專利名稱：板式固體氧化物燃料電池陰極柔性接觸材料及電池堆結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種板式固體氧化物燃料電池陰極柔性接觸材料，以及采用這種陰極柔性接觸材料的板式固體氧化物燃料電池堆結(jié)構(gòu)，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種全固態(tài)能量轉(zhuǎn)換裝置，它把燃料潛在的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，能量利用率高，是一種正在開發(fā)中的發(fā)電技術(shù)。SOFC單元電池包括陽極、電解質(zhì)膜和陰極三部分。氫氣先在陽極催化作用下失去電子，電子經(jīng)外電路流過負(fù)載而做功，然后達(dá)到陰極被氧氣捕獲，氧氣得到電子后變?yōu)檠蹼x子，氧離子穿過電解質(zhì)膜達(dá)到陽極與氫離子相遇，化合為水。通常單元SOFC電池工作電壓不超過1伏，電池堆要達(dá)到較大電壓和功率，必須用連接極將多個(gè)單元電池串連起來。一片連接極分別與相鄰兩片單元電池的陰極和陽極相連。目前該技術(shù)主要發(fā)展趨勢是開發(fā)中溫SOFC，工作溫度大約在650-800℃之間。現(xiàn)有的板式SOFC結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，為了增大連接極與陽極的接觸面積，降低接觸電阻，陽極與連接極之間已經(jīng)采用鎳網(wǎng)或泡沫鎳材料作為接觸層。但是由于陰極處于高溫氧化氣氛，陰極與連接極之間不能采用金屬材料作接觸層。目前SOFC陰極和連接極之間主要采用剛性連接方式。由于陰極與連接極材料存在熱膨脹系數(shù)差異，而且高溫下長時(shí)間使用的材料之間難免發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致局部應(yīng)力或應(yīng)力分布不均，產(chǎn)生縱向或橫向應(yīng)變。剛性連接層對相鄰材料變形的適應(yīng)性差，容易發(fā)生開裂或使接觸電阻增大。
到目前為止，SOFC陰極接觸層材料仍然沒有好的解決方案。有的在陰極與連接極之間涂以氧化物漿體，通過燒結(jié)形成接觸層。這種連接仍屬于剛性結(jié)構(gòu)，而且存在明顯缺點(diǎn)一是施用量多少不易控制，過少則連接效果差，且易被多孔陰極吸收，過多則容易堵塞氣體通道；二是燒結(jié)狀態(tài)不易控制，溫度低則燒結(jié)程度低、導(dǎo)電連通性差，而溫度過高則結(jié)構(gòu)過于致密，也阻礙氣體流通。
歐洲專利EP1217676A2提出了一種SOFC電極接觸層方案，是在電極與連接極之間放置環(huán)形剛性墊片，環(huán)形墊片中央鋪以軟性墊片，前者起控制最小間隙作用，后者提供垂直方向上的彈力，起到緊密接觸的作用。其中軟性墊片具有編織、紡織、無紡布等纖維結(jié)構(gòu)或泡沫結(jié)構(gòu)。其材料是鋁鎳合金、碳化硅、氧化鋁等材料，表面覆以Ni、Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、MoSi2、或合金導(dǎo)電涂層。柔性墊片還采用金屬或金屬氧化物材料，表面覆以Zr、Ni、Pt、Rh、Pd、Os、Ir、Ru、Al、Ti、Cr、合金、或氧化物涂層。這種方案的缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制作工藝復(fù)雜，所選材料或者昂貴、或者導(dǎo)電性較差；涂層與纖維基體間的熱膨脹系數(shù)不匹配，容易產(chǎn)生剝離；而且一般金屬涂層不抗氧化，不適合SOFC陰極側(cè)使用。
