專利名稱：：電池隔板的制作方法電池隔板
背景技術：
：本發(fā)明涉及一種用作改良電池隔板，特別是應用于鋰電池系統(tǒng)的片材產(chǎn)品。本電池隔板在電池環(huán)境內(nèi)可能發(fā)生的高溫的情況下，顯示出尺寸穩(wěn)定性，并由此阻止極性相反的電極發(fā)生接觸。蓄電池具有至少一對極性相反的電極，并且通常具有一組交變極性的相鄰電極。這些電極之間的電流由電解質維持，根據(jù)電池系統(tǒng)的性質，該電解質可為酸性、堿性或基本上為中性。隔板位于電池內(nèi)極性相反的相鄰電極之間以防止相反的帶電極板直接接觸，但允許自由電解導電。該隔板通常為薄片或膜的形式，或在某些設計中，可以是圍繞一種極性的各極板的外殼形式。通常贊同隔板應(a)輕薄以有助于提供電池單元(cell)或具有多個高能量密度的電池單元的電池；(b)相對于其接觸的電池組分能夠防止發(fā)生降解或不穩(wěn)定性；(c)能夠顯示出高度電解導電性(低電解電阻)，和(d)在適當?shù)碾姵叵到y(tǒng)內(nèi)，能夠抑制樹枝狀晶體的形成和生長。在當前的電池系統(tǒng)中常規(guī)使用的隔板由聚合物膜形成，當將該膜放于電解質或電解系統(tǒng)內(nèi)時，其能顯示出高度導電性。該膜可為大孔的或微孔性的，由此允許電解質傳輸。優(yōu)選多微孔性隔板，因其有助于抑制樹枝狀晶體生長以及極性相反的相鄰電極接觸。這樣的隔板實施例包括經(jīng)拉伸和退火在該片材上產(chǎn)生微孔性的聚乙烯或聚丙烯片材。然而，如美國專利第3,426,754、3,558,764、3,679,538、3,801,404和4,994,335號所公開的，這類片材通常在受熱時高度定向和收縮。一些隔板由較厚的，填充的聚合物片材形成，例如美國專利第3,351,495和4,287,276號所公開的那些，其中電解質能夠穿透該隔板的微孔通道并經(jīng)過填料的芯。因為填料與電池的其它組分的不相容性，所以這些隔板在其應用上通常受到限制。美國專利第4,650,730和5,281,491號描述了設計用以能夠在預定高溫下減少孔隙率的電池隔板。當檢測到過熱時，該隔板理論上能夠變?yōu)檎系K物阻礙極性相反的電極之間通過離子。這些隔板由具有至少兩個不同的微孔性層的片材產(chǎn)品組成，其中一個層由能夠在預定溫度下轉變?yōu)闊o孔片材的低熔聚烯烴(例如聚乙烯)形成。第二個層由具有較高熔點的聚烯烴(例如聚丙烯)形成以賦予多層片材產(chǎn)品穩(wěn)定性。然而，曾通過標準化測試(美國電器質量標準的電池破壞試驗(ULabusivecelltests))觀察到，因為熱失控(thermalrunaway)一旦開始通常發(fā)生很快，在預定溫度下變?yōu)闊o孔的層容易引起整個多層隔板產(chǎn)品同樣收縮(或拉)。這允許電極接觸，進而引起電池單元降解以及火或爆炸。Yano等人的美國專利6,296,969描述了由充滿多微孔性聚烯烴材料的陶資纖維非織造墊片組成的電池隔板。該隔板的缺點是相對地厚，這降低了電池設計的能量密度。另外，非織造片材包含相對大的開口(例如約IOO微米)不能確保電極隔離。Kojima等人的美國專利5,741,608公開了包括多個片材，例如至少一個聚酰亞胺或玻璃片材配以至少一個多微孔性聚烯烴片材的電池隔板。另外，象Yano等人的發(fā)明，該電池隔板為多層結構，該結構減少了最終電池設計的能量密度。非常需要應用于電池隔板并可以在高溫下顯示高度的尺寸穩(wěn)定性的單個微孔性片材產(chǎn)品。這樣的隔板可抑制在系統(tǒng)溫度增加時的收縮，并防止極性相反的電極暴露和接觸(極性相反的電極暴露和接觸可造成熱失控電池，熱失控電池可能著火和/或爆炸)，特別是當其使用在現(xiàn)代電池系統(tǒng)中時，例如鋰電池設計。本發(fā)明的片材產(chǎn)品提供了在電池單元溫度升高時具有改進的尺寸穩(wěn)定性的電池隔板，由此防止極性相反的電池電極接觸。另外，本發(fā)明的電池隔板使電池具有改進的安全性能，特別是在其應用于可充電電池系統(tǒng)時，例如由鋰電池單元形成的電池系統(tǒng)。本發(fā)明的片材產(chǎn)品提供基本上不收縮的電池隔板，由此防止極性相反的電極接觸。形成的隔板也能夠引起對電化學流的高阻抗，以便在高于正常操作溫度的溫度下基本上關閉電池的功能。本發(fā)明的片材產(chǎn)品作為可再充電的電池單元的電池隔板特別有用，其中離子源為鋰金屬、鋰化合物，或能夠添入鋰離子的材料。本發(fā)明的片材產(chǎn)品提供可以由單獨的層形成的電池隔板，以獲得具有高能量密度的電池系統(tǒng)，而無需擔心在極性相反的相鄰電極之間形成閉合回路。本發(fā)明的片材產(chǎn)品提供可在維持尺寸穩(wěn)定的同時，造成極性相反的電極之間離子轉移終止的電池隔板。