專利名稱：：固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固體電解電容器(electrolyticcapacitor),還涉及使用該固體電解電容器的表面裝配傳輸線元件。背錄技術(shù)包括導(dǎo)電性聚合物的導(dǎo)電性聚合物組合物有望應(yīng)用于需要電導(dǎo)的用途，導(dǎo)電涂料，防靜電劑，電磁波屏蔽材料，透明性的導(dǎo)電材料，電池材料，電容器材料，傳感器，電子設(shè)備材料，半導(dǎo)電材料，靜電式復(fù)印部件，轉(zhuǎn)印部件，電子照相材料等。特別是近年來，隨著電子儀器的數(shù)字化，逐漸要求降低所使用的電容器在高頻區(qū)域的阻抗。為適應(yīng)該要求，逐漸使用了具有例如由鋁，鉭，鈮等阓作用的金屬的多孔體構(gòu)成的陽極，由所述閥作用的金屬的氧化膜構(gòu)成的介電氧化物膜，然后在該氧化物膜上形成作為固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性聚合物層，碳層，以及銀層而成的陰極來獲得。作為該功能性電容器的固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性聚合物層，使用吡咯，噻吩，苯胺等作為單體。當(dāng)形成作為所述電容器固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物時，主要使用化學(xué)氧化聚合方法，該方法通過向?qū)щ娋酆衔镏刑砑友趸瘎┖蛽诫s劑，從而在金屬多孔體的氧化物膜上引起反應(yīng)形成導(dǎo)電聚合物層(參見專利文獻(xiàn)l，例如日本未審專利申請公開專利特開平05—166681)。另一方面,.還使用下列技術(shù)，不在金屬多孔體的氧化物膜上進(jìn)行聚合，而是通過獨(dú)立地制備可溶性導(dǎo)電聚合物溶液，浸漬該聚合物溶液進(jìn)入金屬多孔體，然后干燥成涂膜，從而在氧化物膜上形成導(dǎo)電聚合物層(參見專利文獻(xiàn)2,例如日本未審專利申請公開2001—023437)。在專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，可溶性導(dǎo)電聚合物的分子量與在專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，可溶性導(dǎo)電聚合物的分子量與其進(jìn)入多孔體內(nèi)部的滲透性通常成反比關(guān)系，而涂膜的電阻與導(dǎo)電聚合物的分子量則傾向于成比例。因此，如果只用可溶性導(dǎo)電聚合物溶液來形成電容器的固體電解質(zhì)，則電容器的ESR和電容具有兩者選一的關(guān)系,貝此此類使用的實(shí)例是很少的。實(shí)際上，通常如此使用可溶性導(dǎo)電聚合物溶液(1)盡管其進(jìn)入多孔體的滲透性低，分子量大的可溶性聚合物被用以制備能夠形成具有低電阻的聚合物層的可溶性聚合物溶液，從而與化學(xué)氧化聚合方法結(jié)合在多孔體的最外層表面附近形成大厚度的導(dǎo)電聚合物層.(2)盡管其電阻高，分子量小的可溶性聚合物被用以制備甚至在多孔體內(nèi)部也可促進(jìn)導(dǎo)電聚合物層形成的可溶性聚合物溶液，從而與電解聚合方法結(jié)合將聚合物層用作電解聚合中的基質(zhì)。3，4-乙烯二氧基噻吩(以下稱作"ED0T)是己經(jīng)開始得到廣泛應(yīng)用的單體，其一大特點(diǎn)就是能獲得低電阻導(dǎo)電聚合物，因此，當(dāng)ED0T用于可溶性導(dǎo)電聚合物中時，常使用類似于(1)的使用方法。現(xiàn)在使用類似(1)的方法時，與僅由化學(xué)氧化聚合形成的導(dǎo)電聚合物相比，由可溶性導(dǎo)電聚合物溶液形成的導(dǎo)電聚合物只能形成具有幾倍至100倍或更高電阻率的聚合物層，此外，其在高溫下的穩(wěn)定性也差，而且電阻會在短時間內(nèi)升高，在固體電解電容器應(yīng)用中是一個問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決導(dǎo)電性聚合物高溫度下電阻顯著增大問題。以及解決高溫環(huán)境下的性能低下等問題。提供一種具有優(yōu)異ESR性能的固體電解電容器和應(yīng)用該固體電解電容器的電路板。而且在高溫環(huán)境下也能維持固體電解電容器的性能。本發(fā)明的固體電解電容器的固體電解質(zhì)層中包含導(dǎo)電性聚合物和聚磺酸的復(fù)合體，以及含羧基和磺酸的化合物。