專利名稱：一種用于超級電容器RuO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)電容器領(lǐng)域，具體地說涉及一種用于超級電容器涂層電極材料的熱處理方法。
背景技術(shù)：
超大容量電容器(supercapacitor)又稱電化學(xué)電容器、超級電容器、超高電容器等。電化學(xué)電容器(包括雙電層電容器和超級電容器)是建立在電化學(xué)原理基礎(chǔ)上的新型大容量儲能器件。作為儲能裝置，其能量的儲存是通過采用大比表面積多孔電極以及將能量儲存在擴散雙層之間來實現(xiàn)的。電化學(xué)電容器是一種介于普通靜電電容器與二次電池之間的新型儲能元件。由于它具有比功率高、比容量大、成本低、循環(huán)壽命長、充放電效率高，不需要維護和保養(yǎng)等優(yōu)點，在移動通訊、信息技術(shù)、航空航天和國防科技等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，特別是環(huán)保型電動汽車的興起，大功率的超級電容器顯示了前所未有的應(yīng)用前景。
有關(guān)研究表明，最有前途的是RuO2，具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，由于RuO2的成本較高，人們一直在尋找一種能替代RuO2的材料。但是到目前為止，RuO2作為最有前途的電容器電極材料的地位沒有動搖?，F(xiàn)在制備RuO2薄膜的方法很多，如溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、濺射沉積、涂敷熱分解等，這幾種方法由于工藝性、設(shè)備成本和原材料成本的問題，因而限制其廣泛應(yīng)用。目前生產(chǎn)的混合電容器用的RuO2薄膜的制備，主要采用涂敷熱分解的方法，由于需要多次涂敷熱分解，操作煩瑣。電沉積制備無定形RuO2處于實驗室階段，而且主要沉積在鈦基片上。電沉積制備RuO2薄膜，當厚度超過0.3μm后，會出現(xiàn)開裂的情況，降低了薄膜與基體之間的附著力，其電沉積用的支持電解質(zhì)為氯化鉀，由于電沉積過程中析氫嚴重，導(dǎo)致薄膜疏松，附著力差。為了改善RuO2薄膜與基體間的附著力工藝，同時穩(wěn)定RuO2薄膜的電容量，我們提出通過熱處理來達到上述目的，目前，發(fā)明人還未見通過熱處理工藝來提高超級電容器電容量與增強附著力的相關(guān)技術(shù)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改善RuO2薄膜與基體間的附著力，同時穩(wěn)定RuO2薄膜的電容量的用于超級電容器RuO2涂層電極材料的熱處理工藝。
本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的①溶液配制分別配制質(zhì)量百分比為1％～10％TaCl5、5％～30％RuCl3·3H2O的溶液，溶劑均為(CH3)2CHOH，將兩種溶液按比例均勻混合；②涂層熱處理將制備好的RuO2涂層去水后，浸入到①過程中配制好的混合溶液中反復(fù)提拉，每烘干一次提拉一次，提拉4～6次即可；然后在空氣氣氛下進行熱處理，熱處理加熱方式為在溫度100℃-300℃范圍內(nèi)進行階梯式升溫，熱處理時間2-4.5h，階梯式升溫完成后，最后再冷卻。
本發(fā)明較優(yōu)的熱處理時間為3-4小時。TaCl5、RuCl3·3H2O的溶液均為化學(xué)分析純。
避免與水接觸，配制溶液的量筒、玻璃棒、燒杯，配制前必須充分干燥。
本發(fā)明工藝所得到的超級電容器鉭基RuO2涂層，采用循環(huán)伏安方法測量，隨著循環(huán)次數(shù)的增加電解質(zhì)與活性物質(zhì)使得質(zhì)子嵌入/脫出氧化還原反應(yīng)的更加充分，電容量更加穩(wěn)定，當循環(huán)次數(shù)達到某個極限值以后，電容量下降約10％。隨著退火溫度的升高，(退火溫度即為階梯式升溫過程中保持一定時間的恒定溫度點)RuO2·nH2O的含水量減少，RuO2·nH2O的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，而且Ru離子之間間距在局部結(jié)構(gòu)中減小，使氧化還原過程中質(zhì)子易于在電解液和薄膜之間傳遞。當溫度高于100℃左右時，RuO2·nH2O的晶體結(jié)構(gòu)形成，晶體的點陣結(jié)構(gòu)，阻止質(zhì)子的擴散，從而抑制RuO2·nH2O薄膜與電解液界面發(fā)生的法拉第氧化還原反應(yīng)中的質(zhì)子遷移，使電容降低。