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用作電池隔板的片材產(chǎn)品，該電池隔板特別適用于鋰電池設計，包含多微孔性聚合物片材產(chǎn)品，該聚合物片材產(chǎn)品由具有低玻璃化轉變溫度(Tg)的聚合物形成，并在該多微孔性片材的基本整個外部表面和孔表面具有高玻璃化轉變溫度的聚合物膜。該電池隔板能夠顯示出尺寸穩(wěn)定性，又能夠在濫用條件中遭遇到的嚴重升溫情況下終止該電池的電化學反應。附圖簡迷圖1給出在低速率充電的同時經(jīng)受升溫的情況下，電池單元的充電數(shù)據(jù)和溫度數(shù)據(jù)隨時間的變化，該電池單元具有作為電池隔板的本發(fā)明的涂布聚乙烯多微孔性片材產(chǎn)品。在試驗的高溫下(高至160°C)，電池單元顯示出了電壓穩(wěn)定性。出于對比目的，圖2給出低速率充電的同時經(jīng)受升溫的情況下，電池單元的充電數(shù)據(jù)和溫度數(shù)據(jù)隨時間的變化，該電池單元具有作為電池隔^1的商業(yè)的聚乙烯多微孔片材產(chǎn)品。該電池單元在約135'C下顯示突變失效。發(fā)明詳述本發(fā)明提供有效而經(jīng)濟的多微孔性片材產(chǎn)品，其包含具有低玻璃化轉變溫度和熔融溫度的第一聚合物，在該片材產(chǎn)品的外表面和孔表面上包含具有高玻璃化轉變溫度和熔融溫度的第二聚合物，或熱固性樹脂第二聚合物。出于清楚起見的目的，為描逸本發(fā)明在此間和所附權要求中使用的一些術語定義如下"片材"的定義為相對于其厚度，具有大的長度和寬度尺寸的結構，該厚度小于約10密耳，優(yōu)選地小于約5密耳，和最優(yōu)選地小于約3密耳。"片材產(chǎn)品"包括多微孔性片材，該多微孔性片材包括含第一聚合物的聚合組合物，所述第一聚合物具有低于約-5'C的低玻璃化轉變溫度(Tg)和至少70。C的熔融溫度(Tm)，并且該多微孔性片材在其外表面和孔表面具有選自熱塑性聚合物或熱固性聚合物的笫二聚合物的聚合組合物涂層，所述熱塑性聚合物具有比形成多微孔性片材的第一聚合物高至少約60。C的玻璃化轉變溫度，所述熱固性聚合物具有比形成多微孔性片材的第一聚合物的熔融溫度高至少4(TC的降解溫度。該第二聚合物在第一聚合物片材的表面形成涂層，以與第一聚合物相互分散(interdispersed)，為整個多微孔性片材產(chǎn)品提供骨架支持結構。當"涂層，，和"膜，，用于此間時意指第二聚合組合物，其以該片材產(chǎn)品的多微孔性片材的外表面和孔表面的主要面積上的覆蓋層形式存在。當術語"多微孔性"使用于此間時意指該片材產(chǎn)品的微孔，這些微孔的平均孔直徑為0.001至5微米，優(yōu)選地為0.01至1微米。這些孔可為任何結構，優(yōu)選為由片材產(chǎn)品的一個主表面到另一個主表面的曲折結構。當術語"第一，，使用于此間時是為了修飾術語，指明它們是形成片材產(chǎn)品的最初多微孔性片材的聚合組合物。當術語"第二"使用于此間時是為了修飾術語，指明它們是該片材產(chǎn)品孔表面和外表面上包含的聚合物。術語"聚合組合物"指熱塑性聚合物，其可包含基本上均勻分散在其中的其它材料，例如增塑劑、抗氧化劑、染料、著色劑、可萃取材料(至少在高溫下可萃取的液體)等?？捎糜诒景l(fā)明的聚合組合物可以基本上不填充或可部分地填充(例如最多約60體積百分比)固體粒狀填料。術語"流動性"意指聚合組合物流動能力，即組合物中的聚合物分子能夠相互間滑動的能力。該性質由熱塑性聚合物在其玻璃化轉變溫度以上的溫度下表現(xiàn)出來。該能力取決于聚合物的特定結構，即線性或枝狀、結晶態(tài)或無定型的、交聯(lián)度等?？刹捎贸Ｒ?guī)技術測定流動性，例如利用標準載荷熔融指數(shù)測定標準(ASTMD-1238-57T),經(jīng)修改在不同溫度下測定。"隔板"為電池，特別是畜電池的部分，通過其維持極性相反的相鄰電極板之間的隔離。本發(fā)明的隔板由片材產(chǎn)品形成，可以為各種不同的結構，例如能夠維持+及性相反的電極之間隔離的扁平、羅紋狀、波紋形的膜或外殼。對形成本發(fā)明的片材產(chǎn)品有用的聚合組合物包括能夠形成多微孔性片材的已知的聚合物、共聚物以及聚合物和共聚物的混合物(此后稱為"第一聚合物，，)，例如聚烯烴、聚乙烯囟化物(例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯，以及它們的混合物等)。共聚物可由這些單體和其它具有不飽合烯鍵(ethylenicunsaturation)的單體化合物形成。優(yōu)選的第一聚合物為聚烯烴。第一聚合物應具有低于約-5'C，優(yōu)選地低于-l(TC，最優(yōu)選地低于-20。C的低玻璃化轉變溫度(Tg),同時具有至少7CTC，優(yōu)選至少90°C，最優(yōu)選至少ll(TC的熔融溫度(Tm)。優(yōu)選的第一聚合物種類為聚烯烴，這是因為它們相對于所接觸的其它電池組分具有的惰性。本iJL明書的其余部分將結合優(yōu)選實施方案舉例說明本發(fā)明，其中利用具有低Tg的聚烯烴形成多微孔性片材和由其制得的隔板。