固體電解質(zhì)層中的含羧基和磺酸的化合物是芳香族化合物。固體電解質(zhì)層中還可以含摻雜劑，導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑，樹脂成分，導(dǎo)電性微粒子。固體電解質(zhì)層中還可以含離子導(dǎo)電性化合物。本發(fā)明的固體電解電容器，可得到具有優(yōu)異ESR性能的固體電解'電容器。被且在高溫環(huán)境下也能維持固體電解電容器的性能。具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明的固體電解電容器優(yōu)選例進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不局限于以下各例。例如，這些例子及方式的構(gòu)成要素彼此間可相互對應(yīng)或適當(dāng)組合。下面對本發(fā)明的固體電解電容器一個例子進(jìn)行說明。本發(fā)明的固體電解電容器其具有由閥作用的金屬的多孔體制成的陽極體，形成于所述起閥作用的金屬表面上的氧化物膜構(gòu)成的介質(zhì)層，氧化物膜構(gòu)成的介質(zhì)層和陰極體之間的固體電解質(zhì)層，以及陰極體，所述固體電解質(zhì)層中，至少包含導(dǎo)電性聚合物和聚磺酸的復(fù)合體，以及含羧基和磺酸的化合物。本發(fā)明的固體電解電容器為巻繞電容器時，具備有電解紙。電解紙?jiān)O(shè)在于所述起閥作用的金屬表面上的氧化物膜構(gòu)成的介質(zhì)層和陰極體之間。(陽極體)在此，作為閥作用的金屬可列舉鋁，鉭，鈮，鈦，鈴，鋯等，其中作為電容器陽極所使用的閥作用的金屬優(yōu)選鋁，鉭，鈮。作為閥作用的金屬表面上的氧化物膜構(gòu)成的介質(zhì)層的制備方法可以使用對鋁箔進(jìn)行蝕刻加工使其表面積增大后，對其表面進(jìn)行氧化處理的方法;以及對鉭粒子，鈮粒子的燒結(jié)體表面進(jìn)行氧化處理并使其粉末化的方法等周知的方法。(固體電解質(zhì)層)本發(fā)明的固體電解電容器的固體電解質(zhì)層，在固體電解電容器的介質(zhì)層上用浸漬法，噴涂法或印刷法等方法涂布(涂敷)導(dǎo)電涂料，然后將溶劑千燥，在介質(zhì)層表面上形成含導(dǎo)電性聚合物的固體電解質(zhì)層，得到固體電解電容器。本發(fā)明的固體電解電容器為巻繞電容器時，其備有電解紙。電解紙?jiān)O(shè)在于所述起閥作用的金屬表面上的氧化物膜構(gòu)成的介質(zhì)層和陰極體之間。固體電解質(zhì)層，畫體電解質(zhì)溶液浸漬后將溶劑干燥，形成含導(dǎo)電性聚合物的固體電解質(zhì)層，得到固體電解電容器。作為固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)，可使用包含導(dǎo)電性聚合物和聚磺酸的復(fù)合體，以及含羧基和磺酸的化合物。還可以含有摻雜劑，導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑，樹脂成分，導(dǎo)電性微粒子,離子導(dǎo)電性化合物。(導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸的復(fù)合體)本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸的復(fù)合體是在聚磺酸的存在下,用化學(xué)氧化聚合法聚合導(dǎo)電性聚合物，在氧化劑或催化劑氧化可聚合的導(dǎo)電性聚合物單體時，聚磺酸和導(dǎo)電性聚合物產(chǎn)生化學(xué)氧化摻雜效果，產(chǎn)生出導(dǎo)電性聚合物和聚磺酸的鹽。聚磺酸只要高分子化合物上有磺酸基團(tuán)的復(fù)合體具有優(yōu)選。c聚磺酸)在本發(fā)明的固體電解質(zhì)中，作為聚磺酸只要是側(cè)鏈存在有磺酸基團(tuán)(-S03X)即可，沒有特殊限制。例如主鏈由亞甲基反復(fù)而構(gòu)成的聚亞烷基化合物；主鏈含乙烯基的構(gòu)成單位構(gòu)成的聚亞烯基化合物主鏈由聚醋樹脂，聚酞胺樹脂，聚酞亞胺樹脂，氟樹脂；乙烯樹脂；環(huán)氧樹脂；二甲苯樹脂；芳族聚酸胺樹脂；聚氨醋系樹脂密胺樹脂；苯酚樹脂；聚醚；丙烯酸樹脂以及這些物質(zhì)的共聚樹脂等組成。聚磺酸可以由磺酸系聚合性單體以聚合法來得到,根據(jù)需要也可以和其他聚合性單體得共聚物?