專利名稱：：染料敏化太陽能電池以及用于該電池的電極和層壓薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池以及用于該太陽能電池的電極和層壓薄膜。更具體地說，涉及使用塑料基材、同時(shí)可以制備光發(fā)電性能高的染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池用電極；用于該電極的層壓薄膜和該染料敏化太陽能電池。
背景技術(shù)：
：自提出了使用染料敏化半導(dǎo)體微粒的光電轉(zhuǎn)換元件以來("Nature",第353巻，第737-740頁、(1991年))，染料敏化太陽能電池作為替代硅系太陽能電池的新型太陽能電池受到人們的關(guān)注。使用塑料基材的染料敏化太陽能電池可實(shí)現(xiàn)柔軟化或輕量化，因此受到人們的關(guān)注。通常的使用玻璃基板的染料敏化太陽能電池中，為了提高氧化物半導(dǎo)體顆粒間的粘著性、以及為了形成可提高光電轉(zhuǎn)換效率的多孔結(jié)構(gòu)，需實(shí)施高溫?zé)崽幚?。但是，該溫度通常?00°C以上，在塑料基板上難以直接進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。因此，日本特開平11-288745號(hào)公報(bào)中，通過使金屬箔氧化、進(jìn)一步在表面上形成凹凸，制作了使用塑料基材的染料敏化太陽能電池。但是，仍然存在比表面積不充分，光電轉(zhuǎn)換效率無法充分得到提高的問題。另外，日本特開2001-160426號(hào)公報(bào)中提出了先在金屬箔上實(shí)施金屬氧化物的高溫?zé)崽幚怼⑷缓髣冸x該金屬氧化物層、再通過粘合劑固定在塑料基材上的方法。但是，工序繁雜，不適合量產(chǎn)。日本特開2002-50413號(hào)公報(bào)中提出了通過在塑料基材上涂布金屬氧化物顆粒，由此形成半導(dǎo)體金屬氧化物層的方法。但是，固定在透明導(dǎo)電層上的金屬氧化物顆粒在應(yīng)用時(shí)是粉末狀，存在發(fā)生脫離或在電解液中剝離的問題。日本特開2001-93590號(hào)公報(bào)和日本特開2001-358348號(hào)公報(bào)中記載通過將金屬氧化物的針狀晶體用于太陽能電池用電極，可以使電荷傳輸效率提高。但是，為了獲得良好的多孔結(jié)構(gòu)、實(shí)現(xiàn)高的電荷傳輸效率，必須適當(dāng)控制金屬氧化物的結(jié)晶狀態(tài)。例如，金屬氧化物為氧化鈦時(shí)，優(yōu)選為銳鈦礦相。但是，具有針狀銳鈦礦相的氧化鈦難以制備，通常是優(yōu)先形成更為穩(wěn)定的金紅石相。結(jié)果，其光電轉(zhuǎn)換效率不足。制備金屬氧化物的方法有靜電紡絲法。該方法中，將含有聚合物等燒失成分的氧化物前體以高長(zhǎng)寬比噴到基材上，然后在高溫下熱處理，得到金屬氧化物。利用該靜電紡絲法在玻璃基材上設(shè)置了金屬氧化物層的染料敏化太陽能電池用電極是已知的。如上所述，染料敏化太陽能電池記載于US2005/0109385和Nanotechnology，2004年，1861-1865頁MiYeonSong等人所著的文章中。上述染料敏化太陽能電池用電極中，將金屬氧化物前體以高長(zhǎng)寬比的狀態(tài)噴到玻璃基板上的透明導(dǎo)電層上并堆積，然后通過高溫?zé)Y(jié)獲得金屬氧化物層。進(jìn)行該燒結(jié)時(shí)，由于金屬氧化物的自身收縮，金屬氧化物存在從透明導(dǎo)電層上剝離的傾向，即使只通過靜電紡絲法設(shè)置金屬氧化物的層，也無法實(shí)現(xiàn)足夠高的比表面積和高的電荷傳輸效率。并且，玻璃基材上的金屬氧化物的燒結(jié)步驟本身是在40(TC以上進(jìn)行的，因此難以將該技術(shù)應(yīng)用于使用塑料基材的染料敏化太陽能電池用電極。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供染料敏化太陽能電池用電極，該電極使用塑料基材，同時(shí)吸附足量的染料，可獲得高的電荷傳輸效率，并且多孔氧化物膜不會(huì)剝離，以良好的貼合性層壓在基材上，可制備光發(fā)電性能高的染料敏化太陽能電池。本發(fā)明的另一目的在于提供用于上述電極的使用塑料基材的層壓薄膜。本發(fā)明的又一目的在于提供使用上述電極的染料敏化太陽能電池。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)由以下說明可知。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過第一方面的層壓薄膜得以實(shí)現(xiàn)，該層壓薄膜的特征在于該層壓薄膜含有多孔半導(dǎo)體層、透明導(dǎo)電層和透明塑料薄膜，上述多孔半導(dǎo)體層含有結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒，該結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒實(shí)質(zhì)上由銳鈦礦相和金紅石相構(gòu)成，由X射線衍射的積分強(qiáng)度比計(jì)算的銳鈦礦相含量比在1.00-0.32之間，并且用于染料敏化太陽能電池的電極。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過第二方面的染料敏化太陽能電池用電極得以實(shí)現(xiàn)，該電極含有本發(fā)明的上述層壓薄膜、以及吸附在該層壓薄膜的多孔半導(dǎo)體層上的染料。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過第三方面的染料敏化太陽能電池得以實(shí)現(xiàn)，該電池具備本發(fā)明的上述電極。附圖簡(jiǎn)述圖1示意說明了實(shí)施例中使用的靜電紡絲法中使用的噴出裝置。符號(hào)說明1溶液噴嘴2溶液3溶液保持槽4電極5高電壓發(fā)生器實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的層壓薄膜中，多孔半導(dǎo)體層含有結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒。多孔半導(dǎo)體層含有結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒，由此可以獲得優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積。該結(jié)晶性氧化鈦纖維和該結(jié)晶性氧化鈦微粒實(shí)質(zhì)上由銳鈦礦相和金紅石相構(gòu)成，在含有這些結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒的多孔半導(dǎo)體層中，相對(duì)于銳鈦礦相和金紅石相，銳鈦礦相的x射線衍射的面積比在1.00-0.32之間。面積比超過1.0的情況實(shí)質(zhì)上是沒有的，面積比不足0.32，則難以實(shí)現(xiàn)高的電荷傳輸效率，因此不優(yōu)選。由X射線衍射的積分強(qiáng)度比計(jì)算的銳鈦礦相含量比如下求出在進(jìn)行了強(qiáng)度修正的X射線分布圖中，對(duì)于在2^=25.3°、27.4。附近出現(xiàn)的來自銳鈦礦相和金紅石相氧化鈦的各衍射峰，估算積分強(qiáng)度IA(銳鈦礦相)、IR(金紅石相)，由下式求出含量比。銳鈦礦相含量比4A/(IA+IR)"實(shí)質(zhì)上由銳鈦礦相和金紅石相構(gòu)成"是指銳鈦礦相和金紅石相占X射線衍射中的所有積分強(qiáng)度的比例優(yōu)選為80°/。以上，更優(yōu)選83%以上，特別優(yōu)選88%以上。如果該結(jié)晶性氧化鈦纖維和該結(jié)晶性氧化鈦微粒實(shí)質(zhì)上不由銳鈦礦相和金紅石相構(gòu)成，則電荷傳輸效率不足，不優(yōu)選。