例如第一聚合物可選自聚烯烴蠟、低密度聚乙烯、低分子量高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯/曱基丙烯酸酯共聚物等以及其混合物，和乙烯或丙烯與其它a-烯烴(特別是C4至C10的ot-烯烴)的共聚物。這樣的oc-烯烴通常以該共聚物的5至20%重量存在。聚烯烴應具有的重量平均分子量為100,000至約5,000,000。優(yōu)選地，第一聚合物具有約100,000至約1,000,000的重量平均分子量。第一聚合物的多微孔性片材可通過本領域內(nèi)技術人員所知的常規(guī)技術形成。例如，這樣的片材常規(guī)上通過以下方法制備首先形成無孔片材(通過擠出或其它常規(guī)技術)，在無孔片材組合物內(nèi)具有填料和/或低溫材料(例如經(jīng)油)。最初的片材為在其中密封填料和/或低溫材料(例如油)的聚合網(wǎng)狀物。隨后萃取該填料和/或低溫材料以提供適用于形成本發(fā)明片材產(chǎn)品的最終多微孔片材。替代地，通過使無孔片材經(jīng)受至少一系列的拉伸(例如沿軸向或橫向，或同時沿軸向和橫向)和退火以獲得最終片材的多微孔性，從而制成多微孔性片材。關于熱塑性聚合物，已知這些材料不顯示典型的固相至液相的轉變?？蓪⑺鼈円暈檎硰椥圆牧?。盡管他們在熔融溫度以上顯示為液態(tài)，在熔融溫度以下為固態(tài)，但據(jù)觀察，在固態(tài)內(nèi)該聚合物顯示出由玻璃狀剛性態(tài)至柔軟橡膠態(tài)的二級相變。稱這樣明顯的變化為玻璃化轉變，該轉變發(fā)生的溫度通常稱為玻璃化轉變溫度(Tg)。在該玻璃化轉變溫度以下，聚合物鏈通常緊密地壓擠，幾乎沒有可動性。在該玻璃化轉變溫度以上時，聚合物鏈顯示出一定程度的流動性并相互滑移。這樣，在聚合物玻璃化轉變溫度以上時，由其形成的材料具有很低的尺寸穩(wěn)定性并顯示出收縮或"蠕變"。常規(guī)上選擇聚乙烯和聚丙烯應用于電池，因為其易于制造，并且其化學惰性使降解穩(wěn)定性達到最大化。然而，這些材料具有很低的玻璃化轉變溫度，因此，在電池的操作溫度下顯示出很差的尺寸穩(wěn)定性。操作溫度通常由環(huán)境溫度升至約7(TC。例如，包裝在電子設備內(nèi)的電池通常的操作溫度可達到約7(TC。在操作溫度下，聚烯烴隔板趨向于蠕變。'或因為最終引起電極之間接觸的隔板蠕變，或因為電池經(jīng)受的濫用情況，系統(tǒng)至少一部分的溫度將顯著地升高，聚烯烴隔板將顯著收縮而引起電池系統(tǒng)著火和/或爆炸。適合的第一聚合物實施例Tg(。C)Tm(。C)聚乙烯-120137聚丙烯-10176聚氟乙烯-20聚偏二氟乙烯-25175第一聚合物形成的片材可以還有纖紡或非織造墊片，它們貼著于所形成的片材的一個外表面或嵌入于其內(nèi)。該墊片可由任何纖維材料形成，例如玻璃纖維(優(yōu)選)、聚酯、聚酰亞胺、陶瓷、聚酰胺(例如尼龍)或纖維素等?？稍谛纬善牡募庸み^程中使該墊片成為第一聚合物片材的一部分(例如使該墊片與最初的第一聚合組合物共擠出)。替代地，優(yōu)選在該片材處于高溫下時(例如擠出成形后立即進行)，將纖維墊片與至少一個第一聚合物片材通過一套軋輥而使該墊片與第一聚合物片材(在其無孔或有孔狀態(tài)下)接合。優(yōu)選在采用該墊片時，在使形成的第一聚合物片材具有多孔性前，使其成為第一聚合物片材一部分。發(fā)現(xiàn)在利用選自具有高玻璃化轉變溫度的熱塑性聚合物或熱固性聚合物的第二聚合物處理多微孔性聚烯烴第一聚合物片材時，獲得在整個正常操作溫度范圍內(nèi)都具有良好尺寸穩(wěn)定性的片材產(chǎn)品。另外最終的隔板產(chǎn)品能夠在第一聚合物的熔融溫度時形成基本上無孔片材，而不會犧牲該片材產(chǎn)品的尺寸性質。這樣，如果電池經(jīng)受到濫用的情況，例如電池的不正確使用，該電池會關閉，沒有有害影響，并且不會進一步擴大電極接觸引起的系統(tǒng)熱失控。本發(fā)明的片材產(chǎn)品提供改良電池隔板，該隔板沒有顯示出常規(guī)的先前技術的電池隔板材料所顯示出的相當大的蠕變和收縮。意外地發(fā)現(xiàn)，諸如常規(guī)上使用的多微孔性聚烯烴片材經(jīng)進一步處理形成本發(fā)明的片材產(chǎn)品時，獲得高度的尺寸穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明的片材產(chǎn)品提供在可能的熱失控溫度條件下，終止電池離子轉移的方法，由此引起電池裝置關閉而不會出現(xiàn)可能的有害作用，如著火和/或爆炸。本發(fā)明的改良產(chǎn)品為常規(guī)的多微孔性片材，如本文如上所描，其由第一聚合物形成，具有高玻璃化轉變溫度的第二聚合物基本上均勻地包含在多微孔性聚烯烴片材網(wǎng)狀物的外都和內(nèi)部孔表面上。