甲酸二酐(分析純)和二氨基二苯醚(分析純)(摩爾比為1:0.95)在100重量份的N-甲基吡咯垸酮(NMP)中在室溫下反應4小時進行共聚，得到聚酰胺酸(PAA)溶液，其中聚酰胺酸的濃度為16重量％，粘度為50000cps。取50重量份聚酰胺酸溶液逐步加入到300重量份的甲醇中，并不斷攪拌，產生白色沉淀，至完全沉淀出來后過濾，將過濾后的固體產物置于烘箱中在12(TC下干燥2小時，然后用研磨機將其研磨成細粉，得到多孔粉末6重量份，該多孔粉末的平均顆粒直徑為0.5微米。將所得到的多孔粉末加到先前合成的剩余的250重量份的PAA溶液中，攪拌均勻后得到聚酰胺酸成膜溶液。接著將聚酰胺酸成膜溶液抽真空除去氣泡，然后用QTG型涂膜涂布器在玻璃上涂膜，在烘箱中以32(TC加熱60分鐘進行酰亞胺化，得到聚酰亞胺多孔薄膜，該多孔薄膜的厚度為24|irn，采用DSC測試方法獲得的玻璃化溫度Tg為460°C，最大孔徑為0.090微米，最小孔徑為0.030微米，最大孔徑與最小孔徑的差值為0.06微米，平均孔徑0.070微米。實施例3將21重量份均苯四甲酸二酐(分析純)和二氨基二苯醚(分析純)(摩爾比為1:1.05)在100重量份的N-甲基吡咯垸酮(NMP)中在室溫下反應4小時進行共聚，得到聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸的濃度為21重量％，粘度為55000cps。取50重量份聚酰胺酸溶液逐歩加入到500重量份的水中，并不斷攪拌，產生白色沉淀，至完全沉淀出來后過濾，將過濾后的固體產物置于烘箱中在15(TC下干燥2小時，然后用研磨機將其研磨成細粉，得到多孔粉末6重量份，該多孔粉末的平均顆粒直徑為l.O微米。將所得到的多孔粉末加到先前合成的剩余的200重量份的PAA溶液中，攪拌均勻后得到聚酰胺酸成膜溶液。接著將聚酰胺酸成膜溶液抽真空除去氣泡，然后用QTG型涂膜涂布器在玻璃上涂膜，在烘箱中以33(TC加熱70分鐘進行酰亞胺化，得到聚酰亞胺多孔薄膜，該多孔薄膜的厚度為40pm，采用DSC測試方法獲得的玻璃化溫度Tg為440°C，最大孔徑為0.090微米，最小孔徑為0.009微米，最大孔徑與最小孔徑的差值為0.081微米，平均孔徑0.020微米。對比例1在溶劑NMP中溶解聚酰胺使聚酰胺溶液的濃度為1摩爾/升，調制耐熱性樹脂溶液。在透氣度為240秒的聚乙烯微多孔膜上面涂布調制好的耐熱性樹脂溶液，然后浸漬在水中，向水中釋放樹脂涂膜中的NMP而除去，使聚酰胺膜析出。在聚乙烯微多孔膜的上面形成了由聚酰胺構成的微多孔的耐熱層，得到用于鋰離子二次電池的厚為24iim的隔膜，采用DSC測試方法獲得的玻璃化溫度Tg為330°C，最大孔徑為0.250微米，最小孔徑為0.005微米，最大孔徑與最小孔徑的差值為0.245微米，平均孔徑0.010微米。性能測試1、隔膜性能的測試(1)、測試熱收縮率將橫向長度為Z。的電池隔膜自然狀態(tài)放置在15(TC和40(TC的烘箱中分別保持1小時，然后測定橫向長度^，按照以下式子計算熱收縮率熱收縮率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(2)、測試平均孔徑通過由ShimadzuCorp制造的氨吸附/脫附型比表面積/孔隙分布測試儀ASAP2010根據BJH法獲得的孔直徑分布曲線而確定。(3)、測試拉伸強度將5毫米寬、d毫米厚的電池隔膜在拉力機上以5毫米/秒進行拉伸，記錄斷裂前拉力計顯示的最大拉力Fmax(牛頓)，按下面公式計算拉伸強度拉伸強度(兆帕):F讓/(5Xd)。(4)、測試透氣度按照JISP8117測量。(5)、測試耐高溫性能將制備好的隔膜置于耐高溫玻璃上，放入烘箱中將溫度設定為40(TC加熱，保溫l小時后取出，觀察薄膜的表觀是否破裂。(6)測試孔隙率從制備好的隔膜上切下一塊正方形樣本，測量它的體積(立方厘米)和重量(克)，按下列公式計算孔隙率(體積M"100X(l-重量/(膜的密度X體積))從表l中給出的結果可以看出，本發(fā)明實施例中獲得的膜耐高溫性能優(yōu)異，孔徑均勻性優(yōu)異，同時具有優(yōu)異的機械性能，透氣度為240-300sec/100mL，孔隙率為35-45體積％，符合作為鋰二次電池的隔膜的標準。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>2、電池的安全性能測試(1)正極的制備將3重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在100重量份N-甲基吡咯垸酮(NMP)溶劑中制得粘合劑溶液，然后將事先混合均勻的95重量份鈷酸鋰(LiCo02)與2重量份乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分攪拌混合均勻制得正極槳料；用拉漿機將該正極漿料均勻地涂覆到鋁箔的兩面，經過15(TC真空加熱干燥l小時，輥壓，裁片制得650X59mm的正極，每片正極上含有19克的LiCo02。