本發(fā)明中，由多孔半導(dǎo)體層中的銳鈦礦相的X射線衍射得到的平均結(jié)晶子尺寸優(yōu)選在10-100nm，進(jìn)一步優(yōu)選20-100nm的范圍。不足10nm，則晶體間的界面增加，電化傳輸效率降低，因此不優(yōu)選，超過100nm，則多孔半導(dǎo)體層的比表面積降低，難以獲得足夠的發(fā)電量，因此不優(yōu)選。平均結(jié)晶子尺寸的測(cè)定通過X射線衍射進(jìn)行。X射線衍射測(cè)定中使用理學(xué)電氣(株)制造的ROTAFLEXRU200B、以半徑185nm的測(cè)角儀、采用反射法，X射線是通過單色儀進(jìn)行單色化，制成CuKcc射線。測(cè)定樣品使用在所得多孔半導(dǎo)體中添加了作為內(nèi)標(biāo)的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)用高純度硅粉的樣品。對(duì)上述得到的X射線衍射分布圖進(jìn)行強(qiáng)度修正，對(duì)于衍射角2仏通過內(nèi)標(biāo)硅的lll衍射峰進(jìn)行修正。這里，硅的lll衍射峰的半寬度為0.15。以下。對(duì)于修正的X射線衍射分布圖，使用在25.3。附近出現(xiàn)的衍射峰，通過以下的謝樂(Scherrer)公式計(jì)算結(jié)晶子尺寸。在20=24-30°范圍內(nèi)的氧化鈦以及硅的衍射峰中，無需按來自CuKl、cc2射線進(jìn)行分離，全部作為CuKa應(yīng)用。這里，D:結(jié)晶子尺寸(nm)h測(cè)定X射線波長(zhǎng)(nm)^根據(jù)結(jié)晶子尺寸得到的衍射線的寬度&衍射峰的布拉格角(度)K:形狀因子(Scherrcr常數(shù))這里，P是為了修正光學(xué)系統(tǒng)的寬度，采用由在25.3。附近出現(xiàn)的氧化鈦衍射峰的半寬度B減去內(nèi)標(biāo)硅的111衍射峰的半寬度b所得的值(—B-b)，K=l，AH).15418證。本發(fā)明中，上述多孔半導(dǎo)體層優(yōu)選可如下設(shè)置在具有透明導(dǎo)電層的透明塑料薄膜的該透明導(dǎo)電層上涂布將結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒分散于分散介質(zhì)中所得的分散液(涂布液)進(jìn)行設(shè)置，或者在非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維中添加結(jié)晶性氧化鈦微粒，通過層壓來進(jìn)行設(shè)置。分散液(涂布液)的分散介質(zhì)例如可使用水或有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑優(yōu)選醇。向分散介質(zhì)中分散時(shí)，可根據(jù)需要少量添加分散助劑。分散助劑例如可使用表面活性劑、酸、螯合劑。為了提高結(jié)晶性氧化鈦纖維以及結(jié)晶性氧化鈦微粒的粘接性，可以使用粘合劑。7<結(jié)晶性氧化鈦纖維>結(jié)晶性氧化鈦纖維優(yōu)選通過靜電紡絲法制備。靜電紡絲法中，可將含有氧化鈦前體以及與其形成絡(luò)合物的化合物的混合物、溶劑、可形成高長(zhǎng)寬比的溶質(zhì)的溶液噴到收集基板上，進(jìn)行堆積和燒結(jié)，由此得到結(jié)晶性氧化鈦纖維。氧化鈦前體例如可使用四甲醇鈦、四乙醇鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四叔丁醇鈦，從容易獲得的角度考慮，優(yōu)選四異丙醇鈦、四正丁醇鈦。與氧化鈦前體形成絡(luò)合物的化合物例如可使用羧酸、酰胺、酯、酮、膦、醚、醇、硫醇等配位性化合物。優(yōu)選乙酰丙酮、乙酸、四氫呋喃。與氧化鈦前體形成絡(luò)合物的化合物的添加量相對(duì)于氧化鈦前體例如為0.5當(dāng)量以上，優(yōu)選1-10當(dāng)量。溶劑例如可使用己烷等脂族烴；甲苯、四氫化萘等芳族烴；正丁醇、乙二醇等醇；四氫呋喃、二噁垸等醚；二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、正甲基氨基吡啶、水。其中，從與各溶質(zhì)的親和性的角度考慮，優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺、水。溶劑可以單獨(dú)使用，也可以多種組合使用。溶劑的量相對(duì)于氧化鈦前體的重量?jī)?yōu)選0.5-30倍量，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-20倍量。從使用角度或必須通過燒結(jié)除去的角度考慮，可形成高長(zhǎng)寬比的溶質(zhì)優(yōu)選使用有機(jī)高分子。例如有聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺、醚纖維素、果膠、淀粉、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸/聚乙醇酸共聚物、聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸亞丁酯、聚琥珀酸亞乙酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碳酸亞己酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基異氰酸酯、聚丁基異氰酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丙酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺、聚對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺-3,4'-氧基二亞苯基對(duì)苯二甲酰胺共聚物、聚間亞苯基間苯二甲酰胺、纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、甲基纖維素、丙基纖維素、芐基纖維素、絲心蛋白、天然橡膠、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基正丙基醚、聚乙烯基異丙基醚、聚乙烯基正丁基醚、聚乙烯基異丁基醚、聚乙烯基叔丁基醚、聚偏氯乙烯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙烯基甲基酮、聚甲基異丙烯基酮、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧戊烯、聚苯乙烯砜(polystyrenesulfone)、尼龍6、尼龍66、尼龍ll、尼龍12、尼龍610、尼龍612、以及它們的共聚物。其中，從對(duì)溶劑的溶解性角度考慮，優(yōu)選聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙垸、聚乙烯醇、聚乙烯基乙酸酯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚乳酸、聚氯乙烯、纖維素三乙酸酯。有機(jī)高分子的分子量過低時(shí)，有機(jī)高分子添加量增多，燒結(jié)產(chǎn)生的氣體增多，金屬氧化物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷的可能性高，不優(yōu)選，因此需要適當(dāng)設(shè)定。例如為聚環(huán)氧乙烷中的聚乙二醇時(shí)，優(yōu)選的分子量為100，000-8，000，000，更優(yōu)選100,000-600，000。從提高氧化鈦的致密性的角度考慮，可形成高長(zhǎng)寬比的溶質(zhì)的添加量?jī)?yōu)選在形成高長(zhǎng)寬比的濃度范圍內(nèi)盡可能少，相對(duì)于氧化鈦前體的重量，優(yōu)選0.1-200重量％，進(jìn)一步優(yōu)選1-150重量％。