第二聚合物選自熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度高于形成多微孔片材所使用的第一聚合物的玻璃化轉變溫度至少約6(TC，優(yōu)選的至少約8CTC，最優(yōu)選地至少約ll(TC。另外，第二聚合物應具有比第一聚合物的Tm高的熔融溫度(Tm)。每一種聚合物都顯示出不同的聚合物網(wǎng)絡，在一同觀察時，相互分散?？赏ㄟ^任何常規(guī)的技術將第二聚合物應用于笫一聚合物表面，例^。4刀i會潤濕》、曼;責才支術(incipientwetnessimpregnationtechnique),將第二聚合物沉淀于第一聚合物片材的表面。例如，可使用液體將第二聚合物形成溶液，在該液體中第二聚合物為可溶解而第一聚合物為不可溶解。第二聚合物的濃度應該為溶液的約1至30，優(yōu)選地為約1至20，最優(yōu)選地^7約2至15%重量。例如，液體可選自氯化烴(Cl.H.)、芳香烴、酮、醇或吡咯烷溶劑，例如二氯甲烷、甲苯、丙酮和異丙醇和1-甲基-2-p比p各烷S同等。用于形成溶液的第二聚合物的濃度將取決于第一聚合物片材的多孔率、所需要的涂層度、所使用的溶劑相對于第二聚合物的溶劑化等。適用于在第一聚合物片材上形成所需的第二聚合物涂層的溶液可通過很少的實驗確定。最初形成的多微孔性第一聚合物片材可以在一定溫度浸入或接觸第二聚合物溶液，該溫度應適于在接觸第一聚合物片之前和期間，將第二聚合物維持在溶液內(nèi)。優(yōu)選在室溫下進行。多微孔性片材與第二聚合物接觸一定時間(通常約1至60秒，優(yōu)選1至10秒和最優(yōu)選地約1至5秒)以允許溶液分布于微孔性的第一聚合物片的整個孔結構中。可釆用更長的接觸時間，但通常不需要。這可通過使多微孔性第一聚合物片材通過浴(bath)和至少一套軋輥而完成。隨后用低沸點溶劑洗處理后的片材產(chǎn)品，該低沸點溶劑與用以施用第二聚合物的液體易混合，但相對于第一和第二聚合物為非溶劑。因此，第二聚合物將沉淀于第一聚合物的表面。第二聚合物無需覆蓋第一聚合物全部表面，但應該覆蓋至少約50%,優(yōu)選地至少約70%和更優(yōu)選地至少約90%的表面積。另夕卜，第二聚合物涂層的厚度不應引起多微孔性第一聚合物片材的孔發(fā)生阻塞。最終的本發(fā)明片材產(chǎn)品將包括基于最終片材產(chǎn)品的總重量的至少約為2%重量，例如4%重量，優(yōu)選地至少約為8%重量和最優(yōu)選地至少約為10%重量的第二聚合物。優(yōu)選地第二聚合物以基本上均勻的方式分散于整個第一聚合物表面。代替具有高玻璃化轉變溫度，如上所描述的熱塑性聚合物，可將預聚合物連同增補劑單體一同i^解于溶劑中并施用于第一聚合物片材，隨后加熱涂布的片材產(chǎn)品以使第一聚合物片材表面上形成熱固性聚合物涂層。替代地，具有反應活性部位的聚合物，可連同能夠與該聚合物反應活性部位反應的試劑一起溶解于溶劑中。第一聚合物片材與形成的溶液接觸、干燥和加熱以引起交聯(lián)試劑反應，從而提供交聯(lián)熱固性聚合物涂布的片材產(chǎn)品。熱固性聚合物應具有比形成多微孔性片材產(chǎn)品的第一聚合物的Tm高至少4(TC的降解溫度。另外，第二聚合物不需要覆蓋第一聚合物的全部表面，但應該覆蓋第一聚合物片材表面積的至少約50%,優(yōu)選地至少約70%，更優(yōu)選地至少約80%和最優(yōu)選地至少約90%。在第一聚合物的至少約70%的表面上具有薄的第二聚合物涂層的片材產(chǎn)品顯示出異常的尺寸穩(wěn)定性。盡管不意味對所附要求保護的發(fā)明的限制，但認為第二聚合物形成了滿足需要的結構骨架以維持電池中極性相反的相鄰電極的隔離。即使處于第一聚合物經(jīng)歷尺寸不穩(wěn)定性的溫度(例如高于笫一聚合物的Tg)，該特征依然保持。第二聚合物使低玻璃化轉變聚合物具有一定程度的連續(xù)性、聯(lián)鎖性和完整性以獲得穩(wěn)定的片材產(chǎn)品。另外，第二聚合物的骨架結構保持于適當位置，以在濫用情況引起的溫度下維持電極分開。這樣，第一聚合物可達到允許其熔融以形成基本上無孔的物質的溫度，同時第二聚合物維持電極隔離。用作第二聚合物的聚合物的例證性實施例在下表l中給出表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*表明的第二聚合物可溶解的液體實施例。**表明的第二聚合物不混溶，并可用以將溶劑1由片材產(chǎn)品中除去的液體和/或條件的實施例。1聚酰亞胺指通過二羧酸或雙酐與二胺的縮合反應形成的聚合物2液晶聚合物指基于對羥基苯曱酸單體基團的聚合作用的聚合物，該基團在熔融相下顯示出部分的晶體結構(與無定形相對)。3NMP指1-甲基-2-吡咯烷酮4聚酯為二甘醇與二羧酸經(jīng)聚合而得到的產(chǎn)物，再加入酸酐和苯乙烯，反應由過氧化物引發(fā)。