美國專利US6,265,095 B1公布了一種SOFC彈性連接極方案，提出在連接極的一側(cè)或兩側(cè)附上一片有一定彈性變形能力的多孔片。該多孔片的斷面類似波紋的形狀，表面涂有導(dǎo)電涂層，如采用Ni、AgPd、鈷酸鑭、鉻酸鑭等涂料。顯然多孔片基體材料只有使用金屬材料才能具備變形能力和抗壓能力。這種設(shè)計(jì)的缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)復(fù)雜，抗氧化性較差。
中國專利申請CN1555105A公開了一種SOFC組裝結(jié)構(gòu)。其中使用了彈性接觸材料。該材料是隨機(jī)團(tuán)聚成一定厚度的金屬絲、金屬氈、金屬海綿體、或具有彈性結(jié)構(gòu)的彎曲金屬薄片。在陰極側(cè)使用時(shí)表面可選擇涂覆錳酸鑭、鉻酸鑭、氧化鋯導(dǎo)電涂層。其缺點(diǎn)是變形能力來源于金屬材料，屬于一種彈性而非柔性接觸層，因而接觸點(diǎn)較少；涂層致密化難以實(shí)現(xiàn)，氧化氣氛下金屬絲會發(fā)生氧化，很快失去彈性和導(dǎo)電性；金屬絲基體的成分長期高溫條件下會與表面涂層材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變各自的化學(xué)成分，降低電導(dǎo)和力學(xué)性能；隨機(jī)團(tuán)聚的金屬絲形成的電流連接材料，其氣孔分布不規(guī)則，電流收集點(diǎn)不均勻，不利于降低電阻，也影響材料使用壽命。
理想的陰極接觸層材料須滿足以下要求1)材料本身有足夠高的電導(dǎo)率；2)本身的化學(xué)穩(wěn)定性好、抗氧化，與相鄰材料有良好的化學(xué)兼容性；3)本身有高的孔隙率，便于氣體通過；4)熱膨脹系數(shù)與相鄰材料匹配；5)與連接極和陰極的接觸面積大、接觸電阻低，6)材料本身有一定變形能力，可以適應(yīng)相鄰材料的微小應(yīng)變；7)原料價(jià)格低廉，避免使用貴金屬；8)制作工藝簡單。
為滿足以上要求，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種不需載體和涂層、而是由單一礦物成分形成的陰極柔性接觸材料，以及采用這種陰極柔性接觸材料形成的的SOFC電池堆結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種SOFC陰極柔性接觸材料，其礦物類型包括鈣鈦礦類、尖晶石和反尖晶石類化合物。所述的鈣鈦礦類化合物的A、B位離子可以分別被異種堿土或稀土金屬離子取代，其通式為A1-xCxB1-yDyO3-δ，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤δ≤1，A和C同處于A位，為兩種不同的稀土、堿土、或過渡金屬元素，B和D同處于B位，為兩種不同的金屬元素，B位的元素以Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ga之中的一種為主；所述的尖晶石和反尖晶石類化合物的A、B位離子也可以分別被異種堿土或稀土金屬離子取代，其通式為(A1-xCx)3-a(B1-yDy)aO4±δ，其中a＝1～2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤δ≤1，A和C同處于A位，為兩種不同的稀土、堿土、或過渡金屬元素，B和D同處于B位，為兩種不同的金屬元素，B位元素以Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ga之中的一種為主。
本發(fā)明提出的柔性接觸材料的另一特征是，它具有布、氈、網(wǎng)或泡沫狀構(gòu)造，微觀結(jié)構(gòu)規(guī)則，并且由單一礦物成分形成，而不是載體和涂層構(gòu)成的的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