；撬嵯稻酆闲詥误w可列舉取代或未取代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物，取代或未取代的雜環(huán)磺酸化合物，取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的環(huán)亞乙烯磺酸化合物，取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物等。作為與磺酸系聚合性單體共聚的其他聚合性單體可列舉:取代或未取代的乙烯基化合物,取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的乙烯胺，含不飽和基的雜環(huán)化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代或未取代的環(huán)亞乙烯基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲桂烷基苯乙烯，任意的取代苯酚化合物等。作為聚合催化劑及氧化劑可使用過二硫酸銨，過二硫酸鈉，過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵，硫酸鐵，氯化銅，對甲苯磺酸鐵等過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫等金屬氧化物,過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酞等有機(jī)過氧化物，氧，光聚合催化劑等。聚磺酸的具體例子可列舉聚乙烯磺酸以及聚乙烯磺酸鹽，聚苯乙烯磺酸以及聚苯乙烯磺酸鹽，聚丙烯酸乙烯磺酸以及聚丙烯酸乙烯磺酸鹽，聚甲代烯丙磺酸以及聚甲代烯丙磺酸鹽，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及聚甲基嫌丙氧基苯磺酸鹽，聚磺酸醋樹脂以及聚磺酸鹽醋樹脂，聚磺酸酞亞胺樹脂以及聚磺酸鹽酞亞胺樹脂等。聚磺酸的平均分子量只要是1,000-1,000,000的范圍即可，優(yōu)選范圍為5，000-500,000。作為聚磺酸鹽的陽離子例如:四甲基銨鹽，四乙基銨鹽，四轉(zhuǎn)基銨鹽，四丁基銨鹽，四己基銨鹽，三甲基乙基銨鹽，三甲基苯基銨鹽，三乙基苯基銨鹽，三甲基苯偶酞銨鹽，三甲基辛基銨鹽等4級銨鹽，金屬離子鹽，咪唑類離子鹽，吡啶類離子鹽等。在該固體電解質(zhì)中，聚磺酸和導(dǎo)電性聚合物的質(zhì)量比(聚磺酸導(dǎo)電性聚合物)優(yōu)選99:1—1:99,更優(yōu)選95:5—30:70,最優(yōu)選80:20—50:50。只要在該范圍內(nèi)，則導(dǎo)電性和溶劑溶解性都高，但當(dāng)聚磺酸低于該范圍時，則有溶劑溶解性不充分的傾向。當(dāng)比高于該范圍時，則有時不能得到充分的導(dǎo)電性。(導(dǎo)電性聚合物)在本發(fā)明的固體電解質(zhì)中，作為導(dǎo)電性聚合物只要是主鏈由共軌體系構(gòu)成的有機(jī)高分子即可，沒有特殊限制。例如可列舉聚吡咯類，聚噻吩類，聚乙炔類，聚亞苯類，聚亞苯基1,2-亞乙烯類，聚苯胺類，聚乙醛類，聚1,2-亞乙烯基噻吩類，以及這些的共聚物等。尤其是從在空氣氛圍下化學(xué)性穩(wěn)定，操作性良好方面考慮，優(yōu)選使用聚吡咯類，聚噻吩類，聚苯胺類a作為優(yōu)選使用的導(dǎo)電性聚合物的具體例子可列舉聚吡咯，聚(3-甲基)吡咯，聚(3-乙基)吡咯，聚(3-羧基)吡咯，聚(3-甲基-4-狻基)吡咯，聚(3-甲基-4-羧乙基)吡咯，聚(3-羥基)吡咯，聚(3-甲氧基)吡咯，聚(3-乙氧基)吡咯，聚(3-丁氧基)吡咯，聚(3-己氧基)吡咯，聚(3-甲基-4-己氧基)吡咯等聚吡咯類；聚噻吩，聚(3-甲基)噻吩，聚(3-己基)噻吩，聚(3-癸基噻吩)，聚(3-苯基)噻吩，聚(3-十二烷基)噻吩，聚(3,4-二甲基)噻吩，聚(3-羥基)噻吩，聚(3-甲氧基)噻吩，聚(3-乙氧基)噻吩，聚(3-丁氧基)噻吩，聚(3-己氧基)噻吩，聚(3-辛氧基)噻吩，聚(3-癸氧基)噻吩，聚(3-十二垸氧基)噻吩，聚(3,4-二羥基)噻吩，聚(3,4-二甲氧基)噻吩)，聚(3,4-二乙氧基)噻吩，聚(3，4-二己氧基)噻吩，聚(3,4-二庚氧基)噻吩，聚(3,4-二辛氧基)噻吩，聚(3,4-二癸氧基)噻吩，聚(3,4-二十二烷氧基)噻吩，聚(3,4-亞乙二氧基)噻吩，聚(34-亞丙二氧基)噻吩，聚(3,4-丁烯二羥基)噻吩，聚(3-甲基-4-甲氧基)噻吩，聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩，聚(3,4-丁烯二氧基)噻吩等聚噻吩類；以及聚苯胺，聚(2—甲基苯胺)，聚(3—異丁基苯胺)，聚(2-苯胺磺酸)，聚(3-苯胺磺酸)等聚苯胺類等。