專利名稱：用于有機pin型發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明設(shè)計一種用于有機pin型發(fā)光二極管(OLED)的結(jié)構(gòu)和其制造方法背景技術(shù)自從Tang等人證實了低工作電壓(見Appl.Phys.Lett.51(12)，913(1987)，C.W.Tang)，有機發(fā)光二極管已經(jīng)有望成為實現(xiàn)新型照明或顯示元件的候選者。有機發(fā)光二極管包括一系列優(yōu)選在真空中氣相沉積或以其聚合物形式旋涂的有機材料薄層。在借助于金屬層進(jìn)行電接觸之后，它們形成多種電子或光電子結(jié)構(gòu)元件，例如二極管、發(fā)光二極管、光電二極管和晶體管。由于其各自的特性，它們構(gòu)成了對于以無機層為基礎(chǔ)構(gòu)造的結(jié)構(gòu)元件的競爭。
在有機發(fā)光二極管情形中，通過外部施加電壓引起從觸點向鄰近有機層注入電荷載流子、即從一側(cè)注入電子和從另一側(cè)注入空穴，接著在活性區(qū)域中形成激子(電子-空穴對)，然后將這些激子輻射復(fù)合，產(chǎn)生光并從發(fā)光二極管射出。
與無機基(例如，諸如硅、砷化鎵之類的半導(dǎo)體)的常規(guī)結(jié)構(gòu)元件相比，有機基的此類結(jié)構(gòu)元件的優(yōu)勢在于能夠制造非常大表面的元件，即大型顯示元件(監(jiān)視器，屏幕)。有機基材料與無機材料相比相對便宜。而且，由于這些材料與無機材料相比處理溫度低，因而能夠被沉積到柔性襯底上。這些事實為在顯示和照明技術(shù)方面提供一整套新型應(yīng)用創(chuàng)造了機會。
在文件US 5,093,698中描述了一種有機pin型發(fā)光二極管，其包括一種具有摻雜電荷載流子傳輸層的有機發(fā)光二極管。特別地，使用了位于兩個電極之間的三個有機層。N型和P型摻雜層在這里提高了電荷載流子注入以及相應(yīng)摻雜層中的空穴和電子傳輸。因此，提出的結(jié)構(gòu)由至少具有五種材料的至少三層構(gòu)成。
優(yōu)選的是，以在發(fā)射區(qū)域?qū)煞N電荷載流子都進(jìn)行“俘獲”的方式，來選擇能級HOMO(“最高占據(jù)分子軌道)和LUMO(“最低未占據(jù)分子軌道”)，從而確保電荷和空虛的有效復(fù)合。正如下文將要描述的，通過適當(dāng)選擇發(fā)射層和/或電荷載流子傳輸層的電離電勢和/或親電性，實現(xiàn)對于到達(dá)發(fā)射區(qū)域的電荷載流子的限制。
從文件US 5,093,698中得知的元件結(jié)構(gòu)對從觸點向有機層注入電荷載流子作出了極大改善。而且，摻雜層的高導(dǎo)電性減小了在OLED工作期間該位置處發(fā)生的電壓下降。由于這個原因，對于所需要的亮度，摻雜結(jié)構(gòu)元件與非摻雜結(jié)構(gòu)相比應(yīng)需要顯著更低的工作電壓。然而，對于此類摻雜結(jié)構(gòu)元件的與此相關(guān)的進(jìn)一步研究表明并不一定是這種情形。在原始的pin結(jié)構(gòu)中，不能消除激發(fā)復(fù)合體(Exciplex)的形成和所謂的發(fā)光猝滅(luminescence quenching)效應(yīng)，這對于電致發(fā)光的量子產(chǎn)率產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。發(fā)光猝滅特別是發(fā)生在這樣的情形下當(dāng)p或n雜質(zhì)緊密相鄰，即位于與發(fā)射區(qū)域相鄰的有機層中時。
由于這些理由，在文件DE 100 58 578C2中，在中間發(fā)射層和至少一個電荷載流子傳輸層之間插入阻擋層。在該情形中，電荷載流子傳輸層也摻雜有受主雜質(zhì)或施主雜質(zhì)。描述了關(guān)于應(yīng)怎樣選擇阻擋材料的能級從而豐富發(fā)射區(qū)域中的電荷和空穴。因此，當(dāng)附加的中間層也在雜質(zhì)擾動(dopant disturbance)位置處作為對于先前可能猝滅效應(yīng)的緩沖區(qū)域時，該已知的結(jié)構(gòu)實際的確能夠?qū)崿F(xiàn)高效率。
發(fā)光猝滅可以由幾種效應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生。一種可能的機理被稱作激發(fā)復(fù)合體形成。在該情形中，實際上應(yīng)當(dāng)在發(fā)光區(qū)域中的一個發(fā)射體分子上彼此復(fù)合的空穴和電子被放置在發(fā)射層的邊界表面之一上的兩個不同分子上。該所謂的激發(fā)復(fù)合體條件可被理解為當(dāng)參與的分子具有不同本質(zhì)時的電荷-傳輸-激子。當(dāng)分別選擇了不適當(dāng)?shù)淖钃鹾桶l(fā)射層材料時，激發(fā)復(fù)合體在能量方面處于激發(fā)可能性最低的條件，從而使得發(fā)射體分子上實際所需的激子能量能夠被轉(zhuǎn)移到這一激發(fā)復(fù)合體條件。其導(dǎo)致電致發(fā)光的量子產(chǎn)率減少，并由此導(dǎo)致OLED的量子產(chǎn)率減少。在某些情形中也觀察到了激發(fā)復(fù)合體的紅移電致發(fā)光。然而，通常這表現(xiàn)出極小量子產(chǎn)率的特性。
OLED中發(fā)生發(fā)光猝滅的另一機理是由于一方面具有電荷和非電荷的雜質(zhì)分子和/或另一方面具有電荷載流子的激子的交互作用而引起的。通過使用基于交互作用的短程性的非摻雜阻擋層可以有效抑制第一種機理。在OLED工作期間電荷載流子不可避免的出現(xiàn)在發(fā)射區(qū)域中或其鄰近。由于這一原因，最優(yōu)也只能達(dá)到避免在例如帶不連續(xù)(banddiscontinuity)中的電荷載流子聚集的程度。這特別是對阻擋材料和發(fā)射體的帶狀層的選擇提出了要求，以避免對于電荷載流子注入以及隨后的電荷載流子聚集的阻擋。
根據(jù)文件DE 100 58 578C2的pin結(jié)構(gòu)包括具有超過六種不同有機材料的至少五個單層，這歸因于每個單層的功能與特定的能級緊密相連的事實，正如在文件DE 100 58 578C2中更詳細(xì)描述的。
BPhen/BPhenCs層序列(見He等Apply.Phys.Lett.，85(17)，3911(2004))提供了簡化的第一步驟。該系統(tǒng)在電子傳輸層中以及對于直接鄰近的空穴阻擋層，都使用了相同的基質(zhì)材料，即BPhen。然而，使用該公開的系統(tǒng)，并不能防止激發(fā)復(fù)合體形成的可能性，這是因為BPhen的LUMO和用于發(fā)射區(qū)域的基質(zhì)的HOMO之間必然存在能級差異。實際上，已經(jīng)報道了通過將空穴阻擋層選擇為TAZ來改善結(jié)構(gòu)元件。因此，層系列BPhen/BPhenCs并不是相當(dāng)于在保持結(jié)構(gòu)元件效率的同時對層結(jié)構(gòu)的簡化，其發(fā)生對于所涉及材料的特定選擇有所幫助。特別地，該已知系統(tǒng)與該位置處選擇的發(fā)射體材料的組合無法相容。而且，He等人描述的該結(jié)構(gòu)包括至少四種基質(zhì)材料。
