專利名稱：燃料電池用陰極催化劑和膜電極組件及其燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池的陰極催化劑以及膜電極組件和包括該膜電極組件的燃料電池系統(tǒng)。更具體地說，本發(fā)明涉及具有極好活性的陰極催化劑以及膜電極組件和包括該膜電極組件的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
燃料電池是經(jīng)由氧化劑和燃料的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能的發(fā)電系統(tǒng)，該燃料例如氫或諸如甲醇、乙醇和天然氣等基于烴的材料。此類燃料電池包括由單元電池組成的電池組并產(chǎn)生各種范圍內(nèi)的功率輸出。因?yàn)樗鼈兙哂斜刃⌒弯囯姵馗咚牡绞兜哪芰棵芏?，所以燃料電池作為小型便攜式功率源已經(jīng)十分突出。
代表性的示例性燃料電池包括聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。該直接氧化燃料電池包括使用甲醇作為燃料的直接型甲醇燃料電池。
聚合物電解質(zhì)燃料電池具有高能量密度和高功率的優(yōu)點(diǎn)，但是它也存在需要謹(jǐn)慎處理氫氣和要求輔助設(shè)施例如燃料重整處理器的問題，該處理器用于重整甲烷或甲醇、天然氣等以產(chǎn)生氫氣作為燃料氣體。
相反，直接氧化燃料電池具有比氣體型燃料電池低的能量密度并且需要大量催化劑，但是它的優(yōu)點(diǎn)在于液體型燃料容易處理、工作溫度較低和無需另外的燃料重整處理器。因此，它被認(rèn)為是小型和通用的電氣設(shè)備的便攜式功率源用的合適系統(tǒng)。
在上述燃料電池系統(tǒng)中，產(chǎn)生電的電池組主要包括多個(gè)彼此鄰接堆疊的單元電池，并且每個(gè)單元電池由膜電極組件(MEA)和隔板(也稱為雙極板)形成。該膜電極組件由陽極(也稱為“燃料電極”或“氧化電極”)和陰極(也稱為“空氣電極”或“還原電極”)組成，該兩種電極由聚合物電解質(zhì)膜隔離。
燃料供給陽極并吸附在催化劑上，并且該燃料被氧化產(chǎn)生質(zhì)子和電子。該電子經(jīng)由外電路輸送到陰極，而該質(zhì)子通過聚合物電解質(zhì)膜輸送入陰極。氧化劑供給陰極，并且該氧化劑、質(zhì)子以及電子在處于陰極的催化劑上反應(yīng)產(chǎn)生電以及水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方案是提供一種燃料電池的高活性陰極催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供一種抑制催化劑中毒的陰極催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供包括上述陰極催化劑的膜電極組件。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供包括上述膜電極組件的膜電極組件。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種燃料電池的陰極催化劑，其包括Ru、Mo和Te。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供一種膜電極組件，其包括陽極和包括上述催化劑的陰極以及插在該陽極和該陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種燃料電池系統(tǒng)，其包括發(fā)電元件、燃料供給裝置和氧化劑供給裝置，所述發(fā)電元件包括上述膜電極組件。
含Ru的催化劑已經(jīng)被研究作為Pt陰極催化劑的替代物。例如，U.S.專利公開號(hào)2004/0086772 A1描述了能夠防止催化劑由于CO中毒的Ru-Mo-S或Ru-Mo-Se催化劑，但是它不是令人滿意的。此外，這些催化劑在直接氧化燃料電池的陰極防止該催化劑由于氧化劑中毒不是有效的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于燃料電池陰極的催化劑，其包括Ru、M和Te，可稱作Ru-M-Te催化劑，其中M是Mo、W或它們的合金。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑中Ru、M、和Te的摩爾比為10到95∶5到40∶0.1到50。
因?yàn)樵摯呋瘎┌ň哂写蟪叽缭拥腡e，所以它能有效地防止存在于陰極的該催化劑的Ru表面受氧化劑毒害。上述催化劑受氧化劑毒害是這樣的現(xiàn)象，即其中該氧化劑包圍陰極催化劑的活性中心(active sites)，以致該活性中心不再能反應(yīng)。然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明通過使用比Ru大的Te能保護(hù)Ru免受該氧化劑的毒害。此外，因?yàn)門e比同屬于元素周期表6A族的S或Se更具金屬性，所以該Ru-M-Te催化劑比常規(guī)的Ru-Mo-S或Ru-Mo-Se催化劑具有更好的電子傳導(dǎo)性。
另外，因?yàn)楸景l(fā)明催化劑包括容易形成無定形相的Te，所以它比結(jié)晶催化劑具有更好的活性。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)Ru和M促進(jìn)氧化劑的氧化反應(yīng)時(shí)，Te包圍Ru和M的活性中心起到防止氧化劑包圍該活性中心的作用。因此，包括在本發(fā)明催化劑中的Te能增強(qiáng)催化劑活性。
