專利名稱：一種500～800℃中溫固體氧化物燃料電池密封材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃-陶瓷功能材料及制備方法，確切地說(shuō)是一種500～800℃中溫固體氧化物燃料電池密封材料及制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料選擇范圍廣、操作方便、對(duì)環(huán)境友好、經(jīng)久耐用等優(yōu)點(diǎn)，適用于大、中、小型電站乃至移動(dòng)式電源的構(gòu)建，是舉世公認(rèn)的21世紀(jì)綠色能源。中溫固體氧化物燃料電池(SOFC)除了燃料電池的一般優(yōu)點(diǎn)外，它還具有以下優(yōu)點(diǎn)1.不需要使用貴金屬催化劑，全陶瓷結(jié)構(gòu)，大大地降低了制備成本；2.燃料適應(yīng)面廣，燃料轉(zhuǎn)化效率高。電池堆是由單電池，連接材料和密封材料所組成。單電池的制備技術(shù)目前已趨成熟，單電池為陽(yáng)極支撐的YSZ(ZrO28mol％Y2O3)電解質(zhì)薄膜型結(jié)構(gòu)。連接材料目前主要采用不銹鋼表面涂覆鉻酸鑭技術(shù)，該技術(shù)在電池堆中被使用。目前電池堆的建造中的最大的礙障是密封材料，至今，世界各國(guó)尚沒(méi)有能研制出滿足固體氧化物燃料電池堆所需的密封材料，使得電池堆的制造技術(shù)的發(fā)展步履艱難。密封材料主要的技術(shù)要求是，密封材料的膨脹系數(shù)與單電池和連接材料要相匹配，且在氧化與還原氣氛下必須是絕緣的且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等。目前，主要采用BaO-SiO2-B2O3-Al2O3體系，存在的主要問(wèn)題是，高溫下的化學(xué)穩(wěn)定性較差，易與連接材料中鉻反應(yīng)，與所連接的部件的膨脹系數(shù)不能完全相匹配，從而在熱循環(huán)過(guò)程中因膨脹系數(shù)不同，產(chǎn)生應(yīng)力而導(dǎo)致玻璃密封材料開(kāi)裂。為解決熱膨脹系數(shù)不相匹配的問(wèn)題，人們采用非接觸式密封，即通過(guò)在一定的壓力下的云母片束來(lái)達(dá)到密封的效果，但施加一定的壓力的同時(shí)，易于導(dǎo)致單電池的受力不均而開(kāi)裂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)密封材料研究過(guò)程中存在的問(wèn)題，從材料的組織結(jié)構(gòu)出發(fā)，在玻璃基材料的基礎(chǔ)上，通過(guò)較高軟化點(diǎn)的玻璃相材料包覆氧化鋯基材料形成具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料，與具有良好粘接性能的較低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料構(gòu)成有機(jī)的整體，從而實(shí)現(xiàn)在熱循環(huán)過(guò)程中，利用不同軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料的不同彈性模量和氧化鋯基材料的相變來(lái)提高材料的韌性、消除裂紋所產(chǎn)生和阻止裂紋的擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)500～800℃中溫固體氧化物燃料電池對(duì)密封材料的技術(shù)要求。
本發(fā)明的特征在于采用1000～1200℃高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基材料形成具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料粉體，與作為粘接劑的700～1000℃低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體混合制成混合粉體，其重量比為7～4∶3～6，向混合粉體內(nèi)加入乙醇制成粉體含量為1～10％的漿料，再將漿料漿料涂覆在被連接的連接件上，制成密封條，經(jīng)干燥后一起煅燒，煅燒時(shí)先升溫至750-850℃，保溫2小時(shí)后再升溫至1000～1100℃，保溫6～8小時(shí)，即完成對(duì)連接件的密封。
高軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料包括重量組分為氧化鋇40～60，氧化鋁2～10，氧化硼10～20，氧化硅30～50，氧化鎂3～5，氧化鈣4～10，氧化鍶0.2～2.0，氧化鋯0.4～2，氧化鈰0.2～2的原料。
