專利名稱：熱電變換模塊及使用熱電變換模塊的熱交換器和熱電發(fā)電裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在高溫下使用的熱電變換模塊及使用熱電變換模塊的熱交 換器和熱電發(fā)電裝置。
背景技術：
預想到資源會枯竭的今天，如何有效地利用能量成為極其重要的課題，并 提出了各種系統(tǒng)。其中，熱電元件期待作為將迄今為止作為排熱而白白地拋棄 在環(huán)境中的能量進行回收的手段。熱電元件用作為將P型熱電元件(P型熱電半導體)與n型熱電元件(n型熱電半導體)交替串聯(lián)連接的熱電變換模塊。以往的熱電變換模塊由于單位面積的輸出功率、即功率密度低，因此作為 發(fā)電用則幾乎沒有實用化。為了提高熱電變換模塊的功率密度，必須提高熱電 元件的性能及加大使用時的模塊的溫差。即，重要的是實現(xiàn)能夠在高溫下使用 的熱電變換模塊。具體來說，要求能夠在300'C以上的高溫環(huán)境下使用的熱電 元件。作為能夠在高溫環(huán)境下使用的熱電元件，例如已知有以具有MgAgAs型晶 體結構的金屬間化合物為主相的熱電材料(以下，稱為半霍伊斯勒材料)(參照 專利文獻l、 2)。半霍伊斯勒材料顯示出半導體的性質(zhì)，作為新型的熱電變換 材料引人注目。有報告說，具有MgAgAs型晶體結構的金屬間化合物的一部分 在室溫下顯示出有高的塞貝克效應。再有，由于半霍伊斯勒材料的能夠使用溫 度高，估計可提高熱電變換效率，因此對于利用高溫熱源的發(fā)電裝置的熱電變 換模塊是一種有吸引力的材料。但是，在以往的熱電變換模塊中，在高溫環(huán)境下使用時，熱電元件沒有完 全產(chǎn)生本來有的電動勢。因此，在將多個熱電元件形成模塊化的結構中，只能 得到根據(jù)該結構所預想的電動勢要小的電動勢。S卩，以往的熱電變換模塊的電 動勢低成為要解決的問題。專利文獻l:特開2004-356607公報 專利文獻2:特開2005-116746公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供通過提高形成模塊結構時的電動勢以提高實用性 的熱電變換模塊、以及使用那樣的熱電變換模塊的熱交換器和熱電發(fā)電裝置。本發(fā)明的一種形態(tài)有關的熱電變換模塊，具有配置在低溫側(cè)、并具有元 件安裝區(qū)域的第l基板；配置在高溫側(cè)、并具有元件安裝區(qū)域的第2基板；設 置在前述第1基板的前述元件安裝區(qū)域的第1電極構件；與前述第1電極構件 相對配置那樣地設置在前述第2基板的前述元件安裝區(qū)域的第2電極構件；以 及配置在前述第1電極構件與前述第2電極構件之間、而且與前述第1及第2 電極構件的雙方電連接的多個熱電元件，所述熱電變換模塊能夠在30(TC以上 的溫度下使用，設前述基板的前述元件安裝區(qū)域的面積為面積A，前述多個熱 電元件的總的截面積為面積B，前述熱電元件的占有面積率為(面積B/面積A) X100(%)，這時前述熱電元件的占有面積率為69%以上。本發(fā)明的形態(tài)有關的熱交換器，具有加熱面；冷卻面；以及配置在前述 加熱面與前述冷卻面之間的、如本發(fā)明的形態(tài)有關的熱電變換模塊。本發(fā)明的形態(tài)有關的熱電發(fā)電裝置，具有如本發(fā)明的形態(tài)有關的熱交換器；以及向前 述熱交換器供熱的供熱部，將利用前述供熱部供給的熱量用前述熱交換器中的 前述熱電變換模塊變換為電力，來進行發(fā)電。


圖1所示為根據(jù)本發(fā)明實施形態(tài)的熱電變換模塊的構成剖視圖。 圖2所示為圖l所示的熱電變換模塊的平面狀態(tài)圖。周3所示為對圖l所示的熱電變換模塊配置絕緣性構件作為固定夾具的狀 態(tài)的剖視圖。圖4所示為圖3所示的熱電變換模塊的平面狀態(tài)圖。 圖5所示為圖4所示的絕緣性構件的支持板的剖視圖。 圖6所示為MgAgAs型金屬間化合物的晶體結構圖。圖7所示為圖l所示的熱電變換模塊的變形例的剖視圖。 圖8所示為根據(jù)本發(fā)明實施形態(tài)的熱交換器的構成立體圖。 圖9所示為根據(jù)本發(fā)明實施形態(tài)的熱電發(fā)電裝置的構成圖。 標號說明11…p型熱電元件，12…n型熱電元件，13…第1電極構件，14…第2電 極構件，15…第1基板，16…第2基板，17、 18、 25…接合部，19、 20…絕緣 性構件(固定夾具)，23、 24…襯底用金屬板，30…熱交換器，40…排熱利用發(fā) 電系統(tǒng)。
具體實施方式
以下，參照