靜電紡絲法本身是公知的方法，是將溶解了可形成高長(zhǎng)寬比的基質(zhì)的溶液噴到電極間形成的靜電場(chǎng)中，將溶液朝向電極拉絲，在收集基板上累積形成的高長(zhǎng)寬比形成物，由此獲得氧化鈦噴出物的方法。氧化鈦噴出物不僅在餾去溶解了可形成高長(zhǎng)寬比的基質(zhì)的溶劑而形成層壓體的狀態(tài)下，在上述溶劑包含在上述噴出物中的狀態(tài)下也可保持高長(zhǎng)寬比。通常，靜電紡絲法是在室溫下進(jìn)行的，如果溶劑的揮發(fā)不足等，可以根據(jù)需要控制紡絲氣氛的溫度，控制收集基板的溫度。靜電紡絲法中的電極可以是金屬、無機(jī)物或有機(jī)物的任何一種，只要顯示導(dǎo)電性即可，還可以是在絕緣物上具有顯示導(dǎo)電性的金屬、無機(jī)物或有機(jī)物的薄膜的形式。靜電場(chǎng)在一對(duì)或多個(gè)電極之間形成，在任何電極間均可以施加高電壓。這也包括例如下述情況使用2個(gè)電壓值不同的高電壓的電極(例如15kV和10kV)、和與地線相連的電極共3個(gè)電極的情況，或者使用超過三個(gè)電極的情況。通過靜電紡絲法噴出的高長(zhǎng)寬比的氧化鈦噴出物噴出并堆積在作為收集基板的電極上。接著，對(duì)該氧化鈦噴出物進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)可使用常規(guī)電爐，也可根據(jù)需要使用可轉(zhuǎn)換爐內(nèi)氣體的電爐。燒結(jié)溫度優(yōu)選可以進(jìn)行充分的晶體生長(zhǎng)和控制的條件。為了抑制銳鈦礦相的晶體生長(zhǎng)和金紅石相的晶體位錯(cuò)，優(yōu)選在300-900°C、進(jìn)一步優(yōu)選500-800'C下燒結(jié)。這樣得到的結(jié)晶性氧化鈦纖維優(yōu)選具有以下性能。纖維直徑為50-1,000nm，纖維長(zhǎng)度/纖維直徑為5以上、優(yōu)選5-300。纖維直徑小于50nm,則實(shí)際應(yīng)用困難，因此不優(yōu)選；大于1000nm，則在其表面上無法充分吸附染料，無法充分發(fā)電，因此不優(yōu)選。通過X射線衍射的晶相的面積比求出的銳鈦礦相/(銳鈦礦相+金紅石相)為1.00-0.50。低于0.50時(shí)，電荷傳輸效率低，因此不優(yōu)選。X射線衍射中銳鈦礦相的結(jié)晶子尺寸為10-200nm。低于10nm時(shí)，電荷傳輸效率低，不優(yōu)選。超過200nm時(shí)，多孔半導(dǎo)體層的比表面積低，無法獲得足夠的發(fā)電量，不優(yōu)選。BET比表面積為0.1-1,000m2/g。如果小于0.1m々g，則無法充分吸附染料，無法充分發(fā)電，因此不優(yōu)選；超過1000mVg，則實(shí)質(zhì)上難以應(yīng)用，因此不優(yōu)選。<結(jié)晶性氧化鈦微粒>結(jié)晶性氧化鈦微粒的粒徑優(yōu)選2-500nm、更優(yōu)選5-200nm。粒徑小于2nm，則顆粒界面增大，電化傳輸效率低，不優(yōu)選。大于500nm，則吸附的染料的量降低，無法獲得足夠的發(fā)電量，不優(yōu)選。氧化鈦微粒的晶型可以是銳鈦礦或金紅石，氧化鈦微粒也可以使用這些晶型的混合物。<多孔半導(dǎo)體層的形成〉多孔半導(dǎo)體層優(yōu)選含有10重量％以上結(jié)晶性氧化鈦纖維和15重量％以上結(jié)晶性氧化鈦微粒。結(jié)晶性氧化鈦纖維低于10重量。/。，則無法獲得足夠的多孔性，不優(yōu)選，結(jié)晶性氧化鈦微粒低于15重量％，則無法獲得足夠的發(fā)電量，不優(yōu)選。結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒的進(jìn)一步優(yōu)選的含量分別為15-80重量％和20-85重量％。多孔半導(dǎo)體層的形成方法例如有涂布分散有結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒的涂布液的方法，在非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維中添加結(jié)晶性氧化鈦微粒并層壓的方法。通過涂布分散有結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒的涂布液的方法形成多孔半導(dǎo)體層時(shí)，分散液的固形物濃度優(yōu)選1-80重量％。低于1重量％，則最終多孔半導(dǎo)體層的厚度變薄，不優(yōu)選。而超過80重量％,則粘度過高，涂布困難，不優(yōu)選。更優(yōu)選4-60重量°/。。分散液形式的涂布液可通過將結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒分散于分散介質(zhì)中制備。分散介質(zhì)中，例如可通過利用球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌磨、勻漿器等的物理性分散、超聲波處理來分散。該分散液的分散介質(zhì)例如可以使用水或有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑優(yōu)選醇?？梢赃M(jìn)一步向該分散液中添加氧化鈦微粒的粘合劑。所述粘合劑例如可優(yōu)選使用氧化鈦前體。例如可以使用四甲醇鈦、四乙醇鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四叔丁醇鈦和這些氧化鈦前體的水解物。它們可以單獨(dú)使用，也可以多種組合使用。在透明塑料薄膜上的透明導(dǎo)電層上涂布涂布液時(shí)，可以采用以往涂布加工時(shí)常用的任意方法。例如可以采用輥涂法、浸涂法、氣刀法、刮涂法、線錠(wirebar)法、滑行料斗(slidehopper)法、擠壓法、幕涂法。也可以使用常用機(jī)器的旋涂法或噴涂法，也可以使用以凸版、平版和凹版三大印刷法為代表的凹版、膠版、絲網(wǎng)印刷等濕式印刷進(jìn)行涂布。其中，根據(jù)涂布液的粘度或濕式厚度，可以采用優(yōu)選的成膜方法。涂布液的涂布量是每1112干燥時(shí)的支撐體優(yōu)選0.5-20g/m2，進(jìn)一步優(yōu)選5-10g/m2。在透明導(dǎo)電層上涂布涂布液之后進(jìn)行熱處理，形成多孔半導(dǎo)體層。該熱處理可以在干燥步驟中進(jìn)行，也可以在干燥后的其它步驟中進(jìn)行。熱處理優(yōu)選在100-250。C下1-120分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選150-230°C下1-90分鐘、特別優(yōu)選180-22(TC下1-60分鐘的條件下進(jìn)行。通過進(jìn)行該熱處理，可以防止支撐透明導(dǎo)電層的薄膜由于加熱而發(fā)生變形，同時(shí)減少多孔半導(dǎo)體層的電阻升高。最終多孔半導(dǎo)體層的厚度優(yōu)選1-30(im，進(jìn)一步優(yōu)選2-10pm，特別是提高透明度時(shí)，最優(yōu)選2-6pm。對(duì)于構(gòu)成多孔半導(dǎo)體層的氧化鈦微粒，可以進(jìn)行照射顆粒強(qiáng)烈吸收的紫外光等，或照射微波來加熱微粒層之類的增強(qiáng)顆粒間物理性接合的處理。在非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維中添加結(jié)晶性氧化鈦微粒、并使其層壓在透明塑料薄膜上的透明導(dǎo)電層上的方法例如可采用如下方法進(jìn)行通過壓機(jī)或輥壓合或熱壓合、用粘合劑粘接、或?qū)⑺鼈兘M合。熱壓合時(shí)，優(yōu)選使非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維或透明導(dǎo)電層的表面活化，以改善粘接性。活化的方法可以采用用酸性或堿性溶液使非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維的表面活化的方法；對(duì)薄膜表面照射紫外線或電子射線進(jìn)行活化的方法；實(shí)施電暈處理或等離子體處理使表面活化的方法。