此外，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，燃料電池陰極的催化劑具有1到25納米的平均粒徑，該平均粒徑小于Ru-M-S催化劑4到50納米的平均粒徑。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，因?yàn)樵摯呋瘎?黑色催化劑)能具有高達(dá)50到150m2/g的延伸的活性表面積，所以它能提供更多的催化活性點(diǎn)，從而改進(jìn)催化劑活性。
另一方面，本發(fā)明的用于陰極的催化劑可以負(fù)載在碳載體中或是按黑型使用的未負(fù)載型催化劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，適合的載體包括碳，例如乙炔黑、ketjen黑、denka黑、活性碳和石墨。
本發(fā)明的用于燃料電池陰極的上述催化劑可以通過以下兩種方法制備。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，它能以濕浸漬法制備，其中Ru源、M源和元素Te以預(yù)定的合適摩爾比在溶劑中反應(yīng)。在上述方法中，該Ru源的實(shí)例包括羰基釕、乙酰丙酮合釕或烷氧基釕。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)該M是Mo時(shí)，該Mo源的實(shí)例包括羰基鉬、乙酰丙酮合鉬或烷氧基鉬；和當(dāng)M是W時(shí)，W源的實(shí)例包括偏鎢酸鹽或鎢酸鹽例如偏鎢酸銨、鎢酸銨、仲鎢酸銨、偏鎢酸鹽鈉、多鎢酸鹽鈉或偏鎢酸鹽鋰。當(dāng)該M是Mo-W合金時(shí)，該Mo源和該W源能結(jié)合使用。該溶劑的實(shí)例可以包括芳香烴溶劑，例如間二甲苯、苯或甲苯。在此，該前體僅在一個(gè)步驟中混合來制備具有預(yù)定組成的催化劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于陰極的催化劑能經(jīng)由兩個(gè)步驟通過使用有機(jī)溶劑前體和Te源來制備。在第一個(gè)步驟中，Ru源和M源作為有機(jī)溶劑前體以預(yù)定的合適摩爾比在溶劑中混合，然后將Te源例如H2TeO3添加到該混合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，就該Ru源和M源而言，能使用上述物質(zhì)；就該溶劑而言，能使用丙酮、間二甲苯、苯或甲苯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在140到350℃下進(jìn)行熱處理以防止催化劑顆粒的凝結(jié)。當(dāng)以這種方法阻止該催化劑顆粒凝結(jié)時(shí)，能制備具有更小直徑的催化劑，從而增加催化劑活性面積并改進(jìn)催化劑活性。
上述催化劑用于陰極，同時(shí)通常使用的基于鉑的催化劑可以用于陽極。在一個(gè)實(shí)施方案中，該陽極催化劑包括鉑、釕、鋨、鉑釕合金、鉑鋨合金、鉑鈀合金和鉑-M合金，其中M是至少一種選自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金屬。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑選自鉑、釕、鋨、鉑釕合金、鉑鋨合金、鉑鈀合金、鉑鈷合金和鉑鎳合金。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑用作黑型或者可以是具有載體的負(fù)載型。適合的載體包括碳，例如乙炔黑、denka黑、活性碳、ketjen黑或者石墨；和無機(jī)微粒，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦和氧化鋯等。在一個(gè)實(shí)施方案中，該碳用于該載體。
用于該陰極和陽極的催化劑存在于電極基材上。該電極基材起到以下作用，支撐電極以及使燃料和氧化劑鋪展到催化劑層來幫助該燃料和氧化劑容易地接近該催化劑層。在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電性基材用于該電極基材，例如碳紙、碳布、碳?xì)只蚪饘俨?包括金屬布纖維或鍍金屬聚合物纖維的多孔膜)，但不限于這些。
在一個(gè)實(shí)施方案中，多微孔層(MPL)能添加在該電極基材和催化劑層之間來增加反應(yīng)物擴(kuò)散效應(yīng)。一般而言，該多微孔層可以包括但不限于小尺寸導(dǎo)電性粉末，例如碳粉、炭黑、乙炔黑、活性碳、碳纖維、富勒烯、納米碳或它們的結(jié)合物。該納米碳可以包括諸如碳納米管、碳納米纖維、碳納米絲、碳納米角質(zhì)、碳納米環(huán)或它們的結(jié)合物的材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，該多微孔層通過將包括導(dǎo)電性粉末、粘結(jié)劑樹脂和溶劑的組合物涂覆在該導(dǎo)電性基材上形成。該氟化樹脂可以包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺?；?、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、乙酸纖維素和它們的共聚物。該溶劑可以包括但不限于諸如乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等的醇，水，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮等。該涂覆方法可以包括但不限于絲網(wǎng)印刷、噴涂、刮刀涂覆法、凹板涂覆、浸涂、絲網(wǎng)法和著漆等，取決于該組合物的粘度。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，膜電極組件包括插在該陰極和該陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜。