而且，已知一種結(jié)構(gòu)，其中發(fā)射層和電荷載流子傳輸層由相同有機基質(zhì)材料構(gòu)成(見J.Kido，Proc.1stInt.Display ManufacturingConference IDMC 2000，Seoul，2000)。這里，解釋了發(fā)射有機光的結(jié)構(gòu)元件，其使用Alq3作為射層，該發(fā)射層之上鄰接摻雜Li的Alq3電子傳輸層。該序列未被嵌入pin OLED結(jié)構(gòu)中，在該pin OLED結(jié)構(gòu)中，不但在空穴傳輸層中存在受主體、而且在電子傳輸層中還存在施主體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是描述和提供一種用于pin型發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)和制造方法，其中簡化了有機疊層的構(gòu)造結(jié)構(gòu)。
通過根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求13的用于有機pin型發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)，和根據(jù)權(quán)利要求26的用于有機pin型發(fā)光二極管的有機疊層的制造方法解決了這一任務(wù)。
本發(fā)明的有益實施例為從屬權(quán)利要求的主題。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于具有電極、反電極和位于電極和反電極之間的有機疊層的有機pin型發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)，其中有機疊層包括包含k種(k＝1，2，3，...)有機基質(zhì)材料的發(fā)射層、設(shè)置在電極和發(fā)射層之間的摻雜電荷載流子傳輸層、設(shè)置在反電極和發(fā)射層之間的另一摻雜電荷載流子傳輸層、和設(shè)置在摻雜電荷載流子傳輸層之一和發(fā)射層之間的至少一個阻擋層。有機疊層由n(n≤k+2)種有機基質(zhì)材料形成，其中n種有機基質(zhì)材料包括發(fā)射層的k種有機基質(zhì)材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于具有電極、反電極和位于電極和反電極之間的無阻擋層的有機疊層的有機pin型發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)，其中無阻擋層的疊層包括發(fā)射層、設(shè)置在電極和發(fā)射層之間的摻雜電荷載流子傳輸層和設(shè)置在反電極和發(fā)射層之間的另一摻雜電荷載流子傳輸層。無阻擋層的疊層的發(fā)射層和摻雜電荷載流子傳輸層由一種有機基質(zhì)材料形成。
通過這樣的結(jié)構(gòu)，由于除了由一種或相同基質(zhì)材料形成幾層有機疊層、即發(fā)射層、摻雜電荷載流子傳輸層和另一摻雜電荷載流子傳輸層之外，還節(jié)省了阻擋層，所以減小了使用的有機基質(zhì)材料的總體數(shù)目和層數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于簡化的pin型有機發(fā)光二極管的有機疊層的制造方法，其中借助于處理分離設(shè)備處理有機基質(zhì)材料。該有機基質(zhì)材料用于幾個有機疊層。
本發(fā)明意義上的有機基質(zhì)材料是這樣的每一種有機主體材料其他諸如雜質(zhì)或發(fā)射體物質(zhì)的材料可以以典型為1∶100000-5∶1的摩爾濃度與之混合(摻雜)。而且，非摻雜層例如阻擋層的單一構(gòu)成要素被指定為基質(zhì)。熒光體或磷發(fā)光材料可以選擇作為發(fā)射層的雜質(zhì)。而且，也有在不摻雜的情況下發(fā)光的發(fā)射層——該情形中該基質(zhì)是發(fā)射體。
用于pin型OLED的簡化層結(jié)構(gòu)在普通特性數(shù)據(jù)方面沒有表現(xiàn)出相關(guān)缺點，因此具有與已知的復(fù)雜結(jié)構(gòu)相同的地位。使用這種層結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管在所需亮度范圍內(nèi)具有高的效率。
用于pin型OLED的新的層結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域廣泛努力研究的結(jié)果。在有機疊層的材料特性的各種優(yōu)化和部分反面作用的需求方面獲得了成功，并達(dá)到不僅能夠簡化而且能夠?qū)崿F(xiàn)有效的pin OLED結(jié)構(gòu)的程度。與具有非摻雜電荷載流子傳輸層的傳統(tǒng)有機發(fā)光二極管相比，由于電荷載流子傳輸層的預(yù)期摻雜(envisaged doping)，使得對于有機pin型發(fā)光二極管而言，對于所采用基質(zhì)材料的各種要求的多樣性基本上要更復(fù)雜。
本發(fā)明的一個優(yōu)點在于這樣的事實使得能夠?qū)崿F(xiàn)用于pin型OLED的層結(jié)構(gòu)，其由比常規(guī)層結(jié)構(gòu)更少的層和/或更少的有機基質(zhì)材料來構(gòu)成。在簡化的結(jié)構(gòu)元件構(gòu)造中，限制了采用的有機基質(zhì)材料和采用的層的數(shù)目，其中一種或相同的有機基質(zhì)材料用于幾個功能層。該方案有利于以簡單的處理能力和OLED結(jié)構(gòu)元件的可靠制造為基礎(chǔ)的質(zhì)量保證。而且，能夠最小化制造樣片的研究和耗材成本。
除了顯著簡化工藝之外，有限數(shù)目的所需材料也是本發(fā)明的一個優(yōu)點。而且，由于能夠減小層分離所需要的源的數(shù)目，從而簡化了制造工藝。當(dāng)由一種并相同的有機基質(zhì)材料形成系列的幾個有機層時，結(jié)果是簡化了制造工藝。例如，在一個優(yōu)選實施例中，用于該基質(zhì)材料的蒸發(fā)源能夠被持續(xù)地操作，其中在每個情形中，附加物質(zhì)源的源掩蔽(source shadowing)僅需在短時期內(nèi)開啟。
在例如層結(jié)構(gòu)的實施例中，如果發(fā)射層、阻擋層和電荷載流子傳輸層由協(xié)定的基質(zhì)材料組成，那么需要基質(zhì)材料的源和用于發(fā)射體雜質(zhì)和電學(xué)雜質(zhì)中的每一個的源。然后可以以這樣的方式制造層結(jié)構(gòu)通過操作有機基質(zhì)材料源，首先開啟發(fā)射體雜質(zhì)源，然后又為形成阻擋層而將其遮閉，最后為了分離電荷載流器傳輸層而開啟電學(xué)雜質(zhì)源。例如在高真空中使用傳統(tǒng)熱蒸發(fā)進(jìn)行制造期間，以及在方法“OrganicVapour Phase Deposition”(OVPD)(見M.Baldo等，Adv.Mater.10(18)，1505(1998))的幫助下分離諸層期間，這些優(yōu)點變得有效的。