低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包括重量組分為氧化鋇30～40，氧化鋁2～10，氧化硼10～30，氧化硅40～50，氧化鈣2～5，氧化鎂3～5，氧化鍶0.2～2.0，氧化鎳0.4～2，氧化鈷0.2～2，氧化鈰0.2～2的原料。
高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基顆粒形成具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料，是在高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料中加入氧化鋯基材料，其重量比為6～8∶4～2。
氧化鋯基材料[(ZrO2)1-x(CaO)x，(ZrO2)1-x(CeO2)x]由氧化鋯基材料前驅(qū)體經(jīng)700～900℃鍛燒1～4小時(shí)而成，氧化鋯基材料前驅(qū)體是通過(guò)氯氧化鋯和硝酸釔，或硝酸鈰，或硝酸鈣而制成，其中x＝0.01～0.05。
具體步驟如下(1)將氯氧化鋯和硝酸釔，或硝酸鈰，或硝酸鈣按鋯離子分別與釔離子、鈰離子、鈣離子的離子摩爾比為0.95～0.99∶0.05～0.01混合、攪拌，加入氨水，使溶液的pH值大于12，形成鋯和釔、鈰或鈣的氫氧化物沉淀，并對(duì)所形成的沉淀反復(fù)水洗4～8次后再進(jìn)行乙醇的清洗1～2次，經(jīng)干燥后形成氧化鋯基材料前驅(qū)體粉末；(2)將上述氧化鋯基材料前驅(qū)體粉末煅燒制成氧化鋯基材料粉末，煅燒溫度為700～900℃，時(shí)間為1～4小時(shí)；(3)將重量組分為氧化鋇40～60，氧化鋁2～10，氧化硼10～20，氧化硅30～50，氧化鎂3～5，氧化鈣4～10，氧化鍶0.2～2.0，氧化鋯0.4～2，氧化鈰0.2～2的材料進(jìn)行均勻混合后置入剛玉坩堝內(nèi)，加熱到1500℃保溫2～5小時(shí)，當(dāng)爐溫冷卻至1200℃時(shí)，傾倒到潔凈的鋼板上冷卻成玻璃塊，再將玻璃塊破碎并過(guò)篩，形成高軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料粉體備用；(4)將高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體與氧化鋯基材料按重量比9∶1混合均勻后預(yù)燒，溫度為1250～1400℃，保溫1～2小時(shí)，使其形成燒結(jié)塊，將燒結(jié)塊破碎并過(guò)篩，再將過(guò)篩后的粉體與氧化鋯基材料混合、預(yù)燒、過(guò)篩，如此反復(fù)，直到高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料與氧化鋯基材料的重量比為6～8∶4～2時(shí)，形成1000～1200℃高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基材料粉體；(5)將重量組分為氧化鋇30～40，氧化鋁2～10，氧化硼10～30，氧化硅40～50，氧化鈣2～5，氧化鎂3～5，氧化鍶0.2～2.0，氧化鎳0.4～2，氧化鈷0.2～2，氧化鈰0.2～2的材料均勻混合后置入剛玉坩堝內(nèi)，加熱到1400℃，保溫3～5小時(shí)，當(dāng)爐溫冷卻至1200℃時(shí)，傾倒到潔凈的鋼板上冷卻成玻璃塊，將玻璃塊破碎、過(guò)篩，形成700～1000℃低軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料粉體；(6)將上述具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料粉體與低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體按重量比5～7∶5～3均勻混合后加乙醇和松油醇，其加入量的重量比為1∶1～2∶0.5～1，制成粉體含量為20～40％的膏狀漿料；(7)將上述的膏狀漿料涂覆在被連接的連接件上，制成厚度為0.5～3微米的密封條，經(jīng)干燥后一起煅燒，煅燒時(shí)先升溫至750-850℃，保溫小時(shí)后再升溫至1000～1100℃，保溫6～8小時(shí)，即完成對(duì)連接件的密封。
