專利名稱：燃料電池用膜電極接合體和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜電極接合體、利用該膜電極接合體的燃料電池、燃料電池電源系統(tǒng)以及搭載有該燃料電池電源系統(tǒng)的電子設(shè)備。
背景技術(shù)：
以氫氣為燃料的高分子型燃料電池和以甲醇、二甲醚或乙二醇等液體為燃料的高分子型燃料電池具有高輸出密度、低溫操作和環(huán)境協(xié)調(diào)性高的特性。因此，推進(jìn)了實(shí)際應(yīng)用于汽車電源、分散型聯(lián)合發(fā)電電源和移動用電源的開發(fā)。
在使用烴系電解質(zhì)膜作為高分子電解質(zhì)膜時(shí)，通常使用氟系電解質(zhì)使上述高分子電解質(zhì)膜和負(fù)載催化劑的碳粉末、或者負(fù)載催化劑的碳粉末自身粘結(jié)，并作為陽極和陰極兩者傳導(dǎo)質(zhì)子的高分子電解質(zhì)膜粘結(jié)劑(專利文獻(xiàn)1JP-A-2002-110174)。

發(fā)明內(nèi)容
高分子型燃料電池通過氫氣或甲醇等的燃料和空氣等含有氧氣的氧化性氣體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)來同時(shí)產(chǎn)生電和熱。作為能大大控制使用氫氣或甲醇作為燃料操作的高分子型燃料電池的成本、效率和耐久性的物質(zhì)可以例舉是發(fā)電的心臟部件的膜電極接合體。該膜電極接合體的結(jié)構(gòu)如圖1所示。膜電極接合體在高分子電解質(zhì)膜1的一面上設(shè)置有由負(fù)載鉑-釕合金等催化劑的碳粉末和高分子電解質(zhì)形成的陽極2，在與上述高分子電解質(zhì)膜1的陽極2相反側(cè)的一面設(shè)置有由負(fù)載鉑等催化劑的碳粉末和高分子電解質(zhì)形成的陰極3。而且，陽極2的外側(cè)設(shè)置有同時(shí)具有燃料通過性和電子傳導(dǎo)性的陽極擴(kuò)散層4，在陰極3的外側(cè)設(shè)置有同時(shí)具有氧化性氣體通過性和電子傳導(dǎo)性的陰極擴(kuò)散層5。
作為上述高分子電解質(zhì)膜1，使用以聚全氟磺酸等為代表的氟系電解質(zhì)膜和以導(dǎo)入磺酸基團(tuán)或亞烴基磺酸基團(tuán)的工程塑料為代表的烴系電解質(zhì)膜。作為上述高分子電解質(zhì)膜1的烴系電解質(zhì)膜由于具有幾乎不引起燃料的交叉的優(yōu)點(diǎn)而受到矚目。
將其中使用烴系電解質(zhì)膜作為上述高分子電解質(zhì)膜1、使用氟系電解質(zhì)使上述高分子電解質(zhì)膜1和負(fù)載催化劑的碳粉末、或者負(fù)載催化劑的碳粉末自身粘結(jié)并作為陽極2和陰極3兩者都傳導(dǎo)質(zhì)子的高分子電解質(zhì)的膜電極接合體來組裝燃料電池，當(dāng)燃料電池工作時(shí)，就產(chǎn)生短時(shí)間內(nèi)燃料電池的輸出減少的問題。
同樣地將其中使用烴系電解質(zhì)膜作為上述高分子電解質(zhì)膜1、使用烴系電解質(zhì)使上述高分子電解質(zhì)膜1和負(fù)載催化劑的碳粉末、或者負(fù)載催化劑的碳粉末自身粘結(jié)并作為為陽極2和陰極3兩者都傳導(dǎo)質(zhì)子的高分子電解質(zhì)的膜電極接合體來組裝燃料電池時(shí)，當(dāng)燃料電池工作時(shí)，就產(chǎn)生短時(shí)間內(nèi)燃料電池的輸出減少的問題。
本發(fā)明的目的是防止使用高分子電解質(zhì)的膜電極接合體的劣化，并防止隨著時(shí)間的推移燃料電池輸出的降低。
本發(fā)明提供一種膜電極接合體、使用所述膜電極接合體的燃料電池和使用所述燃料電池的電子設(shè)備。其中，該膜電極接合體包括高分子電解質(zhì)膜；和夾持所述高分子電解質(zhì)膜的陰極和陽極；其中，所述陰極和陽極分別包含碳粉末、負(fù)載在碳粉末上的電極催化劑和高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑；所述陰極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑和陰極側(cè)電解質(zhì)膜中的至少一種包含氟系電解質(zhì)；所述陽極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑和陽極側(cè)高分子電解質(zhì)膜中的至少一種包含烴系電解質(zhì)。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的膜電極接合體的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的高分子型燃料電池發(fā)電裝置單電池單元的圖。
圖3是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電流-電壓特性的圖。
圖4是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的輸出電壓隨時(shí)間變化的圖。
圖5是表示根據(jù)比較例的電流-電壓特性的圖。
圖6是表示根據(jù)比較例的輸出電壓隨時(shí)間變化的圖。
圖7是表示根據(jù)其他比較例的電流-電壓特性的圖。
圖8是表示根據(jù)其他比較例的輸出電壓隨時(shí)間變化的圖。
圖9是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的高分子型燃料電池發(fā)電裝置單電池單元的展開斜視圖。
圖10是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的燃料電池的展開斜視圖。
圖11是表示搭載有使用本發(fā)明的膜電極接合體的燃料電池的燃料電池電源系統(tǒng)的圖表。
圖12是表示搭載有使用本發(fā)明的膜電極接合體的燃料電池的燃料電池電源系統(tǒng)的可攜式信息終端的截面圖。
圖13是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的電子顯微鏡照片。
圖14是表示根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施例的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的電子顯微鏡照片。
附圖標(biāo)記說明1...高分子電解質(zhì)膜、2...陽極、3...陰極、4...陽極擴(kuò)散層、5...陰極擴(kuò)散層、6...陽極集電體、7...陰極集電體、8...燃料、9...空氣、10...陽極端子、11...陰極端子、12...陽極端板、13...陰極端板、14...墊圈、15...O-環(huán)、16...螺栓/螺母、17...隔板的燃料流路、18...隔板的空氣流路、19...氫氣+水、20...氫氣、21...水、22...空氣、23...空氣+水、101...燃料電池、102...燃料筒、103...陰極端板、104...陰極集電體、105...具有擴(kuò)散層的MEA搭載部、106...封裝、107...陽極端板、108...燃料箱部分、109...陽極端板、110...雙電層電容器、111...DC/DC變換器、112...判別控制裝置、113...負(fù)荷切斷開關(guān)、122c...縫隙、201...顯示裝置、202...主板、203...天線、204...筒形容納部的鉸鏈、205...主板、206...間壁、207...空氣過濾器、208...吸水性速干材料、210...殼體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明特別重要的實(shí)施方式如下所示。其中之一是一種膜電極接合體，其特征在于包含高分子電解質(zhì)膜和夾持所述高分子電解質(zhì)膜的陰極和陽極，所述陰極和陽極至少包含碳粉末、負(fù)載在所述碳粉末上的電極催化劑和高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑；所述陰極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑是氟系電解質(zhì)，所述陽極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑是烴系電解質(zhì)，其中另一個(gè)是一種膜電極接合體，其特征在于包含高分子電解質(zhì)膜和夾持所述高分子電解質(zhì)膜的陰極和陽極，所述陰極和陽極至少包含碳粉末、負(fù)載在所述碳粉末上的電極催化劑和高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑；所述電解質(zhì)膜的陰極側(cè)是氟系電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜的陽極側(cè)是烴系電解質(zhì)膜。