通過本發(fā)明的各種優(yōu)選實施例，能夠得知用于制造有機疊層的有機基質(zhì)材料的總數(shù)n可以被進(jìn)一步減小，從而如果k(k＝1，2，3，...)是發(fā)射層中使用的有機基質(zhì)數(shù)目，則n≤k+1或甚至n＝k適用。


下面在參照附圖中各圖的實施例的基礎(chǔ)上更具體的描述本發(fā)明。下面給出附圖圖1是用于具有多層的發(fā)光結(jié)構(gòu)元件的層結(jié)構(gòu)的示例圖；圖2A至2C是至少兩個鄰接層由相同有機基質(zhì)材料形成的有機層結(jié)構(gòu)的能級的示例圖；圖3A和3B是以根據(jù)實施例c′)的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)元件的電流密度和亮度以及電流效率和性能效率的特征數(shù)據(jù)的曲線示例圖；圖4A和4B是以根據(jù)實施例a′)的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)元件的電流密度和亮度以及電流效率和性能效率的特征數(shù)據(jù)的曲線示例圖；圖5A和5B是以根據(jù)實施例n)的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)元件的電流密度和亮度以及電流效率和性能效率的特征數(shù)據(jù)的曲線示例圖；圖6是根據(jù)實施例o′)、p′)、r′)的結(jié)構(gòu)元件的電流密度的特征數(shù)據(jù)的曲線示例圖；圖7是根據(jù)實施例o′)、p′)、r′)的結(jié)構(gòu)元件的亮度的特征數(shù)據(jù)的曲線示例圖；圖8是具有不同雜質(zhì)F4-TCNQ和2-(6-二氰基亞甲基-1，3，4，5，7，8-六氟-6H-萘-2-亞基)-丙二腈的兩個空穴傳輸層的表面電阻和層厚的曲線圖，它們是在具有相等濃度的相同基質(zhì)中具體實施的。
具體實施例方式
圖1示出有機發(fā)光二極管(OLED)的通常結(jié)構(gòu)。在例如玻璃或多晶Si的載體襯底S上以構(gòu)建的方式沉積基底電極1。在下一步驟中，進(jìn)行有機疊層的層式熱蒸發(fā)和分離，其特性將在下面更具體地說明。最后，沉積覆蓋電極5，其覆蓋在預(yù)先處理的有機疊層上方。
任一情形中，至少有一個電極是透明的，以便實現(xiàn)光發(fā)射。在有機“底部發(fā)射”二極管情形中，產(chǎn)生的光輻射穿過襯底，襯底S和基底電極1都必須是透明的。然而對于有機“頂部發(fā)射”二極管，覆蓋電極5和結(jié)構(gòu)元件的封裝體必須是足夠透明的。也能想到結(jié)構(gòu)元件的兩側(cè)都是透明的，從而使二極管顯示為透明的。
在這一點上要強調(diào)的是電極1和5能夠或者注入電子或者注入空穴，但是并未對當(dāng)前結(jié)構(gòu)元件的實際極性作出任何限制。由于這個原因，可以與倒裝的(基底電極作為陰極)和非倒裝的(基底電極作為陽極)結(jié)構(gòu)元件相結(jié)合，并納入節(jié)省時間且費用優(yōu)惠的制造工藝，來實施本發(fā)明。
非倒裝的有機疊層包括五個基本組成p型摻雜空穴傳輸層2、空穴側(cè)上的非摻雜中間層即電子阻擋層3、具有k(k＝1，2，3，...)層的發(fā)光發(fā)射層、電子側(cè)上的非摻雜中間層即空穴阻擋層3′、和n型摻雜電子傳輸層2′。
然而，如果選擇倒裝結(jié)構(gòu)，那么n型摻雜電子傳輸層2之后是在電子側(cè)上的非摻雜中間層即空穴阻擋層3，然后是具有k(k＝1，2，3，...)層的發(fā)光發(fā)射層4、空穴側(cè)上的非摻雜中間層即電子阻擋層3′、和p型摻雜空穴傳輸層2′。
對于雜質(zhì)，要注意p型摻雜的受主分子優(yōu)選選自醌族(見用于該目的的DE 103 57 044.6)。公知的例子是經(jīng)常被用于摻雜有機空穴傳輸層的F4-TCNQ。這已經(jīng)被例如Pfeiffer詳細(xì)描述(見Appl.Phys.Lett.，73，22(1998))。作為一種替代方案，也可使用其它氧化劑物質(zhì)來進(jìn)行p摻雜，例如FeCl3(見J.Endo等Jpn.J.Appl.Phys.Pt.2，41，L358(2002))。對于n型摻雜，標(biāo)準(zhǔn)的實際做法是從堿金屬(例如Li，Cs)或堿土金屬(例如Mg)族中選擇元素。然而，也可以使用分子施主體。
下面更詳細(xì)地描述有機疊層。在該情形中，O1-O4一般指代不同的有機基質(zhì)材料。有機基質(zhì)材料O1-O4是選擇性地借助于n摻雜和/或p摻雜來部分摻雜的。首先，疊層2和3使用相同的有機基質(zhì)材料O1。同時，另一有機基質(zhì)材料O2用作兩層2′和3′的基質(zhì)p摻雜O1/O1/4/O2/n摻雜O2該層結(jié)構(gòu)對應(yīng)于具有有機基質(zhì)材料O1形成的p摻雜空穴傳輸層、有機基質(zhì)材料O1形成的電子阻擋層、發(fā)射層4、有機基質(zhì)材料O2形成的空穴阻擋層和有機基質(zhì)材料O2形成的n摻雜電子傳輸層的有機疊層。這些實施例的共同點是p摻雜空穴傳輸層和相鄰的電子阻擋層使用相同的有機基質(zhì)材料O1，n摻雜電子傳輸層和相鄰的空穴阻擋層使用相同的有機基質(zhì)材料O2。p摻雜空穴傳輸層和相關(guān)的相鄰電子阻擋層、n摻雜電子傳輸層和相關(guān)的相鄰空穴阻擋層也可各由相同的有機基質(zhì)材料形成，其中傳輸層摻雜而阻擋層不摻雜。因此，在各個情形中，均在包括由傳輸層和阻擋層構(gòu)成的兩個基質(zhì)內(nèi)部形成了摻雜梯度。
理論上講，設(shè)想一種pin結(jié)構(gòu)，有機疊層使用的有機基質(zhì)材料的總數(shù)比發(fā)射層使用有機基質(zhì)材料的數(shù)目超過不多于兩種。發(fā)射層4使用的有機材料可以是熒光體和磷光體。然后，發(fā)射層可以被設(shè)計為平面發(fā)射層(k＝1)，其中發(fā)射層包括a)O1或b)O2或c)O3或a′)包括基質(zhì)O1發(fā)射體的系統(tǒng)，或b′)包括基質(zhì)O2發(fā)射體的系統(tǒng)，或c′)包括基質(zhì)O3發(fā)射體的系統(tǒng)。
名稱“基質(zhì)Ox發(fā)射體”的含義是發(fā)射層由有機基質(zhì)材料Ox(x＝1，2，...)和添加的發(fā)射體材料制成。然而，發(fā)射層4也可以構(gòu)造為雙發(fā)射層(k＝2)，其中排布了d)空穴側(cè)上的O1和電子側(cè)上的O3，或e)空穴側(cè)上的O3和電子側(cè)上的O2，或
f)空穴側(cè)上的O1和電子側(cè)上的O2，或g)空穴側(cè)上的O3和電子側(cè)上的O4。
發(fā)射層4還可以設(shè)計為雙發(fā)射層，其中為一種或多種所添加的發(fā)射體如下選擇有機基質(zhì)材料d′)空穴側(cè)上的O1和電子側(cè)上的O3，或e′)空穴側(cè)上的O3和電子側(cè)上的O2，或f′)空穴側(cè)上的O1和電子側(cè)上的O2，或g′)空穴側(cè)上的O3和電子側(cè)上的O4。
