專利名稱：：膜電極接合體以及直接液體燃料型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)膜與電極接合的膜電極接合體以及直接液體燃料型燃料電池，更具體而言，本發(fā)明涉及一種作為燃料電池或電化學(xué)裝置用所優(yōu)選的膜電極接合體以及使用該膜電極接合體的直接液體燃料型燃料電池、尤其是涉及直接甲醇型燃料電池，與燃料電池技術(shù)相關(guān)。
背景技術(shù)：
：作為使用高分子電解質(zhì)的電化學(xué)裝置的一種的燃料電池，近年來(lái)因電解質(zhì)膜或催化劑技術(shù)的發(fā)展而其性能被顯著地提高，低公害汽車用電源或高效率發(fā)電方法備受矚目。使用該高分子電解質(zhì)膜的燃料電池(以下稱為"固體高分子型燃料電池"。)為在高分子電解質(zhì)膜的兩面層疊由具有氧化、還原催化劑的催化劑層構(gòu)成的電極的結(jié)構(gòu)。艮P，固體高分子型燃料電池中，通常以在電解質(zhì)膜的兩面貼合含有鉑等催化劑的電極的膜電極接合體(以下也稱為"MEA"。)的形態(tài)使用，其結(jié)構(gòu)為圖1所示的截面圖之類的結(jié)構(gòu)，電極通常被設(shè)于電解質(zhì)膜1的兩面，由催化劑層2(陽(yáng)極側(cè)2a和陰極側(cè)2b)、氣體擴(kuò)散層3、集電體4構(gòu)成。關(guān)于具有這種結(jié)構(gòu)的固體高分子型燃料電池的MEA，為了提高發(fā)電效率而提出了各種方案。例如，在特開平09—036776號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)l)中提出了1)在與電解質(zhì)膜的界面附近，使催化劑電極中的催化劑物質(zhì)的密度成為極大。2)層疊催化劑物質(zhì)的密度不同的多個(gè)催化劑電極層。3)多個(gè)催化劑電極層中，催化劑電極層越遠(yuǎn)離與電解質(zhì)膜的界面，越厚。4)離子傳導(dǎo)體的密度在與電解質(zhì)膜的界面附近成為極大。等。另一方面，在直接甲醇型燃料電池(以下也稱為"DMFC"。)中，向陽(yáng)極供給甲醇和水，利用膜附近的催化劑使甲醇與水反應(yīng)，取出質(zhì)子。這些燃料電池通常使用聚全氟烷基磺酸構(gòu)成的氟系高分子電解質(zhì)膜。但是，在聚全氟烷基磺酸膜中，如果用于將直接甲醇型燃料電池等的溶液狀燃料例如甲醇等直接向電池單元供給的燃料電池，則存在甲醇等通過(guò)膜而產(chǎn)生能量損失的問(wèn)題。進(jìn)而，因甲醇等燃料而引起溶脹，膜面積變大，所以電極與膜的接合部容易發(fā)生剝離等不良情形，還存在燃料濃度不能提高等問(wèn)題。另外，通過(guò)具有氟原子，材料自身的價(jià)格變高，制造工序復(fù)雜，生產(chǎn)率低，所以還存在非常昂貴的經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。所以，需要抑制作為直接甲醇型燃料電池時(shí)的甲醇透過(guò)且廉價(jià)的由烴骨架構(gòu)成的高分子電解質(zhì)膜，提出了各種烴系電解質(zhì)膜。例如在特開2002一164055公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中提出了具有陽(yáng)離子交換基、在有機(jī)溶劑的至少一種中為可溶性且對(duì)于水為難溶性的烴系高分子。此外，在燃料電池相關(guān)產(chǎn)業(yè)中，相對(duì)聚全氟烷基磺酸膜之類的含氟高分子電解質(zhì)膜，不含有氟的高分子構(gòu)成的電解質(zhì)膜被廣泛稱為非氟系高分子電解質(zhì)膜或者烴系高分子電解質(zhì)膜。另外，作為這樣的高分子電解質(zhì)膜，本發(fā)明人等首先提出了將2—丙烯酰胺一2—甲基丙垸磺酸作為必須的構(gòu)成單體的電解質(zhì)膜(WO03/075385號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3)。該電解質(zhì)膜為在多孔基材中填充作為高分子電解質(zhì)而言低廉的烴系質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子而成的烴系電解質(zhì)膜，多孔基材由聚酰亞胺、交聯(lián)聚乙烯等相對(duì)外力難以變形的材料形成，所以可以防止填充于孔內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物因甲醇水溶液的過(guò)度溶脹。結(jié)果，由于可以抑制甲醇的透過(guò)，因此認(rèn)為可以發(fā)揮其特長(zhǎng)而應(yīng)用于DMFC。另外，本發(fā)明人等還提出了在多孔基材的細(xì)孔內(nèi)部填充高分子電解質(zhì)，且不使多孔基材的表面露出而用高分子電解質(zhì)覆蓋表面，來(lái)降低與電極的接觸電阻(特愿2004—078556號(hào))。這樣的電解質(zhì)膜的表面附近的截面圖如圖2所示。圖2是電解質(zhì)膜1的表面部分的放大截面圖，表示多孔基材6的表面用高分子電解質(zhì)5覆蓋。該提案發(fā)現(xiàn)了如下所述的現(xiàn)象，從而應(yīng)用了該現(xiàn)象，即在多孔基材中浸含配合有構(gòu)成高分子電解質(zhì)的磺酸系單體等的溶液，在用PET薄膜等保護(hù)薄膜夾持聚合時(shí)，通過(guò)在PET薄膜與多孔基材之間保持狹窄的間隔，表面的樹脂難以脫落。進(jìn)而，即使是多孔基材的表面露出的膜，通過(guò)涂敷干燥含氟高分子電解質(zhì)溶液，也可以實(shí)現(xiàn)相同的性質(zhì)。使用這樣的電解質(zhì)膜時(shí)，如圖3的截面圖所示，構(gòu)成電極的催化劑層2與電解質(zhì)膜1的離子性連接變好，電解質(zhì)膜與電極的接觸電阻降低，所以初始特性提高。另外，從本發(fā)明人等的實(shí)驗(yàn)還可以發(fā)現(xiàn)插入在電池中，從開始發(fā)電到性能變成最高的感應(yīng)期間短的特長(zhǎng)。進(jìn)而，本發(fā)明人等還提出了涉及具有在多孔基材的細(xì)孔內(nèi)部填充高分子電解質(zhì)而且使多孔基材的表面露出的結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)膜，根據(jù)以多孔基材的軟化溫度以上加熱壓接該電解質(zhì)膜和電極的膜電極接合體以及由它們構(gòu)成的燃料電池的提案(特愿2004—114822號(hào))。如圖4所示，該提案通過(guò)使多孔基材6的一部分在構(gòu)成電解質(zhì)膜1的多孔基材6的表面露出，來(lái)提高與電極的粘合性。另外，當(dāng)使用向這樣的多孔基材的細(xì)孔內(nèi)部填充具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)的非氟系高分子電解質(zhì)膜時(shí)，如果增加填充于細(xì)孔內(nèi)部的高分子電解質(zhì)中的交聯(lián)劑，則內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得致密，而且高分子電解質(zhì)難以溶脹，所以具有提高甲醇透過(guò)抑制效果的作用。專利文獻(xiàn)l:特開平09—036776號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)2:特開2002—164055公報(bào)(權(quán)利要求)專利文獻(xiàn)3:WO03/075385號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于這種現(xiàn)狀而提供一種解決如上所述的含氟高分子電解質(zhì)膜所具有的問(wèn)題點(diǎn)，提高燃料電池用電解質(zhì)膜中的電極的粘合性和運(yùn)行初期的上升速度而且甲醇透過(guò)少、特別是壽命長(zhǎng)、適于直接甲醇型燃料電池的低廉的膜電極接合體，進(jìn)而提供使用該膜電極接合體的直接甲醇型燃料電池。本發(fā)明解決了上述課題，并發(fā)現(xiàn)如下所述問(wèn)題，S卩，當(dāng)將在多孔基材的細(xì)孔內(nèi)部填充高分子電解質(zhì)而且優(yōu)選在表面露出多孔基材的一部分的非氟系電解質(zhì)膜用于MEA時(shí)，通過(guò)在電極的催化劑層表面形成如圖5的7所示的高分子電解質(zhì)含量多的層(電解質(zhì)高含有層)，成為MEA之后，如圖6所示，通過(guò)改善電解質(zhì)膜內(nèi)部的高分子電解質(zhì)與電極內(nèi)的高分子電解質(zhì)之間的接觸，可以順利地進(jìn)行離子傳導(dǎo)，大幅度地減少電池性能上升的時(shí)間。