本發(fā)明人通過詳細(xì)研究燃料電池輸出降低的原因，獲得本發(fā)明。
當(dāng)通過使用氟系電解質(zhì)膜作為高分子電解質(zhì)膜1、使用氟系電解質(zhì)使所述高分子電解質(zhì)膜1和負(fù)載催化劑的碳粉末粘結(jié)或使負(fù)載催化劑的碳粉末自身相互粘結(jié)，并作為陽極2和陰極3二者傳導(dǎo)質(zhì)子的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑來制造膜電極接合體時(shí)，將所述膜電極接合體裝配到燃料電池中，使用氫氣作為燃料，作為在發(fā)電長時(shí)間的情況下發(fā)電的輸出的降低的主要原因，考慮為如下因素。
1、氧氣通過電解質(zhì)膜交叉泄漏到達(dá)陽極(催化劑)并在這里引起直接燃燒。那時(shí)副反應(yīng)產(chǎn)生的過氧化氫通過存在于膜中的Fe2+離子等的過氧化氫分解催化劑的作用，生成羥基自由基，羥基自由基攻擊陽極側(cè)的電解質(zhì)膜使之分解。
2、氧氣在陰極(催化劑)上轉(zhuǎn)化為過氧化氫，該過氧化氫擴(kuò)散到電解質(zhì)膜中并通過存在于膜中的Fe2+離子等的過氧化氫分解催化劑的作用，生成羥基自由基，羥基自由基攻擊陰極側(cè)的電解質(zhì)膜使之分解。
3、由于陰極催化劑的溶解、析出和凝聚引起催化劑粒子的生長，導(dǎo)致陰極催化劑反應(yīng)面積的減少。
4、陽極催化劑中Ru等發(fā)生溶解，在合金組分變化的同時(shí)催化劑顆粒生長，從而引起陽極催化劑反應(yīng)面積的減少。
5、陰極擴(kuò)散層的疏水性劣化。
另一方面，使用烴系電解質(zhì)膜作為上述高分子電解質(zhì)膜1、使用氟系電解質(zhì)使上述高分子電解質(zhì)膜1和負(fù)載催化劑的碳粉末、或者負(fù)載催化劑的碳粉末自身粘結(jié)并作為陽極2和陰極3兩者傳導(dǎo)質(zhì)子的高分子電解質(zhì)來制備膜電極接合體。將所獲得的膜電極接合體來組裝燃料電池，詳細(xì)檢測燃料電池工作時(shí)輸出的降低，發(fā)現(xiàn)發(fā)生在高分子電解質(zhì)膜1和陽極2之間、和高分子電解質(zhì)膜1和陰極3之間的剝離引起阻抗的增加，這是輸出降低的主要原因。
此外，使用烴系電解質(zhì)膜作為上述高分子電解質(zhì)膜1、使用烴系電解質(zhì)使上述高分子電解質(zhì)膜1和負(fù)載催化劑的碳粉末、或者負(fù)載催化劑的碳粉末自身粘結(jié)并作為為陽極2和陰極3兩者傳導(dǎo)質(zhì)子的高分子電解質(zhì)來制備膜電極接合體。將所獲得的膜電極接合體來組裝燃料電池，詳細(xì)檢測燃料電池工作時(shí)輸出的降低，發(fā)現(xiàn)陰極3中的烴系電解質(zhì)的劣化導(dǎo)致陰極結(jié)構(gòu)的改變，這是輸出降低的主要原因。
根據(jù)進(jìn)一步的研究，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用烴系電解質(zhì)膜作為上述高分子電解質(zhì)膜1、使用烴系電解質(zhì)作為高分子電解質(zhì)膜使上述高分子電解質(zhì)膜1和負(fù)載催化劑的碳粉末、或者負(fù)載催化劑的碳粉末自身粘結(jié)并傳導(dǎo)質(zhì)子，高分子電解質(zhì)是與高分子電解質(zhì)膜1相同的材料，從而加強(qiáng)其粘結(jié)力，因此能避免高分子電解質(zhì)膜1和陽極之間的剝離。此外，也發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用氟系電解質(zhì)作為高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑使上述高分子電解質(zhì)膜1和陰極負(fù)載催化劑的碳粉末、或者陰極負(fù)載催化劑的碳粉末自身粘結(jié)并傳導(dǎo)質(zhì)子，陰極的電解質(zhì)不發(fā)生劣化，電解結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用烴系電解質(zhì)膜作為上述高分子電解質(zhì)膜1時(shí)，能通過使用烴系電解質(zhì)作為陽極高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑和使用氟系電解質(zhì)作為陰極高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑來解決上述問題。
此外，還發(fā)現(xiàn)使用包含陽極側(cè)的烴系電解質(zhì)膜和陰極側(cè)的氟系電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜作為膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜時(shí)，其耐久性性能優(yōu)于包含陽極側(cè)的氟系電解質(zhì)膜和陰極側(cè)的烴系電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，并且使用前一高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的燃料電池發(fā)電時(shí)更穩(wěn)定。
而且，還發(fā)現(xiàn)通過使用包含陽極側(cè)的烴系電解質(zhì)膜和陰極側(cè)的氟系電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜作為膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜，并且使用烴系電解質(zhì)作為陽極高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑和氟系電解質(zhì)膜作為陰極高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑能使發(fā)電能穩(wěn)定。
下面將詳細(xì)解釋本發(fā)明的實(shí)施方式。
對本發(fā)明使用的高分子電解質(zhì)膜沒有特別限定，只要為烴系電解質(zhì)膜即可。作為這些電解質(zhì)膜，可以例舉例如磺化工程塑料電解質(zhì)膜磺化聚醚酮醚、磺化聚醚砜、磺化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、磺化聚硫化物、和磺化聚苯等；硫烷化工程塑料電解質(zhì)膜硫烷化聚醚酮醚、硫烷化聚醚砜、硫烷化聚醚醚砜、硫烷化聚砜、硫烷化聚硫化物、硫烷化聚苯和硫烷化聚醚醚砜；烴系電解質(zhì)膜硫烷醚化聚苯等。
其中，硫烷化烴系電解質(zhì)膜和硫烷醚化烴系電解質(zhì)膜從的燃料的交叉、離子導(dǎo)電性、膨脹性等角度來看優(yōu)選。通過使用由在耐熱樹脂中微分散氫離子傳導(dǎo)性無機(jī)材料例如水合氧化鎢、水合氧化鋯、水合氧化錫、硅鎢酸、硅鉬酸、鎢磷酸、或鉬酸獲得的復(fù)合電解質(zhì)膜能制造可在更高溫度范圍工作的燃料電池。
上述水合型酸性電解質(zhì)膜由于在干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)中的膨脹而經(jīng)常發(fā)生變形，這將導(dǎo)致具有足夠高的離子傳導(dǎo)性的膜其機(jī)械強(qiáng)度不夠。在這種情況下，使用機(jī)械強(qiáng)度、耐久性和耐熱性優(yōu)良的無紡布或紡布狀的纖維作為芯材，并將上述纖維作為填充劑添加到電解質(zhì)膜的制備中以增強(qiáng)膜的強(qiáng)度；或者使用具有孔穿透其中的高分子膜作為芯材能有效地增強(qiáng)電池性能的可靠性。
此外，為降低所述電解質(zhì)膜的燃料穿透性，可使用包含摻雜有硫酸、磷酸、磺酸或膦酸的聚苯并咪唑的膜。此外，在本發(fā)明使用的高分子電解質(zhì)膜的制備中，只要不阻礙達(dá)到本發(fā)明目的，可使用通常用于高分子的添加劑例如增塑劑、抗氧化劑、過氧化氫分解劑、金屬凈化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、和脫模劑。
高分子電解質(zhì)膜的磺酸當(dāng)量優(yōu)選在0.5-2.0毫當(dāng)量/g干燥樹脂，更優(yōu)選0.8-1.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂。若磺酸當(dāng)量小于上述范圍，離子傳導(dǎo)阻抗增加，若大于上述范圍，則膜很容易溶解在燃料的水溶液例如甲醇水溶液中，這不是所優(yōu)選的。高分子電解質(zhì)膜的厚度不特別限定，但優(yōu)選10-300μm，更優(yōu)選15-200μm。為獲得實(shí)際可接受的膜的強(qiáng)度，優(yōu)選厚度為大于10μm，同時(shí)為減少膜的阻抗，即，提高發(fā)電性能，優(yōu)選厚度小于200μm。在使用溶劑澆鑄法時(shí)，通過溶液的濃度或基板上涂層的厚度來控制所述膜的厚度。在熔融狀態(tài)下形成膜時(shí)，可通過在一定拉伸比例下拉伸用熔壓方法或熔體擠壓法獲得的一定厚度的膜來控制膜的厚度。