這些導(dǎo)電性聚合物可以通過化學(xué)氧化聚合法和固體電解聚合法制備?；瘜W(xué)氧化聚合法是以在存在氧化劑或催化劑的條件下，從可聚合的導(dǎo)電性聚合物單體氧化成導(dǎo)電性聚合物。作為氧化劑可使用過二硫酸銨，過二硫酸鈉，過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵，硫酸鐵，氯化銅，對甲苯磺酸鐵等過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酞等有機(jī)過氧化物，氧等。作為化學(xué)氧化聚合的溶劑，只要是可溶解或分散氧化劑或催化劑的溶劑即可，例如可列舉水，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N'-二甲基甲酞胺，N,N，-二甲基乙酞胺，二甲基亞砜，等極性溶劑；甲基苯酚，苯酚，二甲酚等酚類；甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等醇類；丙酮，甲基乙基酮等酮類；己烷，苯，甲苯等烴類；甲酸，乙酸等發(fā)酸；碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋等碳酸化合物；二氧雜環(huán)乙烷，二乙醚等醚化合物；二烴基醚乙二醇醋，二烴基醚丙二醇醋，聚二烴基醚乙二醇醋，聚二烴基醚丙二醇醋等鏈狀醚類；3-甲基-2啞哇烷酮等雜環(huán)化合物；乙睛，甲氧基乙睛，丙睛，苯睛等睛化合物；甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚,三乙二醇單丁醚，三乙二醇一丁醚,三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根據(jù)需要，這些溶劑可以單獨(dú)，兩種或兩種以上混合，或與其他有機(jī)溶劑混合使用。作為化學(xué)氧化聚合的聚合溫度，只要是一30200t!范圍即可，可溶解或分散氧化劑或催化劑的溶劑即可，優(yōu)選O—1001C。本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸的復(fù)合體在聚磺酸存在下，可以用氧化劑或催化劑把導(dǎo)電性聚合物單體氧化成導(dǎo)電性聚合物，導(dǎo)電性聚合物被化學(xué)氧化成陽離子，和聚磺酸產(chǎn)生化學(xué)氧化摻雜的關(guān)系，而組成復(fù)合體。(含羧基和磺酸的化合物)作為含羧基和磺酸的化合物，可以使用，磺酸基團(tuán)和羧基團(tuán)取代的芳香族化合物，磺酸基團(tuán)和羧基團(tuán)取代的脂肪族化合物，沒有特殊限制。例如可列舉鄰磺基苯甲酸及其鹽，磺基苯酸，3,5-二磺酸苯甲酸及其鹽，磺基酞酸及其鹽，磺基精對苯二甲酸及其鹽，磺基丙氨酸及其鹽等。優(yōu)選鄰磺基苯甲酸及其鹽，磺基苯酸，3,5-二磺酸苯甲酸及其鹽，磺基精對苯二甲酸及其鹽等。本發(fā)明的固體電解質(zhì)，在含羧基和磺酸的化合物和聚磺酸存在下，用氧化劑或催化劑把導(dǎo)電性聚合物單體氧化成導(dǎo)電性聚合物，導(dǎo)電性聚合物被化學(xué)氧化成陽離子，和聚磺酸與含羧基和磺酸的化合物產(chǎn)生化學(xué)氧化摻雜的關(guān)系，而組成復(fù)合體。在本發(fā)明的固體電解質(zhì)中，含羧基和磺酸的化合物和導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸的復(fù)合體的質(zhì)量比(含羧基和磺酸的化合物導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸的復(fù)合體)優(yōu)選1:99一99:1,更優(yōu)選20:80—95:5,最優(yōu)選30:70—80:20。只要在該范圍內(nèi)，則導(dǎo)電性和溶劑溶解性都高，但當(dāng)含羧基和磺酸的化合物低于該范圍時，則有時不能得到充分的導(dǎo)電性和成膜性的傾向。當(dāng)比高于該范圍時，則有時不能得到充分的導(dǎo)電性。