艮P，本發(fā)明的技術(shù)方案l所述的發(fā)明為一種膜電極接合體，其特征在于，由在細(xì)孔內(nèi)填充高分子電解質(zhì)的多孔基材構(gòu)成的電解質(zhì)膜和配置于該電解質(zhì)膜的兩面的具有由催化劑和高分子電解質(zhì)形成的催化劑層的電極構(gòu)成，在所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量在催化劑層與電解質(zhì)膜接觸的一面中，多于催化劑層的其它部分。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案2所述的發(fā)明為根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案l所述的膜電極接合體，其特征在于，所述電解質(zhì)膜中的多孔基材的表面不被填充于基材的細(xì)孔內(nèi)時(shí)所使用的高分子電解質(zhì)覆蓋。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案3所述的發(fā)明為根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案l所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層形成高分子電解質(zhì)含量多的層與少的層的多層結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案4所述的發(fā)明為根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案3所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量多的層的高分子電解質(zhì)含量的體積比為少的層中的高分子電解質(zhì)含量的體積比的2倍以上。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案5所述的發(fā)明為根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案3或4所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量多的層的高分子電解質(zhì)含量的體積比為30%以上。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案6所述的發(fā)明為根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案5所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量多的層的高分子電解質(zhì)含量的體積比為60%以上，而且少的層的高分子電解質(zhì)含量的體積比不到30%。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案7所述的發(fā)明為根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案l所述的膜電極接合體，其特征在于，所述電解質(zhì)膜在溫度25'C下的甲醇滲透系數(shù)為15(pm*kg)/(m2，h)以下。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案8所述的發(fā)明為根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案l所述的膜電極接合體，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)是使具有磺酸基的單體與交聯(lián)劑聚合而得到的，交聯(lián)劑的比例為單體和交聯(lián)劑的總量的15質(zhì)量％以上不到60質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案9所述的發(fā)明為根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案3所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量多的層是只由高分子電解質(zhì)形成的層。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案10所述的發(fā)明為根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案3所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量多的層是由含有高分子電解質(zhì)與板狀的填充材料的組合物形成的層。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案ll所述的發(fā)明為根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案3所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量多的層是由含有高分子電解質(zhì)與微粒狀填充材料的組合物形成的層。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案12所述的發(fā)明為根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案ll所述的膜電極接合體，其特征在于，所述微粒狀填充材料具有導(dǎo)電性。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案13所述的發(fā)明為根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案3所述的膜電極接合體，其特征在于，在所述催化劑層中，在陰極側(cè)電極中的催化劑層的高分子電解質(zhì)含量多的層是由含有高分子電解質(zhì)與具有親水性的微粒狀填充材料的組合物形成的層。另外，本發(fā)明的技術(shù)方案14所述的發(fā)明為一種直接液體燃料型燃料電池，其特征在于，使用本發(fā)明的技術(shù)方案113中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體。本發(fā)明的膜電極接合體通過(guò)在電極的催化劑層與電解質(zhì)膜接觸的一面，高分子電解質(zhì)含量多于催化劑層的其他部分，或者形成多的層(以下稱為電解質(zhì)高含有層。)，可以順利地進(jìn)行填充于多孔基材的細(xì)孔內(nèi)的高分子電解質(zhì)與電極內(nèi)的高分子電解質(zhì)之間的離子傳導(dǎo)。另外，在該MEA中，通過(guò)順利地進(jìn)行電解質(zhì)膜內(nèi)的高分子電解質(zhì)與電極內(nèi)的高分子電解質(zhì)之間的離子傳導(dǎo)，可以縮短在將甲醇透過(guò)抑制性出色的電解質(zhì)膜插入燃料電池時(shí)的電池性能的感應(yīng)期間。另外，在該MEA中，通過(guò)在電解質(zhì)高含有層內(nèi)配合親水性材料，可以防止在將甲醇透過(guò)抑制性出色的電解質(zhì)膜插入到燃料電池時(shí)成為問(wèn)題的陰極側(cè)的膜的干燥，從而提高DMFC的輸出。另外，在該MEA中，通過(guò)沒(méi)有用填充于基材的細(xì)孔內(nèi)時(shí)所使用的高分子電解質(zhì)覆蓋由多孔質(zhì)構(gòu)成的電解質(zhì)膜基材的表面，電極剝離等不良情形的發(fā)生顯著降低。進(jìn)而，在該MEA中，通過(guò)在電解質(zhì)高含有層內(nèi)配合板狀的填充材料，可以進(jìn)一步提高甲醇透過(guò)抑制性，提高DMFC的效率。進(jìn)而，另外，該MEA適于DMFC，DMFC的燃料為甲醇水溶液，但該MEA也可以適用于將作為燃料的除了甲醇以外的燃料，例如被廣泛研究的乙醇、異丙醇、甲酸等的水溶液作為燃料的燃料電池中。圖1是表示膜電極接合體的截面的模式圖。圖2是表示在多孔基材的細(xì)孔內(nèi)填充高分子電解質(zhì)、用多孔基材的表層部被填充的高分子電解質(zhì)覆蓋的電解質(zhì)膜的表層附近的模式截面圖。圖3是表示圖2所示的電解質(zhì)膜與電極的接觸良好的二者的邊界部分的模式截面圖。圖4是表示在多孔基材的細(xì)孔內(nèi)填充高分子電解質(zhì)、沒(méi)有被多孔基材的表層部被填充的高分子電解質(zhì)覆蓋的電解質(zhì)膜的表層附近的模式截面圖。圖5是表示在層疊圖4所示的電解質(zhì)膜與在表面具有電解質(zhì)高含有量層的電極之前的狀態(tài)的模式截面圖。圖6是表示層疊圖5所示的電解質(zhì)膜與在表面具有電解質(zhì)高含有量層的電極，從而利用電解質(zhì)高含有量層改善電解質(zhì)膜與電極的接觸的狀態(tài)的二者邊界部分的模式截面圖。