專利名稱：并聯(lián)多值相變存儲(chǔ)器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種并聯(lián)多值相變存儲(chǔ)器制備方法。。
背景技術(shù)：
存儲(chǔ)器在半導(dǎo)體市場中占有重要地位，僅DRAM(Dynamnic Randam Access Memory)和FLASH兩種就占有整個(gè)市場的15％，隨著便攜式電子設(shè)備的逐步普及，不揮發(fā)存儲(chǔ)器的市場也越來越大，目前FLASH占不揮發(fā)存儲(chǔ)器市場的90％。但隨著半導(dǎo)體技術(shù)的進(jìn)步，F(xiàn)LASH遇到了越來越多的技術(shù)瓶頸，遂穿氧化層不能隨著集成電路工藝的發(fā)展無限制地減薄，據(jù)報(bào)道(1)遂穿氧化層低于7nm，器件的保持特性會(huì)受到嚴(yán)重的影響，據(jù)ITRS 2003，F(xiàn)LASH將很難逾越65nm工藝節(jié)點(diǎn)。解決這個(gè)問題的思路有兩種一是發(fā)展多值技術(shù)(Multi-level cell)，可極大提高存儲(chǔ)密度和研發(fā)新一代不揮發(fā)存儲(chǔ)技術(shù)。FLASH多值技術(shù)已有相關(guān)報(bào)道，但是技術(shù)尚未成熟，容易受到工藝條件的干擾(1)。二是研發(fā)新一代不揮發(fā)存儲(chǔ)器主要有MRAM-磁存儲(chǔ)器，F(xiàn)ERAM-鐵電存儲(chǔ)器，PCM(Phase Change Memory)--相變存儲(chǔ)器，其中PCM在讀寫速度、讀寫次數(shù)、數(shù)據(jù)保持時(shí)間、單元面積、多值實(shí)現(xiàn)等諸多方面都具有極大的優(yōu)越性，成為未來不揮發(fā)存儲(chǔ)技術(shù)市場主流產(chǎn)品最有力的競爭者之一(2)。
相變存儲(chǔ)器采用硫系化合物材料，目前應(yīng)用最廣泛的是GeSbTe的合金(以下簡稱GST)，在電或熱等形式的能量作用下，該材料可在多晶和非晶兩相間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，相應(yīng)地，電阻在低阻和高阻間發(fā)生可逆變化，從而可用于信息1或0的存儲(chǔ)，高阻態(tài)電阻是低阻態(tài)電阻的103～105倍，在60年代，S.R.Ovshinsky通過控制寫操作電流的大小，實(shí)現(xiàn)相變電阻介于晶態(tài)和非晶態(tài)之間的多種阻值狀態(tài)，如圖1所示。
目前，國際上對(duì)PCM多值研究已取得很大的進(jìn)展。通過摻雜相變材料，使材料本身呈現(xiàn)出多個(gè)狀態(tài)(3)，但目前只能實(shí)現(xiàn)三態(tài)，尚缺乏實(shí)用價(jià)值；通過施加不同的脈沖個(gè)數(shù)，得到相變材料的多種電阻狀態(tài)，已有實(shí)現(xiàn)四態(tài)的相關(guān)報(bào)道(4)；也有采用淀積多層相變材料實(shí)現(xiàn)多態(tài)的相關(guān)專利(5)。意法半導(dǎo)體公司曾報(bào)道過一種被稱為“異常轉(zhuǎn)換單元(Anomalouscell)”的雙負(fù)阻實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象(6)，如圖2所示，原因在于相變材料晶化時(shí)先后形成了多個(gè)電流通道?