(2)負極的制備將100重量份負極活性物質天然石墨、3重量份粘合劑丁苯橡膠(SBR)、3重量份羧甲基纖維素(CMC)加入到50重量份的水中，然后在真空攪拌機中攪拌形成穩(wěn)定、均一的負極漿料。將該負極漿料均勻地涂布在銅箔上，經12(TC烘干、輥軋、裁成660X59mm的負極片，負極片含有9克負極活性物質。(3)用本發(fā)明的隔膜制作電池將上述得到的正極片、負極片與隔膜用巻繞機依次層疊巻繞成渦巻狀的電極組，將得到的電極組放入一端開口的直徑為18mm，高65為mm的電池殼中。注入電解液，其中電解質LiPF6的濃度為1.0mol/L，溶劑為EC(乙基碳酸酯)、DMC(二甲基碳酸酯)和EMC(甲基乙基碳酸酯)的比例為h1:l的混合溶劑，密封后制成18650型的圓柱狀鋰離子電池。(4)測試電池的安全性能將上述制備好的電池，在1800mA電流下充好電后置于溫度設為300°C的烘箱內進行放電實驗，按1C(1800mA)放電保溫30分鐘后取出觀察電池的外觀。將實施例1-3和對比例1按照上述測試方法分別進行薄膜性能的測試和電池性能的測試，所得到的薄膜性能的測試結果列于表l中，所得到的電池安全性能的測試結果列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表2的結果可以看出，用本發(fā)明的鋰離子二次電池的隔膜制備的鋰離子電池具有更好的安全性。權利要求1、一種鋰離子二次電池隔膜，其特征在于，該隔膜為聚酰亞胺多孔薄膜，厚度為5-50微米，且該聚酰亞胺多孔薄膜的最大孔徑與最小孔徑的差值為0.002-0.1微米，孔隙率為30-60體積％。2、根據權利要求1所述的薄膜，其中，所述聚酰亞胺多孔薄膜的平均孔徑為0.01-5微米。3、根據權利要求1或2所述的薄膜，其中，所述聚酰亞胺多孔薄膜為芳香族聚酰亞胺多孔薄膜，且玻璃化溫度Tg為400-60CTC。4、根據權利要求3所述的薄膜，其中，所述聚酰亞胺多孔薄膜為具有式(1)結構的芳香族聚酰亞胺多孔薄膜，其中，R為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2，,3,3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4,5，8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4-雙(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2'，3，3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、2，3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、菲-l，8,9,10-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐的四價基團中的一種或幾種；R'為4，4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3，-二氯-4,4，-二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對苯二胺、4，-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3，3'-二氯二苯胺、3，3'-磺?；桨?、1，5-二氨基萘、2,2'-雙(4-氨基苯酚)、4,4，-二氨基聯(lián)苯、4,4，-亞甲基二苯胺、4,4，-硫基二苯胺、4,4，-亞異丙基二苯胺、3,3，-二甲基聯(lián)苯胺、3,3，-二甲氧基聯(lián)苯胺、3,3，-二羧基聯(lián)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基-5-氯甲苯和2,4-二氨基-6-氯甲苯的二價基團中的一種或幾種；n的取值使聚酰亞胺多孔薄膜的玻璃化溫度Tg為400-600°C。5、一種權利要求1所述的鋰離子二次電池隔膜的制備方法，該方法包括，將聚酰胺酸成膜溶液涂覆在襯底上，然后加熱使所述聚酰胺酸成膜溶液中的聚酰胺酸酰亞胺化，其特征在于，所述聚酰胺酸成膜溶液的制備方法包括，將聚酰胺酸溶液在難溶解聚酰胺酸的溶劑中沉淀，然后分離出沉淀物，將該沉淀物干燥、粉碎，得到多孔粉末，接著將該多孔粉末與另外的聚酰胺酸溶液混合均勻。6、根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述多孔粉末的平均顆粒直徑為0.01-5微米。