圖7是對(duì)于實(shí)施例1和實(shí)施例3測(cè)定第2天的DMFC的IR電阻從而將電流密度作為橫軸繪制成曲線的圖，是表示硅石的保濕效果的圖。圖中，l一電解質(zhì)膜，2—催化劑層，2a—陽(yáng)極側(cè)催化劑層，2b—陰極側(cè)催化劑層，3—擴(kuò)散層，4一集電體，5—高分子電解質(zhì)，6—多孔基材，7—電解質(zhì)高含有層。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的膜電極接合體的特征在于，由將高分子電解質(zhì)填充于多孔基材的細(xì)孔內(nèi)，優(yōu)選使用在表面露出多孔基材的表層的電解質(zhì)膜，在其兩側(cè)貼合并使催化劑層位于電解質(zhì)膜一側(cè)的帶催化劑層電極構(gòu)成，在一個(gè)電極或兩個(gè)電極中，該催化劑層表面的高分子電解質(zhì)含有量多于其他部分、或者設(shè)置電解質(zhì)含有層。這樣，促進(jìn)插入該電解質(zhì)膜的燃料電池的初始性能的上升，實(shí)現(xiàn)性能的提高。進(jìn)而，構(gòu)成膜電極接合體的電解質(zhì)膜如果抑制甲醇的透過(guò)，這樣則作為燃料的甲醇水溶液中的水的透過(guò)也減少，陰極容易變得干燥，電池性能降低，而其特征在于，為了防止該問(wèn)題，成為向電解質(zhì)高含有層中配合親水性材料的結(jié)構(gòu)，或者為了抑制不僅膜還有MEA整體的甲醇的透過(guò)，向電解質(zhì)高含有層中配合板狀填充材料。這樣，可以進(jìn)一步提高DMFC需要的甲醇透過(guò)防止性和輸出。本發(fā)明的MEA中使用的電解質(zhì)膜為在多孔基材的細(xì)孔內(nèi)填充高分子電解質(zhì)的電解質(zhì)膜，優(yōu)選為其表面沒(méi)有被填充于細(xì)孔內(nèi)的高分子電解質(zhì)覆蓋，而多孔基材的表層露出的結(jié)構(gòu)。對(duì)所述電解質(zhì)膜中使用的多孔基材的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，為具有加熱下軟化或熔融的性質(zhì)的材料，例如優(yōu)選為熱塑性樹脂，進(jìn)而優(yōu)選為相對(duì)甲醇或水實(shí)際上不溶脹的材料。特別優(yōu)選與干燥時(shí)相比用水溶脹時(shí)的面積變化少或幾乎沒(méi)有。多孔基材浸于甲醇或水時(shí)的面積增加率根據(jù)浸漬時(shí)間或溫度而改變，在本發(fā)明中，在溫度25'C下、純水中浸漬1小時(shí)時(shí)的面積增加率與干燥時(shí)相比，優(yōu)選最大為20%以下。進(jìn)而，多孔基材優(yōu)選由具有疏水性表面的材料構(gòu)成。如果這樣的多孔基材由具有加熱下軟化或熔融的性質(zhì)的材料構(gòu)成，則在貼合電極時(shí)，在通常進(jìn)行的熱壓接工序中，可以軟化或熔融而與電極更牢固地粘合。此時(shí)的軟化溫度可以根據(jù)運(yùn)行作為主要用途的燃料電池的溫度而適當(dāng)選擇，但必需選擇軟化溫度高于目的燃料電池的運(yùn)行溫度的物質(zhì)。艮P，如果考慮運(yùn)行固體高分子型燃料電池的通常的溫度范圍，則軟化溫度優(yōu)選在溫度7(TC20(TC的范圍。更優(yōu)選在溫度90150'C的范圍。軟化溫度過(guò)低時(shí)，燃料電池的運(yùn)行溫度受到限制，燃料電池本身也因反應(yīng)而發(fā)熱，所以限制長(zhǎng)時(shí)間的使用。另外，軟化溫度高于該范圍時(shí)，沖壓時(shí)的溫度會(huì)引起高分子電解質(zhì)所具有的磺酸基等官能團(tuán)容易分解，或者在電極內(nèi)的催化劑的作用下，作為高分子電解質(zhì)或催化劑載體的碳容易發(fā)生氧化劣化，所以均不優(yōu)選。作為本發(fā)明中的多孔基材，拉伸彈性模量?jī)?yōu)選為5005000MPa，進(jìn)而優(yōu)選為10005000MPa。另外，斷裂強(qiáng)度優(yōu)選具有50500MPa，進(jìn)而優(yōu)選為畫500MPa。如果低于這些范圍，填充的高分子電解質(zhì)在甲醇或水中發(fā)生溶脹的力的作用下，膜容易發(fā)生變形。另外，高于這些范圍時(shí)，基材變得過(guò)脆，在電極接合時(shí)的沖壓成形或插入電池時(shí)的緊固等的作用下，膜容易發(fā)生裂紋。另外，多孔基材在燃料電池的運(yùn)行溫度下，優(yōu)選具有耐熱性，最好即使加上外力，也不會(huì)容易地伸長(zhǎng)。作為具有如上所述的性質(zhì)的材料，可以舉出，聚烯烴、鹵素化聚烯烴、聚砜、聚苯醚、聚酰胺、聚酯等熱塑性高分子；以向聚烯烴照射放射線或加入交聯(lián)劑使其交聯(lián)或使其延伸等方法，相對(duì)外力難以發(fā)生伸長(zhǎng)等變形的高分子。這些材料可以單獨(dú)使用，也可以利用層疊兩種以上等方法復(fù)合化使用。在這些多孔基材中，由延伸聚烯烴、交聯(lián)聚烯烴、延伸后交聯(lián)的聚烯烴構(gòu)成的多孔基材容易獲得，且填充工序的操作性好，所以優(yōu)選。在聚烯烴類中，雖然以聚乙烯作為主要成分，但疏水性、耐久性、獲得容易程度等方面出色。如上所述得到的本發(fā)明的多孔基材的空孔率優(yōu)選為595%，進(jìn)而優(yōu)選為590X，特別優(yōu)選為2080X。另夕卜，平均孔徑優(yōu)選在0.001100^im的范圍。進(jìn)而優(yōu)選為0.01lpm的范圍?？湛茁嗜绻^(guò)小，則每單位面積的離子交換基過(guò)少，用作燃料電池時(shí)輸出變低，如果過(guò)大，則膜強(qiáng)度降低，因此不優(yōu)選。進(jìn)而，基材的厚度優(yōu)選為200pm以下。更優(yōu)選為115(Hrni，進(jìn)而優(yōu)選為510(Him，特別優(yōu)選為550pm。如果膜厚過(guò)薄，則膜強(qiáng)度降低，甲醇的透過(guò)量也增加，如果過(guò)厚，則膜電阻變得過(guò)大，燃料電池的輸出變低，所以均不優(yōu)選。本發(fā)明中使用的電解質(zhì)膜可以優(yōu)選使用上述多孔基材，特別是在烴系多孔基材的細(xì)孔內(nèi)填充具有離子交換基的烴系高分子構(gòu)成的高分子電解質(zhì)而成的電解質(zhì)膜。對(duì)該高分子的填充方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)將高分子作為溶液或熔融狀態(tài)的浸含于多孔基材中，或者將構(gòu)成高分子電解質(zhì)的單體組合物或其溶液或者分散液浸含于多孔基材，然后使該單體聚合而得到。此時(shí)，在填充的單體組合物或其溶液等中，根據(jù)需要添加交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、催化劑、固化劑、表面活性劑等。另外，離子交換基也可以預(yù)先包含于構(gòu)成該高分子的單體，也可以在填充后用磺化等工序引入。在本發(fā)明中，對(duì)填充于多孔基材的細(xì)孔內(nèi)的高分子電解質(zhì)沒(méi)有特別限定，可以使用通常已知的具有離子交換基的高分子。例如，可以優(yōu)選使用利用自由基聚合得到的高分子。另外，如上述的專利文獻(xiàn)3所述，也可以通過(guò)在將構(gòu)成高分子電解質(zhì)的含離子交換基單體浸含于多孔基材之后，利用紫外線等進(jìn)行聚合的方法等得到。作為含離子交換基的單體，含磺酸基乙烯系化合物或含磷酸基乙烯系化合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性出色，所以優(yōu)選，2—甲基丙垸一2—(甲基)丙烯酰胺磺酸具有高聚合性，進(jìn)而優(yōu)選。另外，如果在這些單體中配合交聯(lián)劑來(lái)聚合，則聚合的高分子難以溶出，所以優(yōu)選?？梢杂米鹘宦?lián)劑的化合物可以為在一分子中具有2個(gè)以上可以聚合的交聯(lián)性官能團(tuán)的化合物，通過(guò)與上述單體配合進(jìn)而聚合而在高分子中形成交聯(lián)點(diǎn)，從而使高分子成為不溶不融的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。作為其具體例，可以舉出N，N'—亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N，一亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N，一亞丙基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N，一亞丁基雙(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基苯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、四烯丙基氧乙垸、三烯丙基胺等。