專利名稱：用于自組裝、柔軟和輕的鋰電池組的病毒支架的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用生物模板制備可充電鋰離子電池組的電極。
背景技術(shù)：
對于便攜的設(shè)備的持續(xù)增加的需求正在推動具有高能量密度的小 的、可充電的電池組的開發(fā)。鋰離子電池組由于其與其它類型的電池 組相比具有較高的比能量(100-150 Wh/kg)、較高的比功率(150-250 W/kg)和較長的使用期限(>1000次循環(huán))而成為選擇的體系。這些 優(yōu)點由所述電池組的高電壓(2.4-4.6 V)和所述鋰載體離子的高的理論 容量密度(3862 Ah/kg)導(dǎo)致。鋰離子電池組的性能嚴(yán)重地受在其陽極 和陰極中使用的嵌入材料的影響。(1)所述嵌入材料的固有性質(zhì)決定 了電池的電壓、容量和穩(wěn)定性，其反過來又確定所述電池組的單次循 環(huán)壽命和總的壽命。
碳質(zhì)化合物(例如石墨和焦炭)已經(jīng)廣泛用作在鋰離子電池組中 的陽極材料，因為它們的電化學(xué)勢與鋰金屬的電化學(xué)勢相似，和因為， 與鋰金屬陽極不同，它們不形成樹枝狀結(jié)晶。大多數(shù)已知的鋰/過渡金 屬氧化物[LiM02 (M: Co、 Fe、 Mn、 Ni…)]和納米管，例如碳和Ti02 納米管，(2， 3)已經(jīng)被研究用作陰極材料。
分層的鋰鎳二氧化物(LiNi02)由于其有利的比容量而被首先考 慮(4)作為陰極材料的的鋰金屬氧化物之一。然而，有人發(fā)現(xiàn)脫鋰態(tài)
的UcNi02的分層結(jié)晶結(jié)構(gòu)將在所述有機電解質(zhì)的放熱氧化后瓦解。所述層結(jié)構(gòu)的瓦解導(dǎo)致鋰原子在所述電極/電解質(zhì)的界面上聚集。聚集的 鋰原子形成樹枝狀結(jié)晶，其穿過隔板并引起電池組內(nèi)部短路，這可導(dǎo) 致爆炸。另一方面，脫鋰態(tài)的鋰鈷二氧化物(LixO)02)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)比
LixNi02的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。LiCo02被廣泛用于市售的鋰離子電池組； 然而，LixCo02的容量( 150 mAh/g)小于LixNi02的容量( 250 mAh/g)。
為了改進(jìn)嵌入材料的容量和穩(wěn)定性，已經(jīng)研究了數(shù)種途徑。例如， 鋰金屬氧化物已經(jīng)用惰性的二價、三價或四價陽離子元素(例如，Ti 和Mg)摻雜。這些元素替代Ni或Co并穩(wěn)定所述嵌入材料的層狀結(jié)構(gòu)。 然而，該LiMkTix,2Mgx/202 (M: Co或Ni)相(5)難于合成。另一 種途徑使用chimie douce (軟化學(xué))法以合成層狀鋰錳二氧化物 (LiMn02)相。然而，所述層狀相為結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定的并在使用過程中 轉(zhuǎn)換成不穩(wěn)定的尖晶石，UxMn204。 (6)盡管在電化學(xué)上是吸引人的， 但這些材料顯示出有限的循環(huán)壽命和忙存容量。
將鋰-嵌入材料的形態(tài)或質(zhì)地轉(zhuǎn)變以形成多孔的、高表面積的復(fù)合 物提出改進(jìn)電極容量和穩(wěn)定性的另一個可選擇的方案。例如，有人報 道由中孔性的釩氧化物(V205)構(gòu)成的電極具有大于多晶無孔的v2o5 粉末的電極的高達(dá)100%的容量。(7)