實施本發(fā)明用的形態(tài)。圖l所示為根據(jù)本發(fā)明的一個 實施形態(tài)的熱電變換模塊的構成剖視圖。該圖所示的熱電變換模塊10是能夠 在300'C以上的溫度下使用的模塊，具有多個p型熱電元件11及多個n型熱電 元件12。這些p型熱電元件11及n型熱電元件12在同一平面上交替排列，作 為整個模塊呈矩陣狀配置，構成熱電元件組。P型熱電元件11與n型熱電元件12相鄰配置。在1個p型熱電元件11及 與之相鄰的1個n型熱電元件12的上部，配置將該元件之間連接的第1電極 構件13。另外，在1個p型熱電元件11及與之相鄰的1個n型熱電元件12的 下部，配置將該元件之間連接的第2電極構件14。第2電極構件14與第1電 極構件13相對配置。第1電極構件13與第2電極構件14以錯開1個元件大 小的狀態(tài)進行配置。這樣，將多個p型熱電元件ll與多個n型熱電元件12串聯(lián)電連接。艮卩， 直流電流按照P型熱電元件11、 n型熱電元件12、 p型熱電元件ll、 n型熱電 元件12…的順序流動那樣，分別配置多個第1電極構件13及多個第2電極構 件13、 14。另外，第1電極構件13與第2電極構件14不需要完全相對，只要 這些第1及第2電極構件13、 14的一部分相對即可。第1及第2電極構件13、 14最好利用以從Cu、 Ag及Fe中選擇的至少一 種金屬作為主成分的金屬材料構成。這樣的金屬材料由于柔軟，因此在與熱電 元件ll、 12接合時，顯示出緩和熱應力的作用。因而，能夠提高對于第l及第2電極構件13、 14與熱電元件11、 12的接合部的熱應力的可靠性、例如熱 循環(huán)特性。再有，由于以Cu、 Ag、 Fe作為主成分的金屬材料有優(yōu)異的導電性， 因此能夠高效率取出例如用熱電變換模塊io進行發(fā)電的電力。在第1電極構件13的外側(cè)(與熱電元件11、 12接合的面的相反側(cè)的面)， 配置第1基板15。第1電極構件13與第1基板15的元件安裝區(qū)域接合。在第 2電極構件14的外側(cè)，配置第2基板16。第2電極構件14與第2基板16的 元件安裝區(qū)域接合。第2基板16的元件安裝區(qū)域具有與第1基板15的元件安 裝區(qū)域同一形狀。第1及第2電極構件13、 14用第1及第2基板15、 16支持， 利用這些構件維持模塊結構。對于第1及第2基板15、 16使用絕緣基板。第1及第2基板15、 16最好 用絕緣性陶瓷基板構成。對于這些基板15、 16，最好使用以從導熱性優(yōu)異的氮 化鋁、氮化硅、氧化鋁、氧化鎂及碳化硅中選擇的至少一種材料作為主成分的 燒結體構成的陶瓷基板。例如，希望使用特開2002-203993公報中所述的熱導 率為65W/m !(以上、3點彎曲強度為600MPa以上的高導熱性氮化硅基板(氮化 硅燒結體)。P型及n型熱電元件ll、 12分別通過由焊料形成的接合部17，對第l及 第2電極構件13、 14進行接合。第1及第2電極構件13、 14與p型及n型熱 電元件ll、 12通過接合部(焊料層)17，進行電及機械性的連接。同樣，第l 及第2電極構件13、 14分別通過接合部18，對第1及第2基板15、 16進行接合°在熱電變換模塊10內(nèi)，呈矩陣狀配置多個熱電元件11、 12。這里，設基 板15、 16的元件安裝區(qū)域的面積為面積A，多個熱電元件ll、 12的總的截面 積為面積B，熱電元件ll、 12的占有面積率為(面積B/面積A)X100W)，這時 熱電元件ll、 12的占有面積率為69%以上那樣地配置。所謂元件安裝區(qū)域的面 積A，如圖2所示，表示配置在基板15、 16上的多個熱電元件11、 12中用最 外周部分的熱電元件ll、 12包圍的面積。另外，圖2中雖然僅表示第1基板 15，但第2基板16也具有相同面積的元件安裝區(qū)域。圖2省略了電極構件13、 14的圖示。面積B對于面積A的比例表示熱電元件11、 12的占有面積(安裝密度)。換句話說，根據(jù)B/A比，可知熱電元件ll、 12的非安裝部分的比例(熱電元件 11、 12之間的間隙的比例)?？梢哉J為以往的熱電變換模塊的電動勢下降的主 要原因在于熱電元件的安裝密度(填充密度)。若如前述的專利文獻1的圖3至 圖5那樣排列熱電元件，則熱電元件的占有面積率成為50 60%左右。換句話 說，熱電元件的未占有部分存在50 40%左右。可以認為來自該元件未占有部 分的熱損耗是電動勢下降的主要原因。艮P，若熱電變換模塊中占有的元件截面積的總和少，則投入高溫側(cè)基板的 熱量從高溫側(cè)基板的元件未占有部分及位于該部分的電極構件向低溫側(cè)基板 進行熱輻射，從而熱損耗增大。因此，相對于投入熱電變換模塊的熱量，不能 得熱電元件的高溫側(cè)端部與低溫側(cè)端部之間的溫差(上下端之間的溫差)提高 到足夠的數(shù)值。這樣，可以認為基于元件未占有部分的輻射而產(chǎn)生的熱損耗是 以往的熱電變換模塊中的電動勢下降的主要原因。在用相同元件數(shù)進行比較的情況下，通過增加熱電變換模塊10中占有的 元件截面積的總和，則模塊10的內(nèi)阻減小。對于高溫環(huán)境下使用的熱電變換 模塊10不僅如此，而且由于投入高溫側(cè)基板的熱量的基于元件未占有部分的 熱損耗減小，因此熱電元件ll、 12的上下端之間的溫差增大。根據(jù)這些情況， 由于熱電元件ll、 12的電動勢增大，因此能夠提高熱電變換模塊10的輸出。根據(jù)使熱電元件ll、 12的占有面積率為69%以上的熱電變換模塊10，除 了內(nèi)阻的減少效果，再加上由于能夠使來自元件未占有部分的輻射而產(chǎn)生的熱 損耗的減少效果有效起作用，達到實用程度，因此熱電元件ll、 12的電動勢 增大。