7、根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸與難溶解聚酰胺酸的溶劑的重量比為1:50-1000，所述多孔粉末的重量為所述另外的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的重量的5-60%。8、根據權利要求5或7所述的制備方法，其中，所述聚酰胺酸溶液與所述另外的聚酰胺酸溶液的濃度均各自為8-25重量％，粘度均各自為10000-100000cps。9、根據權利要求5或7所述的制備方法，其中，所述難溶解聚酰胺酸的溶劑為水、醇、酮、低級烷烴和芳烴中的一種或幾種。10、根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述干燥的溫度為50-150°C，干燥的時間為30-120分鐘。11、根據權利要求8所述的制備方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的制備方法包括，在極性非質子溶劑中，使芳香二酸酐與芳香二胺進行縮合反應，且芳香二酸酐與芳香二胺的摩爾比為1:0.95-1.05，芳香二酸酐與芳香二胺的總重量為所述極性非質子溶劑重量的8-25重量％。12、根據權利要求11所述的制備方法，其中，所述芳香二酸酐為均苯四甲酸二酐、3,3',4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2，3，6,7-萘四羧酸二酐、1,2，4,5-萘四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、3,3，,4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2，,3,3，-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-l,4，5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2，4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9，10-四羧酸二酐、苯-l,2,3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一種或幾種；所述芳香二胺為4,4，-二氨基二苯醚、4,4，-二氨基二苯甲酮、3，3，-二甲基陽4,4，-二氨基二苯甲酮、3,3，-二氯-4,4，-二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對苯二胺、4，-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3,3，-二氯二苯胺、3,3，-磺酰基二苯胺、1,5-二氨基萘、2,2，-雙(4-氨基苯酚)、4,4，-二氨基聯(lián)苯、4，4，-亞甲基二苯胺、4，4，-硫基二苯胺、4，4，-亞異丙基二苯胺、3,3，-二甲基聯(lián)苯胺、3,3，-二甲氧基聯(lián)苯胺、3,3'-二羧基聯(lián)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基-5-氯甲苯和2，4-二氨基-6-氯甲苯中的一種或兒種；所述極性非質子溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、二噁垸、二氯甲烷和氯仿中的一種或幾種。13、根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述加熱使聚酰胺酸成膜溶液中的聚酰胺酸酰亞胺化的溫度為300-400°C，加熱時間為30-180分鐘。全文摘要本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池隔膜，其中，該隔膜為聚酰亞胺多孔薄膜，厚度為5-50微米，且該聚酰亞胺多孔薄膜的最大孔徑與最小孔徑的差值為0.002-0.1微米，孔隙率為30-60體積％。本發(fā)明還提供了該鋰離子二次電池隔膜的制備方法。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池隔膜使鋰離子二次電池的安全性很好，并且該隔膜符合作為鋰離子二次電池隔膜的標準。文檔編號H01M2/14GK101420018SQ20071016537公開日2009年4月29日申請日期2007年10月26日優(yōu)先權日2007年10月26日發(fā)明者李成章,瓊楊,林江申請人:比亞迪股份有限公司