材料成分及組織的設(shè)計(jì)思想是設(shè)計(jì)特定的組織結(jié)構(gòu)。該組織結(jié)構(gòu)的主要特征是采用較高軟化點(diǎn)的BaO-SiO2-B2O3體系玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基材料顆粒，此包覆材料具有與氧化鋯基材料相近的熱膨脹系數(shù)和良好的潤(rùn)濕性并經(jīng)高溫預(yù)燒后形成穩(wěn)定的以氧化鋯基材料球形顆粒為中心其表面包覆一層玻璃-陶瓷相的結(jié)構(gòu)，再用低軟化點(diǎn)的BaO-SiO2-B2O3體系玻璃-陶瓷材料作為粘接劑與其混合，在低于高軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料的軟化點(diǎn)和高于低軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料的軟化點(diǎn)的區(qū)間加熱，低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料一方面在高軟點(diǎn)的相表面形成包覆，同時(shí)在具有包覆氧化鋯基材料顆粒所形成的間隙中填充，最終形成致密的燒結(jié)體。由于該密封連接材料在高于其工作溫度預(yù)燒，其材料中作為粘接劑的較低軟化點(diǎn)的相能與連接件和單電池有優(yōu)良的粘接性能，此粘接層的厚度極?。煌瑫r(shí)，此預(yù)燒溫度低于高軟化點(diǎn)的玻璃相的軟化溫度，具有包覆氧化鋯基材料的顆粒所形成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，低軟化點(diǎn)相不能繼續(xù)向表面連接處或陽(yáng)極的孔隙處流動(dòng)進(jìn)而在結(jié)構(gòu)中形成空洞；而在溫度降至其工作溫度時(shí)，其低軟化點(diǎn)的相粘度增大，更難于向流動(dòng)，在長(zhǎng)期工作過(guò)程中玻璃相不致滲入多孔電極中。冷卻過(guò)程中，由于起粘接作用的較低軟化點(diǎn)相與被連接件間的連接層厚度薄，其應(yīng)力較小，更為重要的是，低軟化點(diǎn)玻璃相所形成的微裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中，遇到高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷相，由于兩者彈性模量不同，微裂紋擴(kuò)展被抑制，即使微裂紋能穿過(guò)此高軟化點(diǎn)包覆層后，會(huì)誘導(dǎo)氧化鋯基材料相變，又因氧化鋯基材料相變會(huì)導(dǎo)致其體積膨脹，因此能有效地阻止微裂紋擴(kuò)展，保持其結(jié)構(gòu)和完整，使密封件不致于崩潰，而所形成的微裂紋在加熱過(guò)程中會(huì)自動(dòng)熔合。所以，本發(fā)明的密封材料可以進(jìn)行反復(fù)熱循環(huán)。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的中溫固體氧化物燃料電池密封材料是采用1000～1200℃高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基材料形成具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料粉體，與作為粘接劑的700～1000℃低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體混合，制成密封條，由于其獨(dú)特的組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料選擇，與被連接件粘接良好，并形成薄的密封連接層；在熱循環(huán)過(guò)程中，能有效地消除微裂紋的產(chǎn)生和阻止微裂紋的擴(kuò)展，提高材料的韌性；因此，本發(fā)明的密封材料能滿足中溫固體氧化物燃料電池對(duì)密封材料的技術(shù)要求。同時(shí)本發(fā)明明制備方法新穎合理。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1采用1000～1200℃高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基材料形成具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料粉體，與作為粘接劑的700～1000℃低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體混合制成混合粉體，其重量比為7～4∶3～6，向混合粉體內(nèi)加入乙醇和松油醇制成粉體含量為20～40％的膏狀漿料，再將膏狀漿料涂覆在被連接的連接件上，制成密封條，經(jīng)干燥后一起煅燒，煅燒時(shí)先升溫至750-850℃，保溫2小時(shí)后再升溫至1000～1100℃，保溫6～8小時(shí)，即完成對(duì)連接件的密封。