因而，能夠?qū)崿F(xiàn)提高輸出的熱電變換模塊10。熱電變換模塊10中的熱 電元件11、12的占有面積率最好設定為能夠更進一步提高模塊輸出的73%以上。 但是，若過于提高占有面積率，則由于在相鄰的熱電元件11、 12之間容易產(chǎn) 生短路，因此熱電元件ll、 12的占有面積率最好設定為90%以下?；?5、 16的元件安裝區(qū)域的面積A最好設定為100mn^以上、10000mm2 以下。在300'C以上的高溫環(huán)境下使用熱電變換模塊10時，若基板15、 16的 元件安裝區(qū)域的面積A超過10000mm2，則對于熱應力的可靠性降低。另外，在 元件安裝區(qū)域的面積A不到100mra2時，不能充分得到將多個熱電元件11、 12 形成模塊化而產(chǎn)生的效果。面積A更加好的是在400 3600腿2的范圍內(nèi)。熱電元件ll、 12的每l個的截面積最好設定為1.9mm2以上、100mm2以下。 在30(TC以上的高溫環(huán)境下使用熱電變換模塊10時，若熱電元件ll、 12的每 l個的截面積超過100mm2，則對于熱應力的可靠性降低。另外，若熱電元件ll、 12的每l個的截面積不到1.9mm2，則難以提高熱電元件11、 12的占有面積率。 即，熱電元件ll、 12的間隔由于它們的排列精度及尺寸精度等而難以設定為 0.3mra以下。因而，為了將熱電元件ll、 12的占有面積率設定為69%以上，最 好將熱電元件ll、 12的每l個的截面積設定為1.9mm2以上。熱電元件ll、 12 的每1個的截面積更加好的是在2. 5 25國2的范圍內(nèi)。熱電元件ll、 12的占有面積率的管理，對于使用多個熱電元件11、 12的 熱電變換模塊IO是有效的。具體來說，對于具有16個以上、進而具有50個 以上的熱電元件ll、 12的熱電變換模塊10是有效的。熱電元件ll、 12的數(shù) 量越多，提高占有面積率的效果越大。作為其結果，能夠得到輸出大的熱電變 換模塊IO。具體來說，能夠?qū)崿F(xiàn)相對于基板15、 16的元件安裝區(qū)域的面積A 的模塊輸出(功率密度)為1.3W/cm2以上的熱電變換模塊10。為了將熱電元件ll、 12的占有面積率設定為69%以上，雖然也取決于基板 11、 12的元件安裝區(qū)域的面積及熱電元件11、 12的每1個的截面積，但最好 將相鄰的熱電元件ll、 12的間隔(元件間隔)設定為0.7mm以下。但是，即使 僅想要將元件間隔設定為0.7mm以下，在將熱電元件ll、 12與第1及第2電 極構件13、 14進行接合時，卻因接合部17的焊料浸潤擴散，在相鄰的熱電元 件ll、 12之間進行短路的危險性也升高。對于這一點，有效的方法是使用含有碳的焊料。通過使焊料含有碳，由于 能夠抑制浸潤擴散，因此在熱電元件ll、 12之間產(chǎn)生短路的危險性降低。因 而，能夠提高熱電元件ll、 12的占有面積率。元件間隔如上所述，最好設定為 0.7mm以下。但是，若使元件間隔過窄，則容易產(chǎn)生短路。若考慮到熱電元件 11、 12的排列精度及尺寸精度等，則元件間隔最好設定為0.3mra以上。對于熱電元件ll、 12與電極構件13、 14的接合部17，最好使用含有碳的 活性金屬焊料。作為活性金屬焊料，可舉出有對于從Ag、 Cu及Ni中選擇的至 少一種材料形成的主材摻合1 10質(zhì)量y。的范圍的從Ti、 Zr、 Hf、 Ta、 V及Nb 中選擇的至少一種活性金屬的焊料。若活性金屬的含有量過少，則恐怕要降低10對于熱電元件ll、 12的接合性。若活性金屬的含有量過多，則作為焊料的特 性降低。另外，活性金屬焊料不限于熱電元件11、 12與電極構件13、 14的接 合，即使對于電極構件13、 14與基板15、 16的接合也是有效的。摻合活性金屬的焊料成分(主材)用從Ag、 Cu及Ni中選擇的至少一種材料 構成。對于活性金屬焊料的主材，最好使用含有60 75質(zhì)量％的范圍的Ag的 Ag-Cu合金(Ag-Cu焊料)。Ag-Cu合金更加好的是具有共晶組成?；钚越饘俸噶?也可以含有8 18質(zhì)量先的范圍內(nèi)的從Sn及In中選擇的至少一種材料?；钚?金屬焊料最好由含有1 8質(zhì)量9i的范圍內(nèi)的從Ti、 Zr及Hf中選擇的至少一種 活性金屬、剩余部分為Ag-Cu合金(Ag-Cu焊料)構成。最好使用上述那樣的活性金屬焊料中含有0.5 3質(zhì)量％的范圍內(nèi)的碳的焊 料，將熱電元件ll、 12與電極構件13、 14進行接合。若碳對于活性金屬焊料 的摻合量不到0.5質(zhì)量％，則恐怕不能充分得到抑制焊料浸潤擴散的效果。另 外，若碳的摻合量超過3質(zhì)量％，則必需要高的接合溫度，恐怕焊料層本身的 強度要降低。熱電元件ll、 12與電極構件13、 14使用含有碳的活性金屬焊料，加熱至 例如760 93(TC左右的溫度進行接合。