使所述上述高分子電解質(zhì)膜和陽極負(fù)載催化劑的碳粉末、或者粘結(jié)陽極負(fù)載催化劑的碳粉末自身粘結(jié)并傳導(dǎo)質(zhì)子的烴系高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑并不特別限定，只要它是一種烴系電解質(zhì)。這些高分子電解質(zhì)的例子為磺化工程塑料電解質(zhì)例如磺化聚醚酮醚、磺化聚醚砜、磺化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、磺化聚硫化物、和磺化聚苯；硫烷化工程塑料電解質(zhì)例如硫烷化聚醚酮醚、硫烷化聚醚砜、硫烷化聚醚醚砜、硫烷化聚砜、硫烷化聚硫化物、硫烷化聚苯和硫烷化聚醚醚砜；烴系電解質(zhì)例如硫烷醚化聚苯；等等。
其中，優(yōu)選具有良好抗氧化性的高分子電解質(zhì)。高分子電解質(zhì)的磺酸當(dāng)量優(yōu)選在0.5-2.5毫當(dāng)量/g干燥樹脂，更優(yōu)選0.8-1.8毫當(dāng)量/g干燥樹脂。所述高分子電解質(zhì)的磺酸當(dāng)量從離子傳導(dǎo)性的角度優(yōu)選大于高分子電解質(zhì)膜的當(dāng)量。只要不阻礙達(dá)到本發(fā)明目的，可使用通常用于高分子的添加劑例如增塑劑、抗氧化劑、過氧化氫分解劑、金屬凈化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、和脫模劑。
作為粘結(jié)上述高分子電解質(zhì)膜1和陰極負(fù)載催化劑的碳粉末、或者粘結(jié)陰極負(fù)載催化劑的碳粉末自身并傳導(dǎo)質(zhì)子的氟系高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑并不特別限定，只要它是一種氟系電解質(zhì)。聚全氟磺酸等可用作氟系電解質(zhì)。其典型的例子有Nafion(注冊商標(biāo)美國杜邦公司制造)、Aciplex(注冊商標(biāo)旭化工株式會社制造)和Flemion(注冊商標(biāo)旭玻璃株式會社制造)。這些電解質(zhì)的磺酸當(dāng)量從離子傳導(dǎo)性的角度優(yōu)選大于所述高分子電解質(zhì)膜的當(dāng)量。
陽極催化劑或陰極催化劑可以是任何能促進(jìn)燃料的氧化反應(yīng)和氧氣的還原反應(yīng)的金屬，其中作為例子，可以由鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳、釩、鈦及其合金制成。這些催化劑中，特別是在很多情況下使用鉑。作為催化劑的金屬的粒徑通常在2-30nm。這些催化劑由于負(fù)載在碳等載體上，催化劑的使用量少而對成本更有利。負(fù)載的催化劑的量在形成電極的狀態(tài)下優(yōu)選在0.01-20mg/cm2。
在膜電極接合體中使用的電極通過負(fù)載有催化劑金屬微粒的導(dǎo)電性材料組成，若必要，可以包含疏水劑或粘結(jié)劑。此外，包含未負(fù)載有催化劑的導(dǎo)電性材料和當(dāng)需要時(shí)所含的疏水劑或粘結(jié)劑的層可形成在催化劑層的外側(cè)。作為負(fù)載有催化劑金屬的導(dǎo)電性材料可以是任何材料，只要它們是導(dǎo)電性材料，其例子是各種金屬和碳材料。作為碳材料，可以使用例如碳黑如爐黑、槽法炭黑、乙炔黑；纖維化碳如碳納米管、活性碳、石墨等。這些可以單獨(dú)使用或混合使用。
作為疏水劑，例如，可以使用氟化碳等。從粘結(jié)性的角度出發(fā)優(yōu)選使用的粘結(jié)劑是一種與電解質(zhì)膜相同系列的烴系電解質(zhì)溶液，但也可使用其他各種樹脂。此外，可以在具有疏水性的含氟系樹脂中添加例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
在制造燃料電池時(shí)，粘結(jié)高分子電解質(zhì)膜和電極的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。一個(gè)制造膜電極接合體的方法的例子如下。將負(fù)載在導(dǎo)電性材料例如碳上的Pt催化劑粉末與聚四氟乙烯懸浮液混合，將混合物涂覆在碳紙上并進(jìn)行熱處理以形成催化劑層。
然后，將與高分子電解質(zhì)膜相同的高分子電解質(zhì)溶液或氟系電解質(zhì)作為粘結(jié)劑涂覆在催化劑層上，將被涂覆的催化劑層與高分子電解質(zhì)膜通過熱壓一體化。另外，還有預(yù)先將與高分子電解質(zhì)膜相同的高分子電解質(zhì)溶液涂覆在Pt催化劑粉末上的方法、通過印刷方法、噴涂法或噴墨法將催化劑漿料涂覆在高分子電解質(zhì)膜上的方法、無電鍍法涂覆在高分子電解質(zhì)膜上的方法、通過吸附鉑族金屬復(fù)合離子到高分子電解質(zhì)膜上然后進(jìn)行還原的方法等。在這些方法中，通過噴墨法將催化劑漿料涂覆到高分子電解質(zhì)膜上的方法，由于催化劑的損失較小，因而該方法較好。
直接甲醇型燃料電池(DMFC)通過如下形成通過在如上所述制備的膜電極接合體的外側(cè)設(shè)置作為形成燃料流路和氧化劑流路的具有凹槽的集電體的燃料輸送板和氧化劑輸送板來形成單電池；多個(gè)這些單電池通過冷卻板等夾入其中進(jìn)行層疊來形成DMFC。對于單電池的連接，除了層疊方法外還有在平面狀態(tài)下連接它們的方法。單電池的連接方法不特別限于其中的任一種。
優(yōu)選在高的溫度下操作燃料電池，因?yàn)殡姌O的催化活性提高且電極的過電壓降低，但對操作溫度沒有特別限定。也可能使液體燃料氣化并在高溫下操作燃料電池。
制作多個(gè)包含陽極、電解質(zhì)膜和陰極的單電池并放置在平面中，各個(gè)單電池通過導(dǎo)電性的內(nèi)連接器串聯(lián)連接，從而獲得高電壓，并且燃料電池能在不使用強(qiáng)制供給燃料或氧化劑的輔助設(shè)備和強(qiáng)制冷卻燃料電池的輔助設(shè)備的情況下操作。通過使用高體積能量密度的甲醇水溶液作為液體燃料能實(shí)現(xiàn)在長時(shí)間下持續(xù)發(fā)電的小型電源。這小型電源能內(nèi)藏到例如便攜式電話、筆記本型個(gè)人電腦和便攜式攝像機(jī)等中作為電源來操作，通過供應(yīng)所需的預(yù)先制備的燃料能長時(shí)間連續(xù)地使用它們。
此外，為了大幅減少燃料供應(yīng)的次數(shù)的目的，通過將小型電源與例如具有二次電池的便攜式電話、筆記本型個(gè)人電腦和便攜式攝像機(jī)的充電器連接，并將小型電源裝入到他們?nèi)菁{殼體的一部分中，能有效地使用小型電源作為電池充電器。在這種情況下，在使用便攜式電子設(shè)備的時(shí)候，將其取出殼體并由二次電池來運(yùn)作，在不使用它的時(shí)候，它存儲在殼體中，從而內(nèi)藏在殼體中的該小型燃料電池的發(fā)電設(shè)備通過充電器與便攜式電子設(shè)備連接并對二次電池充電。因此，燃料箱的體積能更大，燃料補(bǔ)給的次數(shù)能大幅減少。
實(shí)施例通過下述實(shí)施例將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但并不以這里公開的實(shí)施例來限定本發(fā)明的范圍。
(實(shí)施例1)(1)氯甲基化聚醚砜的制備將具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和連接氯化鈣管的回流冷凝器的500ml的四頸圓底燒瓶的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，然后將30g聚醚砜(PES)和250ml四氯乙烷注入到燒瓶中，并進(jìn)一步添加40ml的氯甲基甲醚，然后將1ml無水氯化錫(IV)和20ml的四氯乙烷的混合溶液滴入到所述混合物中，隨后在80℃下加熱并在加熱的情況下攪拌90分鐘。
然后，將該反應(yīng)溶液滴入到1升甲醇中以析出聚合物。所獲得的沉淀物通過攪拌器碾碎并用甲醇進(jìn)行清洗，從而獲得氯甲基化聚醚砜。根據(jù)核磁共振譜圖，該氯甲基導(dǎo)入率{引入氯甲基的結(jié)構(gòu)單元相對于(式1)中的所有結(jié)構(gòu)單元(x和y的總和)的比例}為36％。