這種陰極柔性接觸層材料采用普通礦物成分，導(dǎo)電性良好、抗氧化，材料本身的化學(xué)和物理性能穩(wěn)定。這種柔性材料，因纖維細(xì)小而柔順綿軟，變形能力強(qiáng)，與相鄰材料接觸面積大，有利于提高電池輸出功率和降低材料開裂的風(fēng)險(xiǎn)?？梢圆捎靡阎母鞣N技術(shù)，制備這種陰極柔性接觸材料，使之具備布、氈、網(wǎng)或泡沫構(gòu)造。
本發(fā)明所提出的板式SOFC結(jié)構(gòu)，其特征之一是，在電池陰極與連接極之間增加了導(dǎo)電的柔性接觸層；特征之二是柔性接觸層的材料為成分單一的鈣鈦礦或正(反)尖晶石礦物，具有布、氈、網(wǎng)或泡沫狀微觀結(jié)構(gòu)規(guī)則的構(gòu)造。特征之三是接觸層僅由柔性材料構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，板式SOFC電池堆由連接極、陽極鎳泡沫(或網(wǎng))接觸層、陽極、電解質(zhì)、陰極、柔性陰極接觸層、連接極組成的單元重疊構(gòu)成。
本發(fā)明所提出的板式SOFC結(jié)構(gòu)，其陰極柔性接觸層由成分單一的鈣鈦礦或尖晶石礦物材料制成，接觸層每根纖維的整個(gè)截面上都可通過電子，而不是僅僅依靠表面涂層的導(dǎo)電性，因此總電阻較低。單一組分接觸層可以避免基體與涂層復(fù)合結(jié)構(gòu)所存在的材料之間的化學(xué)反應(yīng)，從而保證材料電導(dǎo)性能和力學(xué)性能的長期穩(wěn)定性。布、氈、網(wǎng)或泡沫狀的柔性材料，接觸面積大，微觀結(jié)構(gòu)規(guī)則，使電流收集點(diǎn)和氣流在整個(gè)陰極表面均勻分布，有利于降低接觸電阻和提高材料的使用壽命。與陽極側(cè)柔性連接層共同使用，可使單元電池與連接極之間完全脫離直接的硬連接狀態(tài)，從而提高電池堆的抗震動、抗熱沖擊、抗局部形變能力，提高電池堆的可靠性和運(yùn)行壽命。


圖1是一個(gè)板式SOFC電池堆單元一側(cè)斷面示意圖，其中(1)表示電池的金屬連接極，(2)表示金屬連接極的保護(hù)層，(3)表示陰極柔性接觸層，(4)表示陰極層，(5)表示電解質(zhì)層，(6)表示陽極層，(7)表示陽極接觸層，(8)密封材料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將成分為Mn1.5Co1.5O4、厚度為0.5cm的布料，放置在板狀SOFC電池堆的La0.6Sr0.4FeO3陰極和金屬連接極之間，作為陰極側(cè)柔性接觸層。板式SOFC電池堆由不銹鋼連接極、陽極鎳泡沫接觸層、Ni-YSZ陽極、YSZ電解質(zhì)、陰極、柔性陰極接觸層、不銹鋼連接極組成的單元重疊構(gòu)成。測量顯示電池堆中750℃下接觸層的比電阻ASR＝0.01Ω·cm2。
實(shí)施例2將成分為La0.5Sr0.5MnO3、厚度為0.5cm的布料，放置在板狀SOFC電池堆的La0.6Sr0.4MnO3陰極和金屬連接極之間，作為陰極側(cè)柔性接觸層。板式SOFC電池堆由不銹鋼連接極、陽極鎳泡沫接觸層、Ni-YSZ陽極、YSZ電解質(zhì)、陰極、柔性陰極接觸層、不銹鋼連接極組成的單元重疊構(gòu)成。測量顯示電池堆中800℃下接觸層的比電阻ASR＝0.013Ω·cm2。
實(shí)施例3將成分為La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、厚度為0.4cm的布料，放置在板狀SOFC電池堆的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3陰極和金屬連接極之間，作為陰極側(cè)柔性接觸層。板式SOFC電池堆由不銹鋼連接極、陽極鎳泡沫接觸層、Ni-YSZ陽極、YSZ電解質(zhì)、陰極、柔性陰極接觸層、不銹鋼連接極組成的單元重疊構(gòu)成。測量顯示電池堆中750℃下接觸層的比電阻ASR＝0.01Ω·cm2。