仍然需要鋰離子電池組的電極材料，其顯示出改進(jìn)的容量和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供多種包含金屬氧化物的組合物，包含一種或多種所述 組合物的膜和電池組，及其制備方法。
在一方面，本發(fā)明提供配位于第一肽的金屬氧化物，所述第一肽 顯示出對于所述金屬還原形式的親和性。在本發(fā)明的某些實施方案中，所述金屬包括過渡金屬，例如，鈷、釩、鎳、錳、鐵、鎘、鎢、鉻、 鋯、鈦、鈧、釔、銅、鈣、鋁、鋇、鈹、鎂和鍶。在本發(fā)明的某些實 施方案中，所述金屬氧化物為氧化的金屬納米粒子。在本發(fā)明的某些 實施方案中，所述金屬氧化物可嵌入鋰離子。
在本發(fā)明的某些實施方案中，所述第一肽包括羧化的氨基酸。在
具體的實施方案中，所述第一肽的序列為AEEEED并且所述金屬為鈷。
所述的肽可以是病毒的 一部分。
在本發(fā)明的某些方面中，所述組合物還包括與選自銅、鎳、金、 銀、鉑和鈀的預(yù)定的金屬選擇性結(jié)合的第二肽。在本發(fā)明的這些方面
的具體實施方案中，所述第二肽的序列可以是LKAHLPPSRLPS，并且
所述的預(yù)定的金屬可以是金。
包含與預(yù)定的金屬選擇性結(jié)合的第二肽的組合物可進(jìn)一步包含所 述預(yù)定的金屬。所述預(yù)定的金屬可以為，例如，約1%至約30%的配位 于所述病毒的蛋白外殼的金屬。在一些實施方案中，所述預(yù)定的金屬 為配位于所述病毒的蛋白外殼的金屬的約15%至約30%。在本發(fā)明的 某些實施方案中，在所述病毒上的預(yù)定外殼蛋白的第一部分包括所述 第一肽，并且所述預(yù)定外殼蛋白的第二部分包括所述第二肽。所述第 一肽可以是第一預(yù)定外殼蛋白的一部分，并且所述第二肽可以是第二 預(yù)定外殼蛋白的一部分。
在另一方面，本發(fā)明提供由如下步驟制備的組合物，所述步驟包 括(i)提供對于金屬離子顯示出親和性的第一肽；(ii)將金屬配位 于所述第一肽；和(iii)將所述配位的金屬氧化以形成所述金屬氧化物 的微晶。在本發(fā)明的某些方面，所述微晶的大小為2nm至1000 nm。 在本發(fā)明的這個方面的某些實施方案中，提供第一肽包括提供展示所 述第一肽的病毒的種群。本發(fā)明還提供上述組合物，其中將基本上所 有的病毒從所述組合物中除去。在另一方面，本發(fā)明提供包括任何上述組合物的膜。所述膜可以， 例如，顯示出長程有序或近程有序。在本發(fā)明的某些實施方案中，所 述膜不顯示長程有序。在本發(fā)明的某些實施方案中，所述膜不顯示近
程有序。所述膜可以為約10nm至約10/mi厚。
在另一方面，本發(fā)明提供鋰離子電池組，其包括(i)電解質(zhì)； 和(ii)在臨近于該電解質(zhì)布置的鋰聚集層，所述鋰聚集層包括任何上 述的組合物。所述電池組還可包括臨近于所述鋰聚集層的電極材料， 其中所述鋰聚集層布置于所述電極材料和所述電解質(zhì)之間。所述電解 質(zhì)可以是固體或流體。
在另一方面，本發(fā)明提供制備薄膜的方法，該方法包括如下步驟 (i)提供多個納米管，所述納米管包含其中金屬氧化物配位于其的病 毒；和(ii)將所述多個納米管鑄塑成膜。在該方法的某些實施方案中， 提供多個納米管包括(i)提供包含對金屬顯示出親和性的第一肽的 病毒種群；(ii)將金屬配位于所述第一肽；和(iii)將所述配位的金 屬氧化以形成臨近于所述病毒布置的金屬氧化物的微晶。
附圖簡述
參照幾個附圖描述本發(fā)明，其中，


圖1為基于病毒的0)304納米管的透射電子顯微圖象；
圖2A為顯示隨著包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的氧化鈷納米粒子的 薄膜的電化學(xué)電池的循環(huán)，比容量變化的圖。
圖2B為顯示隨著包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的氧化鈷納米粒子的 薄膜的電化學(xué)電池的循環(huán)，電壓變化的圖。