具體制備方法的步驟如下(1)將氯氧化鋯和硝酸釔，或硝酸鈰，或硝酸鈣按鋯離子分別與釔離子、鈰離子、鈣離子的離子摩爾比為0.95～0.99∶0.01～0.05混合、攪拌，加入氨水，使溶液的pH值大于12，形成鋯和釔、鈰或鈣的氫氧化物沉淀，并對(duì)所形成的沉淀反復(fù)水洗4～8次后再進(jìn)行乙醇的清洗1～2次，經(jīng)干燥后形成氧化鋯基材料前驅(qū)體粉末；(2)將上述氧化鋯基材料前驅(qū)體粉末煅燒制成氧化鋯基材料粉末，煅燒溫度為700～900℃，時(shí)間為1～4小時(shí)；(3)將氧化鋇50g，氧化鋁6g，氧化硼15g，氧化硅40g，氧化鎂4g，氧化鍶1g，氧化鈣7g，氧化鈰1g，氧化鋯1g材料進(jìn)行均勻混合后置入剛玉坩堝內(nèi)，加熱到1500℃保溫2～5小時(shí)，當(dāng)爐溫冷卻至1200℃時(shí)，傾倒到潔凈的鋼板上冷卻成玻璃塊，再將玻璃塊破碎并過(guò)篩，形成高軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料粉體備用；(4)將高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體與氧化鋯基材料按重量比9∶1混合均勻后預(yù)燒，溫度為1250～1400℃，保溫1～2小時(shí)，使其形成燒結(jié)塊，將燒結(jié)塊破碎并過(guò)篩，再將過(guò)篩后的粉體與氧化鋯基材料混合、預(yù)燒、過(guò)篩，如此反復(fù)，直到高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料與氧化鋯基材料的體積比為5～7∶5～3時(shí)，形成1000～1200℃高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基材料粉體；(5)將氧化鋇35g，氧化鋁6g，氧化硼20g，氧化鎂4g，氧化硅45g，氧化鈣3.5g，氧化鍶1g，氧化鎳0.8g，氧化鈷1g，氧化鈰1g材料均勻混合后置入剛玉坩堝內(nèi)，加熱到1400℃，保溫3～5小時(shí)，當(dāng)爐溫冷卻至1200℃時(shí)，傾倒到潔凈的鋼板上冷卻成玻璃塊，將玻璃塊破碎、過(guò)篩，形成700～1000℃低軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料粉體；(6)將上述具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料粉體與低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體按重量比5～7∶5～3均勻混合加乙醇和松油醇，其加入量的重量比為1∶1～2∶0.5～1，制成粉體含量為20～40％的膏狀漿料；(7)將上述的膏狀漿料涂覆在被連接的連接件上，制成厚度為0.5～3微米的密封條，經(jīng)干燥后一起煅燒，煅燒時(shí)先升溫至750-850℃，保溫2小時(shí)后再升溫至1000～1100℃，保溫6～8小時(shí)，即完成對(duì)連接件的密封。
實(shí)施例2采用1000～1200℃高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基材料形成具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料，與作為粘接劑的700～1000℃低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料混合制成粉體，其重量比為7～4∶3～6，將粉體內(nèi)加入乙醇制成粉體含量為1～10％的漿料，再將漿料制成密封條，經(jīng)干燥后與被連接的連接件一起煅燒，其溫度為900～1100℃，時(shí)間為0.5～2小時(shí)，即完成對(duì)連接件的密封。