(摻雜劑和導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合布J)為了提高所述導(dǎo)電性聚合物其導(dǎo)電性最好混合摻雜劑和導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑。導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑還有調(diào)整成膜性的性能。作為摻雜劑只要能與導(dǎo)電性聚合物產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)即可，不限制電子接受體和供體。例如鹵化合物，路易斯酸；質(zhì)子酸等。作為鹵化合物可列舉氯，碘，氯化碘，氟化碘等。另外，作為路易斯酸可列舉五氟化磷(PF5),五氟化砷(AsF5),三氟化硼(BF3),三氯化硼(BC13)等。另外，作為質(zhì)子酸可列舉鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氫氟酸，高氛酸等無機(jī)酸，有機(jī)羧酸，有機(jī)磺酸等有機(jī)酸，有機(jī)氰化合物等。作為有機(jī)羧酸可使用在脂肪族，芳香族，環(huán)狀脂肪族等上含有一個或一個以上羧烯基的構(gòu)成單位構(gòu)成的聚亞烯基化合物；酸基的物質(zhì)。例如可列舉甲酸，乙酸，乙二酸，安息香酸，鄰苯二甲酸，馬來酸，富馬酸，丙二酸，酒石酸，擰檬酸，乳酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，硝基乙酸，三苯基乙酸等。也可使用這些的銨鹽，金屬鹽。作為有機(jī)磺酸可使用在脂肪族，芳香族，環(huán)狀脂肪族等上結(jié)合一個或一個以上磺酸基的物質(zhì)。作為有機(jī)磺酸可列舉甲基磺酸，乙基磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，對甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，2,4-二甲基苯磺酸，二丙基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，對氯苯磺酸，茶磺酸，甲基萘磺酸，萘磺酸甲醛縮聚物，蔥二磺酸，丁基蔥二磺酸，1-乙酞氧基-3，6,8—三磺酸，7-氨基-1,3,6-茶三磺酸等。也可使用這些的銨鹽，金屬鹽。也可使用具有羧酸基，磺酸基的高分子，只要是側(cè)鏈具有羧酸基，磺酸基的高分子即可使用。作為主鏈例如可列舉亞甲基反復(fù)而構(gòu)成的聚亞烷基，由主鏈含一個乙烯基的構(gòu)成單位構(gòu)成的聚亞烯基等。作為具體的例子可列舉聚乙烯磺酸，聚甲基丙烯磺酸，聚甲代烯丙磺酸，聚苯乙烯磺酸，聚異戊二烯磺酸，丙烯酞胺一特丁基磺酸，聚甲基烯丙氧基苯磺酸等。在該導(dǎo)電組合物中，作為摻雜劑的含量為導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸的復(fù)合體的摩爾比(還原性化合物導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸的復(fù)合體)優(yōu)選0.1:1—10:1,更優(yōu)選0.5:1—7:1。摻雜劑的含量低于該范圍時，則有時不能得到充分的導(dǎo)電性。當(dāng)比高于該范圍時，則有時也不能得到充分的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑可使用在含羥基化合物，含胺基芳香族化合物,含羧基化合物(有機(jī)酸)(C00H),含氨基化合物，含羰基(C0)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亞胺化合物，含丙烯酸化合物，含環(huán)氧化合物等。例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N'-二甲基甲駄胺，N,N'-二甲基乙酞胺，二甲基亞砜，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚,三乙二醇單丁醚,三乙二醇一丁醚,三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，雙甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，雙季戊四醇，3-甲氧基-1,2-丙二醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，單糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