(式1)(2)乙酰硫基化聚醚砜的制備將所得到的氯甲基化聚醚砜注入到具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和連接氯化鈣管的回流冷凝器的1000ml的四頸圓底燒瓶中，并將600ml N-甲基吡咯烷酮加入到其中，隨后添加9g硫代乙酸鉀和50ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，然后加熱到80℃并在加熱的情況下攪拌3小時(shí)。然后，將所得到的反應(yīng)混合物滴入到1升水中以析出聚合物。將沉淀物通過攪拌器碾碎并用水進(jìn)行清洗，然后加熱干燥獲得32g乙酰硫基化聚醚砜。
(3)硫代甲基化聚醚砜的制備將20g所得到的乙酰硫基化聚醚砜注入到具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和連接氯化鈣管的回流冷凝器的500ml的四頸圓底燒瓶中，并將300ml乙酸進(jìn)一步加入到其中。隨后添加20ml過氧化氫水溶液，然后加熱到45℃并在加熱的情況下攪拌4小時(shí)。
然后，將所得到的反應(yīng)混合物在冷卻的條件下加入到1升6N的氫氧化鈉水溶液中，隨后攪拌片刻。將所得到的聚合物過濾，然后用水清洗直至清除堿性組分。之后，將聚合物加入到300ml 1N的鹽酸中，隨后攪拌片刻。將所得到的聚合物過濾，然后用水清洗直至清除酸性組分，然后真空干燥可定量地獲得20g的硫代甲基化聚醚砜?？赏ㄟ^在NMR中的亞甲基質(zhì)子的化學(xué)轉(zhuǎn)移至3.78ppm的事實(shí)來確認(rèn)硫代甲基基團(tuán)的存在。該硫代甲基導(dǎo)入率{引入硫代甲基的結(jié)構(gòu)單元相對于(式2)中的所有結(jié)構(gòu)單元(x和y的總和)的比例}從氯甲基基團(tuán)的導(dǎo)入率為36％。
(式2)(4)高分子電解質(zhì)膜的制備將上述(3)中得到的硫代甲基化聚醚砜溶解在二甲基乙酰胺-甲氧基乙醇的混合溶劑(1∶1)中，以得到5％的重量濃度。將溶液通過旋涂分散在玻璃上，先空氣干燥然后在80℃下真空干燥以獲得具有42μm厚度的硫代甲基化聚醚砜電解質(zhì)膜。該高分子電解質(zhì)膜在室溫下具有12mA/cm2的甲醇通過性和0.053S/cm的離子導(dǎo)電性。
(5)膜電極接合體(MEA)的制備與上述(1)、(2)和(3)相同的方式制備具有41％的硫代甲基導(dǎo)入率{引入硫代甲基的結(jié)構(gòu)單元相對于(式2)中的所有結(jié)構(gòu)單元(x和y的總和)的比例}的硫代甲基化聚醚砜，并將其作為陽極的高分子電解質(zhì)。
在1-丙醇、2-丙醇和甲氧基乙醇的混合溶劑中制備包含通過在碳載體上分散并負(fù)載具有鉑和釕的原子比為1∶1的50重量％的鉑/釕合金微粒制備的催化劑粉末、和30重量％的上述高分子電解質(zhì)(硫代甲基化聚醚砜)的漿料，使用該漿料通過絲網(wǎng)印刷法在聚酰亞胺膜上形成厚度約為125μm、寬度為30mm以及長度為30mm的陽極。
然后，將在碳載體上負(fù)載30重量％的鉑微粒制備的催化劑粉末、和聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇和甲氧基乙醇的混合溶劑作為粘結(jié)劑在水/醇混合溶劑中制備漿料，使用該漿料通過絲網(wǎng)印刷法在聚酰亞胺膜上形成厚度約為20μm、寬度為30mm以及長度為30mm的陰極。在約0.5ml的5重量％的上述高分子電解質(zhì)的1-丙醇、2-丙醇和甲氧基乙醇的混合溶劑滲透入陽極的表面后，陽極就與上述(4)中制備的硫代甲基化聚醚砜電解質(zhì)膜粘結(jié)，隨后施加約1kg的荷重并在80℃下干燥3小時(shí)。
然后，約0.5ml的5重量％的聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇和甲氧基乙醇的混合溶劑滲透入陰極的表面后，陰極就以重疊在先前粘結(jié)的陽極的方式與上述高分子電解質(zhì)膜粘結(jié)，隨后施加約1kg的荷重并在80℃下干燥3小時(shí)以制備MEA(I)。
以碳粉末在燒結(jié)后獲得40重量％的重量來添加疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)微粒的分散水溶液(分散度D-1，由大金工業(yè)株式會社制造)，隨后捏合獲得糊狀物。將該糊狀物涂覆在具有約350μm厚度和87％孔隙率的碳布上，在室溫下干燥，然后在270℃下燒結(jié)3小時(shí)以形成碳片。PTFE的量基于碳布的重量為5-20重量％。所得到的片切成與上述MEA的電極相同的形狀和大小以獲得陰極擴(kuò)散層。約350μm厚度和87％孔隙率的碳布浸入到發(fā)煙硫酸(濃度60％)中并在氮?dú)鈿饬髦性?0℃的溫度下保持2天。然后，將燒瓶的溫度冷卻到室溫。除去發(fā)煙硫酸，清洗碳布直至蒸餾水呈中性。
然后，將碳布浸漬甲醇并干燥。在所得到的碳布的紅外光譜吸收譜圖中，基于-OSO3H基團(tuán)的吸收被確認(rèn)在1225cm-1和1413cm-1。此外，基于-OH基團(tuán)的吸收被確認(rèn)在1049cm-1。因此，可確定-OSO3H基團(tuán)和-OH基團(tuán)被引入到碳布的表面。甲醇水溶液與未經(jīng)過發(fā)煙硫酸處理的碳布之間的接觸角小于81°，并且碳布是親水性的。而且，碳布的導(dǎo)電性優(yōu)良。將碳布切成與上述MEA(I)的電極相同的形狀和大小以獲得陽極擴(kuò)散層。
(6)燃料電池(DMFC)的發(fā)電性能使用如圖2所示的高分子型燃料電池發(fā)電設(shè)備的單電池，其中組裝具有上述擴(kuò)散層的上述MEA(I)，測定電池的性能。圖2中，1表示高分子電解質(zhì)膜、2表示陽極、3表示陰極、4表示陽極擴(kuò)散層、5表示陰極擴(kuò)散層、6表示陽極集電體、7表示陰極集電體、8表示燃料、9表示空氣、10表示陽極端子、11表示陰極端子、12表示陽極端板、13表示陰極端板、14表示墊圈、15表示O-環(huán)、16表示螺栓/螺母。將20重量％濃度的甲醇水溶液作為燃料循環(huán)到陽極，空氣補(bǔ)給到陰極。施加50mA/cm2的負(fù)荷并在30℃下進(jìn)行連續(xù)工作。圖3表示從開始工作10小時(shí)后的電流-電壓特性。輸出電壓在50mA/cm2為0.4V。接著，施加50mA/cm2的負(fù)荷并在30℃下進(jìn)行連續(xù)工作。輸出電壓隨時(shí)間改變?nèi)鐖D4所示。DMFC顯示在工作2000小時(shí)后輸出為0.35V，因此為穩(wěn)定。
(比較例1)(1)膜電極接合體(MEA)的制備將通過在碳載體上分散并負(fù)載具有鉑和釕的原子比為1∶1的50重量％的鉑/釕合金微粒制備的催化劑粉末、和30重量％的聚全氟磺酸電解質(zhì)作為粘結(jié)劑在水/醇混合溶劑(水、異丙醇和n-丙醇重量比為20∶40∶40的混合溶劑)中制備漿料，使用該漿料通過絲網(wǎng)印刷法在聚酰亞胺膜上形成厚度約為125μm、寬度為30mm以及長度為30mm的陽極。
然后，將在碳載體上負(fù)載30重量％的鉑微粒制備的催化劑粉末、和聚全氟磺酸作為粘結(jié)劑在水/醇混合溶劑中制備漿料，使用該漿料通過絲網(wǎng)印刷法在聚酰亞胺膜上形成厚度約為20μm、寬度為30mm以及長度為30mm的陰極。在約0.5ml的5重量％的聚全氟磺酸的醇水溶液(水、異丙醇和n-丙醇重量比為20∶40∶40的混合溶劑)滲透入陽極的表面后，陽極就與上述實(shí)施例1的(4)中制備的硫代甲基化聚醚砜電解質(zhì)膜粘結(jié)，隨后施加約1kg的荷重并在80℃下干燥3小時(shí)。
然后，約0.5ml的5重量％的聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇和甲氧基乙醇的溶液滲透入陰極的表面后，陰極就以重疊在先前粘結(jié)的陽極層的方式與上述高分子電解質(zhì)膜粘結(jié)，隨后施加約1kg的荷重并在80℃下干燥3小時(shí)以制備MEA(II)。
實(shí)施例1中制備的親水性碳布用作陽極擴(kuò)散層，實(shí)施例1中制備的疏水性碳布用作陰極擴(kuò)散層。
(2)燃料電池(DMFC)的發(fā)電性能使用如圖2所示的高分子型燃料電池發(fā)電設(shè)備的單電池，其中組裝具有上述擴(kuò)散層的上述MEA(II)，測定電池的性能。將20重量％濃度的甲醇水溶液作為燃料循環(huán)到陽極，空氣補(bǔ)給到陰極。施加50mA/cm2的負(fù)荷并在30℃下進(jìn)行連續(xù)工作。圖5表示從開始工作10小時(shí)后的電流-電壓特性。輸出電壓在50mA/cm2為0.4V。接著，施加50mA/cm2的負(fù)荷并在30℃下進(jìn)行連續(xù)工作。輸出電壓隨時(shí)間改變?nèi)鐖D6所示。輸出電壓在工作400小時(shí)后降低為0.22V。