圖3A為根據(jù)本發(fā)明實施方案的氧化鈷/金納米粒子的薄膜的透 射電子顯微照片。
圖3B為顯示隨著包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的氧化鈷/金納米粒 子的薄膜的電化學(xué)電池的循環(huán)，比容量變化的圖。某些優(yōu)選實施方式詳述
M13噬菌體包含主要外殼蛋白，pVIII蛋白的約2700個拷貝，其 沿著該病毒的DNA縱向組裝。另夕卜，次要外殼蛋白(pVIII、 pVI、 pVII
和pIX蛋白)的幾個拷貝在所述病毒的兩端組裝。這種獨特的周期性 和均勻性結(jié)構(gòu)是遺傳控制的。因此，本發(fā)明的發(fā)明人可利用M13噬菌 體的這種特別性質(zhì)創(chuàng)建特制的納米結(jié)構(gòu)電極材料，該材料顯示出改進(jìn) 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和更高的容量。
在一個實施方案中，遺傳改造M13噬菌體的主要外殼蛋白以特異 性結(jié)合于金屬離子或納米粒子。利用該改造的病毒模板合成金屬氧化 物納米管。由于噬菌體的各向異性結(jié)構(gòu)，所述基于病毒的金屬氧化物 納米管自組裝成中孔性納米結(jié)晶膜。穿過所述基于病毒的納米管和在 所述基于病毒的納米管之間的鋰的嵌入，以及它們高的比表面積，可 顯著增加膜的鋰離子容量。另外，M13病毒的高度定向的螺旋狀的主 要外殼蛋白提升了基于病毒的單獨的納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其增加并 入了它們的鋰離子電池組的總壽命。其它的病毒，例如fl、 fd和煙草 花葉病毒(TMV)也可用于本發(fā)明的實施方案中。
用于鋰離子電池組的中孔薄膜
根據(jù)本發(fā)明實施方案，利用基于病毒的金屬/氧化物納米管的制備 的膜可用于鋰離子電池組的所有部分。鋰離子電池組采用鋰離子作為 在所述電池組中的電荷載體，完成電子從所述電池組到負(fù)載循環(huán)所貫 穿的回路。在一些現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的電池組中，將鋰離子嵌入到在所述 電池組的陽極中的嵌入層中，例如，石墨層中。當(dāng)所述電池組放電時， 所述鋰離子離開所述陰極并穿過所述電解質(zhì)到所述陽極上。當(dāng)將所述 電池組充電時，所述鋰離子離開所述陽極并向回移動穿過所述電解質(zhì) 到所述陰極上。
所述電極的結(jié)晶微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性決定了鋰離子電池組的使用期限?；诓《镜募{米管的長程有序和噬菌體自身的剛度向基于病毒的 膜提供良好的機械性能。另外，所述蛋白質(zhì)和所述納米管自身兩者都 使基于病毒的薄膜穩(wěn)定，使其不會疲勞。如上所述，脫鋰態(tài)的鋰-過渡 金屬氧化物可能瓦解。鋰離子在金屬氧化物中的嵌入使它們擴張；在 反向循環(huán)過程中所述鋰離子從所述氧化物中的擴散使所述擴張的氧化 物松散和收縮。這種反復(fù)的體積變化可導(dǎo)致固體氧化物材料產(chǎn)生裂縫。
相反，由于所述納米管彼此之間沒有固定，它們可在所述膜的范 圍內(nèi)位移以在電池組放電過程中容納并入到所述陰極膜中的鋰離子， 并且當(dāng)將所述電池組充電時，容納由那些鋰離子的排出導(dǎo)致的體積的 變化。同樣，在所述病毒外殼中的柔軟的蛋白質(zhì)鏈也可以位移以容納 在陰極膜中的鋰離子，而不會在所述納米管中導(dǎo)致永久性裂縫。另外， 所述蛋白質(zhì)的柔性和所述膜的延展性還可以促進(jìn)所述鋰離子擴散穿過 所述膜。M13的高度定向的螺旋狀主要蛋白可以穩(wěn)定所述微結(jié)構(gòu)，因 為所述分層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被所述蛋白質(zhì)和它們對于金屬氧化物強烈的結(jié) 合親和性所調(diào)節(jié)。