；诖?，本發(fā)明提出了一種全新的實(shí)現(xiàn)多值存儲(chǔ)的方法，即采用并聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過控制不同單元晶化過程的前后實(shí)現(xiàn)多值存儲(chǔ)。其可行性已通過構(gòu)建大尺寸并聯(lián)單元結(jié)構(gòu)的方法得到驗(yàn)證，如圖3所示出現(xiàn)了多負(fù)阻現(xiàn)象，由此可見，采用多孔并聯(lián)方法確實(shí)可以實(shí)現(xiàn)多值存儲(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種并聯(lián)多值相變存儲(chǔ)器的制備方法，以提高存儲(chǔ)密度，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提出的并聯(lián)多值相變存儲(chǔ)器的制備方法，通過構(gòu)建并聯(lián)單元，實(shí)現(xiàn)相變存儲(chǔ)器的多值存儲(chǔ)，其步驟為首先在襯底上淀積一高電阻率薄膜，(其電阻率為10-1000Ω·m)。該薄膜具有如下作用可以起到加熱作用，減小寫操作電流；相當(dāng)在并聯(lián)分支上串聯(lián)一個(gè)電阻，縮小相變材料高阻態(tài)和低阻態(tài)的電阻比值，使電流分配不發(fā)生突變；可以拉升多值臺(tái)階，使臺(tái)階變均勻。然后在高電阻率薄層上，自組織形成多孔介質(zhì)層，或以介孔模板為掩模，通過刻蝕把多孔圖形轉(zhuǎn)移到下層介質(zhì)層，形成多孔介質(zhì)層，或利用光刻或機(jī)械壓印等方法，形成大小不一的并列孔洞，從而形成多孔介質(zhì)層。在多孔介質(zhì)材料層上淀積相變材料或者包含相變材料的復(fù)合層。在復(fù)合層上淀積上電極材料，使一個(gè)電極下面覆蓋若干孔洞，形成多孔并聯(lián)多值相變存儲(chǔ)器。
本發(fā)明中，也可以在多孔介質(zhì)層的洞孔中先填充電極材料，去掉表層電極材料，形成并列柱狀電極，然后在柱狀電極淀積相變材料或包含相變材料的復(fù)合層。
本發(fā)明中，所述高電阻率薄膜材料可以非晶硅、非晶炭等，所述多孔介質(zhì)層的材料可以是氧化鋁、氧化硅等。所述相變材料可以是GeSbTe，SbTe或MSbTe，其中M為摻雜材料Ge、Ga、Si、Ag或In等。上電極材料和下電極材料可以采用Ti、W、Pt、Ti、W等。
本發(fā)明所提供的多孔并列多值相變存儲(chǔ)器制備方法可有效提高存儲(chǔ)密度，降低生產(chǎn)成本。


圖1為不同編程電流對(duì)應(yīng)的器件電阻。
圖2為異常轉(zhuǎn)換單元的電流～電壓曲線。
圖3為多孔并聯(lián)結(jié)構(gòu)的電流～電壓曲線。
圖4～圖9為本發(fā)明方法的流程圖示，其中圖4a為在下電極材料上淀積介質(zhì)層；圖4b為在襯底上淀積電極材料；圖5a為淀積鋁；圖5b為在下電極材料上淀積鋁；圖6a，6b為陽極氧化多孔氧化鋁；圖7a為刻蝕形成圖形轉(zhuǎn)移；
圖7b為填充電極材料于孔中；圖8a為去除氧化鋁；圖8b為去掉電極材料表層，形成柱狀電極；圖9a，9b，9c淀積相變材料和上電極材料；圖中標(biāo)號(hào)1.襯底2.下電極材料3.介質(zhì)材料4.鋁層5.多孔氧化鋁介質(zhì)6.多孔介質(zhì)7.相變材料或包含相變材料的復(fù)合層8.上電極材料9.填充的電極材料10.柱狀電極.11.高電阻率薄層.