另外，作為交聯(lián)性官能團(tuán)，只要是具有碳碳雙鍵的官能團(tuán)即可，沒(méi)有特別限定，雖然從聚合反應(yīng)速度慢的角度出發(fā)，較差，但也可以使用2官能以上的環(huán)氧化合物等。使用環(huán)氧化合物的情況下，可以使其與高分子中的羧基等酸基反應(yīng)進(jìn)而交聯(lián)，或者也可以在單體組合物中，作為第三成分添加具有羥基等可以共聚合的單體使其交聯(lián)。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要并用兩種以上。這些交聯(lián)劑配合得越多，則高分子電解質(zhì)越致密且變得難以溶脹，結(jié)果，電解質(zhì)膜的甲醇透過(guò)被抑制，在用作DMFC時(shí)，燃料利用效率提高。但是，隨著交聯(lián)劑的增加，離子交換基的量相對(duì)減少，所以為了作為燃料電池得到優(yōu)選的輸出，交聯(lián)劑的比例存在上限。艮口，交聯(lián)劑的優(yōu)選比例為在電解質(zhì)膜中，浸含于多孔基材中的單體組合物成分中，單體與交聯(lián)劑的總和的570質(zhì)量％范圍。進(jìn)而優(yōu)選為1560%。如果少于該范圍，則甲醇的透過(guò)變得過(guò)多，不適于DMFC。另夕卜，如果多于該范圍，則離子交換基的量相對(duì)減少，所以電池性能降低。為了調(diào)整聚合物的溶脹性等，也可以根據(jù)需要在本發(fā)明中使用的高分子電解質(zhì)用單體組合物中配合不具有質(zhì)子酸性基的作為第三共聚合成分的單體。作為這種單體，只要是可以與本發(fā)明中使用的含離子交換基的單體及交聯(lián)劑共聚合即可，沒(méi)有特別限定，可以舉出(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、馬來(lái)酸酐縮亞胺類、苯乙烯類、有機(jī)酸乙烯類、烯丙基化合物、甲代烯丙基化合物等。對(duì)使上述單體組合物聚合的手段沒(méi)有特別限制，可以適用公知的自由基聚合法。自由基聚合法可以只通過(guò)加熱或照射紫外線來(lái)進(jìn)行，但通常添加聚合引發(fā)劑，通過(guò)聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)生的自由基來(lái)引發(fā)聚合。作為這樣的聚合引發(fā)劑，廣泛使用過(guò)氧化物系、偶氮化合物系、氧化還原系聚合系引發(fā)劑之類的在加熱下引發(fā)自由基聚合的聚合引發(fā)劑，在紫外線或可見(jiàn)光線下引發(fā)自由基聚合的聚合引發(fā)劑。其中，從容易控制聚合反應(yīng)、以比較簡(jiǎn)單的過(guò)程、生產(chǎn)率良好、可以得到需要的電解質(zhì)膜的角度出發(fā)，優(yōu)選根據(jù)紫外線的光引發(fā)聚合。在進(jìn)行光引發(fā)聚合的情況下，優(yōu)選在單體、其溶液或分散液中預(yù)先溶解或分散自由基系光聚合引發(fā)劑。作為即使不添加聚合引發(fā)劑也可以容易地發(fā)生聚合的方法，已知有電子束的照射等，其也可以優(yōu)選使用。對(duì)于本發(fā)明中的電解質(zhì)膜而言，由于其表面沒(méi)有被填充于細(xì)孔內(nèi)的高分子電解質(zhì)覆蓋，且多孔基材的表層漏出的電解質(zhì)膜，與電極的粘合穩(wěn)定且可靠性變高，所以優(yōu)選，以下對(duì)其制造工序進(jìn)行說(shuō)明。作為簡(jiǎn)單的方法，可以使用使高分子電解質(zhì)用單體浸含、聚合之后，刮離在表面形成的高分子電解質(zhì)層的方法。作為此時(shí)的方法，可以使用用刷子、尼龍刷帚等擦的方法，用刮刀等刮離等方法。另外，此時(shí)，也可以用水潤(rùn)濕膜，使附著于表面的高分子電解質(zhì)溶脹并同時(shí)進(jìn)行。在高分子電解質(zhì)牢固地附著于表面時(shí)，如果用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等堿性水溶液潤(rùn)濕后刮取，則可以容易地揭取，但之后必需用酸進(jìn)行清洗，使內(nèi)部的離子交換基成為質(zhì)子酸型。在本發(fā)明中，使用在溫度25'C下的甲醇滲透系數(shù)為15(nm'kg)/(m2，h)以下的將高分子電解質(zhì)填充于多孔基材的細(xì)孔內(nèi)的電解質(zhì)膜時(shí)，其效果尤其顯著。在本發(fā)明中，使用向多孔基材的細(xì)孔內(nèi)部填充高分子電解質(zhì)的電解質(zhì)膜，利用該結(jié)構(gòu)，可以抑制甲醇的透過(guò)，所以即使膜厚較薄，也可以發(fā)揮出甲醇透過(guò)防止性。另一方面，本發(fā)明人等利用實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了市售的聚全氟磺酸系電解質(zhì)膜如果以甲醇滲透系數(shù)計(jì)算，則為4060(nm'kg)/(m2'h)，為與甲醇的親合性高的材質(zhì)。這表明，由于聚全氟磺酸系電解質(zhì)膜可以含有很多甲醇或水從而容易通過(guò)離子，所以在貼合電極時(shí)，離子接合性難以發(fā)生問(wèn)題。在將這樣的膜用作DMFC用途時(shí)，可以增加厚度來(lái)發(fā)揮甲醇透過(guò)防止性。但是，與甲醇的親合性高的材質(zhì)本身不變，所以存在甲醇濃度越高，則透過(guò)燃料變得越容易等問(wèn)題。另一方面，甲醇滲透系數(shù)小的電解質(zhì)膜對(duì)于減少甲醇透過(guò)是有效的，但容易發(fā)生電極的離子接合或膜容易干燥的問(wèn)題。本發(fā)明中的膜電極接合體的結(jié)構(gòu)可以有效地解決該問(wèn)題。另外，該膜電極接合體技術(shù)也可以毫無(wú)問(wèn)題地用于上述的聚全氟磺酸系電解質(zhì)膜，但即使不用本發(fā)明的，電極的接合也良好，所以對(duì)該使用意義不大。在本發(fā)明中，電解質(zhì)膜與電極的粘合性出色，所以組合本發(fā)明的電極的MEA可以用于固體高分子型燃料電池、特別是直接液體燃料型燃料電池，其中優(yōu)選用于直接甲醇型燃料電池。本發(fā)明中使用的電極至少將用于促進(jìn)伴隨燃料電池發(fā)電的反應(yīng)的催化劑層作為必須構(gòu)成要素含有。在該催化劑層中，與電解質(zhì)膜接觸的面的催化劑層表面的高分子電解質(zhì)含有量多于其他部分，或者形成電解質(zhì)高含有層。電極被層疊于電解質(zhì)膜的兩面，被設(shè)置一對(duì)，結(jié)果，催化劑層也在電介質(zhì)層的兩面即被設(shè)置成一對(duì)，在該倆催化劑層中，優(yōu)選高分子電解質(zhì)含有量多于其他部分，或者形成電解質(zhì)高含有層，但也可以只對(duì)一個(gè)催化劑層實(shí)施這些措施，也可以起到同樣的效果。所述催化劑層，作為必須成分，由催化劑及電解質(zhì)構(gòu)成。另外，由這些形成的催化劑層為了使空氣或燃料有效地?cái)U(kuò)散至催化劑而形成為多孔狀。另外，為了使催化劑之間粘接，也可以添加PTFE等樹脂成分。在本發(fā)明中使用的一對(duì)電極中，除了所述催化劑層以外，也可以使用在燃料電池領(lǐng)域中通常使用的氣體擴(kuò)散層。通常利用在氣體擴(kuò)散層的一面涂敷等方法固定催化劑層，或者貼合催化劑層和電解質(zhì)膜，然后與催化劑層對(duì)準(zhǔn)位置，插入到燃料電池單元內(nèi)。氣體擴(kuò)散層，在陰極中，具有使空氣等氧化劑或產(chǎn)生的水透過(guò)的功能，在陽(yáng)極中，具有使燃料或產(chǎn)生的二氧化碳等透過(guò)的功能。另外，還具有與兩極通過(guò)電子的功能。所以，可以使用利用導(dǎo)電性物質(zhì)形成的多孔材料。作為這樣的擴(kuò)散層的例子，包括復(fù)寫紙、碳布、碳無(wú)紡布、發(fā)泡金屬、金屬網(wǎng)、用PTFE等粘合劑在金屬網(wǎng)上固定炭黑等導(dǎo)電性粉末得到的產(chǎn)物等。另外，在如復(fù)寫紙之類的孔的尺寸大的情況下，為了防止催化劑進(jìn)入到孔內(nèi)而利用效率降低，可以涂敷使用以炭黑等導(dǎo)電性微粒為主要成分的墨液，有時(shí)也包括這種情況而稱為氣體擴(kuò)散層。在圖1所示的膜電極接合體中，這些氣體擴(kuò)散層可以相同地具有作為集電體4的作用。在本發(fā)明中，電極中使用的催化劑具有促進(jìn)燃料電池的陰極及陽(yáng)極中的反應(yīng)的功能，在燃料電池的電極中為必須成分。催化劑的種類只要是在通常燃料電池中使用的種類即可，均可使用，沒(méi)有特別限制。例如可以使用鉑等貴金屬微粒。貴金屬微粒還可以將被稱為鉑黒的物質(zhì)之類的單獨(dú)成為微粒的物質(zhì)與其他催化劑層成分配合使用。另外，也可以以在炭黑等具有導(dǎo)電性的載體上載持的方式配合。