形成本發(fā)明片材產(chǎn)品涂層的第二聚合物，應選自熱塑性聚合物(優(yōu)選)，所選的熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)比所選第一聚合物高至少60°C,優(yōu)選至少約80°C，最優(yōu)選至少約ll(TC;或選自熱固性聚合物，所選的熱固性聚合物的降解溫度比所選第一聚合物的Tm高至少40°C。第二聚合物應與第一聚合物組合物的多微孔性片材接觸，以便所得的的多微孔性片材產(chǎn)品占最終形成的本發(fā)明多微孔性片材產(chǎn)品的至少約2%重量，例如4%重量，優(yōu)選地至少約為8%重量，最優(yōu)選地至少為10%重量。另外，形成的多微孔性片材產(chǎn)品應具有的孔體積(按照本文如下所給出的實施例中描述的步驟測得)為所得片材產(chǎn)品的至少約15%,優(yōu)選地至少約為25%。本發(fā)明的片材產(chǎn)品可在電池形成中用作隔板。本發(fā)明的片材產(chǎn)品可以是形成電池隔板的單獨片材產(chǎn)品，或替代地，本發(fā)明片材產(chǎn)品可與其它片材材料結合使用以提供用作電池隔板的改良多層片材材料。最終的隔板的其它層可選自，例如用作電池隔板的常規(guī)片材，諸如填料或未填料的多微孔性聚乙烯、微孔性聚丙烯等，以及織造或非織造纖維片材。本發(fā)明的片材產(chǎn)品可形成多層片材的外層或內(nèi)層。給出作為本發(fā)明具體例證的如下實施例。然而，應當理解本發(fā)明不限于實施例中所列舉的具體細節(jié)。實施例以及說明書其余部分中的所有份數(shù)和百分比除另有說明外都以重量計。另外，說明書或權利要求中列舉的任何數(shù)字范圍，例如代表性質、測量單位、條件、物理狀態(tài)或百分比的特定集合，包括字面上明確指明的范圍，以及該范圍內(nèi)的任何數(shù)字，包括所述任何范圍內(nèi)的任何數(shù)字子集。實施例本文中的實施例所使用的商業(yè)獲得材料如下-來自Equistar的聚乙烯(LM600700)-來自BondoCorporation的聚酯(與苯乙烯單體交聯(lián)的不飽合聚酯樹脂，MEKP作為引發(fā)劑)-來自AmocoPerformanceProductsInc.的聚砜(P3500)-來自SolvayChemicals的聚砜(UdelP-1700)-來自AldrichChemical公司的聚(異丁烯酸甲脂)-來自HenkelConsumerAdhesiveInc.的環(huán)氧樹脂(聚硫醇和胺)-來自EastmanChemical公司的PETG(聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇共聚物6763)-多微孔性片材隔板產(chǎn)品為-來自AsahiChemical公司的聚乙烯隔板(N9620)-來自Celgardlnc.的聚丙烯隔板(K256)-由APorous,Inc.制得的聚乙烯多微孔性片材-來自美閨AldrichChemical公司的二氯甲烷-來自美國AldrichChemical公司的甲基乙基酮-來自美國AldrichChemical7>司的異丙醇本文實施例中所使用的設備如下-加拿大Caframo公司制造的RZR2000型電動攪拌機-美國Thermolyne公司制造的Cimarec3型電磁攪拌機-聚合物涂料槽，9x9x5英寸(長x寬x高)，在其內(nèi)有3個隔間禾口巻才才4專送4昆(webtransferroller)〃使用如下加工方法將一定量的高Tg第二聚合物溶解于一升的本文如下所表明的溶劑1中，以提供規(guī)定濃度的目標涂層溶液。攪拌溶劑至少一個小時，使聚合物溶解。將所得溶液灌入涂布設備的槽1中。槽2加入溶劑2，同時槽3加入蒸餾水。將預制的多微孔性第一聚合物片材依次拉過第二聚合物涂布設備的隔間#1、#2和隨后的#3。在槽#1，添加高Tg第二聚合物溶液。在槽#2，凝固高Tg聚合物溶液同時移走槽#1的溶劑。在槽#3,除去槽#2的溶劑。隨后將所得片材產(chǎn)品隔板在200°F(93°C)的蒸氣發(fā)生器上干燥，經(jīng)過一分鐘的停留時間。-隨后片材產(chǎn)品隔板經(jīng)受220。F(104。C)下的加熱罐加熱，經(jīng)過二分鐘的停留時間，接著反繞，進行如下測試。使用如下測試方法-濕蒸汽透過率('MVTR"):根據(jù)ASTME-96方法E。-抗張強度測試，根據(jù)ASTMD5034-95。按如下進行孔隙率或孔體積測試孔體積由隔板體積和制備該隔板的固體體積之差計算得到。利用如下測試步驟將2"x2"的模板放在隔板上。用鋒利的刀片繞模板切割以制做2"x2"的樣品。使用ID-C112TB型Mitutoyo厚度計測量隔板厚度。對隔板稱重以測定隔板的干重(以克計)。將該隔板浸入到異丙醇中，隨后再放入水中，30分種后移走。使滴干30秒以除去過量的表面水。重新對隔板稱重以測定隔板的濕重。通過以克計的濕重減去干重計算隔板的孔體積。通過將水的比重計作每立方厘米1克，將該差值換算為立方厘米。