優(yōu)選用酸性或堿性溶液使表面活化的方法、實(shí)施等離子體處理使表面活化的方法。使用粘合劑時(shí)，只要所使用的粘合劑不妨礙電荷移動(dòng)即可，例如可以使用金屬氧化物或其前體、導(dǎo)電性聚合物或?qū)щ娦詿o機(jī)物、有機(jī)粘接劑，優(yōu)選金屬氧化物或其前體。用粘合劑粘接的方法可以采用在透明導(dǎo)電層或非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維上涂布粘合劑和粘合劑的分散液，然后粘接的方法；將非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維設(shè)置在透明導(dǎo)電層上，然后添加粘合劑或含有粘合劑的分散液的方法。多孔半導(dǎo)體層中，向非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維上添加結(jié)晶性氧化鈦微粒。結(jié)晶性氧化鈦微粒的添加可以采用以下方法將含有結(jié)晶性氧化鈦微粒的分散液含浸在非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維中，然后進(jìn)行熱處理的方法；例如使用噴涂法或棒涂法，將含有結(jié)晶性氧化鈦微粒的分散液涂布在透明導(dǎo)電層或非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維上，或者涂布在非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維上和透明導(dǎo)電層上的方法；將非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維與結(jié)晶性氧化鈦微粒熱壓合的方法；將非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒例如用高壓釜處理使其粘結(jié)的方法；在非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維和金屬氧化物前體的存在下，通過水熱合成形成微粒的方法；在結(jié)晶性氧化鈦纖維的非織造布和金屬氧化物前體的存在下，通過電子束或UV處理形成微粒的方法；通過濺射等，使結(jié)晶性氧化鈦微粒粘著在非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維上的方法。這些方法可組合使用。其中，優(yōu)選采用下述方法將含有結(jié)晶性氧化鈦微粒的分散液含浸在非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維中，然后進(jìn)行熱處理的方法；例如使用噴涂法或棒涂法，將含有結(jié)晶性氧化鈦微粒的分散液涂布在透明導(dǎo)電層或非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維上，或者涂布在非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維上和透明導(dǎo)電層上的方法。如果使用這些方法，則可以將結(jié)晶性氧化鈦微粒加入至內(nèi)部，并且簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選。為了提高結(jié)晶性氧化鈦微粒和非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維的粘接性，可以采用上述的表面活性處理，也可以使用粘合劑。向非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維含浸或涂布結(jié)晶性氧化鈦微?？梢栽趯⒎强椩觳紶顟B(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維層壓在透明導(dǎo)電層上之前進(jìn)行，也可以在之后進(jìn)行，還可以同時(shí)進(jìn)行。使用分散液時(shí)，通過向分散液中添加粘合劑，可以同時(shí)進(jìn)行與透明導(dǎo)電層的粘接和微粒的添加，因此優(yōu)選。上述粘合劑例如可優(yōu)選使用氧化鈦前體。例如可使用四甲醇鈦、四乙醇鈦、四正丙醇鈦、四叔丁醇鈦和這些氧化鈦前體的水解物。它們可以單獨(dú)使用，也可以多種組合使用。使用分散液添加結(jié)晶性氧化鈦微粒時(shí)，分散液中使用的結(jié)晶性氧化鈦微粒的量?jī)?yōu)選0.05-90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選1-70重量％，特別優(yōu)選1-50重量％。低于0.05重量％，則最終多孔半導(dǎo)體層的厚度變薄，不優(yōu)選。超過90重量％，則粘度過高，涂布困難，不優(yōu)選。分散液的分散介質(zhì)使用水或有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑優(yōu)選醇。向分散介質(zhì)中分散時(shí)，可以根據(jù)需要少量添加分散助劑。分散助劑例如可使用表面活性劑、酸、螯合劑。為了提高多孔半導(dǎo)體層的電荷傳輸效率，優(yōu)選在非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維中添加結(jié)晶性氧化鈦微粒并將其層壓在透明塑料薄膜上的透明導(dǎo)電層上，然后進(jìn)行熱處理。該加熱處理可以在干燥步驟中進(jìn)行，也可以在干燥后的其它步驟中進(jìn)行。加熱處理優(yōu)選在100-250。C下1-120分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選150-230。C下1-90分鐘、特別優(yōu)選180-220。C下l-60分鐘的條件下進(jìn)行。通過進(jìn)行加熱處理，可以防止塑料支撐體加熱導(dǎo)致的變形，可以使多孔半導(dǎo)體層的電阻升高減少。對(duì)添加了金屬氧化物微粒的多孔半導(dǎo)體層，可以通過照射金屬氧化物強(qiáng)烈吸收的紫外光等，或照射微波，對(duì)金屬氧化物加熱，進(jìn)行增強(qiáng)金屬氧化物之間的物理性接合的處理。為了防止負(fù)載多孔半導(dǎo)體的透明導(dǎo)電層與對(duì)電極發(fā)生電短路，在任一種多孔半導(dǎo)體層的設(shè)置方法中，均可以預(yù)先在透明導(dǎo)電層上設(shè)置底涂層。該底涂層優(yōu)選Ti02、Sn02、ZnO、Nb205，特別優(yōu)選Ti02。該底涂層例如可通過Electrochim,Acta40,643-652(1995)所述噴霧熱解法、濺射法等設(shè)置。該底涂層的膜厚優(yōu)選5-1,000nm，進(jìn)一步優(yōu)選10-500nm。<透明塑料薄膜>本發(fā)明中，使用塑料薄膜作為支撐透明導(dǎo)電層的支撐體。塑料薄膜優(yōu)選聚酯薄膜，構(gòu)成該聚酯薄膜的聚酯是由芳族二元酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物合成的線狀飽和聚酯。所述聚酯的具體例子有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚(對(duì)苯二甲酸l，4-亞環(huán)己基二亞甲酯)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等。也可以是這些共聚物或它們與小比例的其它樹脂的摻混物。這些聚酯中，從力學(xué)物性或光學(xué)物性等平衡良好的角度考慮，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。