貴金屬催化劑可以單獨(dú)使用鉑等，但也可以混合或合金化其他金屬來(lái)并用。作為這樣的例子，為了減輕在陰極側(cè)因一氧化碳造成的催化劑中毒而廣泛并用鉑和釕。另外，催化劑層由貴金屬等催化劑、聚全氟磺酸等離子傳導(dǎo)物質(zhì)等構(gòu)成。在催化劑層中，需要有效地使電子、離子、以及燃料或氧化劑移動(dòng)而且在限制被稱為三相體的反應(yīng)點(diǎn)的空間中形成很多，所以其組成或形成方法極為重要，為了進(jìn)行電子傳導(dǎo)，貴金屬催化劑或載持貴金屬催化劑的炭黑等導(dǎo)電物質(zhì)之間必需接觸，需要成為容易透過(guò)擴(kuò)散燃料或空氣的多孔質(zhì)。離子傳導(dǎo)部具有使離子透過(guò)的作用，通過(guò)與催化劑接觸，進(jìn)行與反應(yīng)相關(guān)的離子的過(guò)渡。為了兼具這樣的功能，需要催化劑層形成為多孔狀，用高分子電解質(zhì)等離子傳導(dǎo)物質(zhì)較薄地覆蓋催化劑粒子表面。在該MEA中，為了使利用陽(yáng)極電極內(nèi)的催化劑產(chǎn)生的質(zhì)子在膜中移動(dòng)，另外，為了在陰極側(cè)形成從膜向催化劑附近質(zhì)子移動(dòng)的路徑，也在電極內(nèi)部配合電解質(zhì)。作為在電極內(nèi)部配合的電解質(zhì)，由與電解質(zhì)膜同樣地具有離子交換基的材料構(gòu)成的電解質(zhì)使用于燃料電池的陽(yáng)極、陰極兩個(gè)電極。該電解質(zhì)具有使在電極內(nèi)產(chǎn)生的質(zhì)子等離子性物質(zhì)向電解質(zhì)膜移動(dòng)，進(jìn)而使其向相反側(cè)的電極移動(dòng)的離子傳導(dǎo)通路(path)的功能。這樣的電解質(zhì)只要是通常在燃料電池中使用的電解質(zhì)就均可使用，但作為廣泛使用的例子，有聚全氟垸基磺酸。聚全氟烷基磺酸通常可以以溶解于醇等的狀態(tài)獲得，作為使用方法的例子，與催化劑等成分混合成為墨液狀，涂敷干燥，形成催化劑層。聚全氟烷基磺酸為沒(méi)有發(fā)生交聯(lián)的線型高分子，但具有一旦使其干燥，則難以簡(jiǎn)單地溶解于水等的性質(zhì)，所以通常尤其不使其交聯(lián)使用。另外，如果只簡(jiǎn)單地使溶劑在低溫下?lián)]發(fā)，則向燃料等緩慢地溶出，不能得到實(shí)用上的壽命，所以還可以采取以溫度12020(TC的高溫?zé)?，使其更難溶解的手段。進(jìn)而，還可以使用烴系高分子電解質(zhì)。這種情況下，在如專利文獻(xiàn)2中所公開，將溶解于甲醇以外的有機(jī)溶劑例如甲基乙基甲酮、乙腈、N，N—二甲基甲酰胺、三氯乙垸、甲苯、二甲苯等，不溶于水和甲醇的高分子電解質(zhì)的溶液如聚全氟垸基磺酸般使用；或者可以以使用構(gòu)成上述交聯(lián)高分子電解質(zhì)的單體，通過(guò)使其預(yù)先含有催化劑再聚合，而在催化劑周圍形成的方法使用。在本發(fā)明中，通過(guò)在催化劑層中含有電解質(zhì)高含有層，在多孔基材的細(xì)孔內(nèi)部填充電解質(zhì)，優(yōu)選通過(guò)其表面沒(méi)有用多孔基材的表層部被填充的電解質(zhì)覆蓋而露出，來(lái)改善作為烴系電解質(zhì)膜的缺點(diǎn)的電解質(zhì)膜與電極的接合并同時(shí)穩(wěn)定并可以持續(xù)該接合。該電解質(zhì)高含有層由高分子電解質(zhì)單獨(dú)或含有高分子電解質(zhì)和微粒狀填充材料的組合物形成。對(duì)電解質(zhì)高含有層而言，優(yōu)選與其他催化劑層相比高分子電解質(zhì)的比例高，至少在電解質(zhì)高含有層中，高分子電解質(zhì)占30%以上的體積比的電解質(zhì)高含有層。電解質(zhì)高含有層中的高分子電解質(zhì)所占的比例與催化劑層的其他部分相比，以體積比進(jìn)而優(yōu)選為2倍以上。在催化劑層中，如果高分子電解質(zhì)的比例變多，則空孔變少，妨礙空氣的擴(kuò)散，所以高分子電解質(zhì)優(yōu)選為必要最小限度，但在催化劑層中，電解質(zhì)高含有層具有順利地進(jìn)行在表面露出不具有離子傳導(dǎo)性的多孔基材的一部分的電解質(zhì)膜與催化劑層之間的離子傳導(dǎo)作用的功能，所以與電解質(zhì)高含有層以外的催化劑層的其他部分相比，優(yōu)選含有更多的高分子電解質(zhì)。在催化劑層中，更優(yōu)選電解質(zhì)高含有層的高分子電解質(zhì)含有量以體積比為60%以上，而且催化劑層的其他部分的高分子電解質(zhì)含有量以體積比為不到30%。在這些情況下，電解質(zhì)高含有層不必特別為多孔質(zhì)，但根據(jù)需要也可以為多孔質(zhì)，另外，從容易在層內(nèi)擴(kuò)散燃料或空氣的角度出發(fā)，催化劑層必需形成為多孔質(zhì)。這樣，在各層中大多含有空孔，但在本發(fā)明中，體積比的計(jì)算不包括空孔。構(gòu)成電解質(zhì)高含有層的高分子電解質(zhì)為具有磺酸、磷酸等離子交換基的高分子，由于催化劑周邊被暴露于非常嚴(yán)酷的環(huán)境中，所以優(yōu)選使用聚全氟垸基磺酸系高分子。也可以使用上述交聯(lián)性高分子電解質(zhì)，這種情況下，如果單獨(dú)使用則電極容易剝離，所以需要作為微粒成分配合電解質(zhì)膜的粘合性好的熱塑性樹脂的微粒等粘合成分。作為這樣的成分，可以使用聚乙烯微粒、聚丙烯微粒、聚酰胺微粒、聚酯微粒等。尤其，由于聚乙烯等聚烯烴難以發(fā)生水解，電化學(xué)也穩(wěn)定，所以優(yōu)選。作為構(gòu)成電解質(zhì)高含有層的微粒狀填充材料，可以舉出催化劑或炭黑等導(dǎo)電性的微粒或表面親水性的微粒等。其中，導(dǎo)電性微粒如果與高分子電解質(zhì)及溶劑等混合成為墨液狀使用，則即使向催化劑層上涂敷，也可以抑制高分子電解質(zhì)向催化劑層浸透而使細(xì)孔閉塞，或者較大地改變催化劑層內(nèi)的成分構(gòu)成而損壞本來(lái)的性能。該微粒狀填充材料必需至少是相對(duì)所使用的電解質(zhì)為穩(wěn)定的材料。該微粒狀填充材料的直徑優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為5(Hmi以下。如果微粒狀填充材料過(guò)大，則作成MEA時(shí)，陰極與陽(yáng)極之間可能會(huì)發(fā)生短路。微粒狀填充材料不僅如此，還可以用于提高燃料電池的性能。另外，也可以用于提高電極的粘合性。在DMFC中，在燃料中含有的水透過(guò)到陰極側(cè)，所以向陰極側(cè)的膜及催化劑層中的高分子電解質(zhì)中供給水，良好地保持離子傳導(dǎo)性，通常不需要加濕空氣等氣體。另外，對(duì)將DMFC應(yīng)用于移動(dòng)儀器進(jìn)行了探討，所以通常不并用加濕器等裝置。但是，在DMFC中，為了提高燃料效率和性能，需要抑制甲醇的透過(guò)。本發(fā)明人等利用實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了在使用抑制這樣的甲醇透過(guò)性的膜的情況下，由于水的透過(guò)也被抑制，所以在隔著膜的陽(yáng)極側(cè)，存在豐富的水，而在陰極側(cè)，僅為反應(yīng)中產(chǎn)生的水，水分成為不足狀態(tài)，電池性能降低。在這樣的情況下，通過(guò)在陰極側(cè)的電解質(zhì)高含有層中配合親水性填充材料，在陰極附近保持水的性能被提高。作為這樣的填充材料，有在表面具有親水性基團(tuán)的熱解硅石(fumedsilica)(例如日本Aerosil株式會(huì)社制；Aerosil300)、白炭墨、膠態(tài)硅石等硅石、氧化鈦、沸石等。另外，在DMFC中，為了如上所述提高燃料的利用效率和提高電池性能，需要盡可能地抑制從陽(yáng)極側(cè)向陰極側(cè)的甲醇的透過(guò)。通常，為了提高這樣的功能，主要靠改良電解質(zhì)膜，但可以通過(guò)在本發(fā)明的電解質(zhì)高含有層中配合微粒狀填充材料而進(jìn)一步作為MEA整體來(lái)抑制甲醇的透過(guò)。已明確微粒狀填充材料的添加越多越能夠抑制甲醇透過(guò)，但如果高分子電解質(zhì)的量變少，則該層的內(nèi)部電阻會(huì)增大，電池性能反而會(huì)降低。所以，為了以少量添加不使離子傳導(dǎo)性降低并減少甲醇透過(guò)量，優(yōu)選并用板狀的填充材料。板狀的填充材料是與面積相比、厚度薄的薄片狀填充材料的總稱，可以使用被稱為磷片狀、鱗狀等的填充材料，通常將板狀的厚度設(shè)為t、面方向的長(zhǎng)度設(shè)為最短距離二x、最長(zhǎng)距離二y的情況下，存在Kx、Ky的關(guān)系。通常相對(duì)t，x、y均為10倍以上、100倍以上這樣形狀比越高，則越可以以少量有效地減低甲醇透過(guò)。作為這樣的填充材料，包括玻璃片、滑石、氧化鋁、粘土、云母、石墨、澎潤(rùn)土等。