從上述可知，其中MEA使用烴系電解質(zhì)作為陽極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑和氟系電解質(zhì)作為陰極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑的燃料電池能長時(shí)間的提供穩(wěn)定的輸出，因此不同于其中MEA使用氟系電解質(zhì)作為陽極和陰極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑的燃料電池。
(比較例2)(1)膜電極接合體(MEA)的制備與實(shí)施例1相同的方式制備MEA(III)，除了以下條件外陰極的高分子電解質(zhì)改為具有實(shí)施例1的(5)中所述的硫代甲基導(dǎo)入率{引入硫代甲基的結(jié)構(gòu)單元相對于(式2)中的所有結(jié)構(gòu)單元(x和y的總和)的比例}為41％的硫代甲基化聚醚砜的烴系電解質(zhì)，以及粘結(jié)陰極和高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)改為具有實(shí)施例1的(5)中所述的硫代甲基導(dǎo)入率{引入硫代甲基的結(jié)構(gòu)單元相對于(式2)中的所有結(jié)構(gòu)單元(x和y的總和)的比例}為41％的硫代甲基化聚醚砜的烴系電解質(zhì)。
(2)燃料電池(DMFC)的發(fā)電性能使用如圖2所示的高分子型燃料電池發(fā)電設(shè)備的單電池，其中組裝具有上述擴(kuò)散層的上述MEA(III)，來測定電池的性能。將20重量％濃度的甲醇水溶液作為燃料循環(huán)到陽極，空氣補(bǔ)給到陰極。施加50mA/cm2的負(fù)荷并在30℃下進(jìn)行連續(xù)工作。圖7表示從開始工作10小時(shí)后的電流-電壓特性。輸出電壓在50mA/cm2為0.4V。接著，施加50mA/cm2的負(fù)荷并在30℃下進(jìn)行連續(xù)工作。輸出電壓隨時(shí)間改變?nèi)鐖D8所示。輸出電壓在工作400小時(shí)后降低為0V。
從上述可知，其中組裝MEA使用烴系電解質(zhì)作為陽極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑和氟系電解質(zhì)作為陰極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑的燃料電池能長時(shí)間的提供穩(wěn)定的輸出，因此不同于其中組裝MEA使用烴系電解質(zhì)作為陽極和陰極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑的燃料電池。
(實(shí)施例2)以實(shí)施例1相同的方式制備膜電極接合體(MEA)，除了陰極的厚度為10μm之外，并且將其組裝到如圖2所示的單電池中，施加50mA/cm2的負(fù)荷并在30℃下進(jìn)行連續(xù)工作。結(jié)果，在連續(xù)工作10小時(shí)后的輸出為0.41V，并且在連續(xù)工作2000小時(shí)后輸出為0.34V?？芍?，其中陰極厚度為10μm的MEA的初始輸出要高于其中陰極厚度為20μm的MEA，但在長時(shí)間之后卻降低。
(實(shí)施例3)-(實(shí)施例6)(1)親水處理的碳紙制備將約150μm厚度和87％孔隙率的碳紙浸入到發(fā)煙硫酸(濃度60％)中并在氮?dú)鈿饬髦性?0℃的溫度下保持2天。然后，將燒瓶的溫度冷卻到室溫。除去發(fā)煙硫酸，清洗碳紙直至蒸餾水呈中性。然后，將碳紙浸漬甲醇并干燥。在所得到的碳紙1的紅外光譜吸收譜圖中，基于-OSO3H基團(tuán)的吸收被確認(rèn)在1225cm-1和1413cm-1。此外，基于-OH基團(tuán)的吸收被確認(rèn)在1049cm-1。因此，可確定-OSO3H基團(tuán)和-OH基團(tuán)被引入到碳紙的表面。甲醇水溶液與未經(jīng)過發(fā)煙硫酸處理的碳紙之間的接觸角小于81°，并且碳紙是親水性的。而且，碳紙的導(dǎo)電性也優(yōu)良。
(2)膜電極接合體(MEA)的制備以與實(shí)施例1相同的方式制備膜電極接合體(MEA)，除了使用上述親水性碳紙1作為陽極的擴(kuò)散層以及陰極的厚度如表2所示分別為5、10、20和50μm之外。
(3)燃料電池(DMFC)的發(fā)電性能使用如圖2所示的高分子型燃料電池發(fā)電設(shè)備的單電池，其中組裝具有上述擴(kuò)散層的上述MEA，測定電池的性能。將20重量％濃度的甲醇水溶液作為燃料循環(huán)到陽極，空氣補(bǔ)給到陰極。施加50mA/cm2的負(fù)荷并在30℃下進(jìn)行連續(xù)工作。在50mA/cm2的電流密度負(fù)荷下從工作開始10小時(shí)和2000小時(shí)后的輸出電壓如表1所示。
在工作開始時(shí)陰極越薄，發(fā)電輸出越好。另一方面，當(dāng)陰極薄時(shí)，在2000小時(shí)后輸出具有降低的趨勢。陰極的厚度優(yōu)選在20-50μm。
表1 *1 發(fā)電10小時(shí)后*2 發(fā)電2000小時(shí)后*3 硫代甲基化聚醚砜*4 聚全氟磺酸(實(shí)施例7)-(實(shí)施例10)(1)聚烯烴多孔膜的制備將包含重均分子量為2.5×106的超高分子量聚乙烯3重量份和重均分子量為6.8×105的高密度聚乙烯14重量份混合得到的原料樹脂、和83重量份的液體石蠟混合來調(diào)制聚乙烯組合物的溶液。之后，在100重量份的該聚乙烯組合物的溶液中混合0.375重量份抗氧化劑。將所得到的混合物填充到帶有攪拌器的高壓釜在200℃下攪拌90分鐘以獲得均勻的溶液。該溶液通過具有45mm直徑的擠壓機(jī)，在200℃下從T模具中擠壓出來，并通過冷卻輥引出的同時(shí)冷卻至20℃并形成厚度為1.8mm的凝膠狀片。將得到的片設(shè)置在二軸延伸機(jī)中，在溫度105℃、以5m/分的制膜速度同時(shí)進(jìn)行二軸延伸至5×5倍。
將得到的延伸膜用二氯甲烷清洗并將殘留的液體石蠟抽取并除去。在室溫下干燥后，在90℃下熱固定處理30秒以獲得厚度為20μm、孔隙率40％的聚烯烴多孔膜1。此外，孔隙率使用由膜的每單位面積S(cm2)的重量W(g)、平均厚度t(μm)和密度d(g/cm3)通過如下式[1]計(jì)算得到的數(shù)值。
孔隙率(％)＝(1-(104×W/S/t/d))×100 ...[1]該聚烯烴多孔膜的熱收縮率在對10平方厘米的樣品在105℃下并保持8小時(shí)無張力的狀態(tài)下靜置測定，獲得在縱方向上的熱收縮率為25％，橫方向上的熱收縮率為19％。
(2)高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的制備在高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的制作之前，將實(shí)施例1的(3)中制作的硫代甲基化聚醚砜電解質(zhì)溶解在N，N-二甲基乙酰胺中來制備25wt％的高分子電解質(zhì)溶液。將該溶液含浸在聚烯烴多孔膜中，并將高分子電解質(zhì)溶液澆鑄涂布在玻璃基板上。之后，在80℃下加熱干燥30分鐘，之后在120℃下加熱干燥30分鐘以除去溶液中的溶劑，然后制作在其兩側(cè)涂布有硫代甲基化聚醚砜電解質(zhì)的聚烯烴多孔膜1、并且在聚烯烴多孔膜1的空孔內(nèi)充滿硫代甲基化聚醚砜的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜1。所得到的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜1的厚度為40μm。
所得到的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜1的SEM截面照片如圖13所示。圖中，301表示充滿硫代甲基化聚醚砜的聚烯烴多孔膜層，302表示陽極側(cè)電解質(zhì)膜層(硫代甲基化聚醚砜電解質(zhì)膜層)，303表示陰極側(cè)電解質(zhì)膜層(硫代甲基化聚醚砜電解質(zhì)膜層)。
(3)親水處理的碳紙制備將分子量20000的聚乙二醇1重量份加入到297重量份的四氫呋喃中，在50℃下加溫的同時(shí)攪拌，溶解。加入2重量份的同時(shí)具有氨基和烷氧基硅烷殘基的由Chisso株式會社制造的Sila-Ace S330，攪拌，制備用于形成親水性涂膜的涂料。在該涂料中浸漬厚度約150μm和孔隙率87％的碳紙約5分鐘，然后將該碳紙從涂料中取出在100℃下加熱處理20分鐘，得到親水處理的碳紙2。
(4)膜電極接合體(MEA)的制作使用上述高分子電解質(zhì)復(fù)合膜1作為高分子電解質(zhì)膜，使用上述親水處理碳紙2作為陽極擴(kuò)散層之外，其他與實(shí)施例3相同的方式制作膜電極接合體(MEA)。