特別是聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯有機(jī)械強(qiáng)度大、熱收縮率小、加熱時(shí)低聚物的產(chǎn)生量少等優(yōu)點(diǎn)，因此優(yōu)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，最為優(yōu)選。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可使用優(yōu)選具有90mol。/。以上、進(jìn)一步優(yōu)選95mol。/。以上、特別優(yōu)選97mol。/。以上對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的。聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯可使用優(yōu)選具有90mol。/。以上、進(jìn)一步優(yōu)選95mol。/。以上、特別優(yōu)選97mol。/。以上聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯單元的。聚酯可以是均聚物，也可以是與第三成分共聚的共聚物，優(yōu)選均聚物。聚酯的特性粘度優(yōu)選0.40dl/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.40-0.90dl/g。特性粘度低于0.40dl/g，則工序中斷多發(fā)，不優(yōu)選。超過0.90dl/g，則熔融粘度高，熔融擠出困難，聚合時(shí)間長(zhǎng)，不經(jīng)濟(jì)，不優(yōu)選。聚酯可通過以往公知的方法獲得。例如，可以通過使二羧酸與二醇反應(yīng)直接獲得低聚合度聚酯的方法獲得。還可以通過使用酯交換反應(yīng)催化劑使二羧酸的低級(jí)垸基酯與二元醇進(jìn)行反應(yīng)、然后在聚合反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法獲得。酯交換反應(yīng)催化劑可使用以往所公知的，例如含有鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鍶、鈦、鋯、錳、鈷的化合物。聚合反應(yīng)催化劑可以使用以往所公知的，例如三氧化銻、五氧化銻等銻化合物，以二氧化鍺為代表的鍺化合物，鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四苯酯或它們的部分水解物，草酸鈦銨、草酸鈦鉀、三乙酰乙酸鈦等鈦化合物。經(jīng)由酯交換反應(yīng)進(jìn)行聚合時(shí)，為了在聚合反應(yīng)前使酯交換催化劑失活，通常添加磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸等磷化合物，從熱穩(wěn)定性方面考慮優(yōu)選磷元素在聚酯中的含量為20-100ppm。聚酯可以在烙融聚合后將其制成片，然后在加熱減壓下或氮等惰性氣流中進(jìn)一步實(shí)施固相聚合。聚酯薄膜優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有顆粒。含有顆粒，則高透明性受損，表面變粗，透明導(dǎo)電層的加工困難。薄膜的霧度值優(yōu)選1.5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.0%以下，特別優(yōu)選0.5%以下。聚酯薄膜優(yōu)選在波長(zhǎng)370nm下的透光率為3%以下、400nm下的透光率為70%以上。透光率是使用(株)島津制作所制造的分光光度計(jì)MPC3100測(cè)定的數(shù)值。該透光率可通過使用以2，6-萘二甲酸等吸收紫外線的單體作為構(gòu)成成分的聚酯，另外使聚酯中含有紫外線吸收劑來獲得。紫外線吸收劑例如可使用2,2'-對(duì)亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、，2，2'-對(duì)-亞苯基雙(6-甲基-3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-對(duì)亞苯基雙(6-氯-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2'-(4，4'-二亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)和2，2'-(2,6-亞萘基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)等環(huán)狀亞氨基酯化合物。聚酯薄膜的三維中心線平均粗度在兩個(gè)面均優(yōu)選0.0001-0.02pm，進(jìn)一步優(yōu)選0.0001-0.015|im，特別優(yōu)選0.0001-0.010|am。特別是，如果至少一個(gè)面的三維中心線平均粗度為0.0001-0.005pm，則容易進(jìn)行透明導(dǎo)電層的加工，因此優(yōu)選。至少一個(gè)面的最優(yōu)選的表面粗度為0.0005-0.004pm。聚酯薄膜的厚度優(yōu)選10-500pm，進(jìn)一步優(yōu)選20-400pm，特別優(yōu)選50-300|im。下面對(duì)聚酯薄膜的優(yōu)選的制備方法進(jìn)行說明。需說明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度簡(jiǎn)稱為Tg。聚酯薄膜可如下獲得將聚酯熔融擠出成薄膜狀，通過流延鼓冷卻固化，制成未拉伸薄膜，在Tg(Tg+60)。C下，將該未拉伸薄膜沿長(zhǎng)度方向拉伸1次或2次以上，合計(jì)倍率為3倍-6倍，然后在Tg(Tg+60)。C下，沿寬度方向拉伸，倍率為3-5倍，根據(jù)需要進(jìn)一步在Tm180'C-255'C下進(jìn)行l(wèi)-60秒熱處理。為了縮小聚酯薄膜的長(zhǎng)度方向和寬度方向的熱收縮率的差、以及長(zhǎng)度方向的熱收縮，可以采用如下方法日本特開昭57-57628號(hào)公報(bào)所示的在熱處理步驟中使縱向收縮的方法；日本特開平1-275031號(hào)公報(bào)中所示的在懸垂?fàn)顟B(tài)下對(duì)薄膜進(jìn)行弛豫熱處理的方法等。<透明導(dǎo)電層>透明導(dǎo)電層可以使用例如導(dǎo)電性的金屬氧化物(摻雜氟的氧化錫、銦-錫復(fù)合氧化物(ITO)、銦-鋅復(fù)合氧化物(IZO))，金屬的薄膜例如鉑、金、銀、銅、鋁等的薄膜，碳材料。該透明導(dǎo)電層可以將2種以上層壓或復(fù)合，其中，ITO和IZO的透光率高、電阻低，因此特別優(yōu)選。透明導(dǎo)電層的表面電阻優(yōu)選IOOQ/口以下，進(jìn)一步優(yōu)選40O/口以下。超過100Q/口，則電池內(nèi)電阻過大，光發(fā)電效率低，不優(yōu)選。透明導(dǎo)電層的厚度優(yōu)選100-500nm。低于100nm，則無法充分降低表面電阻，而超過500nm，則透光率降低，同時(shí)透明導(dǎo)電層容易破裂，不優(yōu)選。透明導(dǎo)電層的表面張力優(yōu)選為40mN/m以上，進(jìn)一步優(yōu)選65mN/m以上。表面張力低于40mN/m，則透明導(dǎo)電層和多孔半導(dǎo)體的貼合性變差，為65mN/m以上，則容易通過涂布溶劑的主要成分為水的水性涂布液來形成多孔半導(dǎo)體層，更為優(yōu)選。具備上述性質(zhì)的透明導(dǎo)電層例如可如下獲得使用ITO或IZO形成透明導(dǎo)電層，通過下述任意方法實(shí)施加工(1)用酸性或堿性溶液活化透明導(dǎo)電層表面的方法，(2)對(duì)透明導(dǎo)電層表面照射紫外線或電子射線進(jìn)行活化的方法，(3)實(shí)施電暈處理或等離子體處理，使透明導(dǎo)電層表面活化的方17法。其中，通過等離子體處理使表面活化的方法可以獲得高的表面張力，因此特別優(yōu)選。<易粘接層>為了提高聚酯薄膜和透明導(dǎo)電層的貼合性，可以在聚酯薄膜和透明導(dǎo)電層之間設(shè)置易粘接層。