其中，優(yōu)選離子性雜質(zhì)少、難以污染電解質(zhì)的填充材料，作為這樣的例子，包括氧化鋁、玻璃、石墨。云母等通常含有離子性物質(zhì)的材料可以預(yù)先進(jìn)行離子交換處理再使用。本發(fā)明中的MEA在電極的催化劑層上形成電解質(zhì)高含有層，在為MEA的情況下，與電解質(zhì)膜接觸的催化劑層的表面為電解質(zhì)高含有，或者配置電解質(zhì)高含有層。利用該結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)膜中的電解質(zhì)部分與催化劑層中的電解質(zhì)容易接觸，進(jìn)而電解質(zhì)高含有層與催化劑層中的高分子電解質(zhì)層之間一體化，所以推測(cè)離子傳導(dǎo)整體變得順利。實(shí)施例<電解質(zhì)膜制造例1>向由2—丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸(東亞合成株式會(huì)社制商品名ATBS)35g、N，N，一亞乙基雙丙烯酰胺15g、非離子性表面活性劑0.005g、紫外線自由基發(fā)生劑0.005g、水50g構(gòu)成的高分子電解質(zhì)構(gòu)成單體組合物水溶液中，浸漬交聯(lián)聚乙烯制多孔基材(厚度為30pm、空孔率為37%、平均孔徑約為0.1nm)，使其填充該水溶液。接著，從溶液中撈出多孔基材，然后用厚度為50pm的PET薄膜夾持并且不能產(chǎn)生氣泡。接著，使用高壓汞燈，從內(nèi)外分別以1000mJ/cm^照射紫外線。照射之后，剝離并除去PET薄膜，進(jìn)而用純水濕潤(rùn)表面，并同時(shí)用由樹脂纖維無(wú)紡布構(gòu)成的刷帚擦表面，除去附著于表面的樹脂，使膜自然干燥，得到電解質(zhì)膜。如果在該電解質(zhì)膜表面掉下水滴，則彈起水而可知被用作基材的聚乙烯露出。如表1所示，該電解質(zhì)膜的特性為質(zhì)子傳導(dǎo)率為4.1S/cm2、表示甲醇透過(guò)電解質(zhì)膜的量的甲醇透過(guò)流束為0.08kg/(m"h)、作為用厚度換算甲醇透過(guò)性的材質(zhì)固有的數(shù)值的甲醇滲透系數(shù)為2.7pmkg/(m2h)。如表1所示，如果對(duì)比Nafionll7的甲醇透過(guò)流束及透過(guò)系數(shù)，可知本制造例的膜與氟系電解質(zhì)膜相比，甲醇的透過(guò)極少。另外，得到的膜用各實(shí)施例、比較例的帶催化劑的電極夾持進(jìn)行熱沖壓，成為MEA，作為直接甲醇型燃料電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。<電解質(zhì)膜制造例2>向由2—丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸(東亞合成株式會(huì)社制商品名ATBS)35g、N，N，一亞乙基雙丙烯酰胺15g、非離子性表面活性劑0.005g、紫外線自由基發(fā)生劑0.005g、水50g構(gòu)成的高分子電解質(zhì)構(gòu)成單體組合物水溶液中，浸漬交聯(lián)聚乙烯制多孔基材(厚度為30^im、空孔率為37%、平均孔徑約為0.1pm)，使其填充該水溶液。接著，從溶液中撈出多孔基材，然后用厚度為50pm的PET薄膜夾持并且不能產(chǎn)生氣泡。接著，使用高壓汞燈，從內(nèi)外分別以1000mJ/cn^照射紫外線。照射之后，剝離并除去PET薄膜，使膜自然干燥，得到電解質(zhì)膜。如果在該電解質(zhì)膜表面掉下水滴，則不彈起水而可知被用作基材的聚乙烯沒(méi)有露出。如表l所示，該電解質(zhì)膜的特性為質(zhì)子傳導(dǎo)率為4.25/!12、甲醇透過(guò)流束為0.08kg/(m2h)、甲醇滲透系數(shù)為2.7pmkg/(m2h)。因而，除了在表面形成電解質(zhì)聚合物的薄層以外，具有與膜制造例l相同的性能。另外，得到的膜用各實(shí)施例、比較例的帶催化劑的電極夾持進(jìn)行熱沖壓，成為MEA，作為直接甲醇型燃料電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。<電解質(zhì)膜制造例3>向由2—丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸(東亞合成株式會(huì)社制商品名ATBS)45g、N，N，一亞乙基雙丙烯酰胺5g、非離子性表面活性劑0.005g、紫外線自由基發(fā)生劑0.005g、水50g構(gòu)成的高分子電解質(zhì)構(gòu)成單體組合物水溶液中，浸漬交聯(lián)聚乙烯制多孔基材(厚度為3(Him、空孔率為37%、平均孔徑約為0.1pm)，使其填充該水溶液。接著，從溶液中撈出多孔基材，然后用厚度為50nm的PET薄膜夾持并且不能產(chǎn)生氣泡。接著，使用高壓汞燈，從內(nèi)外分別以1000mJ/cr^照射紫外線。照射之后，剝離并除去PET薄膜，進(jìn)而用純水濕潤(rùn)表面，并同時(shí)用由樹脂纖維無(wú)紡布構(gòu)成的刷帚擦表面，除去附著于表面的樹脂，使膜自然干燥，得到電解質(zhì)膜。如果在該電解質(zhì)膜表面掉下水滴，則彈起水而可知被用作基材的聚乙烯露出。該電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為12.9S/cm2、甲醇透過(guò)流束為0.30kg/(m2h)、甲醇滲透系數(shù)為10.—kg/(m2h)。如表1所示，可知如果與Nafionll7對(duì)比甲醇透過(guò)流束，則本制造例的膜與氟系電解質(zhì)膜為相同程度，但與Nafionll7對(duì)比滲透系數(shù)，則低至1/5以下，由于材料自身難以使甲醇透過(guò)，所以判斷為因厚度薄而透過(guò)流束成為相同程度。另外，是質(zhì)子傳導(dǎo)率(單位為S/cm2)與Nafionll7相比，為約出色3倍的膜。得到的膜用各實(shí)施例、比較例的帶催化劑的電極夾持進(jìn)行熱沖壓，成為MEA，作為直接甲醇型燃料電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。_<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><電極制造例1>配合在炭黑上載持鉑和釕的市售的催化劑(田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社制商品名TEC61E54)60g、作為電解質(zhì)將氟系高分子電解質(zhì)5質(zhì)量％溶液(DuPont制商品名Nafion)以固體成分換算為20g、將聚四氟乙烯分散液以固體成分換算5g，用球磨機(jī)攪拌混合，成為陽(yáng)極用催化劑墨液。向預(yù)先在一面涂敷干燥將炭黑分散在乙醇得到的溶液從而形成擴(kuò)散層的市售的復(fù)寫紙(東來(lái)(P)株式會(huì)社制TGP—H—060)的一面上印刷、干燥該墨液，成為陽(yáng)極電極。同樣，使用在炭黑上載持鉑的市售的催化劑(田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社制TEC10E50E)，除此以外，以與陽(yáng)極側(cè)同樣的組成制作陰極用催化劑墨液。在利用PTFE賦予疏水性的市售的復(fù)寫紙(東來(lái)(VO株式會(huì)社制TGP—H—060)的一面上印刷、干燥該墨液，成為陰極電極。此外，這種情況下的催化劑層中所占的高分子電解質(zhì)的比例約為25體積％。利用這一對(duì)電極夾持在電解質(zhì)膜制造例1中制作的烴系電解質(zhì)膜，在溫度12(TC下進(jìn)行熱沖壓，得到MEA。作為直接甲醇型燃料電池，進(jìn)行評(píng)價(jià)，顯示出良好的發(fā)電性能。<實(shí)施例1>向催化劑層上單獨(dú)使用Nafion的層的例子在PTFE片材上涂敷干燥市售的氟系電解質(zhì)聚合物5質(zhì)量％溶液(DuPont制:商品名Nafion)，作為薄膜。在該片材上重疊在電極制造例1中制造的一對(duì)電極的催化劑層，以溫度12(TC進(jìn)行熱沖壓，通過(guò)去除PTFE片材，向催化劑層上轉(zhuǎn)印氟系高分子電解質(zhì)被膜，最后在氮?dú)夥障拢詼囟?80'C加熱1小時(shí)。此外，這種情況下的催化劑層上的電解質(zhì)高含有層中，高分子電解質(zhì)的比例為100體積％。利用這一對(duì)電極夾持電解質(zhì)膜制造例1中制作的烴系電解質(zhì)膜，在溫度12(TC下進(jìn)行熱沖壓，得到MEA。成為這樣形成的直接甲醇型燃料電池，反復(fù)進(jìn)行1日5小時(shí)的運(yùn)行，測(cè)定5小時(shí)后的電池性能，結(jié)果在第2日性能穩(wěn)定。另外，其他特性如表2所示。