在100℃左右比電容達到最大值，隨著溫度的進一步升高，RuO2·nH2O晶化的進行，使局部結(jié)構(gòu)中Ru離子間距進一步減小，使的質(zhì)子遷移更加困難。在更高的溫度300℃進行退火，RuO2·nH2O薄膜表面的孔隙更趨均勻、細小，導(dǎo)致表面積的進一步擴大。與電解液接觸的面積增大，晶化和薄膜表面微孔的均勻細化兩者的相互作用，使電容的變化呈現(xiàn)如圖2所示的變化趨勢，隨著退火溫度的升高，比電容在100℃達到最大值，然后比電容降低，到250℃是比電容達到最小值。由于超級電容器是在H2SO4體系下工作，我們希望得到類似電池高循環(huán)次數(shù)(能量衰減不超過10％)的超級電容器，在100℃熱處理時隨著循環(huán)次數(shù)的增加電容器能量急劇衰減，使用壽命降低。通過權(quán)衡電容量和可循環(huán)使用次數(shù)的要求得出本發(fā)明可在100℃-300℃范圍內(nèi)進行階梯式升溫所得產(chǎn)品的比電容是符合超級電容器的要求，且RuO2薄膜與基體間的附著力更加牢固。
在電解質(zhì)為0.5mol/L的硫酸溶液中，用循環(huán)伏安法(CHI660B電化學(xué)測試儀采用三電極體系對薄膜的電化學(xué)性能進行測試，鉑片電極作為對極，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉭基RuO2·nH2O薄膜作為工作電極，電壓掃描速率50mV·S-1)研究在100、150、200、250、300℃溫度下的空氣中退火溫度對RuO2比準電容的影響，(見圖3)。通過對每循環(huán)次數(shù)下的比電容的計算，得到如圖3所示電容量隨熱處理溫度的變化曲線。從圖3可以看出，在25℃(室溫)時，RuO2·nH2O初始比電容可達0.1604F/cm2，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比電容急劇下降，表明25℃下RuO2·nH2O薄膜不穩(wěn)定，導(dǎo)致陰極薄膜的準電容嚴重下降。RuO2·nH2O薄膜分別經(jīng)100、150、200、250、300℃的溫度退火處理后，用循環(huán)伏安法測量RuO2·nH2O薄膜的電容性能。經(jīng)過退火處理后，RuO2·nH2O薄膜的電容在經(jīng)過60次循環(huán)次數(shù)后電容趨于穩(wěn)定。以上測試可以充分說明本發(fā)明在100-300℃內(nèi)的階梯式升溫所得到的比電容十分的穩(wěn)定，本發(fā)明工藝所得到的產(chǎn)品非常有利于工業(yè)化應(yīng)用。
附著力評價標準一般采用物理標準，這是一種通過對固化物質(zhì)的一些表現(xiàn)因素進行模擬測試的方法，操作程序簡單、快捷、花費少。對薄膜粘合強度用國家標準GB/T120-2000中的附著力指標表示，用180度剝離法測定，標準規(guī)定＞10N/10mm2即合格，本發(fā)明附著力指標在鉭表面，達到11.24N/10mm2以上，高于國家標準規(guī)定。試樣截面尺寸a×b＝12.30×4.70Fm＝0.650KN δb＝11.240MPa。
本發(fā)明主要性能指標通過循環(huán)伏安法測得薄膜的比電容為860F/g，比美國Evans公司同類產(chǎn)品性能高出約30％，薄膜厚度大約5μm左右，遠高于國外的不超過0.3μm的極限數(shù)值，且不開裂。
通過本發(fā)明研制出的特殊的混合溶液進行涂層的浸潤及提拉，并研究得到100--300℃這一關(guān)健的溫度范圍內(nèi)進行熱處理升溫，使本發(fā)明所得到產(chǎn)品在具有良好的比電容的同時，其附著力也達到較好的提升。
采用本發(fā)明制成的超級電容器能顯著改善RuO2薄膜與基體間的附著力，同時穩(wěn)定大的電容量，或與其它電池配合組成復(fù)合電池，解決現(xiàn)有電池不能滿足高功率、大容量、快充電、長壽命要求的難題，廣泛用于航天、軍事、交通、電力、通信等重要部門，有重要現(xiàn)實意義和廣闊的應(yīng)用前景。
綜上所述，本發(fā)明首次提出了改善RuO2薄膜與基體間的附著力工藝，能夠應(yīng)用于混合型超級電容器的高倍率充放型氧化物電極材料，具有一定的工業(yè)價值。


圖1 RuO2涂層固化熱處理溫度曲線。圖2 RuO2涂層第120次循環(huán)時，電容隨溫度變化曲線。圖3 退火溫度對RuO2涂層比電容的影響。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明作出替換、變形，只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
實施例1①溶液配制TaCl51％、RuCl3·3H2O5％，均為分析純，溶劑均為(CH3)2CHOH均勻的混合。