易粘接層的厚度優(yōu)選10-200nm，進(jìn)一步優(yōu)選20-150nm。易粘接層的厚度低于10nm，則提高貼合性的效果不足，而超過200nm，則易粘接層容易發(fā)生聚集破壞，貼合性降低，不優(yōu)選。設(shè)置易粘接層時(shí)，優(yōu)選在聚酯薄膜的制備過程中通過涂布來設(shè)置，進(jìn)一步優(yōu)選在取尙結(jié)晶完成之前的聚-酯薄膜上涂布。這里，結(jié)晶取向完成之前的聚酯薄膜包括未拉伸薄膜、將未拉伸薄膜沿縱向或橫向的任一方向取向的單軸取向薄膜、以及在縱向和橫向雙方向上以低倍率拉伸取向的薄膜(最終在縱向或橫向上再拉伸，完成取向結(jié)晶之前的雙軸拉伸薄膜)。其中，優(yōu)選在未拉伸薄膜或單方向取向的單軸拉伸薄膜上涂布上述組合物的水性涂布液，直接實(shí)施縱向拉伸和/或橫向拉伸以及熱定型。易粘接層優(yōu)選含有與聚酯薄膜和透明導(dǎo)電層雙方具有優(yōu)異的粘接性的材料，.例如可使用聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、氨基.甲酸酯丙烯酸類樹脂、硅丙烯酸類樹脂、三聚氰胺樹脂、聚硅氧垸樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可以以兩種以上的混合物的形式使用。<硬質(zhì)涂層>為了提高聚酯薄膜與透明導(dǎo)電層的貼合性、特別是貼合的耐久性，可以在易粘接層和透明導(dǎo)電層之間設(shè)置硬質(zhì)涂層。硬質(zhì)涂層的厚度優(yōu)選0.01-20pm，進(jìn)一步優(yōu)選l-10jim。設(shè)置硬質(zhì)涂層時(shí)，優(yōu)選通過涂布在設(shè)置了易粘接層的聚酯薄膜上設(shè)置。硬質(zhì)涂層優(yōu)選含有與易粘接層和透明導(dǎo)電層雙方具有優(yōu)異的貼合性的材料，例如可使用丙烯酸類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂、硅類樹脂、uv固化類樹脂、環(huán)氧類樹脂等樹脂成分或它們與無機(jī)顆粒的混合物。無機(jī)顆粒例如可使用氧化鋁、氧化硅、云母的顆粒。<防反射層>本發(fā)明中，為了提高透光率、提高光發(fā)電效率，可以在與透明導(dǎo)電層相反一側(cè)的面上設(shè)置防反射層。設(shè)置防反射層的方法優(yōu)選層壓形成1層或2層以上折射率與聚酯薄膜的折射率不同的材料的方法。為單層結(jié)構(gòu)時(shí)，可以使用折射率比基材薄膜小的材料，為2層以上的多層結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選與層壓薄膜相鄰的層是折射率比聚酯薄膜大的的材料，在其上層壓的層選擇折射率比其小的材料。構(gòu)成該防反射層的材料不管是有機(jī)材料還是無機(jī)材料，只要滿足上述折射率的關(guān)系即可，優(yōu)選使用選自CaF2、MgF2、NaAlF4、Si02、ThF4、Zr02、Nd203、Sn02、Ti02、Ce02、ZnS、1化03的電介質(zhì)。層壓防反射層的方法例如可采用真空蒸鍍法、濺射法、CVD法、離子鍍敷法等干式涂布法，還可以使用例如凹板方式、反向方式、模頭方式等濕式涂布法。在層壓防反射層之前可以實(shí)施電暈放電處理、等離子體處理、濺射蝕刻處理、電子射線照射處理、紫外線照射處理、底漆處理、易粘接處理等前處理。<染料敏化太陽能電池及用于該電池的電極的制作>使用本發(fā)明的電極制作染料敏化太陽能電池時(shí),可采用公知的方法。具體來說例如可按照以下方法制作。(1)在本發(fā)明的層壓薄膜的多孔半導(dǎo)體層上吸附染料。將以聯(lián)吡啶釕類絡(luò)合物(釕絡(luò)合物)為代表的有機(jī)金屬絡(luò)合物染料；花青類染料、香豆素類染料、咕噸類染料、卟啉類染料等具有吸收可見光區(qū)和紅外光區(qū)的光的特性的染料溶解于醇或甲苯等溶劑中，制作染料溶液，浸泡多孔半導(dǎo)體層，或者在多孔半導(dǎo)體層上噴霧或涂布，制作一個(gè)電極A。(2)在本發(fā)明的層壓薄膜的透明導(dǎo)電層一側(cè)，通過濺射法形成薄的鉑層，制成電極B，作為對(duì)電極使用。(3)將上述電極A和電極B插入到熱壓合性的聚乙烯薄膜制的框架型間隔(厚度20pm)中，疊合，將間隔部分加熱至12(TC，將兩個(gè)電極壓合。再將其邊緣部分用環(huán)氧樹脂粘接劑密封。(4)在片的邊角部分，通過預(yù)先設(shè)置的用于注入電解液的小孔，注入碘化鋰和碘(摩爾比3:2)以及作為間隔的含有3重量％平均粒徑20)am的尼龍珠的電解質(zhì)水溶液。充分進(jìn)行內(nèi)部脫氣，最終用環(huán)氧樹脂粘接劑封閉小孔。實(shí)施例下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。以下各實(shí)施例、比較例中的評(píng)價(jià)項(xiàng)目可通過以下方法實(shí)施。(1)結(jié)晶性氧化鈦微粒的粒徑和結(jié)晶性氧化鈦纖維的纖維直徑通過掃描式電子顯微鏡((株)日立制作所制造的S-2400)對(duì)所得金屬氧化物的表面進(jìn)行拍攝(倍率2,000倍)，由所得的照片隨機(jī)選取20處，測(cè)定結(jié)晶性氧化鈦微粒的直徑和結(jié)晶性氧化鈦纖維的纖維直徑，求平均值，作為平均直徑和平均長(zhǎng)度。(2)結(jié)晶性氧化鈦纖維的纖維直徑/纖維長(zhǎng)度按照與(l)結(jié)晶性氧化鈦微粒的粒徑和結(jié)晶性氧化鈦纖維的纖維直徑同樣的方法，計(jì)算平均纖維長(zhǎng)度和平均纖維直徑，求其比值。(3)BET比表面積的測(cè)定方法通過使用氮?dú)獾腂ET法測(cè)定所得金屬氧化物的比表面積。(4)X射線衍射的測(cè)定X射線衍射測(cè)定是使用理學(xué)電氣(株)制造的ROTAFLEXRU200B，以半徑185nm的測(cè)角儀、采用反射法，X射線是通過單色儀進(jìn)行單色化，制成OiKcc射線。測(cè)定樣品使用在所得陶瓷中添加了作為內(nèi)標(biāo)的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)用高純度硅粉的樣品。(5)結(jié)晶子尺寸的測(cè)定對(duì)上述得到的X射線衍射分布圖進(jìn)行強(qiáng)度修正，衍射角20用內(nèi)標(biāo)硅的111衍射峰進(jìn)行修正。這里，硅的111衍射峰的半寬度為0.15°以下。對(duì)于修正的X射線衍射分布圖，使用在25.3。附近出現(xiàn)的衍射峰，通過以下的謝樂(Scherrer)公式計(jì)算結(jié)晶子尺寸。2^=24-30°范圍內(nèi)的氧化鈦以及硅的衍射峰中，無需按來自CuKcd、Ka2射線進(jìn)行分離，全部作為CuKa使用。D=KxX;/cos6這里，D:結(jié)晶子尺寸(nm)h測(cè)定X射線波長(zhǎng)(nm)":根據(jù)結(jié)晶子尺寸得到的衍射線的寬度&衍射峰的布拉格角(度)K:形狀因子(Scherrcr常數(shù))這里，(3是為了修正光學(xué)系統(tǒng)的寬度，采用由在25.3。附近出現(xiàn)的氧化鈦衍射峰的半寬度B減去內(nèi)標(biāo)硅的111衍射峰的半寬度b所得的值(—B-b)，K=l，AH).15418跳(6)由X射線衍射的積分強(qiáng)度比計(jì)算的銳鈦礦相含量比由X射線衍射的積分強(qiáng)度比計(jì)算的銳鈦礦相含量比如下求出在進(jìn)行了強(qiáng)度修正的X射線分布圖中，對(duì)于在2^=25.3°、27.4。附近出現(xiàn)的來自銳鈦礦相和金紅石相氧化鈦的各衍射峰，估算積分強(qiáng)度IA(銳鈦礦相)、ir(金紅石相)，由下式求出含量比。銳鈦礦相含量比^a/(ia+ir;)(7)特性粘度特性粘度([n]dl/g)用35'C的鄰氯苯酚溶液測(cè)定。(8)薄膜厚度使用測(cè)微儀(7乂y夕(株)制造的K-402B型)，以各為10cm的間隔測(cè)定薄膜的連續(xù)成膜方向和寬度方向，共測(cè)定300處薄膜厚度。