用厚度乘以該隔板的表面積計算該隔板的總體積。用孔體積除以總體積計算孔隙率。根據(jù)ASTMD202-97實施電阻測試步驟，其中將該隔板樣品放入具有l(wèi)cmxlcm方孔的框架間。隔板和架預先浸于異丙醇中一分鐘，隨后再浸入30%的KOH電解質中5分鐘。將隔板和架放入電解電池中用HewlettPackard433SB毫歐計測定電阻(以毫歐計)。將隔板由架中移走，再用毫歐計測定其電阻。兩個讀數(shù)的差值為隔板電阻，或RA，以毫歐-平方厘米為單位。適用如下方程式RA=rl其中R-電阻，以歐姆計；A-測試面積，以平方厘米計；r=電阻率，以歐姆-厘米計；和1=隔板的厚度，以厘米計。實施例1通過縫隙模擠出聚乙烯(EquistarML600700)與60wt%輕質石油的組合物，制成多微孔性聚乙烯片材，隨后將最初片材與甲苯接觸以除去油。然后，采用Marshall和Williams拉幅機在93°C(200°F)下沿橫向拉伸該片材，隨后再利用一對軋輥(DavisStandard牽引)在104°C(220。F)沿軸向拉伸，形成具有80%氣體孔隙率、6gm/n^基重、32微米厚度的多微孔性片材產(chǎn)品。隨后將該片材與7%聚砜(P3500)(AmocoPerformanceProductsInc.)/二氯曱烷溶液接觸約5至秒，處理該片材。隨后，經(jīng)溶液處理過的產(chǎn)品在異丙醇內(nèi)洗滌，干燥，并在93°C(200。F)下退火以提供本發(fā)明的多微孔性片材產(chǎn)品。在下表2中，對比本發(fā)明形成的隔豐反(樣品I)和未處理的(無涂布的)多微孔性片材(樣品C-1)。在下表3中，按如上所述針對樣品I的相同方式，用聚砜處理商業(yè)的多微孔性片材隔板(Celgard出售的多微孔性聚丙烯隔板片材產(chǎn)品，如產(chǎn)品K256)，形成涂布產(chǎn)品(樣品11)，并與未處理的商業(yè)的產(chǎn)品(樣品C-II)對比。在下表4中，按如上所述針對樣品I的相同方式，用聚砜處理多微孔性聚乙烯片材產(chǎn)品(Asahi出售的產(chǎn)品(N9620))，形成涂布產(chǎn)品(樣品III)，并與未處理的商業(yè)的Asahi產(chǎn)品(樣品C-III)對比。表2、3和4中的對比數(shù)據(jù)都說明，與由各種第一聚合物形成的而無笫二聚合物涂層于其上的多樣i孔性片材產(chǎn)品相比，利用本發(fā)明的涂布樣品獲得了尺寸穩(wěn)定性改進。另外，每一種涂布多微孔性片材產(chǎn)品表現(xiàn)出最初形成產(chǎn)品的低電阻率，同時在經(jīng)受高溫時顯示出高離子電阻率。以每分鐘約25。C的速率，將該片材產(chǎn)品由環(huán)境溫度加熱至指示的高溫。該電阻率特征將在通常的操作溫度下提供所需隔板產(chǎn)品，同時在高溫條件下使用涂布的隔板片材產(chǎn)品使電池關閉。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>熱處理離子電阻(mohm-cm.sq.,在150。C下)2257NA(熔融)IO(TC下的外觀無可視變化膜收縮至起皺150。C下的外觀無可視變化膜炫融，顏色由白色變?yōu)橥该?。?<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>本文中如下的實施例2-5使用了以下聚合物和溶劑形成本發(fā)明的多微孔性片材產(chǎn)品。用作第一片材的APorous多微孔性片材產(chǎn)品按上述實施例1中所述的相同方式形成。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>聚甲基丙烯酸曱酯AldrichChemicalCo.聚碳酸酯Bayer,Makrolan1239聚砜Solvay,UdelP-1700環(huán)氧樹脂(聚硫醇和胺)HenkelConsumerAdhesiveInc.聚酯BondoCorp.第一聚合物片材產(chǎn)品來源孩i孔性聚乙烯電池隔4反"ABS，，AsahiChemicalCo.,N9620等級微孔性聚丙烯電池隔板"CBS，，CelgardInc.,K256等級微孔性聚乙烯電池隔板"APBS，，APorousInc.,聚乙蜂隔板，使用Equistar的聚乙烯(LM600700)形成。在所述形成步驟之后，軸向拉伸2X。82%的孔隙率、4.8克/米2的干基重和24微米的厚度材料測試方法千基重和第二聚合物百分比基于單位面積重量測定結果進行計算。使用如下測試步驟將2"x2"的模板放于隔板上。用鋒利刀片繞模板切割制作2"x2"的樣品。在天平(Ohaus型TS200S)上對隔板進行稱重。以克為單位記錄隔纟反重量?；馗舭宓幕赜嬎銥楦舭逯亓砍?x2英寸面積。將該面積換算為平方米。轉換系數(shù)為1英寸等于0.0254米。基重數(shù)據(jù)記錄為克每平方米。第二聚合物百分比第二聚合物百分比數(shù)據(jù)通過與基重計算相同的方法測定。