具體制備方法的步驟如下(1)將氯氧化鋯和硝酸釔，或硝酸鈰，或硝酸鈣按鋯離子分別與釔離子、鈰離子、鈣離子的離子摩爾比為0.95～0.99∶0.01～0.05混合、攪拌，加入氨水，使溶液的pH值大于12，形成鋯和釔、鈰或鈣的氫氧化物沉淀，并對(duì)所形成的沉淀反復(fù)水洗4～8次后再進(jìn)行乙醇的清洗1～2次，經(jīng)干燥后形成氧化鋯基材料前驅(qū)體粉末；(2)將上述氧化鋯基材料前驅(qū)體粉末煅燒制成氧化鋯基材料粉末，煅燒溫度為700～900℃，時(shí)間為1～4小時(shí)；(3)將氧化鋇40g，氧化鋁2g，氧化硼10g，氧化硅30g，氧化鎂3g，氧化鍶0.2g，氧化鈣4g，氧化鈰0.2g，氧化鋯0.2g材料進(jìn)行均勻混合后置入剛玉坩堝內(nèi)，加熱到1500℃保溫2～5小時(shí)，當(dāng)爐溫冷卻至1200℃時(shí)，傾倒到潔凈的鋼板上冷卻成玻璃塊，再將玻璃塊破碎并過(guò)篩，形成高軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料粉體備用；(4)將高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體與氧化鋯基材料按重量比9∶1混合均勻后預(yù)燒，溫度為1250～1400℃，保溫1～2小時(shí)，使其形成燒結(jié)塊，將燒結(jié)塊破碎并過(guò)篩，再將過(guò)篩后的粉體與氧化鋯基材料混合、預(yù)燒、過(guò)篩，如此反復(fù)，直到高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料與氧化鋯基材料的體積比為5～7∶5～3時(shí)，形成1000～1200℃高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基材料粉體；(5)將氧化鋇30g，氧化鋁2g，氧化硼10g，氧化硅40g，氧化鈣2g，氧化鍶0.2g，氧化鎳0.4g，氧化鈷0.2g，氧化鎂3g，氧化鈰0.2g材料均勻混合后置入剛玉坩堝內(nèi)，加熱到1400℃，保溫3～5小時(shí)，當(dāng)爐溫冷卻至1200℃時(shí)，傾倒到潔凈的鋼板上冷卻成玻璃塊，將玻璃塊破碎、過(guò)篩，形成700～1000℃低軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料粉體；(6)將上述具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料粉體與低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體按重量比5～7∶5～3均勻混合加乙醇和松油醇，其加入量的重量比為1∶1～2∶0.5～1，制成粉體含量為20～40％的膏狀漿料；(7)將上述的膏狀漿料涂覆在被連接的連接件上，制成厚度為0.5～3微米的密封條，經(jīng)干燥后一起煅燒，煅燒時(shí)先升溫至750-850℃，保溫2小時(shí)后再升溫至1000～1100℃，保溫6～8小時(shí)，即完成對(duì)連接件的密封。
實(shí)施例3采用1000～1200℃高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基材料形成具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料，與作為粘接劑的700～1000℃低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料混合制成粉體，其重量比為7～4∶3～6，將粉體內(nèi)加入乙醇制成粉體含量為1～10％的漿料，再將漿料制成密封條，經(jīng)干燥后與被連接的連接件一起煅燒，其溫度為900～1100℃，時(shí)間為0.5～2小時(shí)，即完成對(duì)連接件的密封。具體制備方法的步驟如下(1)將氯氧化鋯和硝酸釔，或硝酸鈰，或硝酸鈣按鋯離子分別與釔離子、鈰離子、鈣離子的離子摩爾比為0.95～0.99∶0.01～0.05混合、攪拌，加入氨水，使溶液的pH值大于12，形成鋯和釔、鈰或鈣的氫氧化物沉淀，并對(duì)所形成的沉淀反復(fù)水洗4～8次后再進(jìn)行乙醇的清洗1～2次，經(jīng)干燥后形成氧化鋯基材料前驅(qū)體粉末；(2)將上述氧化鋯基材料前驅(qū)體粉末煅燒制成氧化鋯基材料粉末，煅燒溫度為700～900℃，時(shí)間為1～4小時(shí)；(3)將氧化鋇60g，氧化鋁10g，氧化硼20g，氧化硅50g，氧化鎂5g，氧化鍶2g，氧化鈣10g，氧化鈰2g，氧化鋯2g材料進(jìn)行均勻混合后置入剛玉坩堝內(nèi)，加熱到1500℃保溫2～5小時(shí)，當(dāng)爐溫冷卻至1200℃時(shí)，傾倒到潔凈的鋼板上冷卻成玻璃塊，再將玻璃塊破碎并過(guò)篩，形成高軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料粉體備用；(4)將高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體與氧化鋯基材料按重量比9∶1混合均勻后預(yù)燒，溫度為1250～1400℃，保溫1～2小時(shí)，使其形成燒結(jié)塊，將燒結(jié)塊破碎并過(guò)篩，再將過(guò)篩后的