，草酸，蘋果酸，D"二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及這些的酸鹽，葡萄糖氨，二氧雜環(huán)乙垸，二乙醚，二烴基醚乙二醇醋，二烴基醚丙二醇醋，聚二烴基醚乙二醇醋，聚二烴基醚丙二醇醋，咪唑，乙烯吡咯烷酮，乙烯，丙烯，丁二烯，丙烯醇，丙烯酰氯,乙烯咪唑，乙烯吡咯垸酮，乙烯二甲基亞砜，'二乙烯基砜，二烯丙基胺，N-乙烯基咔唑，丙烯酸酰胺，丙烯酸羥酞胺(HEM),甲基丙烯酸(MM),丙烯酸甲酯(腿)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸異辛酯(2-EHA),丙烯酞胺，N,N-二甲基乙酞胺(DMA),N,N-二甲基丙烯酰胺，羥甲基丙烯酰胺，羥乙基丙烯酰胺，N,N-二辛基丙烯酰胺，甲叉基雙丙烯酰胺，丙烯酸羥乙酯(HEA),甲基丙烯酸羥乙酯(冊MA),丙烯酸羥丙酯(HPA),甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA),丙烯酸羥丁酯(HBA),甲基丁烯二酸，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，乙烯磺酸以及乙烯磺酸鹽，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸鹽，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸鹽，甲代烯丙磺酸以及甲代烯丙磺酸鹽，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸鹽，乙烯叉氟，六氟丙烯等。導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑和導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸的復(fù)合體之間產(chǎn)生配位，反應(yīng)等的相互作用，或?qū)щ娦哉{(diào)整結(jié)合劑相互聚合可以使導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸達(dá)到更高的導(dǎo)電性和提高成膜性。為了提高更髙的成旗性可以使用硬化劑。作為硬化條件及硬化劑可以使用周知的方法和周知的硬化劑，沒有特殊限制。例如硬化方法可列舉光化學(xué)反應(yīng)，離子反應(yīng)等。硬化劑可列舉芳香酮，苯乙酮，二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，白金，過二硫酸銨，過二硫酸鈉，過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵，硫酸鐵，氯化銅，對甲苯磺酸鐵等過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲駄等有機(jī)過氧化物，氧等。在該導(dǎo)電組合物中，導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑和導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸的復(fù)合體的質(zhì)量比(導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸的復(fù)合體)優(yōu)選1:99—99:1，更優(yōu)選20:80—95:5，最優(yōu)選30:70—80:20。只要在該范圍內(nèi)，則導(dǎo)電性和溶劑溶解性都高，但當(dāng)導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑低于該范圍時，則有時不能得到充分的導(dǎo)電性和成膜性的傾向。當(dāng)比高于該范圍時，則有時不能得到充分的導(dǎo)電性。(樹脂成分)本發(fā)明的導(dǎo)電組合物根據(jù)需要也可含有其他成分。例如以調(diào)整成膜性，胰強(qiáng)度等為目的，可同時使用其他有機(jī)樹脂及其他添加劑。作為有機(jī)樹脂，只要可相對導(dǎo)電組合物兼溶或混合分散即可使用任意熱固性樹脂，熱塑性樹脂，光固性樹脂。