實(shí)施例4將成分為La1.5Sr0.5NiO4、厚度為0.7cm的布料，放置在板狀SOFC電池堆的La0.6Sr0.4FeO3陰極和金屬連接極之間，作為陰極側(cè)柔性接觸層。板式SOFC電池堆由不銹鋼連接極、陽極鎳泡沫接觸層、Ni-YSZ陽極、YSZ電解質(zhì)、陰極、柔性陰極接觸層、不銹鋼連接極組成的單元重疊構(gòu)成。測量顯示電池堆中750℃下接觸層的比電阻ASR＝0.017Ω·cm2。
權(quán)利要求
1.一種板式固體氧化物燃料電池陰極柔性接觸材料，其特征是，該陰極柔性接觸材料成分為一種鈣鈦礦類化合物，該化合物以A1-xCxB1-yDyO3-δ為通式，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤δ≤1，A和C同處于A位，代表兩種不同的稀土、堿土、或過渡金屬元素；B和D同處于B位，代表兩種不同的金屬元素，B位的元素以Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ga之中的一種為主。
2.權(quán)利要求1所述的陰極柔性接觸材料，其特征在于，該陰極柔性接觸材料是一種具有布、氈、網(wǎng)或泡沫狀構(gòu)造的無機(jī)非金屬材料。
3.一種板式固體氧化物燃料電池陰極柔性接觸材料，其特征是，該陰極柔性接觸材料成分為一種尖晶石或反尖晶石類化合物，該尖晶石或反尖晶石類化合物以(A1-xCx)3-a(B1-yDy)aO4±δ為通式，其中a＝1～2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤δ≤1，A和C同處于A位，代表兩種不同的稀土、堿土、或過渡金屬元素；B和D同處于B位，代表兩種不同的金屬元素，B位元素以Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ga之中的一種為主。
4.權(quán)利要求3所述的陰極柔性接觸材料，其特征在于，該陰極柔性接觸材料是一種具有布、氈、網(wǎng)或泡沫狀構(gòu)造的無機(jī)非金屬材料。
5.一種板式固體氧化物燃料電池堆結(jié)構(gòu)，其特征在于，在電池陰極與連接極之間增加了具有布、氈、網(wǎng)或泡沫狀構(gòu)造的柔性接觸材料；該柔性接觸材料成分為屬于鈣鈦礦或尖晶石、反尖晶石類礦物的鐵酸鹽、鈷酸鹽、鎳酸鹽、鉻酸鹽、錳酸鹽、或鎵酸鹽；電池堆結(jié)構(gòu)中的陰極接觸層僅由柔性材料構(gòu)成；板式SOFC電池堆由連接極、陽極鎳網(wǎng)或泡沫鎳接觸層、陽極、電解質(zhì)、陰極、柔性陰極接觸層組成的電池單元重疊構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及板式固體氧化物燃料電池陰極柔性接觸材料及電池堆結(jié)構(gòu)，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是改善連接極與陰極之間連接狀態(tài)，提高材料導(dǎo)電性、抗氧化性和抗變形能力。所提出的陰極柔性接觸材料，成分是屬于鈣鈦礦、尖晶石、或反尖晶石礦物的鐵酸鹽、鈷酸鹽、鎳酸鹽、鉻酸鹽、錳酸鹽、或鎵酸鹽，并且材料具有布、氈、網(wǎng)或泡沫狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提出的板式SOFC電池堆結(jié)構(gòu)由連接極、陽極鎳網(wǎng)或泡沫鎳接觸層、陽極、電解質(zhì)、陰極、陰極柔性接觸層組成的電池單元重疊構(gòu)成。這種陰極柔性接觸材料，不僅可以降低接觸電阻，還提高電池的抗變形、抗震動、抗熱沖擊性能。
文檔編號H01M8/24GK101022170SQ200610007209
公開日2007年8月22日 申請日期2006年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月13日
發(fā)明者謝朝暉, 朱慶山, 黃文來 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所