該聚合物電解質(zhì)膜發(fā)揮離子交換功能以將在陽極的催化劑中產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到陰極，因此高質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物可以用于該聚合物電解質(zhì)膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，該質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物可以是在其側(cè)鏈具有陽離子交換基的聚合物樹脂，該陽離子交換基選自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和它們的衍生物。
該聚合物的非限制性實(shí)例包括質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物，選自基于全氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亞胺的聚合物、基于聚醚酰亞胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物、基于聚苯喹啉的聚合物和它們的結(jié)合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物選自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脫氟的聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2′-(間亞苯基)-5，5′-雙苯并咪唑)、聚(2，5-苯并咪唑)和它們的結(jié)合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物電解質(zhì)膜可以具有10到200微米的厚度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，包括本發(fā)明膜電極組件的燃料電池系統(tǒng)包括至少一個(gè)發(fā)電元件、燃料供給裝置和氧化劑供給裝置。
該發(fā)電元件包括膜電極組件和位于該膜電極組件兩側(cè)的隔板(也稱為雙極板)。它經(jīng)由燃料的氧化和氧化劑的還原來發(fā)電。
該燃料供給裝置的作用是向該發(fā)電元件提供包括氫的燃料，該氧化劑供給裝置的作用是向該發(fā)電元件提供氧化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該燃料包括液體或氣體氫，或基于烴的燃料例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然氣。
圖1為燃料電池系統(tǒng)的示意性結(jié)構(gòu)，下面將參照這一附圖進(jìn)行詳細(xì)描述。圖1說明了根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)，其中燃料和氧化劑經(jīng)由泵提供給該發(fā)電元件，但是本發(fā)明不限于此類結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)也可包括在其中以擴(kuò)散方式提供燃料和氧化劑的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，燃料電池系統(tǒng)100包括由至少一個(gè)發(fā)電元件19組成的電池組7、向該發(fā)電元件19提供燃料的燃料供給裝置1和向該發(fā)電元件19提供氧化劑的氧化劑供給裝置5，其中該發(fā)電元件19通過燃料和氧化劑的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該燃料供給裝置1安裝有儲(chǔ)存燃料的罐9和與該罐連接的泵11。燃料泵11在預(yù)定泵送功率下供應(yīng)儲(chǔ)存在罐9中的燃料。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，向該電池組7的發(fā)電元件19供應(yīng)氧化劑的氧化劑供給裝置5安裝有至少一個(gè)泵13，用于以預(yù)定的泵送功率供應(yīng)氧化劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該發(fā)電元件19包括膜電極組件21(它氧化氫或燃料并還原氧化劑)及隔板23和25，它們分別位于該膜電極組件的相對(duì)側(cè)并且分別供應(yīng)氫或燃料和氧化劑。


圖1是顯示燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明；然而，應(yīng)理解為本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。
實(shí)施例1使Mo(CO)6、Ru3(CO)12和Te在間二甲苯中反應(yīng)，然后蒸發(fā)掉所有的間二甲苯。在200℃燒制所得的產(chǎn)物以制備Ru-Mo-Te黑色粉末催化劑。