因此，在各個情形中，傳輸層的有機基質(zhì)材料均與相鄰的阻擋層完全相同，或甚至與發(fā)射層的一種組分完全相同。然而先決條件是有機基質(zhì)材料O1(和/或O2)能夠被摻雜受主雜質(zhì)(施主雜質(zhì))，并同時起到有機疊層中的電子(空穴)勢壘的作用，在該期間，它還允許空穴(電子)到達(dá)發(fā)射區(qū)。例外是實施例c)、c′)、g)和g′)，其中發(fā)射層的有機基質(zhì)材料不同于阻擋層的有機基質(zhì)材料。
所說明的結(jié)構(gòu)是充分研究的結(jié)果，并且與例如在文件DE 100 58587 C2中說明的公知復(fù)雜結(jié)構(gòu)相比，實現(xiàn)了顯著地簡化。除此之外，確定了關(guān)鍵參數(shù)，優(yōu)選地是讓單獨地材料來實現(xiàn)特定的功能，具體而言即摻雜的電荷載流子傳輸層、阻擋層和發(fā)射層。這些參數(shù)具體來講是這一分子的電荷化和/或激活條件的能量位置。下面給出這些參數(shù)的描述。
這些研究與一系列復(fù)雜的用于鑒別材料的測試相結(jié)合，材料的特性使其能夠應(yīng)用于多種所需的功能。為了達(dá)到更深入理解的目的，使用專門開發(fā)的程序來進(jìn)行OLED的仿真。如下以示例的方式描述該過程，并說明從中得出的知識和設(shè)計規(guī)則。
該過程是以與陽極鄰近的空穴傳輸層作為例子來解釋的。正如所知(見He等Appl.Phyl.Lett.，85(17)，3911(2004))，配置具有MeO-TPD作為空穴傳輸層、Spiro-TAD作為電子阻擋層和TAZ作為陽極側(cè)發(fā)射體基質(zhì)的pin-OLED。對參與物質(zhì)的電離電勢的觀察表明，在從空穴傳輸層向電子阻擋層傳輸期間，對于空穴的勢壘是0.3eV。從電子阻擋層到發(fā)射層中的空穴注入是不受勢壘影響的(見Pfeiffer等Adv.Mat.，14(22)，1633(2002))。對于從陽極注入到空穴傳輸層的空穴注入的勢壘約為0.5eV。已知的是，由ITO制得的陽極形成歐姆接觸，該陽極具有電離電勢相似的空穴傳輸材料，例如MeO-TPD。對于這些參與物質(zhì)的電勢層，He等人所說明的陽極側(cè)OLED結(jié)構(gòu)實質(zhì)上對應(yīng)于由Zhou等人在第一實例中提出的那些結(jié)構(gòu)(Appl.Phys.Lett.80(1)，139(2002))，這些結(jié)構(gòu)目前為止是為具有阻擋層的pin-OLED報告的。
為了實現(xiàn)平面OLED結(jié)構(gòu)，減少了使用的基質(zhì)材料的數(shù)目。所有已知的高效pin-OLED的實現(xiàn)為空穴傳輸層和電子阻擋層使用了不同的基質(zhì)材料。這是因為，一方面空穴傳輸層的摻雜能力、和另一方面電子阻擋層的良好功能，對這些層的特性提出了不同的要求。
首先，p摻雜空穴傳輸層是由Spiro-TAD制成的。這里顯然的是，無法用常規(guī)使用的受主分子F4-TCNQ對Spiro-TAD進(jìn)行充分的摻雜。結(jié)果是，與ITO的接觸不再是歐姆性的，并且僅能在相對較高的工作電壓下才能觀察到發(fā)光。而且，電子阻擋層由非摻雜的Spiro-TTB(2，2′，7，7′-Tetrakis-(N，N-二甲苯基氨基(ditolylamino))-9，9′-螺二芴(spirobifluorene))制成，然而空穴傳輸層由p摻雜Spiro-TTB構(gòu)成。通過參考F4-TCNQ的電離電勢和摻雜能力，這一材料被視為與MeO-TPD等效。這里發(fā)現(xiàn)，雖然與ITO形成了歐姆接觸，但是另一方面由于對于空穴注入到此處用到的發(fā)射層的勢壘較高，引起發(fā)光效率變低。其原因是由于激發(fā)復(fù)合體的形成和在阻擋層和發(fā)射層之間的邊界表面處聚集的空穴處的發(fā)光猝滅而引起的猝滅效應(yīng)。而且，電離電勢高于MeO-TPD、但低于Spiro-TAD的其他空穴傳輸材料被用作p摻雜空穴傳輸層和電子阻擋層。這里發(fā)現(xiàn)，一方面在摻雜情形中沒有一種材料與ITO形成歐姆接觸，同時另一方面，在發(fā)射層中沒有產(chǎn)生猝滅效應(yīng)。電學(xué)仿真表明，兩個有機層之間的約200meV的勢壘還基本不會影響到電流傳輸，但約400meV時已經(jīng)發(fā)生相當(dāng)大的聚集積累。
已認(rèn)識到，如果使用比F4-TCNQ更強的受主分子，能夠解決上述問題。這樣，也能夠摻雜電離電勢高于MeO-TPD或Spiro-TTB的的材料，甚至在一定條件下可以使用Spiro-TAD。然而在至今為止的現(xiàn)有技術(shù)中，比F4-TCNQ更強的受主分子尚是未知的。比F4-TCNQ更強的受主分子被使用，它是2-(6-二氰基亞甲基-1，3，4，5，7，8-六氟-6H-萘-2-亞基)-丙二腈，其在下文中被稱作SAM(見圖8)。已發(fā)現(xiàn)，以此種方式摻雜Spiro-TAD實際上是成功的。以此種方式能夠以相同材料(Spiro-TAD)制成摻雜空穴傳輸層和電子阻擋層，同時能夠確保從由ITO制成的陽極進(jìn)行良好的注入，以及在與發(fā)射層的邊界表面處的較低猝滅效應(yīng)。
最后，Spiro-TAD還可用作紅色三重發(fā)射體的基底材料，這使得OLED的進(jìn)一步簡化成為可能(見上面的應(yīng)用例a′)。
下一步，研究了對于新型層結(jié)構(gòu)而言，一個或幾個阻擋層究竟必要到何種程度?？梢圆贾米钃鯇?，以避免負(fù)面的猝滅效應(yīng)。至今為止，所有高效的具有pin結(jié)構(gòu)的OLED都具有兩個阻擋層，在每個情形中均為一個在陰極側(cè)，一個在陽極側(cè)。
理解猝滅效應(yīng)的一個重要因素是對于pin-OLED復(fù)合區(qū)的位置的認(rèn)識。有機層中的激子通常具有10nm數(shù)量級的有限擴散長度，僅在擴散范圍內(nèi)部，并且也僅存在結(jié)構(gòu)元件中的可測量激子密度。通常，猝滅效應(yīng)可歸因于與激子的短程交互作用(alternating effect)。因此，這些效應(yīng)的源必須位于復(fù)合區(qū)域周圍的擴散區(qū)域內(nèi)部，從而顯著減弱效率。關(guān)于pin-OLED中的發(fā)射區(qū)域位置，還所知甚少。對常規(guī)OLED進(jìn)行了使用所謂的“摻雜板層(doped-slab)”技術(shù)的試驗。在該情形中，制造具有相同結(jié)構(gòu)的各種OLED，其中在每種情形中，在發(fā)射層的不同位置引入非常薄的激子感應(yīng)層。假設(shè)激子感應(yīng)層的發(fā)光信號在局部與激子密度成正比。在傳統(tǒng)OLED中，在所謂的電子-豐富和/或電子-貧瘠結(jié)構(gòu)之間形成差異。在第一情形中，復(fù)合區(qū)主要在發(fā)射層的陽極側(cè)上，然而在第二情形中，它主要在陰極側(cè)上。導(dǎo)致電子過剩和/或電子不足的原因，除了電子和空穴的不一樣大的遷移率之外，特別還有電荷載流子注入的勢壘。
而且，選擇另一種方法用于研究pin二極管，即將具有不同傳輸層厚度的OLED與光學(xué)模型相比較。這種不同導(dǎo)致發(fā)射層與通常為陰極的反射電極之間的距離不同。由于原始薄層系統(tǒng)中的干涉，導(dǎo)致發(fā)射光譜的移位、去耦效率和發(fā)射特性的變化。