計(jì)算所得300處薄膜厚度的平均值，作為薄膜厚度。(9)透光率使用(株)島津制作所制造的分光光度計(jì)MPC3100，測(cè)定波長(zhǎng)370nm禾口400nm的透光率。(9)涂層的厚度將小片薄膜包埋在環(huán)氧樹脂(y77一y亍、乂夕(株)制備的工求7夕y卜)中，使用Rdchert-Jung制造的切片儀2050，將各包埋樹脂切成50nm厚度，通過透射式電子顯微鏡(卜7。3:/LEM-2000)，以加速電壓100KV、倍率10萬倍進(jìn)行觀察，測(cè)定涂膜層的厚度。(10)表面電阻值使用四探針式表面電阻率測(cè)定裝置(三菱化學(xué)(株)制造，口夕GP)，測(cè)定任意五點(diǎn)，以其平均值作為代表值。(11)i-V特性(光電流-電壓特性)、形成100mn^大的染料敏化太陽能電池，按下述方法計(jì)算光發(fā)電效率。使用^夕ir少于夕乂口i^一X、制備的:/—，一、乂二5^—夕一(PEC-LIO)，在氣溫25。C、濕度50%的氣氛下測(cè)定入射光強(qiáng)度為100mW/cm2的模擬太陽光。使用電流電壓測(cè)定裝置(PECK2400)，以10mV/秒的恒定速度掃描施加給系統(tǒng)的DC電壓，計(jì)量元件輸出的光電流，領(lǐng)U定光電流-電壓特性，計(jì)算光發(fā)電效率。22實(shí)施例1<聚酯薄膜的制作>將特性粘度為0.63、實(shí)質(zhì)上不含有粒子的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯顆粒在170。C下干燥6小時(shí)，然后供給擠出機(jī)料斗，在熔融溫度305"C下熔融，用平均孔徑17pm的不銹鋼絲過濾器過濾，再通過3mm的狹縫狀模頭，在表面溫度6(TC的旋轉(zhuǎn)冷卻轉(zhuǎn)鼓上擠出，驟冷，得到未拉伸薄膜。將這樣得到的未拉伸薄膜在12(TC下預(yù)熱，再在低速、高速輥之間、用850。C的IR加熱器自上方15mm處加熱，沿縱向拉伸至3.1倍。通過輥涂?jī)x，在該縱向拉伸后的薄膜的一個(gè)面上涂布下述涂劑A，使干燥后的涂膜厚度為0.25|^1，形成易粘接層。接著，供給拉幅機(jī)，在14(TC下橫向拉伸至3.3倍。將所得雙軸取向薄膜在245'C的溫度下熱定型5秒，得到特性粘度為0.58dl/g、厚度125pm的聚酯薄膜。然后在懸垂?fàn)顟B(tài)下，將該薄膜以弛豫率0.7%、溫度205。C進(jìn)行熱弛豫。<涂劑A的制備>將66份2，6-萘二甲酸二甲酯、47份間苯二甲酸二甲酯、8份5-(鈉代磺基)間苯二甲酸二甲酯、54份乙二醇、62份二甘醇加入到反應(yīng)器中，向其中添加0.05份四丁氧基鈦，在氮?dú)夥障聦囟瓤刂圃?30°C下加熱，餾去生成的甲醇，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，將反應(yīng)體系的溫度緩慢升溫至255t:，使體系內(nèi)減壓至lmmHg，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚酯。將25份該聚酯溶解于75份四氫呋喃中，在IO，OOO轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌下向所得溶液中滴加75份水，得到乳白色的分散體，接著將該分散體在20mmHg的減壓下蒸餾，餾去四氫呋喃，得到固形成分為25重量％的聚酯的水分散體。接著，向四頸燒瓶中加入3份作為表面活性劑的月桂基磺酸鈉和181份離子交換水，在氮?dú)饬髦猩郎刂?(TC，接著添加作為聚合引發(fā)劑的0.5份過硫酸銨、0.2份亞硝酸氫鈉，進(jìn)一步用3小時(shí)時(shí)間滴加作為單體類的30.1份甲基丙烯酸甲酯、21.9份2-異丙烯基-2-噁唑啉、39.4份聚環(huán)氧乙垸(n-10)甲基丙烯酸、8.6份丙烯酰胺的混合物，同時(shí)將液溫調(diào)節(jié)至60-70°C。滴加結(jié)束后在相同溫度范圍內(nèi)保持2小時(shí)，同時(shí)在攪拌下持續(xù)反應(yīng)，接著冷卻，得到固形成分為35重量％的丙烯酸類的水分散體。另一方面，制備添加有0.2重量％氧化硅填料(平均粒徑100nm)(日產(chǎn)化學(xué)(株)制備，商品名7乂一亍:y夕7ZL)、0.3重量°/0作為濕潤劑的聚氧乙烯(n-7)月桂基醚(三洋化成(株)制備，商品名于口7夕亍Y-N-70)的水溶液。將8重量份上述聚酯的水分散體、7重量份丙烯酸類的水分散體和85重量份水溶液混合，制作涂劑A。<硬質(zhì)涂層>使用所得聚酯薄膜，在該易粘接層一側(cè)涂布UV固化性硬質(zhì)涂劑(JSR(株)制備fy，一卜R7501),厚度約為5(im，進(jìn)行UV固化，形成硬質(zhì)涂層。<透明導(dǎo)電層的形成>通過使用主要含有氧化銦、添加了10重量％氧化鋅的IZO靶的直流磁控濺射法，在形成有硬質(zhì)涂層的一個(gè)面上形成含有膜厚260nm的IZO的透明導(dǎo)電層。通過濺射法形成透明導(dǎo)電層是如下進(jìn)行的在等離子體放電前，將腔內(nèi)排氣至5xl(^Pa，然后向腔內(nèi)導(dǎo)入氬和氧，使壓力為0.3Pa，以2W/cm2的功率密度向IZO靶加電。氧分壓為3.7mPa。透明導(dǎo)電層的表面電阻值為150/口。接著，使用常壓等離子體表面處理裝置(積水化學(xué)工業(yè)(株)制造的AP-T03-L)，在氮?dú)饬飨?60L/分鐘)、以1m/分鐘對(duì)透明導(dǎo)電層表面實(shí)施等離子體處理。此時(shí)，表面電阻值為16n/口，表面張力為71.5mN/m0<防反射層>通過各高頻濺射法在與層壓薄膜的形成了透明導(dǎo)電層的面相反一側(cè)的面上形成厚度75nm、折射率1.89的￥203層，在其上形成厚度120nm、折射率為2.3的Ti02層，再在其上形成厚度90nm、折射率1.46的Si02，作為防反射處理層。形成各靜電體薄膜時(shí)，均使真空度為"10-3托，氣體是通入Ar:55sccm、02:5sccm?；逶诔赡み^程中無需加熱或冷卻，室溫即可。<通過靜電紡絲法制作結(jié)晶性氧化鈦纖維>向含有1重量份聚丙烯腈(和光純藥工業(yè)(株)制備)、9重量份N，N-二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制備，特級(jí))的溶液中混合含有1重量份四正丁醇鈦(和光純藥工業(yè)(株)制備，一級(jí))和1重量份乙?；?和光純藥工業(yè)(株)制備，特級(jí))的溶液，制備紡絲溶液。使用圖l所示裝置，由該紡絲溶液制作纖維結(jié)構(gòu)體。噴嘴1的內(nèi)徑為0.8mm，電壓15kV，由噴嘴1至電極4的距離為15cm。艮口，將保持在溶液保持槽3中的溶液2由噴嘴1向電極4噴出。該期間，通過高電壓發(fā)生裝置向電極4和噴嘴1之間施加15kV的電壓。使用電爐，用10小時(shí)將所得纖維結(jié)構(gòu)體在空氣氣氛中升溫至600°C，然后在60(TC保持2小時(shí)，由此制作氧化鈦纖維。通過電子顯微鏡觀察所得高長(zhǎng)寬比的氧化鈦，纖維直徑為280nm，纖維長(zhǎng)/纖維直徑為50以上，在掃描式電子顯微鏡的視野內(nèi)未觀察到纖維的兩端。另外，銳鈦礦相相對(duì)于銳鈦礦相和金紅石相的X射線衍射的面積比為0.94。銳鈦礦結(jié)晶子尺寸為22nm。所得氧化鈦纖維的X射線衍射結(jié)果中，在2^=25.3°可見尖銳的峰，確認(rèn)形成了銳鈦礦相。BET比表面積為0.4m々g。<粘合劑>將60重量份四異丙醇鈦滴加到120重量份0.1M硝酸中，然后加熱回流12小時(shí)，濃縮，得到粘合劑。干燥后的固形物重量為17重量%。<多孔半導(dǎo)體層的形成>將上述結(jié)晶性氧化鈦纖維、作為結(jié)晶性氧化鈦微粒的昭和夕^夕二夕厶制備的氧化鈦分散液SP-200(氧化鈦含量25重量°/。