通過在這樣的高溫下將熱電元件11、 12與電極構件13、 14進行接合，能夠在300'C以上、700'C以下左右的溫度范 圍內(nèi)維持優(yōu)異的接合強度。因此，能夠?qū)υ?00'C以上的高溫下使用的熱電變 換模塊IO提供合適的結構。熱電元件ll、 12由以具有后述的MgAgAs型晶體 結構的金屬間化合物作為主相的熱電材料構成，活性金屬焊料有助于提高這樣 的熱電元件ll、 12與電極構件13、 14的接合強度。再有，為了減小熱電元件ll、 12的間隔，提高占有面積率，有效的方法 是在相鄰的熱電元件ll、 12之間配置絕緣性構件。為了防止熱電元件ll、 12 之間的短路，而且將熱電元件ll、 12正確地配置在基板15、 16上的規(guī)定位置， 有效的方法是使用固定熱電元件11、 12的夾具。在使用金屬制的固定夾具時， 為了防止因元件與夾具的熱膨脹率之差而產(chǎn)生的元件損壞或夾具與元件之間 咬住，必須在以高溫接合之前取下固定夾具。但是，若在未接合狀態(tài)下取下夾 具，則元件容易產(chǎn)生偏移或傾斜，在元件間隔很窄時，因元件偏移或傾斜而使 元件之間產(chǎn)生短路的可能性很高。因此，在熱電元件ll、 12之間配置即使在高溫接合時也沒有必要取下的 由絕緣性構件構成的固定夾具，通過這樣能夠防止接合時的元件偏移或傾斜。如圖3至圖5所示，準備棒狀的絕緣性構件19、 20作為固定夾具。在呈矩陣 狀配置的熱電元件ll、 12之間，呈格子狀配置橫向的絕緣性構件19及縱向的 絕緣性構件20。絕緣性構件19、 20用配置在熱電元件11、 12的外側(cè)的支持板 21來規(guī)定位置。支持板21具有接受絕緣性構件19、 20的槽22。用這樣的絕 緣性構件19、 20來防止熱電元件11、 12的偏移或傾斜，通過這樣能夠減小元 件間隔。絕緣性構件19、 20最好用熱膨脹率低的材料、或熱膨脹率與熱電元件11、 12接近的材料形成。對于絕緣性構件19、 20，可以使用例如氧化鋁燒結體、 氮化硅燒結體、氧化鎂燒結體等。除此之外，也可以使用氣密性好的樹脂或玻 璃材料等。由于這些絕緣材料能夠直接用作為耐氧化用封接材料，因此也可以 省去熱電變換模塊10的封接工序。這樣，通過在相鄰的熱電元件11、 12之間 配置絕緣性構件19、 20作為固定夾具，從而能夠?qū)崿F(xiàn)不產(chǎn)生元件間的短路、 提高熱電元件ll、 12的占有面積率的熱電變換模塊10。P型熱電元件11及n型熱電元件12最好用以具有MgAgAs型晶體結構的金 屬間化合物作為主相的熱電材料(半霍伊斯勒材料)形成。這里，所謂主相是指 構成的相中的體積分率最高的相。半霍伊斯勒材料作為熱電變換材料引人注 目，有報告說具有高的熱電性能。半霍伊斯勒化合物用化學式ABX表示，是具 有立方晶系的MgAgAs型晶體結構的金屬間化合物。半霍伊斯勒化合物如圖6 所示，具有對利用原子a及原子x形成的NaC1型晶格插入原子b的晶體結構。Z是空穴。作為半霍伊斯勒化合物的A格點元素， 一般可以使用從3族元素(包含Sc、 Y的稀土類元素等)、4族元素(Ti、 Zr、 Hf等)、以及5族元素(V、 Nb、 Ta等) 中選擇的至少一種元素。作為B格點元素，可以使用從7族元素(Mn、 Tc、 Re 等)、8族元素(Fe、 Ru、 Os等)、9族元素(Co、 Rh、 Ir等)、以及l(fā)O族元素(Ni、 Pd、 Pt等)中選擇的至少一種元素。作為X格點元素，可以使用從13族元素(B、 Al、 Ga、 In、 Tl等)、14族元素(C、 Si、 Ge、 Sn、 Pb等)、以及15族元素(N、 P、 As、 Sb、 Bi等)中選擇的至少一種元素。對于p型及n型熱電元件11、 12，最好具有用下式(l)表示的組成。 通式AxByXi00-x-y …(1)(式中，A表示從Ti、 Zr、 Hf及稀土類元素中選擇的室少一種元素，B表 示從Ni、 Co及Fe中選擇的至少一種元素，X表示從Sn及Sb中選擇的至少一 種元素，x及y是滿足30《x《35原子y。、 30《y《35原子％的數(shù))采用以具有MgAgAs型晶體結構的金屬間化合物(半霍伊斯勒化合物)作為 主相的材料。再有，對于P型及n型熱電元件11、 12，希望具有用下式(2)表示的組成。 通式(TiaZrbHfc)xByX— …(2)(式中，a、 b、 c、 x及y是滿足0《a《1、 0《b《l、 0《c《l、 a+b+c=l、 30《x《35原子呢、30《y《35原子％的數(shù))采用以具有MgAgAs型晶體結構的金屬間化合物(半霍伊斯勒化合物)作為 主相的材料形成。用式(1)或式(2)表示的半霍伊斯勒化合物顯示出特別高的塞貝克效應，另 外能夠使用溫度高(具體來說30(TC以上)。根據(jù)這樣的情況，作為利用高溫熱 源的發(fā)電用途的熱電變換模塊10的熱電元件11、 12是有效的。在式(l)及式 (2)中，為了得到高的塞貝克效應，A格點元素的量(x)最好設定為30 35原子 %的范圍。同樣，B格點元素的量(y)最好也設定為30 35原子％的范圍。另外，作用構成A格點元素的稀土類元素，最好使用Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu等。