基于病毒的金屬氧化物納米管的合成
M13是細(xì)絲狀噬菌體( 880 nm長和6 nm直徑)，它的殼體包 括幾種蛋白質(zhì)(pI-pVIII)。在所述M13病毒的一端，存在每種pll和 pIX的約5個拷貝。另一端具有每種pIII和pVI的約5個拷貝。野生型 M13病毒的外殼包括主要外殼蛋白pVIII的約2700個拷貝，其以五個 為一單元螺旋狀排列而堆疊。所述多種蛋白質(zhì)還可以被遺傳修飾以具
有特定的肽基序，該基序可結(jié)合和組織納米材料。由于該基序的氨基 酸序列被遺傳性地連接于所述病毒的DNA，并包含于所述病毒的殼體 中，所述病毒支架的精確遺傳拷貝可容易地產(chǎn)生并通過感染進(jìn)入細(xì)菌 宿主而迅速復(fù)制。在一個實施方案中，包含羧酸側(cè)鏈的谷氨酸和天冬 氨酸被遺傳性表達(dá)在所述pVIII蛋白中并通過螯合作用用于結(jié)合多種 金屬離子。示例的肽序列為AEEEED (SEQID: 1)("序歹UE4")。 也可以使用包括5至25個氨基酸或更多，例如5至10， 10至15， 15-20或20-25個氨基酸的較長的序列。在所述肽的每端上的末端氨基酸可 以被羧化或不羧化；然而，優(yōu)選所述肽不包括干擾所述肽和所述金屬
相互作用的的氨基酸。在所述肽中谷氨酸酯對天冬氨酸酯的比例可從
100%谷氨酸酯變化至100%天冬氨酸酯?？蛇x擇的或另外，可將惰性肽 序列結(jié)合于所述羧化的肽序列，或者將對于一些其它材料是選擇性的 肽結(jié)合于所述羧化的肽。所述羧酸酯增強可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公 知的用于修飾噬菌體基因組的多種技術(shù)在所有pVIII鏈上表達(dá)(100% 展示)或可以部分展示。(9)可選擇的或另外，所述羧酸酯增強可以
在一種所述其它外殼蛋白，例如pin上表達(dá)。
羧酸酯表達(dá)的程度的變化可修飾所述基于病毒的納米管的構(gòu)象和 結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，羧酸酯基團(tuán)數(shù)量的不同或天冬氨酸和谷氨酸殘基的 不同混合物也影響所述氧化物的微結(jié)構(gòu)。需要的金屬或其氧化物對于
修飾的病毒的親和性可利用于2003年4月17日發(fā)表的描述于 US20030073104中的噬菌體展示文庫技術(shù)最優(yōu)化，所述文獻(xiàn)的內(nèi)容通 過引用并入本文中。噬菌體展示為組合技術(shù)，其中將病毒的"無規(guī)文
庫"暴露于感興趣的底物。在一些實施方案中，所述無規(guī)文庫包括大 約每個都被獨特修飾的iou個病毒，其代表約109個變種。所述修飾可 采取在病毒組裝體的一個外殼蛋白上表達(dá)的另外的氨基酸序列的形 式?？蓽y試包含不同量羧酸酯以及不同的天冬氨酸酯和谷氨酸酯比例 的肽對金屬或氧化物表面的親和性。
如本文中所用的，術(shù)語"肽"指一串由肽鍵連接在一起的至少兩 個氨基酸。肽可涉及單獨的肽或肽的集合。肽可僅包含天然氨基酸， 盡管本領(lǐng)域已知非天然氨基酸(即，在自然界不存在但可被并入到多 肽鏈中的化合物)和/或氨基酸類似物也可被另選使用。同樣，肽中 的一個或多個氨基酸也可以被修飾，例如，通過添加化學(xué)實體，例如 碳水化合物基團(tuán)，磷酸酯基團(tuán)，法呢基基團(tuán)，異法呢基基團(tuán)，脂肪酸 基團(tuán)，用于結(jié)合、官能化或其它修飾的接頭，等。在一個實施方案中， 所述肽的修飾導(dǎo)致更穩(wěn)定的肽(例如，更長的體內(nèi)半衰期)。這些修飾可包括所述肽的環(huán)化、D-氨基酸的并入，等。所述修飾不應(yīng)實質(zhì)干 擾所述肽的需要的活性。