圖4～圖9給出了本發(fā)明方法的操作流程圖示。下面結(jié)合圖示進(jìn)一步介紹制備相變存儲(chǔ)器單元的操作步驟a.清洗襯底1；b.在襯底1上淀積電極材料2，如TiN、W等；(如圖4)。
c.在電極材料2上淀積高電阻率薄層11，如非晶硅，非晶炭等。
d.在高電阻率薄層上淀積介質(zhì)層3，如SiO2、Si3N4等；(如圖4)。
e.在介質(zhì)層上淀積鋁層4；(如圖5a)。
f.陽極氧化，形成多孔氧化鋁介質(zhì)5；(如圖6a)。
g.以多孔氧化鋁為掩模，通過干法或濕法腐蝕，把圖形轉(zhuǎn)移到下層介質(zhì)；(如圖7a)。
h.去掉氧化鋁；(如圖8a)。
i.淀積相變材料，如Ge2Sb2Te5等或包含相變材料的復(fù)合層7于介質(zhì)層上；(如圖9a)。
j.淀積上電極材料8，如TiN、W等，形成器件；(如圖9a)。
以上步驟中，可去掉步驟c，f，g，把相變材料或包含相變材料的復(fù)合層淀積于多孔氧化鋁當(dāng)中；以上步驟中，在形成多孔介質(zhì)之后，也可以填充電極材料于孔中，去掉水平部分，留下孔中部分，形成柱狀電極；具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例予以進(jìn)一步說明實(shí)施例1本發(fā)明提出的存儲(chǔ)器單元結(jié)構(gòu)制備方法，結(jié)合

具體如下a.選擇低阻型的(111)硅片，先用丙酮超聲去掉表面有機(jī)物，再用濃H2SO4∶H2O21∶1加熱至100±10度5分鐘左右，之后用去離子水沖干甩干，再將將硅片放入10∶1的水∶HF溶液中浸20±2秒，去除表面氧化物，之后用去離子水沖干甩干，再將硅片放入NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5體積比的I號(hào)液煮沸5分鐘，之后用去離子水沖干甩干，再將硅片放入HCL∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8體積比的II號(hào)液煮沸10分鐘，之后用去離子水沖干甩干；b.在清洗好的硅片上淀積下電極材料2，如TiN，W等；c.在電極材料2上淀積高電阻率薄層11，如非晶硅，非晶炭等。
d.在高電阻率薄層上淀積介質(zhì)層3，如SiO2，Si3N4等；(圖4a)。
e.在下電極材料上淀積Al層4；(圖5a)。
f.陽極氧化多孔氧化鋁5；(圖6a)。
g.RIE刻蝕，實(shí)現(xiàn)圖形轉(zhuǎn)移，形成多孔介質(zhì)6；(7a)。
h.清除氧化鋁薄膜；(圖8a)。
e.濺射淀積相變材料7，如Ge2Sb2Te5等；j.淀積上電極材料8，如TiN，W等；(圖9a)。
實(shí)施例2a.選擇低阻型的(111)硅片，先用丙酮超聲去掉表面有機(jī)物，再用濃H2SO4∶H2O21∶1加熱至100±10度5分鐘左右，之后用去離子水沖干甩干，再將將硅片放入10∶1的水∶HF溶液中浸20±2秒，去除表面氧化物，之后用去離子水沖干甩干，再將硅片放入NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5體積比的I號(hào)液煮沸5分鐘，之后用去離子水沖干甩干，再將硅片放入HCL∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8體積比的II號(hào)液煮沸10分鐘，之后用去離子水沖干甩干；b.在清洗好的硅片上淀積下電極材料2，如TiN，W等；(圖4b)。
c.在電極材料2上淀積高電阻率薄層11，如非晶硅，非晶炭等。
d.在高電阻率薄層上淀積Al層4；(圖5b)。
e.陽極氧化多孔氧化鋁5；(圖6b)。
f.二次氧化，實(shí)現(xiàn)金屬9填充，如Cu，Co等；(圖7b)。
g.碾磨填充金屬，得到柱狀電極10；(圖8b)。
h.淀積相變材料7，如Ge2Sb2Te5；i.淀積上電極材料8，如TiN，W等；(圖9c)。
實(shí)施例3a.選擇低阻型的(111)硅片，先用丙酮超聲去掉表面有機(jī)物，再用濃H2SO4∶H2O21∶1加熱至100±10度5分鐘左右，之后用去離子水沖干甩干，再將將硅片放入10∶1的水∶HF溶液中浸20±2秒，去除表面氧化物，之后用去離子水沖干甩干，再將硅片放入NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5體積比的I號(hào)液煮沸5分鐘，之后用去離子水沖干甩干，再將硅片放入HCL∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8體積比的II號(hào)液煮沸10分鐘，之后用去離子水沖干甩干；b.在清洗好的硅片上淀積下電極材料2，如TiN，W等；(圖4b)。
c.在電極材料2上淀積高電阻率薄層11，如非晶硅，非晶炭等。
d.在高電阻率薄層上淀積Al層4；(圖5b)。
e.陽極氧化多孔氧化鋁5；(圖6b)。
f.濺射淀積相變材料7，如Ge2Sb2Te5；g.淀積上電極材料8，如TiN，W等；(圖9b)。