對于疊層中發(fā)射區(qū)域的不同位置的試驗比較和光學(xué)仿真使得能夠確定其在結(jié)構(gòu)元件中的實際位置。在這些試驗的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，對于pin-OLED，發(fā)射區(qū)域的位置不是由對于負(fù)荷載流子注入的勢壘建立的，而主要是由發(fā)射層中的電子和空穴的運動關(guān)系建立的。因此電子-貧瘠和電子-豐富OLED之間的差異失去了其原來的重要性。如果在具體發(fā)射層中電子遷移率與空穴遷移率相比占主要地位，復(fù)合發(fā)生在電子阻擋層鄰近。這意味著，在該情形中，對于足夠的發(fā)射層厚度，空穴阻擋層處的激子密度是非常低的。因此在該邊界表面處的猝滅效應(yīng)并不顯著，不再需要空穴阻擋層。類推得知，空穴遷移率占主導(dǎo)時不再需要電子阻擋層。為了研究的目的，制造OLED(見下面)，其中在空穴傳輸層和具有主導(dǎo)空穴遷移率的發(fā)射層之間插入非摻雜的中間層。當(dāng)建立了對于在邊界表面處的幾乎所有類型的發(fā)光猝滅的必要條件時，即電荷化雜質(zhì)陰離子的存在、由于對于發(fā)射層的高勢壘而引起的高空穴密度的聚集、以及激發(fā)復(fù)合體形成，對這種OLED而言，通常預(yù)期有強猝滅效應(yīng)。實際上已觀察到，這些結(jié)構(gòu)的效率非常高。然而，上面論述的原因有助于解釋這一驚人的結(jié)果。
如下匯集了關(guān)于制造高效但結(jié)構(gòu)簡單的OLED所采用材料的能級的特性。
由于可用的受主體(施主體)具有有限的摻雜強度(根據(jù)親電性和/或電離電勢)，由其得到有機基質(zhì)材料O1-O4的電離電勢的最大值(對于親電性為最小值)。為了另外充任電子(空穴)勢壘，有機基質(zhì)材料的親電性另外具有最大值(對于電離電勢為最小值)。
市場上可得到的受主分子F4-TCNQ可用作空穴傳輸層的p雜質(zhì)。它具有約5.3eV的親電性EA(A)(依據(jù)三伏安法(cyclovoltammetry)的估計)。因此對于摻雜F4-TCNQ的基質(zhì)O1，必需電離電勢IP(O1)最大值為0.5eV(依據(jù)三伏安法的估計)。銫原子經(jīng)常被用作施主體。銫原子具有3.9eV的電離電勢。然而基于基質(zhì)和雜質(zhì)之間的強交互作用(絡(luò)合物)，能夠以小得多的親電性來摻雜基質(zhì)材料。例如公知的基質(zhì)材料BPhen具有介于3.0eV(依據(jù)電離電勢和光學(xué)帶隙的估計)和2.4eV(依據(jù)三伏安法的估計)之間的親電性。然而，能夠預(yù)期的是，對于親電性小了0.5eV的材料，將無法實現(xiàn)以銫進(jìn)行摻雜的效果。對于分子n雜質(zhì)，并且基于p雜質(zhì)的細(xì)節(jié)，得出基質(zhì)EA(O2)的親電性不應(yīng)降至雜質(zhì)IP(D)的電離電勢減去0.5eV的值以下。
因此，從摻雜能力的必要條件得出以下關(guān)系式IP(O1)＜EA(A)+0.5eV和/或EA(O2)＞IP(D)-0.5eV。下式適用于摻雜銫的情形EA(O2)＞1.9eV。
對于勢壘特性的滿足條件，由發(fā)射層的電勢電平得出EA(O1)和IP(O2)的必要條件。在發(fā)射層的親電性電平EA(E)下活性移動的電子僅以低速率到達(dá)層O1。結(jié)果為EA(O1)＜(E)-0.2eV。同時，在發(fā)射層的電離電勢電平IP(E)下活性移動的空穴僅以低速率到達(dá)層O2IP(O2)＞IP(E)+0.2eV。這里再次提醒注意，不必非得在每一OLED疊層中滿足勢壘特性的條件。如果發(fā)射區(qū)域接近空穴傳輸層，通常沒有必要由陰極側(cè)上鄰近于發(fā)射疊層的層表現(xiàn)出對于空穴的勢壘。這同樣適用于發(fā)射區(qū)域接近電子傳輸層的OLED，即通常沒有必要由陽極側(cè)上鄰近于發(fā)射疊層的層表現(xiàn)出對于電子的勢壘。
為了實現(xiàn)將電荷載流子從單獨的電荷載流子傳輸層和/或阻擋層有效地注入到發(fā)射層中，應(yīng)要求在該情形中電荷載流子要克服的勢壘不太大，即小于0.5eV。這里強調(diào)的是，一方面，如果考慮更高的勢壘，預(yù)期工作電壓將會增大。而另一方面，如果與發(fā)射層的邊界表面處聚集的電荷載流子密度導(dǎo)致發(fā)射層中激子非輻射性復(fù)合增大，也可能降低發(fā)光效率?？傮w上，這些標(biāo)準(zhǔn)得出IP(O1)＞IP(E)-0.5eV和EA(O2)＜EA(E)+0.5eV。
首先令人驚訝的是，一方面如果勢壘達(dá)到0.5eV，電荷載流子能夠有效注入到發(fā)射層中，但是另一方面如果對于從發(fā)射層到阻擋層的注入的勢壘僅為0.2eV，對于二極管的性能并無不利影響。這是由于這樣的事實在發(fā)射層內(nèi)發(fā)生電子的空穴的期望復(fù)合，這與電荷載流子損失進(jìn)入阻擋層成為競爭過程。因此，電荷載流子在發(fā)射層中的勢壘鄰近的停留時間顯著短于單極電荷傳輸層的情形。這導(dǎo)致對于同等小的勢壘也限制了電荷載流子的損耗。材料的例子有BPhen能夠摻雜銫，但它同時也可用作空穴阻擋層和供綠光發(fā)射分子Ir(ppy)3使用的基質(zhì)。
在空穴一側(cè)，例如Spiro-TAD提供了同時用于p摻雜和作為電子阻擋層的可能性，并且還起到用于紅色發(fā)射體的基質(zhì)的作用。
下面，更具體地解釋用于有機pin型發(fā)光二極管的有機疊層的層結(jié)構(gòu)的其它實施例。O1-O4通常還是表示不同的有機基質(zhì)材料m)p摻雜O1/O1/O1發(fā)射體/O3/n摻雜O2n)p摻雜O1/O3/O2發(fā)射體/O2/n摻雜O2
如之前以示例性的方式解釋的，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在各情形中僅在發(fā)射層一側(cè)上形成一種均勻過渡，其在下面的實施例中作為下劃線內(nèi)容示出。本發(fā)明意義上的均勻過渡是由均勻基質(zhì)形成從電荷載流子傳輸層直至發(fā)射層的層系列。如果發(fā)射區(qū)域在發(fā)射層中間，可以省掉阻擋層。這得出結(jié)構(gòu)m*)和n*)m*)p摻雜O1/O1發(fā)射體/n摻雜O2n*)p摻雜O1/O2發(fā)射體/n摻雜O2在逐步調(diào)節(jié)層材料(對比以下實施例o)、o*)、p)、p*)、q))之后，可以在HOMO能級和LUMO能級完美同化(assimilate)的情況下實現(xiàn)實施例r)、s)、t)的結(jié)構(gòu)，這是因為在所有層中始終使用相同的基質(zhì)材料。
o)p摻雜O1/O1/O1發(fā)射體/O2/n摻雜O1o*)p摻雜O1/O1發(fā)射體/O2/n摻雜O1p)p摻雜O1/O2/O1發(fā)射體/n摻雜O1p*)p摻雜O1/O2/O1發(fā)射體/O1/n摻雜O1q)p摻雜O1/O2/O1發(fā)射體/O3/n摻雜O1r)p摻雜O1/O1/O1發(fā)射體/n摻雜O1s)p摻雜O1/O1發(fā)射體/O1/n摻雜O1t)p摻雜O1/O1發(fā)射體/n摻雜O1而且，在實施例m)至t)的結(jié)構(gòu)中，存在甚至僅由材料O1、O2或O3之一得到的發(fā)射層m′)p摻雜O1/O1/O3/n摻雜O2m″)p摻雜O1/O1/n摻雜O2n′)p摻雜O1/O3/O2/n摻雜O2n″)p摻雜O1/O2/n摻雜O2o′)p摻雜O1/O1/O2/n摻雜O1p′)p摻雜O1/O2/O1/n摻雜O1