鋰離子電池組經(jīng)常顯示出在反復(fù)充電循環(huán)后電壓衰減。這降低了 所述電池組的壽命，因為在充電一定次數(shù)后，所述電池組的容量不能 提供適當(dāng)?shù)碾姵亟M壽命或足夠的功率。這個效應(yīng)的一個可能的原因是 鋰離子彼此之間和與雜質(zhì)之間在所述電池組的陰極和陽極處不可逆地 結(jié)合。在一些電池組中，將固體電解質(zhì)界面放置于所述電極之間，尤 其是石墨陽極，和電解質(zhì)之間以防止所述鋰離子向所述電極的遷移。 如果所述離子自始至終不向所述電極遷移，可通過將電子從所述電極 引導(dǎo)到固體電解質(zhì)界面材料而保持所述回路。
所述噬菌體展示的應(yīng)用提供共同定位離子和電子導(dǎo)體的方法。在 一個實施方案中，選擇性結(jié)合電子導(dǎo)體的肽序列可被并入到所述病毒 的蛋白外殼中。例如，生物淘洗可用于確定對于需要的催化劑，例如 銅、金、銀、鎳、鉑、鈀等選擇性的肽序列。選擇性結(jié)合金的示例的
月太為LKAHLPPSRLPS (SEQID:2)。該肽可在結(jié)合所述金屬氧化物、 與修飾的外殼蛋白不同的外殼蛋白上表達(dá)。可選擇的或另外，所述肽 可在相同的外殼蛋白(例如，pVIII)的一部分上表達(dá)，其中在所述外 殼蛋白上用于所述金屬氧化物的肽被表達(dá)。在一些實施方案中，將采 用在一種外殼蛋白中的變體的文庫的生物淘洗用于確定肽序列，其中 改造多核苷酸以使得所述肽表達(dá)在不同的外殼蛋白中。
這不是說對于金屬氧化物和所述電子導(dǎo)體選擇性的肽序列在完全 相同的蛋白質(zhì)分子上表達(dá)，而是說兩種肽在特定的外殼蛋白被發(fā)現(xiàn)的
病毒區(qū)域中顯現(xiàn)。例如，所述pvin蛋白的一些拷貝可包括對電子導(dǎo)體 選擇性的肽，而其它的拷貝包括對所述金屬氧化物選擇性的肽。用于
在相同的病毒中表達(dá)兩種單獨改造的肽序列的技術(shù)描述于Nam，等人， Nanoletters， 2004, Vol. 4(1):23-27中，其全部內(nèi)容通過引用并入本文中。 簡而言之，噬粒(phagemid)體系(Kay，等人，Phage Display of Peptidesand Proteins: A laboratory Manual; Academic Press: San Diego， 1996， 其
全部內(nèi)容通過引用并入本文中)被采用，利用從已經(jīng)改造的M13質(zhì)粒 中分離的質(zhì)粒以表達(dá)催化劑選擇性肽-外殼蛋白融合體。將得自所述噬 粒的DNA包裝進(jìn)病毒以及改造的M13質(zhì)粒中，如果需要，在使所述 病毒復(fù)制另外的拷貝。在一些實施方案中，主要外殼蛋白的最多約 20-30%或次要外殼蛋白，例如pIX的0至5個拷貝，顯示出催化劑選 擇性的肽序列。
所形成的病毒，其表達(dá)一種類型或兩種類型的修飾的肽，可然后 用于使所述金屬氧化物的納米粒子成核，采用或不采用電子導(dǎo)體。與 對于一些現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)所需的高溫(〉150°C)相對照，可在室