式(1)及式(2)中的A格點元素的一 部分也可以用V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W等置換。B格點元素的一部分也可以用 Mn、 Cu等置換。X格點元素的一部分也可以用Si、 Mg、 As、 Bi、 Ge、 Pb、 Ga、 In等置換。熱電變換模塊IO利用上述的各要素構成。再有，也可以如圖7所示，在第 1及第2基板15、 16的再外側(cè)配置與電極構件13、 14相同材質(zhì)的金屬板23、 24。這些金屬板23、 24與電極構件13、 14和基板15、 16的接合相同，通過 采用活性金屬焊料的接合部25，與基板15、 16接合。通過在第1及第2基板 15、 16的兩面粘貼相同材質(zhì)的金屬板(電極構件13、 14與金屬板23、 24)，能 夠抑制因基板15、 16與電極構件13、 14的熱膨脹之差而引起產(chǎn)生的裂紋等。圖l或圖7所示的熱電變換模塊10為了在上下基板15、16之間形成溫差， 將第1基板15配置在低溫側(cè)(L)、同時將第2基板16配置在高溫側(cè)(H)來使用。 基于該溫差，在第1電極構件13與第2電極構件14之間產(chǎn)生電位差，若與電 極的終端連接負載，則能夠取出電力。熱電變換模塊10可有效地用作為發(fā)電 裝置。由半霍伊斯勒材料構成的熱電元件11、 12能夠在30(TC以上的溫度下使 用。再有，由于除了具有高的熱電變換性能，再加上能夠減少作為整個模塊的 內(nèi)阻及熱阻，因此能夠?qū)崿F(xiàn)利用高溫熱源的高效率的發(fā)電裝置。
另外，熱電變換模塊IO不限于將熱變換為電力的發(fā)電用途，對于將電變 換為熱的加熱用途也能夠使用。即，若對串聯(lián)連接的P型熱電元件ll及n型 熱電元件12流過直流電流，則在一個基板側(cè)引起放熱，而在另一個基板側(cè)引 起吸熱。因而，通過在放熱側(cè)的基板上配置被處理體，就能夠加熱被處理體。 例如，在半導體制造裝置中實施半導體晶片的溫度控制，對這樣的溫度控制可 以采用熱電變換模塊10。
接著，說明本發(fā)明的熱交換器的實施形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的實施形態(tài)的熱交 換器具有根據(jù)上述的實施形態(tài)的熱電變換模塊10。熱交換器具有加熱面及冷卻
面，具有在它們之間裝入熱電變換模塊10的構成。圖8所示為根據(jù)本發(fā)明的 一個實施形態(tài)的熱交換器的結構立體圖。在圖8所示的熱交換器30中，在熱 電變換模塊10的單側(cè)表面配置氣體通路31，在其相反側(cè)的表面配置水流通路 32。
在氣體通路31內(nèi)，引入例如來自垃圾焚燒爐的高溫的排氣。另一方面， 在水流通路32內(nèi)，引入冷卻水。熱電變換模塊10的單側(cè)表面利用流過氣體通 路31內(nèi)的高溫排氣，成為高溫側(cè)，另一側(cè)利用流過水流通路32的冷卻水，成 為低溫側(cè)?；谶@樣的溫差，能夠從熱電變換模塊IO取出電力。熱交換器30 的冷卻側(cè)(冷卻面)不限于水冷，也可以采用空冷。加熱側(cè)(加熱面)也不限于來 自燃燒爐的高溫排氣，例如也可以是以汽車發(fā)動機為代表的內(nèi)燃式發(fā)動機的排 氣氣體、鍋爐內(nèi)水管、燃燒各種燃料的燃燒部本身。
接著，說明本發(fā)明的熱電發(fā)電裝置的實施形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的實施形態(tài)的 熱電發(fā)電裝置具有上述的實施形態(tài)的熱交換器30。熱電發(fā)電裝置具有對熱交換 器30供給發(fā)電用的熱量的單元，將利用該供熱單元供給的熱量用熱交換器30的熱電變換模塊IO變換為電力，進行發(fā)電。
圖9所示為采用根據(jù)本發(fā)明的一個實施形態(tài)的熱電發(fā)電裝置的排熱利用發(fā) 電系統(tǒng)的構成。圖9所示的排熱利用發(fā)電系統(tǒng)40具有對垃圾焚燒裝置附加根 據(jù)實施形態(tài)的熱交換器30的構成，該垃圾焚燒裝置具有焚燒可燃性垃圾的 焚燒爐41;吸收其排氣42、并向排煙處理裝置43送風的送風風機44;以及將 排氣42向大氣中散發(fā)的煙囪45。通過用焚燒爐41焚燒垃圾，產(chǎn)生高溫的排氣 42。將排氣42引入熱交換器30，同時引入冷卻水46，通過這樣能夠在熱交換 器30內(nèi)部的熱電變換模塊IO的兩端產(chǎn)生溫差，取出電力。將冷卻水46作為 溫水47取出。
另外，采用實施形態(tài)的熱交換器的熱電發(fā)電裝置不限于垃圾焚燒裝置，可 適用于具有各種焚燒爐、加熱爐、熔融爐等的設備。也可以將內(nèi)燃式發(fā)動機的 排氣管用作用高溫排氣的氣體通路，或者將蒸汽火力發(fā)電設備的鍋爐內(nèi)水管用 作為供熱單元。例如，將實施形態(tài)的熱交換器設置在蒸汽火力發(fā)電設備的鍋爐 內(nèi)水管或水管散熱片的表面，將高溫側(cè)設為鍋爐內(nèi)側(cè)，將低溫側(cè)設為水管側(cè)， 通過這樣能夠同時得到電力及送往蒸汽渦輪機的蒸汽，改善蒸汽火力發(fā)電設備 的效率。再有，向熱交換器供熱的單元也可以是燃燒暖氣裝置的燃燒部那樣的 燃燒各種燃料的燃燒裝置的燃燒部本身。