粉體與氧化鋯基材料混合、預(yù)燒、過(guò)篩，如此反復(fù)，直到高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料與氧化鋯基材料的體積比為5～7∶5～3時(shí)，形成1000～1200℃高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基材料粉體；(5)將氧化鋇40g，氧化鋁10g，氧化硼30g，氧化硅50g，氧化鈣5g，氧化鍶2g，氧化鎳2g，氧化鈷2g，氧化鎂5g，氧化鈰2g材料均勻混合后置入剛玉坩堝內(nèi)，加熱到1400℃，保溫3～5小時(shí)，當(dāng)爐溫冷卻至1200℃時(shí)，傾倒到潔凈的鋼板上冷卻成玻璃塊，將玻璃塊破碎、過(guò)篩，形成700～1000℃低軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料粉體；(6)將上述具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料粉體與低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體按重量比5～7∶5～3均勻混合加乙醇和松油醇，其加入量的重量比為1∶1～2∶0.5～1，制成粉體含量為20～40％的膏狀漿料；(7)將上述的膏狀漿料涂覆在被連接的連接件上，制成厚度為0.5～3微米的密封條，經(jīng)干燥后一起煅燒，煅燒時(shí)先升溫至750-850℃，保溫2小時(shí)后再升溫至1000～1100℃，保溫6～8小時(shí)，即完成對(duì)連接件的密封。
權(quán)利要求
1.一種500～800℃中溫固體氧化物燃料電池的密封材料，其特征在于采用1000～1200℃高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基材料形成具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料粉體，與作為粘接劑的700～1000℃低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體混合制成混合粉體，其重量比為7～4∶3～6，向混合粉體內(nèi)加入乙醇和松油醇制成粉體含量為20～40％的膏狀漿料，再將膏狀漿料涂覆在被連接的連接件上，制成密封條，經(jīng)干燥后一起煅燒，煅燒時(shí)先升溫至750-850℃，保溫2小時(shí)后再升溫至1000～1100℃，保溫6～8小時(shí)，即完成對(duì)連接件的密封。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的500～800℃中溫固體氧化物燃料電池的密封材料，其特征在于高軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料包括重量組分為氧化鋇40～60，氧化鋁2～10，氧化硼10～20，氧化硅30～50，氧化鎂3～5，氧化鈣4～10，氧化鍶0.2～2.0，氧化鋯0.4～2，氧化鈰0.2～2的原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的500～800℃中溫固體氧化物燃料電池的密封材料，其特征在于低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包括重量組分為氧化鋇30～40，氧化鋁2～10，氧化硼10～30，氧化硅40～50，氧化鈣2～5，氧化鎂3～5，氧化鍶0.2～2.0，氧化鎳0.4～2，氧化鈷0.2～2，氧化鈰0.2～2的原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的500～800℃中溫固體氧化物燃料電池的密封材料，其特征在于高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基顆粒形成具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料，是在高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料中加入氧化鋯基材料，其重量比為6～8∶4～2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的500～800℃中溫固體氧化物燃料電池的密封材料，其特征在于氧化鋯基材料[(ZrO2)1-x(CaO)x，(ZrO2)1-x(CeO2)x]由氧化鋯基材料前驅(qū)體經(jīng)700～900℃鍛燒1～4小時(shí)而成，氧化鋯基材料前驅(qū)體是通過(guò)氯氧化鋯和硝酸釔，或硝酸鈰，或硝酸鈣而制成，其中x＝0.01～0.05。