(5)燃料電池(DMFC)的發(fā)電性能使用如圖2所示的高分子型燃料電池發(fā)電設(shè)備的單電池，其中組裝具有上述擴(kuò)散層的MEA，測定電池的性能。將20重量％濃度的甲醇水溶液作為燃料循環(huán)到陽極，空氣補(bǔ)給到陰極。施加50mA/cm2的負(fù)荷并在30℃下進(jìn)行連續(xù)工作。工作開始10小時(shí)后和2000小時(shí)后的電流密度50mA/cm2的負(fù)荷下的輸出電壓如表2所示。
在工作開始時(shí)陰極越薄，發(fā)電輸出越好。另一方面，當(dāng)陰極薄時(shí)，在2000小時(shí)后輸出具有降低的趨勢。作為陰極的厚度優(yōu)選在15μm-50μm。
此外，將表1和表2比較，作為高分子電解質(zhì)膜，高分子電解質(zhì)復(fù)合膜更為優(yōu)良。
表2 *1 發(fā)電10小時(shí)后*2 發(fā)電2000小時(shí)后*3 硫代甲基化聚醚砜*4 聚全氟磺酸(實(shí)施例11)-(實(shí)施例14)除了采用疏水處理的碳紙2作為陽極擴(kuò)散層、陽極和陰極的厚度如表3記載變化以外，其他與實(shí)施例6相同進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到表3所示的結(jié)果。從表3可知，陽極的厚度優(yōu)選厚的，特別是優(yōu)選100μm-150μm。
表3 *1 發(fā)電10小時(shí)后*2 發(fā)電2000小時(shí)后*3 硫代甲基化聚醚砜*4 聚全氟磺酸(實(shí)施例15)-(實(shí)施例16)高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑的合成[硫代丙基化聚醚砜的制備]將具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和連接氯化鈣管的回流冷凝器的500ml的四頸圓底燒瓶的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，然后將21.6g聚醚砜(PES)和12.2g(0.1mol)的丙磺酸內(nèi)酯和50ml的干燥硝基苯注入到燒瓶中。攪拌的同時(shí)花費(fèi)約30分鐘添加14.7g(0.11mol)的無水氯化鋁。在無水氯化鋁添加完畢后，回流8小時(shí)。
然后，將反應(yīng)物注入到500毫升添加有25毫升濃鹽酸的冰水中，使反應(yīng)停止。將反應(yīng)溶液慢慢滴入到1升去離子水中以使硫代丙基化聚醚砜析出，過濾回收。析出的沉淀反復(fù)用混合器用去離子水清洗并通過抽吸過濾進(jìn)行回收操作，直至濾液呈中性。然后在120℃下過夜減壓干燥。所得到的硫代丙基化聚醚砜(SP-PES)的離子交換基當(dāng)量為1.1meq/g。
將具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和連接氯化鈣管的回流冷凝器的500ml的四頸圓底燒瓶的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，然后將21.6g聚醚砜(PES)和13.6g(0.1mol)的丁磺酸內(nèi)酯和50ml的干燥硝基苯注入到燒瓶中。攪拌的同時(shí)花費(fèi)約30分鐘添加14.7g(0.11mol)的無水氯化鋁。在無水氯化鋁添加完畢后，回流8小時(shí)。然后，將反應(yīng)物注入到500毫升添加有25毫升濃鹽酸的冰水中，使反應(yīng)停止。將反應(yīng)溶液慢慢滴入到1升去離子水中以使硫代丁基化聚醚砜析出，過濾回收。析出的沉淀反復(fù)用混合器用去離子水清洗并通過抽吸過濾進(jìn)行回收操作，直至濾液呈中性。然后在120℃下過夜減壓干燥。所得到的硫代丁基化聚醚砜(SB-PES)的離子交換基當(dāng)量為1.1meq/g。
將具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和連接氯化鈣管的回流冷凝器的500ml的四頸圓底燒瓶的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，然后將23.3g聚醚砜(PES)和50ml的干燥硝基苯注入到燒瓶中。再向其中加入6.5g的n-丁氧基鋰，在室溫保持2小時(shí)。然后，加入100g的1，6-二溴己烷，進(jìn)一步攪拌12小時(shí)。然后將反應(yīng)溶液慢慢滴入到1升去離子水中以使溴代六甲基化聚醚砜析出，過濾回收。析出的沉淀反復(fù)用混合器用去離子水清洗并通過抽吸過濾進(jìn)行回收操作，直至濾液呈中性。然后在120℃下過夜減壓干燥。
將具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和連接氯化鈣管的回流冷凝器的500ml的四頸圓底燒瓶的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，然后加入10g上述溴代六甲基化聚醚砜、50ml的干燥硝基苯和30g硫酸鈉到燒瓶中，在100℃下攪拌5小時(shí)。此外，添加10毫升的離子交換水，然后攪拌5小時(shí)。
然后，將反應(yīng)溶液慢慢滴入到1升去離子水中以使硫代六甲基化聚醚砜(SHM-PES)析出，過濾回收。析出的沉淀反復(fù)用混合器用去離子水清洗并通過抽吸過濾進(jìn)行回收操作，直至濾液呈中性。然后在120℃下過夜減壓干燥。所得到的硫代六甲基化聚醚砜(SHM-PES)的離子交換基當(dāng)量為1.4meq/g。
將具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和連接氯化鈣管的回流冷凝器的500ml的四頸圓底燒瓶的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，然后加入10.8g聚苯硫醚(PPS)、12.2g(0.1ml)的丙磺酸內(nèi)酯和50ml的干燥硝基苯到燒瓶中。攪拌的同時(shí)花費(fèi)約30分鐘添加14.7g(0.11mol)的無水氯化鋁。在無水氯化鋁添加完畢后，回流10小時(shí)。然后將反應(yīng)溶液慢慢滴入到1升去離子水中以使硫代丙基化聚苯硫醚析出，過濾回收。析出的沉淀反復(fù)用混合器用去離子水清洗并通過抽吸過濾進(jìn)行回收操作，直至濾液呈中性。然后在120℃下過夜減壓干燥。所得到的硫代丙基化聚苯硫醚(SP-PPS)的離子交換基當(dāng)量為1.6meq/g。
(2)高分子電解質(zhì)膜的制作將上述(1)中得到的烴系電解質(zhì)溶解在二甲基乙酰胺-甲氧基乙醇的混合溶劑(1∶1)中，以得到5重量％的濃度。將溶液通過旋涂展開在玻璃上，先空氣干燥然后在80℃下真空干燥以獲得具有約40μm膜厚的烴系電解質(zhì)膜。
(3)膜電極接合體(MEA)的制作除了使用上述(2)的高分子電解質(zhì)膜作為高分子電解質(zhì)膜，上述(1)的高分子電解質(zhì)作為陽極的高分子電解質(zhì)之外，其他與實(shí)施例3完全相同的方式制作膜電極接合體(MEA)。
(4)燃料電池(DMFC)的發(fā)電性能使用如圖2所示的高分子型燃料電池發(fā)電設(shè)備的單電池，其中組裝具有上述擴(kuò)散層的MEA，測定電池的性能。將20重量％濃度的甲醇水溶液作為燃料循環(huán)到陽極，空氣補(bǔ)給到陰極。施加50mA/cm2的負(fù)荷并在30℃下進(jìn)行連續(xù)工作。工作開始10小時(shí)后和2000小時(shí)后的電流密度50mA/cm2的負(fù)荷下的輸出電壓如表4所示。
可知，作為高分子電解質(zhì)，其硫代烷基基團(tuán)的亞甲基的長度越長，其性能越好。
表4 *1 發(fā)電10小時(shí)后*2 發(fā)電2000小時(shí)后*3 硫代甲基化聚醚砜*4 聚全氟磺酸*5 硫代丙基化聚醚砜*6 硫代丁基化聚醚砜*7 硫代六甲基化聚醚砜*8 硫代丙基化聚苯硫醚(實(shí)施例19)-(實(shí)施例22)(1)高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑的合成將具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和連接氮?dú)鈱?dǎo)入管的回流冷凝器的500ml的四頸圓底燒瓶的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，然后將21.6g聚醚砜(PES)和125ml的濃硫酸加入到燒瓶中。在氮?dú)鈿饬髦小⑹覝叵聰嚢柽^夜形成均勻的溶液。在氮?dú)鈿饬髦?、攪拌的同時(shí)從滴液漏斗向該溶液中滴入48ml的氯磺酸。滴入一開始，氯磺酸就與濃硫酸中的水分激烈反應(yīng)，為發(fā)泡充分，緩慢滴入，在發(fā)泡變穩(wěn)后5分鐘內(nèi)終止滴入。滴入完成后的反應(yīng)溶液在25℃下攪拌4小時(shí)以使磺化。