接著，敘述本發(fā)明的具體實施例及其評價結果。
實施例1
這里按照以下的要領制造了圖l所示的熱電變換模塊。首先，敘述熱電元 件的制造例子。
(n型熱電元件)
準備了純度99. 9%的Ti、 Zr、 Hf和純度99. 99%的Ni和純度99. 99%的Sn 和純度99. 999%的Sb作為原料。將它們形成(Ti。.3ZroUNiSn國Sb,的 組成那樣進行計量并混合。將該原料混合物裝入電弧爐內(nèi)的水冷的銅制爐床， 將爐內(nèi)進行真空排氣，達到2X10—3pa。接著，引入純度99.999%的Ar，達到 -0. 04MPa。在該減壓Ar氣氛內(nèi)將原料混合物進行電弧熔解。
將得到的金屬塊進行粉碎后，使用內(nèi)徑20mm的金屬模，以壓力50MPa成 形。將該成形體裝入內(nèi)徑20ram的碳制鑄模，在80MPa的Ar氣氛中以1200°CX1小時的條件進行加壓燒結，得到直徑20mni的圓盤狀燒結體。從這樣得到的燒 結體切下一邊為2. 7mm、高為3. 3mm的長方體元件，作為n型熱電元件。該熱 電元件的700K的電阻率為1.20Xl(TQmm，塞貝克系數(shù)為-280 y V/K，熱導率 為3. 3W/m K。
(p型熱電元件)
準備了純度99. 9%的Ti、 Zr、 Hf和純度99. 9%的Co和純度99. 999%的Sb 和純度99. 99%的Sn作為原料。將它們形成(Ti。.3Zr。.35Hf。.35)CoSb。.85Sn。.,5的組 成那樣進行計量并混合。將該原料混合物裝入電弧爐內(nèi)的水冷的銅制爐床，將 爐內(nèi)進行真空排氣，達到2X10—3pa。接著，引入純度99.999%的Ar，達到 -0. 04MPa。在該減壓Ar氣氛內(nèi)將原料混合物進行電弧熔解。
將得到的金屬塊進行粉碎后，使用內(nèi)徑20mm的金屬模，以壓力50MPa成 形。將該成形體裝入內(nèi)徑20mm的碳制鑄模，在70MPa的Ar氣氛中以13CKTCX 1小時的條件進行加壓燒結，得到直徑20mm的圓盤狀燒結體。從這樣得到的燒 結體切下一邊為2. 7mm、高為3. 3mm的長方體元件，作為p型熱電元件。該熱 電元件的700K的電阻率為2.90X10—2Qmm，塞貝克系數(shù)為309 n V/K，熱導率 為2. 7W/m K。
接著，用上述的p型熱電元件及n型熱電元件，如以下那樣制成熱電變換 模塊。
(熱電變換模塊)
在本實施例中，使用氮化硅制陶瓷板(熱導率=80W/m*K， 3點彎曲強度 二800MPa)作為第l及第2基板，使用Cu板作為電極構件，制成熱電變換模塊。 首先，在一片為40mm、厚為0. 7mm的氮化硅板上，絲網(wǎng)印刷將質(zhì)量比為Ag: Cu: Sn: Ti: C=61: 24: 10: 4: 1的活性金屬焊料形成為糊狀的接合材料。使 之干燥后，在接合材料上配置縱2. 8mm、橫6. lmm、厚0. 25mm的Cu電極板， 縱向6片，橫向12片，在氮化硅板上共計配置72個電極板。然后，在0.01Pa 以下的真空中進行80(TCX20分鐘的熱處理，進行接合。在氮化硅板的配置Cu 電極板的相反側(cè)的面上，也使用上述的接合材料，在整個面上與Cu板接合。
接著，在Cu電極板上絲網(wǎng)印刷上述的接合材料，將使之干燥的板作為模 塊基板。用2片該模塊基板，在它們之間夾住熱電元件那樣地進行層疊。熱電元件在Cu電極板上印刷的接合材料上，交替配置p型及n型熱電元件，排列 成縱6組、橫12列、共計72組的正方形。在排列熱電元件時，呈格子狀設置 厚0.45mm的棒狀氮化硅板，作為固定夾具(隔件)。如圖4及圖5所示，固定 夾具19、 20用支持板21定位，支持板21上以0.5mm間隔設置槽22。對該層 疊體在0. OlPa以下的真空中實施800°C X20分鐘的熱處理，將各熱電元件與 Cu電極板進行接合。熱電元件在模塊上占有的面積率為73.8%。
對于這樣制成的熱電變換模塊，將高溫側(cè)設定為500°C，將低溫側(cè)設定為 55°C，連接與模塊的內(nèi)阻相同電阻值的負載，在負載匹配的條件下測定熱電特 性。根據(jù)熱電變換模塊的I-V特性，測定模塊電阻，求得接合界面的電阻值。 每l個熱電元件的平均電動勢為188uV/K。內(nèi)阻值為1.67Q，最大輸出時的 電壓為6.03V，最大輸出為21.8W，功率密度為1.38W/cm2。
再對于實施例1的熱電變換模塊，將高溫側(cè)設定為550°C，將低溫側(cè)設定 為59'C，進行同樣的測定，結果每l個熱電元件的平均電動勢為190uV/K。 內(nèi)阻值為1.69Q，最大輸出時的電壓為6. 70V,最大輸出為26.6W，功率密度 為1.68W/cm2。這樣，熱電變換模塊若提高使用溫度，則輸出提高。另外，由 于接合溫度是80(TC，因此實施例1的熱電變換模塊的使用溫度的大致標準為 不到800。C。