樹脂可作為其具體例子，例如可列舉聚醋樹脂，聚酞亞胺樹脂，聚酞胺樹脂，氟樹脂，乙烯樹脂；環(huán)氧樹脂；二甲苯樹脂聚乙二醇，芳族聚酸胺樹脂；聚氨醋系樹脂聚脈系樹脂；密胺樹脂；苯酚樹脂；聚醚；丙烯酸樹脂以及這些物質(zhì)的共聚樹脂，含硅共聚樹脂等。根據(jù)需要本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物中可任意添加樹脂成分，添加含量也沒有特別限制。作為其他添加劑只要是能和導(dǎo)電性聚合物組合物兼溶或混合分散即可使用任意消泡劑，中和劑，防氧化劑，表面活性劑，偶聯(lián)劑，導(dǎo)電填充物等，沒有特殊限制。作為導(dǎo)電填充物例如可列舉粒徑為5—5000rm的碳粒子，石墨粒子及銅，鎳，銀，金，錫，鐵等金屬粒子，纖維長度為10—10000nm且線徑為1—1000nm的碳纖維，碳納米管等。其中優(yōu)選使用添加少量即可提高導(dǎo)電性，且分散性良好的碳纖維，石墨粒子，碳納米管。另外，碳粒子，石墨粒子，碳纖維，碳納米管這樣的碳材料具有還原作用，具有防止氧引起的導(dǎo)電性聚合物劣化的作用，故優(yōu)選。在該導(dǎo)電性聚合物組合物中，導(dǎo)電填充物和導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸的復(fù)合體的質(zhì)量比(導(dǎo)電填充物導(dǎo)電性聚合物-聚磺酸的復(fù)合體)優(yōu)選1:99一恥:10,更優(yōu)選20:80—80:20。(陰極體)作為本發(fā)明的固體電解電容器的陰極體，可使用導(dǎo)電性聚合物，碳，銀，鋁，銅等。制備方法可以用導(dǎo)電體箔或涂料來制備，沒有特殊限制。(電解紙)作為本發(fā)明的固體電解電容器的固體電解紙，可使用周知的固體電解電容的固體電解紙沒有特殊限制。，有益效果本發(fā)明的固體電解電容器具有高容量，低ESR等，而且在高溫環(huán)境下也能維持固體電解電容器的性能。實(shí)施例下面對本發(fā)明固體電解電容器的制備具體例子進(jìn)行說明。本發(fā)明不只限于這具體例子。(巻繞電容半成品素子的制備)用丁上導(dǎo)針的化成處理的陽極箔，固體電解紙及丁上導(dǎo)針的陰極箔巻繞成規(guī)格16V-220wF巻繞電容半成品素子。(聚苯乙烯磺酸的合成)將30g的苯乙烯磺酸鈉溶解于300ml水中，加熱到7(TC后，在該溶液中加入0.2g的過硫酸鈉，在701C下攪拌3個小時。用離子交換樹脂把陽離子交換后，用離子交換水調(diào)制到3wt劣的聚苯乙烯磺酸水溶液。實(shí)施例1(聚苯乙烯磺酸—聚(3,4S烯二氧基)噻吩的合成)將5g的3,4-乙烯二氧基噻吩，500g的3w伐的聚苯乙烯磺酸水溶液，10g的50wti的磺基酞酸水溶液及9g的過硫酸鈉，lg的硫酸鐵溶解于500ml水中，攪拌18個小時。用氨水處理后用離子交換樹脂除去溶液中的殘留離子，得到深藍(lán)色1.6wt9&的聚苯乙烯磺酸氯-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液。得到的10g的1.6wt免的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.8g的三乙二醇混合攪拌，得到深藍(lán)色固體電解質(zhì)溶液。(圃體電解電容器的制作)以真空減壓方法把固體電解質(zhì)溶液浸漬到巻繞電容半成品素子內(nèi)后，在1201C度烘箱中進(jìn)行干燥，得到含固體電解質(zhì)的素子。用外殼和膠蓋將含固體電解質(zhì)的素子封口后，得到固體電解電容器。評價固體電解電容器的性能(容量，ESR),其結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2實(shí)施例1得到的10g的1.6wtt的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.8g的聚甘醇1000混合攪拌，得到深藍(lán)色固體電解質(zhì)溶液。以真空減壓方法把固體電解質(zhì)溶液浸漬到巻繞電容半成品素子內(nèi)后，在1201C度烘箱中進(jìn)行干燥，然后浸漬10wt劣的己二酸銨水溶液后，在120TC度烘箱中進(jìn)行干燥，用外殼和膠蓋將含固體電解質(zhì)的素子封口后，得到固體電解電容器。與實(shí)施例1同樣的方法評價，其結(jié)果如表1所示。實(shí)旌例3實(shí)施例1得到的10g的1.6irt劣的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.2g的木糖醇和0.8g的聚甘醇1000混合攪拌，得到深藍(lán)色固體電解質(zhì)溶液。