實(shí)施例4a.選擇低阻型的(111)硅片，先用丙酮超聲去掉表面有機(jī)物，再用濃H2SO4∶H2O21∶1加熱至100±10度5分鐘左右，之后用去離子水沖干甩干，再將將硅片放入10∶1的水∶HF溶液中浸20±2秒，去除表面氧化物，之后用去離子水沖干甩干，再將硅片放入NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5體積比的I號(hào)液煮沸5分鐘，之后用去離子水沖干甩干，再將硅片放入HCL∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8體積比的II號(hào)液煮沸10分鐘，之后用去離子水沖干甩干；b.在清洗好的硅片上淀積下電極材料2，如TiN，W等；(圖4a)。
c.在電極材料2上淀積高電阻率薄層11，如非晶硅，非晶炭等。
d.在高電阻率薄層上淀積介質(zhì)層3；(圖5a)。
e.以介孔模板為掩模，刻蝕得到多孔介質(zhì)6；(圖8a)。
f.濺射淀積相變材料7，如Ge2Sb2Te5；g.淀積上電極材料8，如TiN，W等；(圖9a)。
實(shí)施例5a.選擇低阻型的(111)硅片，先用丙酮超聲去掉表面有機(jī)物，再用濃H2SO4∶H2O21∶1加熱至100±10度5分鐘左右，之后用去離子水沖干甩干，再將將硅片放入10∶1的水∶HF溶液中浸20±2秒，去除表面氧化物，之后用去離子水沖干甩干，再將硅片放入NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5體積比的I號(hào)液煮沸5分鐘，之后用去離子水沖干甩干，再將硅片放入HCL∶H2O2∶H2O＝1∶2∶8體積比的II號(hào)液煮沸10分鐘，之后用去離子水沖干甩干；b.在清洗好的硅片上淀積下電極材料2，如TiN，W等；(圖4a)。
c.在電極材料2上淀積高電阻率薄層11，如非晶硅，非晶炭等。
d.在高電阻率薄層上淀積介質(zhì)層3；(圖5a)。
e.利用光刻或機(jī)械壓印等方法，形成大小不一的并列孔洞6；(圖8a)。
f.濺射淀積相變材料7，如Ge2Sb2Te5；g.淀積上電極材料8，如TiN，W等；(圖9a)。
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權(quán)利要求
1.一種并聯(lián)多值相變存儲(chǔ)器的制備方法，其特征在于通過構(gòu)建并聯(lián)單元，實(shí)現(xiàn)相變存儲(chǔ)器的多值存儲(chǔ)，其步驟為(1)首先在襯底上淀積高電阻率薄膜；(2)然后在薄膜上面形成多孔介質(zhì)層；(3)在多孔介質(zhì)層上淀積相變材料或者包含相變材料的復(fù)合層；(4)在復(fù)合層上淀積上電極材料，使一個(gè)電極下面覆蓋若干孔洞，形成多孔并聯(lián)多值相變存儲(chǔ)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的并聯(lián)多值相變存儲(chǔ)器的制備方法，其特征在于在步驟(2)和(3)之間增加一步驟在多孔介質(zhì)層的洞孔中先填充電極材料，去掉表層電極材料，形成并列柱狀電極，然后在柱狀電極淀積相變材料或包含相變材料的復(fù)合層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的并聯(lián)多值相變存儲(chǔ)器的制備方法，其特征在于所述在薄膜上形成多孔介質(zhì)層的方法為自組織形多孔介質(zhì)層，或者以介孔模板為掩膜，通過刻蝕把多孔圖形轉(zhuǎn)移到下層介質(zhì)材料中形成多孔介質(zhì)層，或者利用機(jī)械壓印或光刻方法，形成大小不一的并列洞孔，從而形成多孔介質(zhì)層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的并聯(lián)多值相變存儲(chǔ)器的制備方法，其特征在于所述高電阻率薄膜材料為非晶硅或非晶炭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的并聯(lián)多值相變存儲(chǔ)器的制備方法，其特征在于所述的多孔介質(zhì)層材料為氧化鋁或氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的并聯(lián)多值相變存儲(chǔ)器的制備方法，其特征在于所述相變材料為GeSbTe，SbTe或MSbTe，其中M為摻雜材料Ge、Ga、Si、Ag或In。
全文摘要
本發(fā)明屬微電子技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種多值存儲(chǔ)相變存儲(chǔ)器件的制備方法。它通過構(gòu)建并聯(lián)單元，實(shí)現(xiàn)相變存儲(chǔ)器的多值存儲(chǔ)。采用本發(fā)明方法制備的器件可以極大的提高存儲(chǔ)密度，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)H01L45/00GK1971930SQ20061011929
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月7日
發(fā)明者呂杭炳, 林殷茵, 湯庭鰲 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)