其中，表中，O標(biāo)記表示沒(méi)有剝離，X標(biāo)記表示產(chǎn)生剝離。進(jìn)而，圖7表示在低電流密度區(qū)域測(cè)定的IR電阻值(圖中O標(biāo)記)。<實(shí)施例2>向催化劑層上印刷Nafion和碳的配合物的例子配合市售的氟系高分子電解質(zhì)5質(zhì)量％溶液(DuPont制商品名Nafion)60g、炭黑(KetjenBlackInternational公司制KetjenBlackEC)lg，攪拌至適于印刷的糊狀并同時(shí)使溶劑揮發(fā)。利用網(wǎng)板印刷將其向電極制造例1中制造的一對(duì)電極的催化劑層上進(jìn)行印刷，最后在氮?dú)夥障?、溫?8(TC下加熱1小時(shí)。此外，這種情況下的催化劑層上的電解質(zhì)高含有層中所占的高分子電解質(zhì)的比例約為75體積％。利用這一對(duì)電極夾持電解質(zhì)膜制造例1中制作的烴系電解質(zhì)膜，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行，得到MEA，作為直接甲醇型燃料電池，反復(fù)進(jìn)行l(wèi)日5小時(shí)的運(yùn)行，測(cè)定5小時(shí)后的電池性能，結(jié)果在第2日性能穩(wěn)定。另外，其他特性如表2所示。<實(shí)施例3>向催化劑層上印刷Nafion和親水性硅石的配合物的例子配合市售的氟系高分子電解質(zhì)5質(zhì)量％溶液(DuPont制商品名Nafion)60g、親水性熱解硅石(日本Aerosil制;Aerosi畫)lg，攪拌至適于印刷的糊狀并同時(shí)使溶劑揮發(fā)。將其利用網(wǎng)板印刷向電極制造例1中制造的陰極用電極的催化劑層上進(jìn)行印刷，最后在氮?dú)夥障?、溫?S0"C下加熱1小時(shí)。此外，這種情況下的催化劑層上的電解質(zhì)高含有層中所占的高分子電解質(zhì)的比例約為75體積％。陽(yáng)極用電極使用在實(shí)施例2中作成的陽(yáng)極用電極，利用這一對(duì)電極夾持電解質(zhì)膜制造例1中制作的烴系電解質(zhì)膜，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到MEA。作為直接甲醇型燃料電池，反復(fù)進(jìn)行1日5小時(shí)的運(yùn)行，測(cè)定5小時(shí)后的電池性能，結(jié)果與實(shí)施例l相同，在第2日性能穩(wěn)定。另外，如圖7(圖中參標(biāo)記)所示，在低電流密度區(qū)域的IR電阻值低于實(shí)施例1(圖中O標(biāo)記)。這可能是因?yàn)樽鳛橛H水性材料的硅石保持在陰極側(cè)產(chǎn)生或者透過(guò)膜的水，防止膜的陰極側(cè)或陰極側(cè)電極內(nèi)的高分子電解質(zhì)干燥。在任意情況下，均隨負(fù)荷增加，IR電阻降低，這是因?yàn)椋磻?yīng)產(chǎn)生的水在陰極側(cè)使膜或催化劑層內(nèi)的電解質(zhì)加濕，電阻降低。另外，其他特性如表2所示。<實(shí)施例4>向催化劑層上印刷Nafion和板狀填充材料的配合物的例子配合市售的氟系高分子電解質(zhì)5質(zhì)量％溶液(DuPont制商品名Nafion)60g、預(yù)先用1N鹽酸和水清洗除去金屬等雜質(zhì)的云母lg，攪拌至適于印刷的糊狀并同時(shí)使溶劑揮發(fā)。利用網(wǎng)板印刷將其向在電極制造例1中制造的一對(duì)電極的催化劑層上進(jìn)行印刷，最后在氮?dú)夥障?、溫?8(TC下加熱1小時(shí)。此外，這種情況下的催化劑層上的電解質(zhì)高含有層中所占的高分子電解質(zhì)的比例約為75體積Q^。利用這一對(duì)電極夾持電解質(zhì)膜制造例1中制作的烴系電解質(zhì)膜，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到MEA。作為直接甲醇型燃料電池，反復(fù)進(jìn)行1日5小時(shí)的運(yùn)行，測(cè)定5小時(shí)后的電池性能，結(jié)果與實(shí)施例1相同，在第2曰性能穩(wěn)定。另夕卜，對(duì)電池內(nèi)的甲醇透過(guò)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果在實(shí)施例、比較例中透過(guò)最少。另外，其他特性如表2所示。<實(shí)施例5>向催化劑層上印刷烴系高分子電解質(zhì)、碳、聚乙烯粉末的配合物的例子向由2—丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸(東亞合成株式會(huì)社制商品名ATBS)40g、N，N，一亞乙基雙丙烯酰胺10g、偶氮雙系聚合引發(fā)劑(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制商品名V50)0.005g、水45g、丁醇5g構(gòu)成的高分子電解質(zhì)構(gòu)成單體組合物水溶液中，配合炭黑(KetjenBlackInternational公司制KetjenBlackEC)20g，充分?jǐn)嚢?，然后在氮?dú)夥障隆囟?(TC下保持2小時(shí)使其聚合。將其用乳缽磨碎成為糊狀，進(jìn)而加入市售的粉末狀聚乙烯(住友精化株式會(huì)社制商品名FLO—THENE)，進(jìn)一步攪拌，作成墨液，向在電極制造例1中制造的一對(duì)電極的催化劑層上進(jìn)行印刷。最后在氮?dú)夥障隆囟?(TC下使其干燥30分鐘，成為一對(duì)電極。此外，這種情況下的催化劑層上的電解質(zhì)高含有層中所占的高分子電解質(zhì)的比例約為71體積％。利用這一對(duì)電極夾持電解質(zhì)膜制造例1中制作的烴系電解質(zhì)膜，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行，得到MEA。作為直接甲醇型燃料電池，反復(fù)進(jìn)行1日5小時(shí)的運(yùn)行，測(cè)定5小時(shí)后的電池性能，結(jié)果與實(shí)施例l相同，在第2日性能穩(wěn)定。另外，其他特性如表2所示。<實(shí)施例6>使用在實(shí)施例1中制造的一對(duì)電極，使用在電解質(zhì)膜作成例3中作成的電解質(zhì)膜，在溫度12(TC下進(jìn)行熱沖壓，制作MEA。將插入該MEA的直接甲醇型燃料電池，反復(fù)進(jìn)行1日5小時(shí)的運(yùn)行，測(cè)定5小時(shí)后的電池性能，結(jié)果在第2日性能穩(wěn)定。甲醇透過(guò)性與使用氟系電解質(zhì)膜的比較例3相等，輸出比比較例3高。另外，其他特性如表2所示。<比較例1>使用在電極制造例1中制造的不具有電解質(zhì)高含有層的一對(duì)電極，夾持電解質(zhì)膜制造例3中制作的烴系電解質(zhì)膜，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作MEA。作為直接甲醇型燃料電池，反復(fù)進(jìn)行1日5小時(shí)的運(yùn)行，測(cè)定5小時(shí)后的電池性能，結(jié)果內(nèi)部電阻降低、性能穩(wěn)定需要8天。另外，其他特性如表2所示。此外，用低電流密度區(qū)域測(cè)定的第2天的IR電阻值為400mQ以上，不能在圖7中表示。<比較例2>使用在電極制造例1中制造的不具有電解質(zhì)高含有層的一對(duì)電極，夾持電解質(zhì)膜制造例2中制作的在表面具有烴系高分子電解質(zhì)的層的烴系電解質(zhì)膜，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行，制作MEA。作為直接甲醇型燃料電池，反復(fù)進(jìn)行1日5小時(shí)的運(yùn)行，測(cè)定5小時(shí)后的電池性能，結(jié)果在第2日性能穩(wěn)定，而將MEA浸漬于水中并放置時(shí)，可知其他實(shí)施例、比較例沒(méi)有觀察到電極的剝離等，但在該比較例中，浸漬24小時(shí)之后，電極自然地剝離，不能長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。另外，其他特性如表2所示。<比較例3>使用在電極制造例1中制造的不具有電解質(zhì)高含有層的一對(duì)電極，電解質(zhì)膜使用市售的氟系電解質(zhì)膜(DuPont制商品名Nafion117)，在溫度120'C下進(jìn)行熱沖壓，制作MEA。將插入該MEA的直接甲醇型燃料電池，反復(fù)進(jìn)行1日5小時(shí)的運(yùn)行，測(cè)定5小時(shí)后的電池性能，結(jié)果第2日性能穩(wěn)定。但是，甲醇透過(guò)性比實(shí)施例15多，甲醇透過(guò)流束大致相等，與實(shí)施例6相比，電池性能低。