q′)p摻雜O1/O2/O1/O3/n摻雜O1r′＝s′＝t′)p摻雜O1/O1/n摻雜O1依據(jù)基底和覆蓋電極的極性，上面列出的所有層組合能夠用于倒裝和非倒裝OLED。實施例m)-t′)中的結(jié)構(gòu)都僅僅包括由單一一種基質(zhì)材料形成的一個發(fā)射層，因此適用k＝1。然而經(jīng)過類推，指定簡化也適用于實施例m)-q)和m′)-q′)中的對于k＝1，2，3，...的結(jié)構(gòu)。尤其是在涉及白光OLED時，由于白色光譜由不同顏色成分組成，因此k經(jīng)常大于1。
構(gòu)造具有對于p摻雜和n摻雜相同的基質(zhì)的OLED的最大問題在于是尋找一種能夠進(jìn)行p摻雜和n摻雜的基質(zhì)材料，從而其可用于空穴和電子傳輸層中。對于這一材料也要被用作發(fā)射體或發(fā)射主體的情形，其在HOMO和LUMO之間的能隙必須處于使電子和空穴能夠以輻射方式穿過發(fā)射區(qū)域并復(fù)合的范圍之內(nèi)。依據(jù)有機基質(zhì)材料O1和O2的同一性(identity)，由上文闡述的考慮而直接得出對于基質(zhì)軌道能級的具體解釋。已經(jīng)使用的材料有例如ZnPc和CuPc的酞菁染料、例如ZnOEP、PtOEP的phorphyrine、或銥(III)三(1-苯基異喹啉)的。
下面參照圖2A-2C描述。通過上文例如作為實施例r′)給出的三層系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)最不復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。理論上講，如果邊界表面兩側(cè)上包含相同的基質(zhì)材料，HOMO和LUMO能級在每個邊界表面處完美匹配。這意味著無論對于在其經(jīng)過LUMO的路徑上的電子或是對于在其經(jīng)過HOMO的路徑上的空穴，在有機內(nèi)部的這種OLED中都絕對不存在能級勢壘。
為了得到OLED的低工作電壓，兩個電荷載流子傳輸層都被摻雜。這預(yù)示著基質(zhì)材料能夠被p摻雜和n摻雜。能夠通過p和n摻雜的程度設(shè)置兩種類型電荷載流子類型的平衡，必須為高電流效率而對這兩種類型電荷載流子類型的平衡進(jìn)行平衡。
這一結(jié)構(gòu)的最大優(yōu)點是其簡單的工藝。然而，在該情形中，必須設(shè)置電荷載流子的平衡。也就是說，這還能夠取決于所施加的電壓，并由此取決于亮度。必須受到考慮的另一參數(shù)是激子擴散長度。如果該長度大到使激子擴散到發(fā)射區(qū)域之外，這也會降低效率。
如果需要，必須引入一個(見圖2B和2C，實施例o*)、o′)、p)、p′))或者甚至兩個(見實施例o)、q)、p*)、q′))阻擋層，以限制發(fā)射層中的空穴和電子。在該情形中，層3/3′和發(fā)射層4(見圖1)的LUMO/HOMO能級差異作為對于具有非倒裝結(jié)構(gòu)的電子/空穴的勢壘。依此類推，這也適用于倒裝結(jié)構(gòu)。這樣，電荷載流子聚集在發(fā)射層中，這一事實再次產(chǎn)生高效的發(fā)光。
在OLED結(jié)構(gòu)中，有時會在觸點和這里描述的層結(jié)構(gòu)之間引入其它層。這些層例如能夠用于改善電荷載流子注入，或能夠更好地粘結(jié)觸點與有機層。可以理解，所述的層結(jié)構(gòu)也考慮到這樣一種OLED，其包括額外添加到此處所述疊層的這一類型層。這不僅指有色OLED而且指白色OLED。
特別引人注目的是，根據(jù)本發(fā)明，對用于所謂的“疊層”O(jiān)LED中的疊層進(jìn)行了簡化。按通常理解，“pin-疊層”O(jiān)LED意味著具有位于彼此頂部上的幾個pin層系列的OLED。通過使用單獨子pin-OLED中的發(fā)射性的發(fā)射疊層，這些OLED實現(xiàn)了高電流效率和顏色混合。特別是對于這些能夠由十個及以上層構(gòu)成的OLED，每個單層的節(jié)省保證了更高的生產(chǎn)產(chǎn)額和更成本優(yōu)惠的制造。
具有紅、綠和藍(lán)子像素的全色顯示器是OLED的重要應(yīng)用。Pin結(jié)構(gòu)也用于這些應(yīng)用中，其嘗試以構(gòu)造結(jié)構(gòu)的方式，借助于掩蔽掩模來僅沉積發(fā)射疊層和/或發(fā)射層，以便獲得三種不同顏色的子像素。為三種顏色共同沉積其它層，即例如傳輸和阻擋層的其它層。然而，這意味著例如如果以這樣的方式簡化后的OLED正好對所有三種顏色起到相同的作用，則僅能省略電子側(cè)上的阻擋層。利用已獲得的知識，現(xiàn)在能夠以這樣一種方式來具體選擇發(fā)射體基質(zhì)可以為所有三種顏色省略同樣的阻擋體。例如，人么可以為所有三種顏色選擇主要傳輸空穴的發(fā)射體體基質(zhì)，隨后根據(jù)情況來省略電子阻擋層。
作為對于已描述的實施例的補充，下文描述了用于實施簡化結(jié)構(gòu)的其它范例。這里，SAM被用作p雜質(zhì)。
i)根據(jù)實施例c′)的結(jié)構(gòu)的范例在ITO上制備紅色底部發(fā)光OLED，以Spiro-TTB作為空穴傳輸層的有機基質(zhì)材料并作為電子阻擋層。在電子側(cè)，實施了非摻雜和Cs-摻雜的BPhen的組合。將反射性鋁陰極沉積作為覆蓋電極。發(fā)射層由發(fā)射系統(tǒng)NPD銥(III)-(2-甲基二苯并[f，h]-喹喔啉)(乙?；猁})構(gòu)成。在圖3A和3B中示出特征數(shù)據(jù)。僅在2,6V處，發(fā)出亮度為100cd/m2和效率為6.6lm/W的光。
ii)根據(jù)實施例a′)的結(jié)構(gòu)的范例對比之前的范例，這里采用Spiro-TAD作為空穴傳輸層的基質(zhì)、作為中間層3、和作為發(fā)射體染色銥(III)三(1-苯基異喹啉)的基質(zhì)。與上面的例子類似地生長其它層。在圖4A和4B中示出特征數(shù)據(jù)。在亮度為100cd/m2和工作電壓為3,7V時，性能參數(shù)達(dá)到5.7lm/W。
iii)根據(jù)實施例n)的結(jié)構(gòu)的范例借助于摻雜Cs的BPhen基質(zhì)來實現(xiàn)電子側(cè)上的均勻過渡，以確保高的n導(dǎo)電性。BPhen還被用作空穴阻擋層并作為綠光發(fā)射體Ir(ppy)3的基質(zhì)材料。在p側(cè)上并利用SAM，在透明ITO上沉積p摻雜的Spiro-TTB直到作為限制發(fā)射區(qū)域中電子的電子阻擋層的這一非摻雜Spiro-TAD被隔開。圖5A和5B中示出特性數(shù)據(jù)。測得陡峭的電流-電壓特性曲線。在工作電壓為2.75V和性能效率為22.2lm/W時，得到1000cd/m2。