然后，將反應(yīng)溶液慢慢滴入到15升去離子水中以使磺化聚醚砜析出，過濾回收。析出的沉淀反復(fù)用混合器用去離子水清洗并通過抽吸過濾進(jìn)行回收操作，直至濾液呈中性。然后在80℃下過夜減壓干燥。所得到的磺化聚醚砜(SP-PES)的離子交換基當(dāng)量為1.14meq/g。
(2)高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的制膜在高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的制作之前，將實(shí)施例1的(3)中制作的磺化聚醚砜電解質(zhì)粘結(jié)劑溶解在N-甲基吡咯烷酮中來制備30wt％的溶液。將該溶液含浸在上述實(shí)施例7中制作的聚烯烴多孔膜1中，并將高分子電解質(zhì)溶液延展涂布在玻璃基板上。之后，在80℃下加熱干燥30分鐘，之后在120℃下加熱干燥30分鐘以除去溶液中的溶劑，然后制作在其兩側(cè)涂布有硫代甲基化聚醚砜電解質(zhì)的聚烯烴多孔膜1、并且在聚烯烴多孔膜1的空孔內(nèi)充滿硫代甲基化聚醚砜的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜2。所得到的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜2的厚度為40μm。
(3)膜電極接合體(MEA)的制作使用上述高分子電解質(zhì)復(fù)合膜2作為高分子電解質(zhì)膜，使用上述親水處理碳紙2作為陽極擴(kuò)散層之外，其他與實(shí)施例3相同的方式制作膜電極接合體(MEA)。
(4)燃料電池(DMFC)的發(fā)電性能使用如圖2所示的高分子型燃料電池發(fā)電設(shè)備的單電池，其中組裝具有上述擴(kuò)散層的MEA，測定電池的性能。將20重量％濃度的甲醇水溶液作為燃料循環(huán)到陽極，空氣補(bǔ)給到陰極。施加50mA/cm2的負(fù)荷并在30℃下進(jìn)行連續(xù)工作。工作開始10小時(shí)后和2000小時(shí)后的電流密度50mA/cm2的負(fù)荷下的輸出電壓如表5所示。
作為陽極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑，硫代烷基化聚醚砜要優(yōu)于磺化聚醚砜，并可知，作為硫代烷基化聚醚砜，其亞甲基的數(shù)目越大，性能越優(yōu)良。
表5 *1 發(fā)電10小時(shí)后*2 發(fā)電2000小時(shí)后*3 硫代甲基化聚醚砜*4 聚全氟磺酸*9 磺化聚醚砜*10 磺化聚醚砜復(fù)合膜(實(shí)施例23)使用如圖2所示的使用氫氣為燃料的小型單電池單元，其中組裝具有實(shí)施例1的上述擴(kuò)散層的MEA，測定電池的性能。在圖9中，1表示高分子電解質(zhì)膜、2表示陽極、3表示陰極、4表示陽極擴(kuò)散層、5表示陰極擴(kuò)散層、17表示同時(shí)充當(dāng)極室隔板和電極的氣體供給通路的導(dǎo)電性隔板(雙極板)的燃料流路、18表示同時(shí)充當(dāng)極室隔板和電極的氣體供給通路的導(dǎo)電性隔板(雙極板)的空氣流路、19表示燃料的氫氣和水、20表示氫氣、21表示水、22表示空氣、23表示空氣和水。小型單電池單元設(shè)置在恒溫槽中，控制恒溫槽的溫度使得通過在隔板中插入的熱電偶(圖中未示出)測定的溫度保持為70℃。
使用外部加濕器進(jìn)行陽極和陰極的加濕，控制加濕器的溫度在70～73℃之間使得加濕器出口附近的露點(diǎn)為70℃。除了用露點(diǎn)計(jì)測定露點(diǎn)外，還可確認(rèn)通過有規(guī)律地測量加濕水的消耗量，根據(jù)反應(yīng)氣體的流量、溫度和壓力獲得的露點(diǎn)為所定值。使負(fù)荷電流密度為250mA/cm2，氫氣利用率為70％，空氣利用率為40％，每天約發(fā)電8小時(shí)，剩下時(shí)間進(jìn)行儲熱工作。即使在5000小時(shí)過后，仍為初期電壓的94％以上的輸出，可知本發(fā)明的膜電極接合體即使以氫氣為燃料其耐久性仍很優(yōu)良。
(實(shí)施例24)燃料電池的制造圖10表示制作裝配有實(shí)施例1制成的膜電極接合體的燃料電池101的一個(gè)例子。燃料電池101通過將陰極端板103、陰極集電體104、具有實(shí)施例1中制作的擴(kuò)散層的膜電極接合體搭載部105、封裝106、陽極端板107、燃料箱部分108、陽極端板109用螺栓和螺母依次夾住、組裝而成。
(1)燃料電池電源系統(tǒng)的制造圖11表示其中裝配有上述燃料電池101的電源系統(tǒng)的一個(gè)例子。在圖11中，101是燃料電池，110是雙電層電容器、111是DC/DC變換器、112是控制負(fù)荷切斷開關(guān)113開、關(guān)的判別控制裝置。此圖中，雙電層電容器為兩串聯(lián)。來自燃料電池101發(fā)生的電暫時(shí)存儲在雙電層電容器110中。判別控制裝置112測定雙電層電容器中的電量。當(dāng)存儲了規(guī)定量的電量后，使負(fù)荷切斷開關(guān)113為開，并將通過DC/DC變換器上升到所定電壓的電供應(yīng)到電子設(shè)備。
(2)便攜式信息終端的制備圖12表示其中安裝有上述(2)中的燃料電池電源系統(tǒng)的便攜式信息終端的一個(gè)例子。該便攜式信息終端具有折疊結(jié)構(gòu)，包括將與接觸式面板型輸入裝置一體化的顯示裝置201和天線203內(nèi)藏的部分；和搭載燃料電池101、安裝有處理器、可變性和非可變性的存儲器、電源控制部分、燃料電池和二次電池混合控制、燃料監(jiān)控器等電子設(shè)備和電子線路等的主板202、和鋰離子二次電池206的部分，這兩部分通過具有用作燃料筒102的容納部的筒形容納部的鉸鏈204連接。
電源安裝部通過殼體210的隔壁205來分開，其下部容納主板202和鋰離子二次電池206，上部配置燃料電池電源系統(tǒng)。殼體的上部和側(cè)壁部設(shè)置用于擴(kuò)散空氣和電池排放的氣體的縫隙122c，殼體210內(nèi)的縫隙122c的表面上設(shè)置空氣過濾器207，隔壁面上設(shè)置吸水性速干材料208。空氣過濾器沒有特別限定，只要其為氣體擴(kuò)散性高、防止粉塵等進(jìn)入的材料即可，優(yōu)選不引起堵塞的網(wǎng)狀或織布的單紗的合成樹脂。在本實(shí)施例中，使用高疏水性的聚四氟乙烯的單紗網(wǎng)。該便攜式信息終端能在2000小時(shí)以上穩(wěn)定工作。
(實(shí)施例25)在高分子電解質(zhì)膜的成膜中，在聚烯烴多孔膜1的陽極側(cè)涂布硫代甲基化聚醚砜電解質(zhì)，在聚烯烴多孔膜1的陰極側(cè)涂布30重量％的聚全氟磺酸電解質(zhì)粘結(jié)劑的水/醇混合溶劑(水、異丙醇和n-丙醇重量比為20∶40∶40的混合溶劑)。除此之外，其他與實(shí)施例7完全相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，制作MEA，使用如圖2所示的高分子型燃料電池發(fā)電設(shè)備的單電池，其中組裝具有上述擴(kuò)散層的MEA，測定電池的性能。將20重量％濃度的甲醇水溶液作為燃料循環(huán)到陽極，空氣補(bǔ)給到陰極。施加50mA/cm2的負(fù)荷并在30℃下進(jìn)行連續(xù)工作。從工作開始10小時(shí)和2000小時(shí)后電流密度為50mA/cm2的負(fù)荷下的輸出電壓如表6所示。此外，實(shí)施例7的結(jié)果也列在表6中以作比較。
比較表6中的實(shí)施例25和實(shí)施例7，發(fā)現(xiàn)陽極中使用烴系電解質(zhì)膜和陰極中使用氟系電解質(zhì)膜作為高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其耐久性優(yōu)于在陽極和陰極中都使用烴系電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜。
此外，實(shí)施例25所得到的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜1的SEM截面照片如圖13所示。圖中，301表示充滿硫代甲基化聚醚砜的聚烯烴多孔膜層，302表示陽極側(cè)電解質(zhì)膜層(硫代甲基化聚醚砜電解質(zhì)膜層)，303表示陰極側(cè)電解質(zhì)膜層(硫代甲基化聚醚砜電解質(zhì)膜層)。