在測試前于70。C下干燥第二聚合物浸漬隔板30分鐘。第二聚合物百分比計算為第二聚合物隔板基重減去基礎隔板基重(第二聚合物浸漬之前)，再除以第二聚合物隔板基重。將該比率轉化為百分比。收縮試驗將收縮百分比記錄為因受熱而引起的由最初隔板尺寸的減少量。將試驗隔板切割為長度(加工方向，MD)IO厘米和寬度(橫向或正交加工方向，TD)6厘米。這是加熱試驗前的最初尺寸。在實驗室爐內(nèi)將隔板暴露至目標溫度持續(xù)規(guī)定時間。溫度試驗后重新測定該隔板尺寸，記錄最后的尺寸。MD與TD收縮率計算為最初尺寸減去新尺寸后除以最初尺寸。將該比率轉化為百分比。試驗期間，將隔板裝訂在6x12英寸的鋁托板上。當試驗裝訂于一個加工方向邊緣上的隔板時，允許隔板MD和TD的尺寸收縮。當試驗裝訂于兩個加工方向尺寸邊緣上的隔板時，僅允許隔板的TD寬度尺寸收縮。實施例2采用APBS片材形成片材產(chǎn)品，經(jīng)上述第二聚合物溶液和其后的凝結劑處理后，形成本發(fā)明的涂布產(chǎn)品。每一種涂布產(chǎn)品顯示出了很低的收縮性質，同時具有在環(huán)境溫度下的低電阻率和在高溫下的高電阻率，以關閉使用的電池系統(tǒng)。數(shù)據(jù)記錄在下表2A和2B中。表2A<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2B<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*除另外說明外，所有試驗都是在隔板裝訂于一端以允許沿長度方向收縮的情況下進行的。實施例3除使用商業(yè)ABS和CBS隔^1片材產(chǎn)品作為第一聚合物之外，重復如上實施例2中所述的步驟，下表3A和3B中給出了試驗結果:表3A<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>23表3BIO(TC下一小時，MD與TD收縮對比試一驗<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*TD為生產(chǎn)的隔板的橫向或沿寬度方向**MD為生產(chǎn)的隔板的加工方向或沿長度方向實施例4除聚酯或環(huán)氧樹脂用作第二聚合物之外，重復上面的實施例3所述步驟。試驗結果在下表4A和4B中給出表4A熱固性樹脂浸漬的ABS隔板的物理性質<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表4B所測收縮率(加熱5分鐘)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>ABS/環(huán)氧樹脂-3%ABS/聚酯-5%實施例5除使用如下所示不同濃度的商業(yè)獲得的第二聚合物形成涂布片材產(chǎn)品之外，重復上面實施例2所述步驟。試驗結果于下表5A、5B和5C中給出表5A浸漬高Tg的第二聚合物的ABS隔板的物理性質<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表5B12(TC下5分鐘隔板收縮試驗MD收縮率<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>ABS/C8-7%ABS/S8-7%ABS/T12-6%ABS/T12-4%ABS/M12-10%表5C200°C下5分鐘，裝訂在兩端上的隔板收縮試驗MDTD外觀ABS(對照)-95%-100%因熱收縮破裂、撕破為兩半ABS/C1-95%-100%因熱收縮破裂、撕破為兩半ABS/S10%-27%相連，并有少量針孔ABS/C30%-61%ABS/S30%-27%ABS/S50%-16%ABS/C80%-20%ABS/S80%-42%相連，并有少量針孔ABS/S120%-14%將上述片材產(chǎn)品兩端裝訂，以證明因受熱而產(chǎn)生的沿寬度方向的收縮。這模擬了纏繞的(wound)柱狀電池單元，其中隔板兩端通過電極纏繞釘在電極之間。實施例6形成兩個電解電池單元，每一個都包括鋰鈷氧化物正電極、碳負電極、由多微孔性聚乙烯片材產(chǎn)品組成的隔板，以及作為電解質的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1摩爾LiPFe鹽。一個電池單元使用如上所述形成的ABS/S8多微孔性片材產(chǎn)品作為隔板。該電池單元與熱電偶相連以測量電池單元的溫度，該電池還與伏特計相連以測定電池單元的電壓。將該電池單元放于爐中隨時間'隄慢加熱。記錄爐的內(nèi)部溫度(1)、電池單元的溫度(2)和電池單元的電壓(3)。試驗結果表示于圖1中。由環(huán)境溫度至160°C,電池單元電壓表現(xiàn)為電池單元隨爐溫的連續(xù)函數(shù)。另外，電池單元沒有遇到超過爐溫的擴展溫度，表明電池單元沒有經(jīng)歷熱失控情況。