iv)根據(jù)實施例o′)、p′)、r′)的單獨結(jié)構(gòu)的范例紅光材料銥(III)三(1-苯基異喹啉)是適合的有機基質(zhì)材料，其在摻雜受主體以及施主體時表現(xiàn)出增大的導(dǎo)電性。構(gòu)建了基于該基質(zhì)材料的三個OLED，即不具有阻擋層的二極管、具有作為電子阻擋層(EB)使用的MeT-TPD的二極管，和在作為空穴阻擋層的4，7-聯(lián)苯-2，9-二氰基-1，10-菲咯啉(紅菲繞啉)中的二極管。Cs用作n雜質(zhì)。圖6和7中示出這些二極管的特性數(shù)據(jù)。所有樣本表現(xiàn)出良好的二極管特性。具有EB的二極管在2.9V時發(fā)出了亮度為100cd/m2的紅光。清楚顯然的是，在使用阻擋層時，二極管的亮度增大。
概括來講，并利用有機層的上述結(jié)構(gòu)，對于在阻擋層和電荷載流子傳輸層以及發(fā)射層之間的界面，構(gòu)建了一種新的構(gòu)造選項。以簡化的OLED結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，進(jìn)一步建立了與怎樣能夠更有效和更容易地制備OLED有關(guān)的方法。起始點是為幾個層使用相同的有機基質(zhì)材料，例如作為用于p摻雜的基質(zhì)材料、電子阻擋體和用于發(fā)射層的基質(zhì)材料。對于此類層結(jié)構(gòu)的制造而言，能夠節(jié)省必須以公知工藝氣相沉積的用于其它基質(zhì)材料的一個或多個蒸發(fā)源。而且，使得能夠連續(xù)地操作該基質(zhì)材料的源。首先，基質(zhì)隨著p雜質(zhì)共同蒸發(fā)(空穴傳輸層的氣相沉積)。然后關(guān)閉p雜質(zhì)源的開口并且僅繼續(xù)蒸發(fā)基質(zhì)(電子阻擋層的氣相沉積)。然乎開啟發(fā)射體染色體的開口，并且發(fā)射體染色體和基質(zhì)材料一起共同蒸發(fā)(發(fā)射層的氣相沉積)。該程序節(jié)省了為了基質(zhì)材料而對源進(jìn)行加熱和冷卻的時間，并且由于僅僅為該基質(zhì)材料使用了一個源而節(jié)省了成本。
簡而言之，本發(fā)明是基于這樣的知識在對用于有機pin型發(fā)光二極管中的電荷載流子傳輸、電荷載流子阻擋和光發(fā)射的有機基質(zhì)材料的選擇和組合進(jìn)行觀察時所需要用到的多個標(biāo)準(zhǔn)并不一定會導(dǎo)致這些基質(zhì)材料必須相對于配對(pairing)不同的情形。例如，即使摻雜能力的標(biāo)準(zhǔn)和對于空穴注入到發(fā)射層的小勢壘的標(biāo)準(zhǔn)是彼此相反的，但是一種并且相同的有機基質(zhì)材料(例如Spiro-TAD)除了已知的作為阻擋材料的用途之外，還可被用作空穴傳輸層的基質(zhì)材料。這里，例如引入了新型受主體(諸如SAM)，這顯著擴展了p摻雜基質(zhì)的類別。特別是，先前專門用作阻擋材料的材料現(xiàn)在也能用作p摻雜空穴傳輸材料。
而且已認(rèn)識到的是，在實施例中，對于電荷載流子類型而言，阻擋層的使用并不是必要的，特別當(dāng)該電荷載流子類型的遷移率以這樣的方式超過另一電荷載流子類型時發(fā)射區(qū)域被置于遠(yuǎn)離發(fā)射層的相對側(cè)。在該情形中，還可以為發(fā)射層選擇與這一高遷移率電荷載流子類型的傳輸層相同的基質(zhì)材料。例如，即使在現(xiàn)有技術(shù)中一直說明具有Spiro-TAD的結(jié)構(gòu)，例如在He等Apply.Phys.Lett.，Lett.，85(17)，3911(2004)中，但是在發(fā)射層包括例如TCTAIr(ppy)3的情形中，能夠省去由例如Spiro-TAD構(gòu)成的電子阻擋層。而且在此情形中，發(fā)射層和空穴傳輸層同樣能夠由基質(zhì)材料Spiro-TAD構(gòu)成。這對于十多年來一直為人所知的有機pin型發(fā)光二極管來說，是令人驚訝的。
而且，已獲得這樣的知識可以在實施例中使用一種并且相同的材料作為電子和空穴傳輸層的基質(zhì)。這里，一方面的兩種電荷載流子類型的摻雜能力條件與另一方面的對于電荷載流子注入到發(fā)射層中的低勢壘條件以及排除激發(fā)復(fù)合體形成的條件，是相反的。已認(rèn)識到，可以選擇受主體和/或施主體化合物，其強到足以確保電荷載流子注入到紅色輻射發(fā)射層中。
雖然有這樣的事實對于所描述的有機層的結(jié)構(gòu)而言，OLED的整體結(jié)構(gòu)得到顯著簡化，但仍制造出了高效率的結(jié)構(gòu)元件。該情形的原因是基于摻雜和發(fā)射區(qū)域中的有效復(fù)合，電荷載流子從電極到有機層結(jié)構(gòu)中的注入并不復(fù)雜，并且電荷載流子在傳輸經(jīng)過摻雜的傳輸層時基本上沒有損耗。
如在上面作出的說明中以及在附圖和權(quán)利要求中所公開的本發(fā)明的特征，無論單獨而言，還是以在其各種實施例中實施本發(fā)明時的隨機組合的形式，均是非常重要的。
權(quán)利要求
1.一種有機pin型發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，具有電極、反電極和位于電極和反電極之間的有機疊層，其中有機疊層包括包含k(k＝1，2，3，…)種有機基質(zhì)材料的發(fā)射層、設(shè)置在電極和發(fā)射層之間的摻雜電荷載流子傳輸層、設(shè)置在反電極和發(fā)射層之間的附加摻雜電荷載流子傳輸層、和設(shè)置在摻雜電荷載流子傳輸層和發(fā)射層之間的阻擋層，其特征在于借助于n(n≤k+2)種有機基質(zhì)材料形成有機疊層，其中n種有機基質(zhì)材料包括發(fā)射層的k種有機基質(zhì)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)，其特征在于具有設(shè)置在附加摻雜電荷載流子傳輸層和發(fā)射層之間的附加阻擋層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的結(jié)構(gòu)，其特征在于摻雜電荷載流子傳輸層和阻擋層由第一有機基質(zhì)材料制成，該第一有機基質(zhì)材料被包括在所述n種有機基質(zhì)材料中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的結(jié)構(gòu)，其特征在于附加摻雜電荷載流子傳輸層由第一有機基質(zhì)材料制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2和權(quán)利要求3或根據(jù)權(quán)利要求4的結(jié)構(gòu)，其特征在于附加阻擋層由第一有機基質(zhì)材料制成。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，其特征在于發(fā)射層具有至少一層由第一有機基質(zhì)材料制成的層，其被設(shè)置為鄰近于阻擋層和/或附加阻擋層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的結(jié)構(gòu)，其特征在于附加摻雜電荷載流子傳輸層由第二有機基質(zhì)材料制成，該第二有機基質(zhì)材料被包括在所述n種有機基質(zhì)材料中。
8.根據(jù)權(quán)利要求2和權(quán)利要求7的結(jié)構(gòu)，其特征在于附加阻擋層由第二有機基質(zhì)材料制成。