與實(shí)施例2同樣，得到固體電解電容器，評價結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4除將0.2g的木糖醇和0.8g的聚甘醇1000改為0.2g的維生素C和lg的N-甲基-2-吡咯烷翻，0.6g的25wtW的聚磺酸醋樹脂外，與實(shí)施例3同樣，得到固體電解電容耱，評價結(jié)果如表1所示。實(shí)施例5在1051C9V的條件化成的陽極箔上，浸漬實(shí)施例3的固體電解質(zhì)溶液后，在1201C度烘箱中進(jìn)行干燥，得到含固體電解質(zhì)的素子。然后制作碳膜和銀膜作為陰極。封膜后，得到固體電解電容器。評價固體電解電容器的性能(容量，ESR),其結(jié)果如表1所示。實(shí)施倒6將5g的3,4-乙烯二氧基噻吩，500g的3時%的聚苯乙烯磺酸水溶液，10g的5-磺基水楊酸及9g的過硫酸鈉，lg的硫酸鐵溶解于500ml水中，攪拌18個小時。用氨水處理后用離子交換樹脂除去溶液中的殘留離子，得到深藍(lán)色1.6wti的聚苯乙烯磺酸氨-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液。得到的10g的1.6wt先的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，1.0g的三乙二醇混合攪拌，得到深藍(lán)色固體電解質(zhì)溶液。以真空減壓方法把固體電解質(zhì)溶液浸漬到巻繞電容半成品素子內(nèi)后，在120t:度烘箱中進(jìn)行干燥，然后浸漬10^%的己二酸銨水溶液后，在1201C度烘箱中進(jìn)行干燥，用外殼和膠蓋將含固體固體電解質(zhì)的素子封口后，得到畫體電解電容器。與實(shí)施例1同樣的方法評價，其結(jié)果如表1所示。(比較例1〉只有用實(shí)施例1制備的10g的L6wti的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，與實(shí)施例1同樣的方法得到固體電解電容器，評價結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種固體電解電容器，具有由閥作用的金屬的多孔體制成的陽極體，形成于所述起閥作用的金屬表面上的氧化物膜構(gòu)成的介質(zhì)層，氧化物膜構(gòu)成的介質(zhì)層和陰極體之間的固體電解質(zhì)層，以及陰極體，其特征在于所述的固體電解質(zhì)層中，至少包含導(dǎo)電性聚合物和聚磺酸的復(fù)合體，含羧基和磺酸基的化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于所述的固體電解質(zhì)層中含有聚吡咯類，聚噻吩類，聚吡咯類和聚噻吩類的共聚合物中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體電解電容器，其特征在于所述的含羧基和磺酸的化合物是芳香族化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體電解電容器，其特征在于所述的含羧基和磺酸的化合物是含羥基芳香族化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體電解電容器，其特征在于所述的固體電解質(zhì)層中，含有摻雜劑，導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑，樹脂成分，導(dǎo)電性微粒子中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體電解電容器，其特征在于所述的固體電解質(zhì)層中，含有離子導(dǎo)電性化合物。全文摘要一種固體電解電容器，由閥作用的金屬的多孔體制成的陽極體，形成于起閥作用的金屬表面上的氧化物膜構(gòu)成的介質(zhì)層，氧化物膜構(gòu)成的介質(zhì)層和陰極體之間具有含有導(dǎo)電性聚合物和聚磺酸的復(fù)合體及含羧基和磺酸基的化合物的固體電解質(zhì)層，以及陰極體。此電容器具有高容量，低ESR等，而且在高溫環(huán)境下也能維持固體電解電容器的性能。文檔編號H01G9/022GK101303938SQ20071005436公開日2008年11月12日申請日期2007年5月9日優(yōu)先權(quán)日2007年5月9日發(fā)明者峰姬,李玉萍,黃文鋒申請人:鄭州泰達(dá)電子材料科技有限公司