②涂層熱處理制備好的RuO2涂層在空氣氣氛下進行熱處理，把沉積后的RuO2涂層先用有機溶劑(CH3)2CHOH)去除殘留水分，再浸入到配制好的混合溶液反復(fù)提拉6次，每烘干一次提拉一次。然后進行熱處理，加熱溫度為先從室溫加熱到150℃(即退火溫度)加熱速率為8℃/min，保溫60min，再升溫至250℃加熱速率為6℃/min，保溫60min，再升溫至300℃加熱速率為3℃/min，保溫60min，進行階梯式升溫，再斷掉電源隨爐冷卻到室溫，直至燒結(jié)工藝完成。熱處理溫度曲線如圖1.所示。
采用CHI660B電化學(xué)測試儀采用三電極體系對薄膜的電化學(xué)性能進行測試，鉑片電極作為對極，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉭基RuO2·nH2O薄膜作為工作電極。電解液為0.5mol/L的H2SO4溶液，掃描速率為50mV/s。通過循環(huán)伏安測試，其比電容達到860F/g。
實施例2①溶液配制TaCl55％、RuCl3·3H2O15％，均為分析純，溶劑為(CH3)2CHOH，均勻的混合。
②涂層熱處理制備好的RuO2涂層在空氣氣氛下進行熱處理，把沉積后的RuO2涂層先用(CH3)2CHOH)去除殘留水分，再涂敷配制好的混合溶液反復(fù)提拉6次，每烘干一次提拉一次。然后進行熱處理加熱溫度為先從室溫加熱到100℃加熱速率為10℃/min，保溫60min，再升溫至150℃加熱速率為3℃/min，保溫60min，再升溫至250℃加熱速率為6℃/min，保溫60min，再升溫至300℃加熱速率為3℃/min，保溫30min，進行階梯式升溫，再斷掉電源隨爐冷卻到室溫，直至燒結(jié)工藝完成。
采用CHI660B電化學(xué)測試儀采用三電極體系對薄膜的電化學(xué)性能進行測試，鉑片電極作為對極，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉭基RuO2·nH2O薄膜作為工作電極。電解液為0.5mol/L的H2SO4溶液，掃描速率為50mV/s。通過循環(huán)伏安測試，其比電容達到820F/g。
實施例3①溶液配制TaCl510％、RuCl3·3H2O30％，均為分析純，溶劑為(CH3)2CHOH均勻的混合。
②涂層熱處理制備好的RuO2涂層在空氣氣氛下進行熱處理，把沉積后的RuO2涂層先用(CH3)2CHOH去除殘留水分，再涂敷配制好的混合溶液反復(fù)提拉6次。每烘干一次提拉一次。然后進行熱處理加熱溫度為先從室溫加熱到230℃加熱速率為20℃/min，保溫60min，再升溫至250℃加熱速率為3℃/min，保溫60min，再升溫至300℃加熱速率為6℃/min，保溫30min，進行階梯式升溫，再斷掉電源隨爐冷卻到室溫，直至燒結(jié)工藝完成。
采用CHI660B電化學(xué)測試儀采用三電極體系對薄膜的電化學(xué)性能進行測試，鉑片電極作為對極，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉭基RuO2·nH2O薄膜作為工作電極。電解液為0.5mol/L的H2SO4溶液，掃描速率為50mV/s。通過循環(huán)伏安測試，其比電容達到780F/g。
權(quán)利要求
1.一種用于超級電容器RuO2涂層電極材料的熱處理工藝，其特征在于①溶液配制分別配制質(zhì)量百分比為1％～10％TaCl5、5％～30％RuCl3·3H2O的溶液，溶劑均為(CH3)2CH0H，將兩種溶液按比例均勻混合；②涂層熱處理將制備好的RuO2涂層去水后，浸入到①過程中配制好的混合溶液中反復(fù)提拉，每烘干一次提拉一次，提拉4～6次即可；然后在空氣氣氛下進行熱處理，熱處理加熱方式為在溫度100℃-300℃范圍內(nèi)進行階梯式升溫，熱處理時間2-4.5h，階梯式升溫完成后，最后再冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于超級電容器RuO2涂層電極材料的熱處理工藝，其特征在于熱處理時間為3-4小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于超級電容器RuO2涂層電極材料的熱處理工藝，其特征在于TaCl5和RuCl3·3H2O溶液均為化學(xué)分析純。
全文摘要
一種用于超級電容器RuO
文檔編號H01G13/00GK1901112SQ20061003186
公開日2007年1月24日 申請日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日
發(fā)明者甘衛(wèi)平, 黎小輝, 覃政輝, 劉泓 申請人:中南大學(xué)