9.根據(jù)權(quán)利要求2和權(quán)利要求7或8的結(jié)構(gòu)，其特征在于發(fā)射層具有至少一層由第二有機基質(zhì)材料制成的層，其被設(shè)置為鄰近于附加阻擋層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的結(jié)構(gòu)，其特征在于摻雜電荷載流子傳輸層、發(fā)射層和附加摻雜電荷載流子傳輸層由第一有機基質(zhì)材料制成，該第一有機基質(zhì)材料被包括所述n種有機基質(zhì)材料中，而阻擋層由第二有機基質(zhì)材料制成，該第二有機基質(zhì)材料被包括在所述n種有機基質(zhì)材料中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10和權(quán)利要求2的結(jié)構(gòu)，其特征在于附加阻擋層由第三有機基質(zhì)材料制成，該第三有機基質(zhì)材料被包括在所述n種有機基質(zhì)材料中。
12.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，其特征在于發(fā)射層具有至少一層由第三有機基質(zhì)材料制成的層，和/或至少一層由第四有機基質(zhì)材料制成的層。
13.一種有機pin型發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，具有電極、反電極和位于電極和反電極之間的無阻擋層的有機疊層，其中無阻擋層的疊層包括發(fā)射層、設(shè)置在電極和發(fā)射層之間的摻雜電荷載流子傳輸層、和設(shè)置在反電極和發(fā)射層之間的附加摻雜電荷載流子傳輸層，其特征在于無阻擋層的疊層的發(fā)射層和摻雜電荷載流子傳輸層由一種有機基質(zhì)材料制成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的結(jié)構(gòu)，其特征在于無阻擋層的疊層的附加摻雜電荷載流子傳輸層由該有機基質(zhì)材料制成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的結(jié)構(gòu)，其特征在于電極和反電極之間的有機疊層是以單一有機基質(zhì)的形式制成的。
16.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，其特征在于發(fā)射層摻雜有至少一種發(fā)射體材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的結(jié)構(gòu)，其特征在于至少一種發(fā)射體材料是熒光體。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的結(jié)構(gòu)，其特征在于至少一種發(fā)射體材料是磷光體。
19.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，其特征在于電極和/或反電極由透明材料制成。
20.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)，其特征在于對于倒裝有機pin型發(fā)光二極管，所述有機疊層和/或無阻擋層的有機疊層是以倒裝結(jié)構(gòu)來實施的。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項的結(jié)構(gòu)，其特征在于對于非倒裝有機pin型發(fā)光二極管，所述有機疊層和/或無阻擋層的有機疊層是以非倒裝結(jié)構(gòu)來實施的。
22.具有根據(jù)前述任一權(quán)利要求的至少一種結(jié)構(gòu)的有機pin型發(fā)光二極管。
23.具有發(fā)光元件的發(fā)光器件，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項的至少一種結(jié)構(gòu)。
24.具有發(fā)光元件的自發(fā)光顯示器件，其具有根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項的至少一種結(jié)構(gòu)。
25.具有根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項的至少一種結(jié)構(gòu)的顯示器件，特別是有源基質(zhì)顯示器或無源基質(zhì)顯示器。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項的有機pin型發(fā)光二極管的有機疊層的制造方法，其中借助于分離設(shè)備處理第一有機基質(zhì)材料，其特征在于所述第一有機基質(zhì)材料被用于疊層的幾個有機層。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于所述多個有機疊層是通過分離第一有機基質(zhì)材料而形成，其中從所述分離設(shè)備所包括的單一蒸發(fā)源蒸發(fā)出第一有機基質(zhì)材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于所述多個有機疊層通過分離第一有機基質(zhì)材料而形成，其中多個疊層的至少一部分連續(xù)的基質(zhì)由第一有機基質(zhì)材料形成。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其特征在于在由第一有機基質(zhì)材料形成連續(xù)基質(zhì)期間，在中間步驟中借助于摻雜材料的共同蒸發(fā)來形成摻雜電荷載流子傳輸層，和/或借助于發(fā)射體材料的共同蒸發(fā)來形成阻擋層和/或形成發(fā)射層，和/或借助于附加摻雜材料的共同蒸發(fā)來形成附加阻擋層和/或形成附加摻雜電荷載流子傳輸層。
全文摘要
本發(fā)明是涉及一種有機pin型發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，具有電極、反電極和位于電極和反電極之間的有機疊層，其中有機疊層包括包含k(k＝1，2，3，…)種有機基質(zhì)材料的發(fā)射層、設(shè)置在電極和發(fā)射層之間的摻雜電荷載流子傳輸層、設(shè)置在反電極和發(fā)射層之間的附加摻雜電荷載流子傳輸層、和設(shè)置在摻雜電荷載流子傳輸層之一和發(fā)射層之間的阻擋層。有機疊層由n(n≤k+2)種有機基質(zhì)材料形成，其中n種有機基質(zhì)材料包括發(fā)射層的k種有機基質(zhì)材料。有機疊層還可以無阻擋層的方式來實施，這時發(fā)射層和摻雜電荷載流子傳輸層由一種有機基質(zhì)材料形成。而且，給出了該結(jié)構(gòu)的制造方法。
文檔編號H01L51/50GK1848479SQ200610073590
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日
發(fā)明者米夏埃爾·霍夫曼, 揚·比爾恩施托克, 揚·克洛赫維茨－尼莫特, 安斯加爾·維爾納, 梅爾廷·普法伊費爾, 原田健太郎 申請人:諾瓦萊德公開股份有限公司