表6 *1 發(fā)電10小時(shí)后*2 發(fā)電2000小時(shí)后*3 硫代甲基化聚醚砜*4 聚全氟磺酸*5 在陽極側(cè)使用烴系電解質(zhì)SM-PES*3、陰極側(cè)使用氟系電解質(zhì)Nafion的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜*6 在陽極側(cè)、陰極側(cè)都使用烴系電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜(實(shí)施例26)、(實(shí)施例27)使用氟系電解質(zhì)的Nafion作為陰極和陽極的高分子電解質(zhì)進(jìn)行與實(shí)施例25相同的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表示在表6的實(shí)施例26中，使用烴系電解質(zhì)的SM-PES作為陰極、陽極的高分子電解質(zhì)進(jìn)行與實(shí)施例25相同的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表示在表6的實(shí)施例27中。此外，實(shí)施例27所得到的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的SEM截面照片如圖14所示。圖中，304表示充滿硫代甲基化聚醚砜的聚烯烴多孔膜層，305表示陽極側(cè)電解質(zhì)膜層(硫代甲基化聚醚砜電解質(zhì)膜層)，306表示陰極側(cè)電解質(zhì)膜層(氟系電解質(zhì)膜層)。
比較實(shí)施例26與比較例1，發(fā)現(xiàn)在使用氟系電解質(zhì)作為陰極和陽極的高分子電解質(zhì)時(shí)，在陽極中使用烴系電解質(zhì)膜和在陰極中使用氟系電解質(zhì)膜作為高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其耐久性優(yōu)于使用烴系電解質(zhì)作為高分子電解質(zhì)。
此外，比較實(shí)施例27與比較例2，發(fā)現(xiàn)在使用烴系電解質(zhì)作為陰極和陽極的高分子電解質(zhì)時(shí)，在陽極中使用烴系電解質(zhì)膜和在陰極中使用氟系電解質(zhì)膜作為高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其耐久性優(yōu)于使用烴系電解質(zhì)膜作為高分子電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，在使用烴系電解質(zhì)膜作為膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜時(shí)，由于使用烴系電解質(zhì)作為陽極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑能使烴系電解質(zhì)膜與陽極的粘結(jié)性加強(qiáng)，由于使用氟系電解質(zhì)作為陰極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑使得陰極中的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑的劣化很少發(fā)生，因此燃料電池的發(fā)電能長時(shí)間穩(wěn)定地進(jìn)行。
此外，在陽極側(cè)使用烴系電解質(zhì)膜和在陰極側(cè)使用氟系電解質(zhì)膜作為膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其耐久性優(yōu)于在陽極中使用烴系電解質(zhì)膜、在陰極側(cè)使用氟系電解質(zhì)膜作為烴系電解質(zhì)膜或者高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，因此來自燃料電池的發(fā)電能長時(shí)間穩(wěn)定地進(jìn)行。
將使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的膜電極接合體的直接甲醇型的燃料電池電源系統(tǒng)設(shè)置在搭載有二次電池的便攜式電話機(jī)、便攜式個(gè)人電腦、便攜式音頻、可視設(shè)備和其他的便攜式信息終端中作為電池充電器使用，或者在未搭載二次電池時(shí)作為直接內(nèi)藏電源可供這些電子設(shè)備長時(shí)間的使用，并且通過燃料補(bǔ)給能連續(xù)使用。此外，使用根據(jù)本發(fā)明的膜電極接合體、并且以氫氣作為燃料的高分子型燃料電池可作為家庭以及商業(yè)聯(lián)合發(fā)電分散電源、移動體用的燃料電池電源長時(shí)間地使用，并通過燃料的補(bǔ)給可連續(xù)地使用。
根據(jù)本發(fā)明，能防止膜電極接合體的劣化，來自燃料電池的發(fā)電能長時(shí)間穩(wěn)定地進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.膜電極接合體，包括高分子電解質(zhì)膜；和夾持上述高分子電解質(zhì)膜的陰極和陽極；其中，上述陰極和陽極分別包含碳粉末、負(fù)載在上述碳粉末上的電極催化劑和高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑；上述陰極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑和陰極側(cè)電解質(zhì)膜中的至少一種包含氟系電解質(zhì)；上述陽極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑和陽極側(cè)電解質(zhì)膜中的至少一種包含烴系電解質(zhì)。
2.膜電極接合體，包括高分子電解質(zhì)膜；和夾持上述高分子電解質(zhì)膜的陰極和陽極；其中，上述陰極和陽極至少包含碳粉末、負(fù)載在上述碳粉末上的電極催化劑和高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑；上述陰極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑是氟系電解質(zhì)；上述陽極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑是烴系電解質(zhì)。
3.膜電極接合體，包括高分子電解質(zhì)膜；和夾持上述高分子電解質(zhì)膜的陰極和陽極；其中，上述陰極和陽極至少包含碳粉末、負(fù)載在上述碳粉末上的電極催化劑和高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑；上述電解質(zhì)膜的陰極側(cè)是氟系電解質(zhì)；上述陽極的高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑是烴系電解質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極接合體，其中上述高分子電解質(zhì)膜是烴系電解質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極接合體，其中上述高分子電解質(zhì)膜的陽極側(cè)是烴系電解質(zhì)膜，上述高分子電解質(zhì)膜的陰極側(cè)是氟系電解質(zhì)膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極接合體，其中上述烴系電解質(zhì)是引入了亞烴基磺酸基團(tuán)的烴系電解質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極接合體，其中上述高分子電解質(zhì)膜是引入了磺酸基團(tuán)的工程塑料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極接合體，其中上述氟系電解質(zhì)是聚全氟磺酸。
9.燃料電池，其中裝配有根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極接合體。
10.燃料電池電源系統(tǒng)，其中裝配有根據(jù)權(quán)利要求9的燃料電池電源。
11.電子設(shè)備，其中裝配有根據(jù)權(quán)利要求10的燃料電池電源系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是改善燃料電池的輸出性能。提供一種膜電極接合體，其特征為包括高分子電解質(zhì)膜；和夾持上述高分子電解質(zhì)膜的陰極和陽極，其中陰極和陽極分別包含碳粉末、負(fù)載在碳粉末上的電極催化劑和高分子電解質(zhì)粘結(jié)劑；上述陰極的燃料供給側(cè)的高分子電解質(zhì)以及上述高分子電解質(zhì)膜的陰極側(cè)中的至少一種包含氟系電解質(zhì)，上述陽極的高分子電解質(zhì)為烴系電解質(zhì)。
文檔編號H01M8/10GK1976100SQ20061014143
公開日2007年6月6日 申請日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者小山徹, 本棒英利 申請人:株式會社日立制作所