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的500～800℃中溫固體氧化物燃料電池的密封材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將氯氧化鋯和硝酸釔，或硝酸鈰，或硝酸鈣按鋯離子分別與釔離子、鈰離子、鈣離子的離子摩爾比為0.95～0.99∶0.05～0.01混合、攪拌，加入氨水，使溶液的pH值大于12，形成鋯和釔、鈰或鈣的氫氧化物沉淀，并對(duì)所形成的沉淀反復(fù)水洗4～8次后再進(jìn)行乙醇的清洗1～2次，經(jīng)干燥后形成氧化鋯基材料前驅(qū)體粉末；(2)將上述氧化鋯基材料前驅(qū)體粉末煅燒制成氧化鋯基材料粉末，煅燒溫度為700～900℃，時(shí)間為1～4小時(shí)；(3)將重量組分為氧化鋇40～60，氧化鋁2～10，氧化硼10～20，氧化硅30～50，氧化鎂3～5，氧化鈣4～10，氧化鍶0.2～2.0，氧化鋯0.4～2，氧化鈰0.2～2的材料進(jìn)行均勻混合后置入剛玉坩堝內(nèi)，加熱到1500℃保溫2～5小時(shí)，當(dāng)爐溫冷卻至1200℃時(shí)，傾倒到潔凈的鋼板上冷卻成玻璃塊，再將玻璃塊破碎并過(guò)篩，形成高軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料粉體備用；(4)將高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體與氧化鋯基材料按重量比9∶1混合均勻后預(yù)燒，溫度為1250～1400℃，保溫1～2小時(shí)，使其形成燒結(jié)塊，將燒結(jié)塊破碎并過(guò)篩，再將過(guò)篩后的粉體與氧化鋯基材料混合、預(yù)燒、過(guò)篩，如此反復(fù)，直到高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料與氧化鋯基材料的重量比為6～8∶4～2時(shí)，形成1000～1200℃高軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料包覆氧化鋯基材料粉體；(5)將重量組分為氧化鋇30～40，氧化鋁2～10，氧化硼10～30，氧化硅40～50，氧化鈣2～5，氧化鎂3～5，氧化鍶0.2～2.0，氧化鎳0.4～2，氧化鈷0.2～2，氧化鈰0.2～2的材料均勻混合后置入剛玉坩堝內(nèi)，加熱到1400℃，保溫3～5小時(shí)，當(dāng)爐溫冷卻至1200℃時(shí)，傾倒到潔凈的鋼板上冷卻成玻璃塊，將玻璃塊破碎、過(guò)篩，形成700～1000℃低軟化點(diǎn)玻璃-陶瓷材料粉體；(6)將上述具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料粉體與低軟化點(diǎn)的玻璃-陶瓷材料粉體按重量比5～7∶5～3均勻混合后加乙醇和松油醇，其加入量的重量比為1∶1～2∶0.5～1，制成粉體含量為20～40％的膏狀漿料；(7)將上述的膏狀漿料涂覆在被連接的連接件上，制成厚度為0.5～3微米的密封條，經(jīng)干燥后一起煅燒，煅燒時(shí)先升溫至750-850℃，保溫2小時(shí)后再升溫至1000～1100℃，保溫6～8小時(shí)，即完成對(duì)連接件的密封。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種500～800℃中溫固體氧化物燃料電池的密封材料及制備方法，其特征在于采用高軟化點(diǎn)的玻璃－陶瓷材料包覆氧化鋯基材料形成具有包覆顆粒結(jié)構(gòu)的材料粉體，與作為粘接劑的低軟化點(diǎn)的玻璃－陶瓷材料粉體混合制成混合粉體，向混合粉體內(nèi)加入乙醇和松油醇，制成粉體含量為20～40％的膏狀漿料，將此膏狀漿料涂覆在被連接的連接件上，制成密封條，經(jīng)干燥后一起煅燒，即完成對(duì)連接件的密封。本發(fā)明由于在熱循環(huán)過(guò)程中，能有效地消除微裂紋的產(chǎn)生和阻止微裂紋的擴(kuò)展，提高材料的韌性；因此，本發(fā)明的密封材料能滿足中溫固體氧化物燃料電池對(duì)密封材料的技術(shù)要求。同時(shí)本發(fā)明制備方法新穎合理。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101075665SQ20061004063
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者鮑巍濤 申請(qǐng)人:合肥學(xué)院