實施例2 7、比較例1 3
除了改變熱電元件及電極構件的面積及個數(shù)以外，分別同樣制成與實施例 1相同的熱電變換模塊。與實施例1同樣對這些熱電變換模塊的性能進行了評 價。表1及表2所示為各熱電變換模塊的構成及評價結果。
元件占有面積率 (%)元件間隔 (mm)元件邊長 (mm)元件數(shù) (個)每1個元件 的電動勢 (u V/K)
實施例173. 80. 52. 8144188
73. 80. 52. 8144190
實施例269. 40. 52. 3196184
實施例386. 20. 44. 664189
17<formula>formula see original document page 18</formula>在比較例1中，使用一邊為2.5mm、高為3. 3mm的熱電元件，制成元件間 隔為0. 8rnm的熱電變換模塊。元件占有面積率為59. 4%。比較例1的模塊與實 施例l的模塊相比，由于來自高溫側(cè)基板的元件的輻射熱增大，因此實質(zhì)上加 在熱電元件的兩端的溫差減小，模塊的電壓降低。每l個熱電元件的平均電動 勢為176iiV/K。在與實施例1同樣的負載匹配條件下測定熱電特性，結果內(nèi)阻值為2. 71Q，最大輸出時的電壓為5.68V，最大輸出為15.6W，功率密度為 0. 99W/cm2。
比較例2使用與實施例1相同尺寸的熱電元件，是將元件占有面積率形成為 不到69%的模塊。比較例3使用多個小的熱電元件，是將元件占有面積率形成 為不到69%的模塊。相對于比較例1 3可知，由于實施例1 7的熱電變換模 塊的元件占有面積率為69%以上，因此功率密度能夠大幅度提高。
再有，作為比較例4，是使用不含有碳及鈦的焊料制成了熱電變換模塊。艮P， 在Cu電極板上絲網(wǎng)印刷將質(zhì)量比為Ag: Cu: Sn=60: 30: 10的Ag-Cu焊料形 成為糊狀的接合材料。除此之外與實施例l相同，試制了元件間隔為0.4mm的 模塊。但是，在這種情況下，焊料的浸潤擴散不均勻，在過于浸潤擴散的地方， 元件之間產(chǎn)生了短路。這樣可知，在使元件間隔小到0.7mm以下時，對于熱電 元件與電極構件的接合，含有碳的活性金屬焊料是有效的。
實施例8
這里按照以下的要領制造了圖8所示的熱電變換模塊。首先，將實施例l 的熱電變換模塊并排配置在耐熱鋼平板與耐蝕鋼平板之間，制成用兩平板固定 的層疊板。這時，從各模塊出來的輸出端串聯(lián)連接。這樣，得到將層疊板的耐 熱鋼部作為高溫部、將耐蝕鋼部作為冷卻部的帶熱電變換模塊的熱交換器。對 該帶熱電變換模塊的熱交換器流過高溫的排氣及冷卻水，例如，對圖9所示的 垃圾焚燒設備設置帶熱電變換模塊的熱交換器，通過這樣能夠作為可得到蒸汽 及熱水、同時能進行發(fā)電的鍋爐。
將上述的帶熱電變換模塊的熱交換器設置在蒸汽火力發(fā)電設備的鍋爐內(nèi)水 管或水管散熱片表面，將耐熱鋼平板側(cè)作為鍋爐內(nèi)側(cè)，將耐蝕鋼平板側(cè)作為水 管側(cè)，通過這樣能夠得到可同時得到電力及送往蒸汽渦輪機的蒸汽、而且改善 了效率的蒸汽火力發(fā)電設備。g卩，若設僅利用蒸汽渦輪機進行發(fā)電的蒸汽火力 發(fā)電設備的發(fā)電效率為nA，熱交換器的熱電變換效率為nT，則riA^t!T(l-i！ T) nP，通過對于nP的發(fā)電效率的蒸汽火力發(fā)電設備設置riT的熱電變換效率 的熱交換器，能夠提高(1-riTP) nT的發(fā)電效率。
再有，將帶熱電變換模塊的熱交換器安裝在汽車發(fā)動機的排氣管(排氣氣體 流通路徑)的途中，構成熱電發(fā)電系統(tǒng)。在該熱電發(fā)電系統(tǒng)中，從排氣氣體的熱能用熱電變換模塊取出直流電，對汽車上裝備的蓄電池進行充電再生。通過
這樣，能夠減輕汽車上裝備的交流發(fā)電機(alternator)的驅(qū)動能量，提高汽車 的燃料消耗率。
熱交換器也可以作為空冷。通過將空冷型熱交換器用于燃燒暖氣裝置，能夠 實現(xiàn)不需要從外部供給電能的燃燒暖氣裝置。燃燒暖氣裝置具有燃燒石油系 列液體燃料或氣體燃料等燃料的燃燒部；容納該燃燒部、并具有將含有在該燃 燒部產(chǎn)生的熱量的空氣向裝置前方放出用的開口的空納部；以及將含有在該燃 燒部產(chǎn)生的熱量的空氣向裝置前方送出的送風部，在該燃燒暖氣裝置中，在燃 燒部的上方設置空冷型熱交換器。根據(jù)這樣的燃燒暖氣裝置，能夠從燃燒氣體 的熱量的一部分用熱電變換模塊得到直流電，來驅(qū)動送風部中的送風風機。 工業(yè)上的實用性
本發(fā)明的熱電變換模塊由于提高了熱電元件的占有面積率，因此能夠減少 從高溫側(cè)基板通過輻射向低溫側(cè)基板傳遞的熱量。通過這樣，由于熱電元件的 上下端之間的溫差增大，因此能夠提高元件電動勢。這樣的熱電變換模塊，由 于在300'C以上的高溫下發(fā)揮很好的熱電變換功能，因此能夠有效地用于熱交 換器及熱電發(fā)電裝置。
權利要求