第二個電池單元出于對比目的而制成，其使用了商業(yè)用多微孔性聚乙烯隔板片材產(chǎn)品("ABS，，，由Asahi公司出售)。該電池單元與熱電偶相連以測量電池單元的溫度，與伏特計相連以測定電池單元電壓。將該電池單元放于爐中隨時間慢慢加熱。記錄爐的內(nèi)部溫度(1)、電池單元溫度(2)和電池單元電壓(3)。試驗結果表示于圖2。電池單元電壓表明因在135。C的電池單元溫度下短路而產(chǎn)生電池單元關閉。另外，電池單元具有超過爐溫的擴展溫度，表明電池單元經(jīng)歷了因隔膜擊穿產(chǎn)生電極短路？1起的熱失控。權利要求1.一種包括多微孔性片材產(chǎn)品的電池隔板，該片材產(chǎn)品具有至少一個層，其中至少一個所述層包括多微孔性片材，該多微孔性片材包括第一聚合物的聚合組合物，并且具有涂布所述第一聚合物多微孔性片材孔表面和外表面大部分的第二聚合物，所述第一聚合物選自對電池環(huán)境表現(xiàn)為惰性，并具有小于-5℃的Tg和至少70℃的Tm的熱塑性聚合物，所述第二聚合物選自(a)對電池環(huán)境表現(xiàn)為惰性，并具有比所述第一聚合物的Tg高至少60℃的Tg的熱塑性聚合物，或者(b)具有比所述第一聚合物的Tm高至少40℃的降解溫度的熱固性聚合物。2.權利要求1的電池隔板，其中所述笫一聚合物選自聚乙烯、聚丙烯及其共聚物和混合物，所述第二聚合物覆蓋多微孔性第一聚合物片材的孔表面和外表面的至少50%。3.權利要求1的隔板，其中該第一聚合物具有小于-20'C的Tg和至少9(TC的Tm。4.權利要求2的隔板，其中所述笫一聚合物包括乙烯或丙烯與C4-C1Qoc烯烴單體的共聚物，并且所述a烯烴單體單元以第一聚合物重量的5%至20%的量存在。5.權利要求l、2、3或4的隔板，其中該第二聚合物覆蓋多微孔性的第一聚合組合物片材的孔表面和外表面的至少70%。6.權利要求1、2、3或4的隔板，其中該第二聚合物為熱塑性聚合物，其基本選自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、曱基纖維素、乙酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺或其混合物。7.權利要求6的隔板，其中該第二聚合物選自聚砜。8.權利要求l、2、3或4的隔板，其中該第二聚合物為選自環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯或其混合物的熱固性聚合物。9.權利要求8的隔板，其中該第二聚合物選自脲醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或其混合物。10.權利要求5的隔板，其中該第二聚合物包括Tg比第一聚合物的Tg高至少ll(TC的熱塑性聚合物，且該第一聚合物選自聚乙烯、聚丙烯或其共聚物。11.權利要求8的隔板，其中該第二聚合物包括Tg比第一聚合物的Tg高至少ll(TC的熱塑性聚合物，且該第一聚合物選自聚乙烯、聚丙烯或其共聚物。12.權利要求5的隔板，其中該多微孔性片材產(chǎn)品包含至少2%重量的笫二聚合物。13.權利要求7的隔板，其中該多微孔性片材產(chǎn)品包含至少2%重量的第二聚合物。14.權利要求8的隔板，其中該多微孔性片材產(chǎn)品包含至少2%重量的第二聚合物。15.權利要求5的隔板，其中該多微孔性片材產(chǎn)品包含至少10%重量的第二聚合物。16.權利要求7的隔板，其中該多微孔性片材產(chǎn)品包含至少10%重量的第二聚合物。17.權利要求8的隔板，其中該多微孔性片材產(chǎn)品包含至少10%重量的第二聚合物。18.權利要求5的隔板，其中該第二聚合物選自具有比第一聚合物的Tg高至少80。C的Tg的熱塑性聚合物。19.權利要求7的隔板，其中該笫二聚合物選自具有比第一聚合物的Tg高至少8(TC的Tg的熱塑性聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種用作電池隔板的片材產(chǎn)品。該片材產(chǎn)品包括具有至少一個層的多微孔性聚合片材產(chǎn)品，其中至少一個層包括由第一聚合物的聚合組合物形成的多微孔性片材，該第一聚合物具有低玻璃化轉變溫度，并且該片材具有覆蓋多微孔性第一聚合物片材的孔表面和外表面大部分的第二層。第一聚合物選自具有小于-5℃的玻璃化轉變溫度和至少70℃的熔融溫度的熱塑性聚合物。覆蓋多微孔性第一聚合物片材大部分的第二聚合物選自(a)玻璃化轉變溫度比第一聚合物的玻璃化轉變溫度高至少60℃的熱塑性聚合物，或(b)降解溫度比第一聚合物熔融溫度高至少40℃的熱固性聚合物。本電池隔板顯示出高度的尺寸穩(wěn)定性，同時在高溫情況下使電池電化學反應停止。文檔編號H01M2/16GK101218696SQ200680025063公開日2008年7月9日申請日期2006年7月6日優(yōu)先權日2005年7月12日發(fā)明者威廉·W·嚴申請人:威廉·W·嚴