銳鈦礦相和若干金紅石相)、以及上述粘合劑分散于乙醇(和光純藥工業(yè)(株)制備)中，使它們?cè)谌垦趸佒亓恐蟹謩e占44重量％、44重量％和12重量％，制備固形物濃度為12重量％的分散液，在40.0Hz的超聲波照射下處理30分鐘，結(jié)果得到多孔半導(dǎo)體層用涂液。將該涂液立即用棒涂?jī)x涂布在透明導(dǎo)電層上，在大氣中、在18(TC下進(jìn)行5分鐘的熱處理，形成多孔半導(dǎo)體層，厚度為5pm。熱處理后未觀察到多孔半導(dǎo)體層的剝離或變脆，制作了與基材的貼合性良好的染料敏化太陽能電池的電極。對(duì)這樣得到的多孔半導(dǎo)體層進(jìn)行X射線衍射，結(jié)果觀察到銳鈦礦相和微弱的金紅石相的峰，由X射線衍射的積分強(qiáng)度比計(jì)算的銳鈦礦相含量比為0.92，銳鈦礦相的晶體尺寸為24nm。<染料敏化太陽能電池的制作>將該電極在釕絡(luò)合物(Ru535bisTBA，Solaronix制備)的300^iM乙醇溶液中浸泡24小時(shí)，使釕絡(luò)合物吸附于光作用電極表面。通過濺射法在上述層壓薄膜的透明導(dǎo)電層上堆積Pt膜，制作相對(duì)的電極。將電極和相對(duì)的電極經(jīng)由熱壓合性的聚乙烯薄膜制的框架型間隔(厚度20pm)疊合，將間隔部分加熱至120°C，將兩個(gè)電極壓合。再將其邊緣部分用環(huán)氧樹脂粘接劑密封。注入電解質(zhì)溶液(含有0.5M碘化鋰和0.05M碘以及0.5M叔丁基吡啶的3-甲氧基丙腈溶液)，然后用環(huán)氧類粘接劑密封。測(cè)定完成的染料敏化太陽能電池的I-V特性(有效面積100mm2)，結(jié)果，開放電壓、短路電流密度、曲線因子分別為0.70V、8.25mA/cm2、0.47，結(jié)果，光發(fā)電效率為2.71%。實(shí)施例2以于^力(株)制備的光催化劑用氧化鈦AMT-100(平均粒徑6nm、銳鈦礦相)作為形成多孔半導(dǎo)體層時(shí)使用的結(jié)晶性氧化鈦微粒，除此之外采用同樣的方法。各氧化鈦的特性如表1所示。這樣得到的多孔半導(dǎo)體層的特性和電池評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例3制備結(jié)晶性氧化鈦纖維時(shí)使四正丁醇鈦(和光純藥工業(yè)(株)制備，一級(jí))為0.5重量份，除此之外采用與實(shí)施例1同樣的方法。各氧化鈦的特性如表1所示。這樣得到的多孔半導(dǎo)體層的特性和電池評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例4除結(jié)晶性氧化鈦纖維的制作和多孔半導(dǎo)體層的形成以外，與實(shí)施例l采用同樣的方法。<通過靜電紡絲法制作結(jié)晶性氧化鈦纖維>向1重量份四正丁醇鈦(和光純藥工業(yè)(株)制備，一級(jí))中添加1.3重量份乙斷和光純藥工業(yè)(株)制備，特級(jí))，得到均勻的溶液。邊攪拌邊向該溶液中添加1重量份離子交換水，由此在溶液中生成凝膠。生成的凝膠通過進(jìn)一步持續(xù)攪拌進(jìn)行解離，可制備透明的溶液。在制備的溶液中混合0.016重量份聚乙二醇(和光純藥工業(yè)(株)制備，一級(jí)，平均分子量300,000-500,000)，制備紡絲溶液。使用圖1所示裝置，由該紡絲溶液進(jìn)行紡絲，在電極4上得到平面狀的纖維結(jié)構(gòu)體。噴嘴1的內(nèi)徑為0.4mm，電壓15kV，由噴嘴1至電極4的距離為10cm。使用電爐，用IO小時(shí)將所得纖維結(jié)構(gòu)體在空氣氣氛中升溫至60(TC，然后在60(TC保持2小時(shí)，由此制作非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維的堆積物。這樣得到的結(jié)晶性氧化鈦纖維的特性如表1所示。<多孔半導(dǎo)體層的形成>將上述非織造布狀態(tài)的結(jié)晶性氧化鈦纖維(8.1g/m2)、作為結(jié)晶性氧化鈦微粒的昭和夕Y夕二々厶(株)制備的氧化鈦分散液SP-200(氧化鈦含量25.1重量％，銳鈦礦相和若干金紅石相)、以及上述粘合劑涂布在透明導(dǎo)電層上，使結(jié)晶性氧化鈦微粒和粘合劑在全部氧化鈦重量中分別占43.5重量％和13重量％，在大氣中、在180'C下進(jìn)行5分27鐘的熱處理，形成多孔半導(dǎo)體層，厚度為5pm。熱處理后未觀察到多孔半導(dǎo)體層的剝離或變脆，制作了與基材的貼合性良好的染料敏化太陽能電池的電極。這樣得到的結(jié)晶性氧化鈦纖維的特性如表2所示。使用這樣得到的多孔半導(dǎo)體，按照與實(shí)施例1同樣的方法制作染料敏化太陽能電池。電池性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例5與實(shí)施例4同樣地制作結(jié)晶性氧化鈦纖維，除此之外采用與實(shí)施例1同樣的方法制作多孔半導(dǎo)體層。各結(jié)晶性氧化鈦的特性如表1所示，多孔半導(dǎo)體層的特性如表2所示。使用這樣得到的多孔半導(dǎo)體，按照與實(shí)施例1同樣的方法制作染料敏化太陽能電池。電池性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。比較例1在形成多孔半導(dǎo)體層時(shí)不添加結(jié)晶性氧化鈦微粒，除此之外采用與實(shí)施例1同樣的方法得到多孔半導(dǎo)體層，評(píng)價(jià)使用該多孔半導(dǎo)體層的染料敏化太陽能電池。由于不添加微粒，短路電流低，光電轉(zhuǎn)換效率低。比較例2在形成多孔半導(dǎo)體層時(shí)不添加結(jié)晶性氧化鈦微粒，除此之外采用與實(shí)施例5同樣的方法得到多孔半導(dǎo)體層，評(píng)價(jià)使用該多孔半導(dǎo)體層的染料敏化太陽能電池。結(jié)果如表2所示。比較例3在形成多孔半導(dǎo)體層時(shí)不添加結(jié)晶性氧化鈦纖維，除此之外采用與實(shí)施例1同樣的方法得到多孔半導(dǎo)體層，確認(rèn)有部分剝離。評(píng)價(jià)使用該多孔半導(dǎo)體層的染料敏化太陽能電池。結(jié)果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>權(quán)利要求1.層壓薄膜，其特征在于該層壓薄膜含有多孔半導(dǎo)體層、透明導(dǎo)電層和透明塑料薄膜，上述多孔半導(dǎo)體層含有結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒，該結(jié)晶性氧化鈦纖維和該結(jié)晶性氧化鈦微粒實(shí)質(zhì)上由銳鈦礦相和金紅石相構(gòu)成，由X射線衍射的積分強(qiáng)度比計(jì)算的銳鈦礦相含量比在1.00-0.32之間，并且用于染料敏化太陽能電池的電極。2.權(quán)利要求1所述的層壓薄膜，其中，多孔半導(dǎo)體層中銳鈦礦相的通過X射線衍射得到的平均結(jié)晶子尺寸在10-100nm的范圍內(nèi)。3.染料敏化太陽能電池用電極，該電極含有權(quán)利要求1所述的層壓薄膜、以及吸附在該層壓薄膜的多孔半導(dǎo)體層上的染料。4.具備權(quán)利要求3所述的電極的染料敏化太陽能電池。全文摘要本發(fā)明提供層壓薄膜，該層壓薄膜含有多孔半導(dǎo)體層、透明導(dǎo)電層和透明塑料薄膜，上述多孔半導(dǎo)體層含有結(jié)晶性氧化鈦纖維和結(jié)晶性氧化鈦微粒，該結(jié)晶性氧化鈦纖維和該結(jié)晶性氧化鈦微粒實(shí)質(zhì)上由銳鈦礦相和金紅石相構(gòu)成，由X射線衍射的積分強(qiáng)度比計(jì)算的銳鈦礦相含量比在1.00-0.32之間，并且用于染料敏化太陽能電池的電極。本發(fā)明還提供該電極以及使用該電極的染料敏化太陽能電池。文檔編號(hào)H01M14/00GK101485035SQ20068005533公開日2009年7月15日申請(qǐng)日期2006年7月13日優(yōu)先權(quán)日2006年7月13日發(fā)明者三好孝則,久保耕司,小村伸彌,西尾玲申請(qǐng)人:帝人杜邦薄膜日本有限公司;帝人株式會(huì)社