1. 一種熱電變換模塊，其特征在于，具有 配置在低溫側(cè)、并具有元件安裝區(qū)域的第l基板； 配置在高溫側(cè)、并具有元件安裝區(qū)域的第2基板； 設置在所述第1基板的所述元件安裝區(qū)域的第1電極構件；與所述第1電極構件相對配置那樣地設置在所述第2基板的所述元件安裝區(qū)域的第2電極構件；以及配置在所述第1電極構件與所述第2電極構件之間、而且與所述第1及第 2電極構件的雙方電連接的多個熱電元件，所述熱電變換模塊能夠在300。C以上的溫度下使用，設所述基板的所述元件安裝區(qū)域的面積為面積A，所述多個熱電元件的總 的截面積為面積B，所述熱電元件的占有面積率為(面積B/面積A) X 100 (%)， 這時所述熱電元件的占有面積率為69%以上。
2. 如權利要求1所述的熱電變換模塊，其特征在于， 所述熱電元件的占有面積率為73%以上、90%以下。
3. 如權利要求1所述的熱電變換模塊，其特征在于， 相鄰的所述熱電元件的間隔為0. 3mm以上、0. 7mm以下。
4. 如權利要求l所述的熱電變換模塊，其特征在于， 所述熱電元件的每l個的截面積為1.9mm2以上、100rara2以下。
5. 如權利要求l所述的熱電變換模塊，其特征在于， 所述基板的所述元件安裝區(qū)域的面積為100mm2以上、10000mm2以下。
6. 如權利要求1所述的熱電變換模塊，其特征在于， 具有16個以上所述熱電元件。
7. 如權利要求1所述的熱電變換模塊，其特征在于，所述多個熱電元件與所述第1及第2電極構件通過含有碳的活性金屬焊料 層進行接合。
8. 如權利要求7所述的熱電變換模塊，其特征在于， 所述活性金屬焊料含有0.5質(zhì)量％以上、3質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)的碳。
9. 如權利要求7所述的熱電變換模塊，其特征在于， 所述活性金屬焊料含有作為主材的Ag-CU合金；1質(zhì)量％以上、8質(zhì)量％以下的范圍的從11、 Zr及Hf中選擇的至少一種活 性金屬；以及0. 5質(zhì)量％以上、3質(zhì)量％以下的范圍的所述碳。
10. 如權利要求l所述的熱電變換模塊，其特征在于，還具有配置在所述多個熱電元件之間作為固定夾具的絕緣性構件。
11. 如權利要求IO所述的熱電變換模塊，其特征在于， 所述絕緣性構件呈格子狀地配置在所述多個熱電元件之間。
12. 如權利要求1所述的熱電變換模塊，其特征在于， 所述熱電元件由以具有MgAgAs型晶體結構的金屬間化合物為主相的熱電材料構成。
13. 如權利要求12所述的熱電變換模塊，其特征在于， 所述熱電材料具有用下式表示的組成，通式線X 100—x-y(式中，A表示從Ti、 Zr、 Hf及稀土類元素中選擇的至少一種元素，B表 示從Ni、 Co及Fe中選擇的至少一種元素，X表示從Sn及Sb中選擇的至少一 種元素，x及y是滿足30《x《35原子W、 30《y《35原子％的數(shù))。
14. 如權利要求l所述的熱電變換模塊，其特征在于，相對于所述基板的所述元件安裝區(qū)域的面積的所述熱電變換模塊的輸出 為1. 3W/cm2以上
15. 如權利要求1所述的熱電變換模塊，其特征在于，所述第l及第2基板由以從氮化硅、氮化鋁、氧化鋁、氧化鎂及碳化硅中 選擇的至少一種材料作為主成分的陶瓷基板構件構成。
16. 如權利要求l所述的熱電變換模塊，其特征在于，所述第1及第2電極構件由以從Cu、 Ag及Fe中選擇的至少一種金屬作為 主成分的金屬材料構成。
17. 如權利要求l所述的熱電變換模塊，其特征在于，所述多個熱電元件具有交替配置的P型熱電元件及n型熱電元件，而且所 述P型熱電元件與所述n型熱電元件用所述第1及第2電極構件串聯(lián)連接。
18. —種熱交換器，其特征在于，具有 加熱面；冷卻面；以及配置在所述加熱面與所述冷卻面之間的、如權利要求l所述的熱電變換模塊。
19. 一種熱電發(fā)電裝置，其特征在于，具有 權利要求18所述的熱交換器；以及向所述熱交換器供熱的單元，將利用所述供熱單元供給的熱量用所述熱交換器中的所述熱電變換模塊 變換為電力，來進行發(fā)電。
20. 如權利要求19所述的熱電發(fā)電裝置，其特征在于， 所述供熱單元具有焚燒爐的排氣管線； 鍋爐的內(nèi)水管；內(nèi)燃式發(fā)動機的排氣管；以及 燃燒裝置的燃燒部。
全文摘要
熱電變換模塊10是能夠在300℃以上的溫度下使用的模塊，具有配置在低溫側(cè)的第1基板15；配置在高溫側(cè)的第2基板16；與這些基板15、16的元件安裝區(qū)域相對那樣地設置的第1及第2電極構件13、14；以及配置在這些電極構件13、14之間的多個熱電元件11、12。通過使熱電元件11、12占有模塊的面積率為69％以上，來提高熱電變換模塊10的單位面積的輸出。
文檔編號H01L35/08GK101313421SQ20068004403
公開日2008年11月26日 申請日期2006年11月22日 優(yōu)先權日2005年11月29日
發(fā)明者岡村正巳, 川島史行, 廣納慎介 申請人:株式會社東芝;東芝高新材料公司