實(shí)施例2將Mo(CO)6和Ru3(CO)12溶于丙酮中，然后蒸發(fā)掉所有的丙酮。在70℃干燥所獲得的混合物，并向其中添加溶于丙酮中的H2TeO3。在200℃的真空氛圍下干燥所得的混合物，然后在250℃的氫氣氛圍下燒制以制備Ru-Mo-Te黑色粉末催化劑。
對(duì)比實(shí)施例1使Mo(CO)6、Ru3(CO)12和S在間二甲苯中反應(yīng)，然后蒸發(fā)掉所有的間二甲苯。在200℃燒制所得的產(chǎn)物以制備Ru-Mo-S黑色粉末催化劑。
對(duì)比實(shí)施例2將Mo(CO)6和Ru3(CO)12溶于丙酮中，然后蒸發(fā)掉所有的丙酮。在70℃干燥所獲得的混合物，并向其中添加溶于丙酮中的H2SeO3。在200℃的真空氛圍下干燥所得的混合物，然后在250℃的氫氣氛圍下燒制以制備Ru-Mo-Se黑色粉末催化劑。
然后，通過分別用根據(jù)實(shí)施例1到2和對(duì)比實(shí)施例1到2的催化劑與5wt％-Nafion/H2O/2-丙醇溶液(Solution Technology Inc.，EW1100)混合來制備淤漿。將該淤漿絲網(wǎng)印刷在四氟乙烯(TEFLON)膜上并進(jìn)行干燥以形成催化劑層。將該催化劑層安置在已制備的聚合物電解質(zhì)膜上，并用200kgf/cm2的壓力在200℃下熱壓3分鐘，形成具有4mg/cm2相應(yīng)負(fù)載量的陰極。
通過分別用Pt黑(Johnson Matthey，HiSpec 1000)顆粒與5wt％-Nafion/H2O/2-丙醇溶液(Solution Technology Inc.，EW1100)混合來制備淤漿。將該淤漿絲網(wǎng)印刷在四氟乙烯(TEFLON)膜上并進(jìn)行干燥來形成催化劑層。將該催化劑層安置在已制備的聚合物電解質(zhì)膜上，并用200kgf/cm2的壓力在200℃下熱壓3分鐘，形成具有4mg/cm2相應(yīng)負(fù)載量的陽極。
然后，將ELAT擴(kuò)散層(E-Tek co.)安置在該陰極和陽極(該聚合物電解質(zhì)膜置于它們中間)并組合在一起，制造膜電極組件。
將每個(gè)膜電極組件插入墊片和涂有聚四氟乙烯的玻璃纖維之間，還插入裝備有具有預(yù)定形狀的氣流通道和冷卻通道的兩個(gè)隔板之間，然后在銅端板之間壓縮以制造每個(gè)單元電池。
對(duì)于如上制造的單元電池，在沒有反壓力的情況下，分別將50％濕潤(rùn)的空氣和氫氣供給陰極和陽極，并且該電池在60℃下工作。測(cè)量在0.7V下的電流密度并在表1中給出該結(jié)果。
表1

從表1的測(cè)量結(jié)果可以看出，與對(duì)比實(shí)施例1和2相比，包括根據(jù)實(shí)施例1和2的催化劑的燃料電池具有改進(jìn)的電流密度。
本發(fā)明能提供燃料電池陰極用催化劑，其能防止氧中毒來改進(jìn)催化劑活性。
雖然已經(jīng)連同認(rèn)為是示例性實(shí)施方案的那些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該理解的是本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方案，相反，本發(fā)明旨在覆蓋包括在所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)的各種改進(jìn)和等同布置。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用陰極催化劑，包括Ru、M和Te，其中M是Mo、W或它們的合金。
2.權(quán)利要求1的陰極催化劑，其中Ru、M和Te的摩爾比為10到95∶5到40∶0.1到50。
3.權(quán)利要求1的陰極催化劑，其中該催化劑的平均粒徑為1到2納米。
4.一種膜電極組件，包括彼此面對(duì)的陽極和陰極，后者包括催化劑，該催化劑包括Ru、Mo和Te，其中M是Mo、W或它們的合金；插在該陽極和該陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜。
5.權(quán)利要求4的膜電極組件，其中Ru、M和Te的摩爾比為10到95∶5到40∶0.1到50。
6.權(quán)利要求4的膜電極組件，其中該催化劑的平均粒徑為1到2納米。
7.一種燃料電池系統(tǒng)，包括至少一個(gè)發(fā)電元件，其包括至少一個(gè)膜電極組件，該膜電極組件包括彼此面對(duì)的陽極和陰極，后者包括催化劑，該催化劑包括Ru、M和Te，其中M是Mo、W或它們的合金，插在該陽極和該陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜，和設(shè)置在該膜電極組件每側(cè)的隔板；燃料供給裝置；和氧化劑供給裝置。
8.權(quán)利要求7的燃料電池系統(tǒng)，其中Ru、M和Te的摩爾比為10到95∶5到40∶0.1到50。
9.權(quán)利要求7的燃料電池系統(tǒng)，其中該催化劑的平均粒徑為1到2納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括Ru、M和Te的燃料電池用陰極催化劑，其中M是Mo、W或它們的合金。該陰極催化劑能抑制由氧引起的催化劑中毒并改進(jìn)催化劑活性。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1905256SQ20061010350
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者亞歷克斯·亞歷克斯安德魯弗施琵夫, 郭燦, 李時(shí)賢 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社