另外，其他特性如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><評(píng)價(jià)方法>(1)質(zhì)子傳導(dǎo)性將電解質(zhì)膜浸漬于溫度25'C的純水中1小時(shí)，使其溶脹后，用兩塊鉑板夾持該電解質(zhì)膜，作為測(cè)定用試樣。然后，在溫度25'C下實(shí)施從100Hz40MHz的交流阻抗的測(cè)定，測(cè)定質(zhì)子傳導(dǎo)率。質(zhì)子傳導(dǎo)率越高，則質(zhì)子越容易在電解質(zhì)膜中移動(dòng)，在燃料電池用途中表現(xiàn)越出色。(2)電解質(zhì)膜的甲醇透過(guò)性如下所述地在溫度25'C下進(jìn)行浸透實(shí)驗(yàn)。用玻璃制單元夾持電解質(zhì)膜，向一個(gè)單元中加入10質(zhì)量％甲醇水溶液，向另一個(gè)單元中加入純水。利用氣相色譜分析經(jīng)時(shí)地測(cè)定在純水側(cè)浸透的甲醇量，測(cè)定成為恒定狀態(tài)時(shí)的甲醇的滲透系數(shù)及透過(guò)流束。滲透系數(shù)是用膜厚規(guī)格化的數(shù)值，滲透系數(shù)越低，則在材質(zhì)上甲醇越難以透過(guò)電解質(zhì)膜，透過(guò)流束是表示膜本身的甲醇的透過(guò)容易程度的數(shù)值，透過(guò)流束越小，則越表示適于直接甲醇型燃料電池用途。(3)在水中的電極粘合性-將MEA浸潰于加入溫度25'C的水的燒杯中24小時(shí)，觀察電極是否有剝離。沒(méi)有剝離時(shí)為O，發(fā)生剝離時(shí)為X。(4)燃料電池評(píng)價(jià)將實(shí)施例及比較例中作成的MEA插入到直接甲醇型燃料電池單元時(shí)的運(yùn)行條件如下所述。燃料使用10質(zhì)量％甲醇水溶液，氧化劑使用空氣，單元溫度為50°C。利用電子負(fù)荷器改變負(fù)荷，測(cè)定電流密度輸出特性。(5)燃料電池的甲醇透過(guò)性評(píng)價(jià)用文獻(xiàn)"Nafion膜的甲醇透過(guò)"(MethanolTransportThroughNafionMembranes,JournalofTheElectrochemicalSociety,2000年，147巻，2號(hào)，p.466—474，美國(guó)電化學(xué)會(huì)，XiaomingRen等著)所示的以下方法測(cè)定甲醇透過(guò)量。將各MEA插入到燃料電池中，以使一個(gè)極流過(guò)lmol/1的甲醇水溶液，使另一個(gè)極流過(guò)氮的狀態(tài)，將電池保持在溫度5(TC。接著，在甲醇極連接負(fù)極、在流氮側(cè)連接正極，提高電壓，監(jiān)測(cè)此時(shí)流過(guò)的電流值。電流值從約0.5V附近開始上升，在0.71.0V附近成為一定值，所以比較成為一定值的電流值。BP，如果提高電壓，則向氮側(cè)的極漏出的甲醇被氧化，釋放質(zhì)子和電子，所以表示觀測(cè)的電流值越高則漏出的甲醇越多。產(chǎn)業(yè)上的可利用性如果將利用本發(fā)明的工序作成的膜電極接合體(MEA)用于燃料電池，則通過(guò)在具有向多孔基材的空孔內(nèi)填充高分子電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)膜特別是膜表面，露出多孔基材的一部分，由此可以不破壞作為電解質(zhì)膜的優(yōu)勢(shì)的電極的粘合性而改善作為缺點(diǎn)的與電極的離子接合。由此，可以大幅度地縮短直到電池性能穩(wěn)定的期間。此外，通過(guò)適當(dāng)選擇向在電極表面形成的電解質(zhì)高含有層添加的微粒狀物質(zhì)的性質(zhì)或形狀，可以防止陰極側(cè)的干燥，或者也可以使甲醇的透過(guò)降低。另外，在使用作為具有相同結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)膜、質(zhì)子傳導(dǎo)率足夠高的電解質(zhì)膜的情況下，電池性能的穩(wěn)定期間比原來(lái)短，但有助于電池性能的提高。所以，本發(fā)明的膜電極接合體作為直接甲醇型燃料電池等固體高分子型燃料電池用膜電極接合體極為有用，廣泛用于以汽車產(chǎn)業(yè)為主的各種產(chǎn)業(yè)的可能性很高。權(quán)利要求1.一種膜電極接合體，其特征在于，包括由在細(xì)孔內(nèi)填充有高分子電解質(zhì)的多孔基材構(gòu)成的電解質(zhì)膜和配置于該電解質(zhì)膜的兩面的具有由催化劑和高分子電解質(zhì)形成的催化劑層的電極，在所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量，在催化劑層的與電解質(zhì)膜接觸的一面中多于催化劑層的其它部分。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的膜電極接合體，其特征在于，所述電解質(zhì)膜中的多孔基材的表面沒(méi)有被填充于基材的細(xì)孔內(nèi)時(shí)所使用的高分子電解質(zhì)覆蓋。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層形成有高分子電解質(zhì)含量多的層與少的層的多層結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量多的層的高分子電解質(zhì)含量的體積比為高分子電解質(zhì)含量少的層中的高分子電解質(zhì)含量的體積比的2倍以上。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量多的層的高分子電解質(zhì)含量的體積比為30%以上。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量多的層的高分子電解質(zhì)含量的體積比為60%以上，而且高分子電解質(zhì)含量少的層的高分子電解質(zhì)含量的體積比不到30%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極接合體，其特征在于，所述電解質(zhì)膜在溫度25'C下的甲醇滲透系數(shù)為15(pm，kg)/(m2*h)以下。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極接合體，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)是使具有磺酸基的單體與交聯(lián)劑聚合而得到的，交聯(lián)劑的比例為單體和交聯(lián)劑的總量的15質(zhì)量％以上且不到60質(zhì)量％。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量多的層是只由高分子電解質(zhì)形成的層。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量多的層是由含有高分子電解質(zhì)與板狀的填充材料的組合物形成的層。11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量多的層是由含有高分子電解質(zhì)與微粒狀填充材料的組合物形成的層。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的膜電極接合體，其特征在于，所述微粒狀填充材料具有導(dǎo)電性。13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜電極接合體，其特征在于，所述催化劑層中在陰極側(cè)電極中的催化劑層的高分子電解質(zhì)含量多的層是由含有高分子電解質(zhì)與具有親水性的微粒狀填充材料的組合物形成的層。14.一種直接液體燃料型燃料電池，其特征在于，使用權(quán)利要求113中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體。全文摘要本發(fā)明提供一種燃料電池或電化學(xué)裝置用所優(yōu)選的膜電極接合體以及使用該膜電極接合體的直接甲醇型燃料電池。膜電極接合體由在細(xì)孔內(nèi)填充高分子電解質(zhì)的多孔基材構(gòu)成的電解質(zhì)膜和配置于該電解質(zhì)膜的兩面的具有由催化劑和高分子電解質(zhì)形成的催化劑層的電極構(gòu)成，在所述催化劑層中的高分子電解質(zhì)含量在催化劑層與電解質(zhì)膜接觸的一面中，多于催化劑層的其它部分。另外，直接甲醇型燃料電池使用該膜電極接合體。文檔編號(hào)H01M8/02GK101180756SQ20068001734公開日2008年5月14日申請(qǐng)日期2006年4月28日優(yōu)先權(quán)日2005年5月18日發(fā)明者佐藤大悟,平岡秀樹申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社