溫下制備納米粒子和納米管。在一個實施方案中，將所述pVIII改造的 M13病毒用金屬鹽前體，例如氯化鈷，在約1 mM至約5 mM的濃度下 孵育。將在溶液中的金屬離子通過羧酸配體進(jìn)行螯合。螯合的金屬離 子然后通過加入例如約10mM至約100 mM的氫氧化鈉(NaOH)的堿 性溶液而被氧化。或者，通過將約5mM至約10mM的還原劑，例如 硼氫化鈉(NaBH4)或肼(N2H2)加入到所述病毒懸浮于其中的金屬 鹽溶液中，使金屬納米粒子在病毒的主要外殼蛋白上成核并生長。所 述病毒用納米粒子完全包被，形成金屬納米管。由于納米結(jié)構(gòu)的金屬 材料反應(yīng)性非常高，所以所述金屬納米管易于在水溶液中或在空氣中 被氧化以形成由結(jié)晶的金屬氧化物納米粒子組成的納米管。在另一個 實施方案中，所述病毒支架可從所述納米管中除去，例如，利用破壞 和裂解所述病毒蛋白質(zhì)而不干擾所述陶瓷相的酶或溶劑。
所述制備條件可被改變以修飾所述氧化物納米粒子的納米結(jié)構(gòu)。 納米粒子的大小大致隨溫度變化。較小的粒子可通過降低溫度制備， 而較大的粒子可通過升高溫度制備。所述病毒體系在約fC至約80°C 下是穩(wěn)定的，其它模板，例如肽、核酸等，將在不同的溫度范圍內(nèi)是 穩(wěn)定的。粒子的直徑范圍可以是約2 nm范圍至約1微米范圍，例如2 nm 至100nm， 100nm至500讓，或500 nm至1000 nm。可采用相同的化學(xué)以將所述電子導(dǎo)體螯合到改造的病毒上，簡單 地通過利用將所述電子導(dǎo)體的鹽加入到其中所述金屬離子連接于所述 病毒的溶液中，或利用單獨的溶液。如果需要可將所述電子導(dǎo)體還原。 可選擇的或另外，所述病毒可用所述電子導(dǎo)體的納米粒子的膠質(zhì)溶液 進(jìn)行孵育。無論在所述病毒中合適的肽的比例是多少，所述電子導(dǎo)體 對所述過渡金屬氧化物的比例可以通過調(diào)節(jié)在溶液中導(dǎo)體或其鹽的濃 度或改變所述孵育時間而調(diào)節(jié)。
在任一個實施方案中，所述納米管的直徑可通過控制在所述外殼 蛋白上表達(dá)的羧化的氨基酸的量和/或所述金屬離子前體對所述堿性反 應(yīng)物或還原劑的摩爾比而被調(diào)節(jié)。該比例還確定在這些納米管上的納 米粒子的均勻度、大小和晶體結(jié)構(gòu)。
在另一個實施方案中，可另選的金屬氧化物，例如Mn204或V205，
可利用本文中描述的技術(shù)形成為納米管。可用于根據(jù)本發(fā)明的實施方 案制備納米管的其它金屬包括過渡金屬，例如，鎳、鐵、鎘、鎢、鉻、 鋯、鈦、鈧、釔、銅等。在一些實施方案中，非過渡金屬氧化物可被 形成為納米管。可被開發(fā)用于本發(fā)明的示例的金屬包括但不限于鈣、 鋁、鋇、鈹、鎂和鍶。所有這些可利用同樣改造的病毒制備，或生物 淘洗可用于識別對于特定金屬或金屬氧化物甚至更有選擇性的肽?？?選的或另外，可通過在包含多于一種金屬的鹽的溶液中孵育改造的噬 菌體而制備混合的金屬氧化物。
圖1顯示根據(jù)實施例1在室溫下在M13病毒支架上生長的C0304 納米管的透射電子顯微圖象。如該圖所示，有規(guī)律的氧化物納米粒子 被均勻包被于M13病毒上，產(chǎn)生金屬氧化物納米管。電子衍射圖案說 明所述氧化物相為C0304。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案制備的納米管 可以小至2-3 nm。示例的C0304納米管樣品顯示出約140m2/g的表面 積。相反，不用任何病毒或用野生型M13病毒形成的鈷氧化物粒子的形狀是無規(guī)的并顯著大于所述納米管并包括Co、 COO和C0304的混合物。
納米管自組裝成中孔薄膜
如上描述的納米管可被鑄塑成約io納米至約ioo微米的薄膜，例
如，約10 nm至約100 nm，約100 nm至約1微米，約1微米至約10 微米，或約IO微米至約IOO微米，所述薄膜用于鋰離子電池組。美國 專利公開20030073104提供了鑄塑膜的示例方法，該專利公開通過引 用并入本文中。膜的鑄塑可通過簡單地使所述病毒的溶液干燥，之后 留下病毒膜而實現(xiàn)。膜可具有約1微米至約100微米的厚度，其可通 過在給定面積中利用較大或較小量的病毒懸浮液進(jìn)行控制。取決于在 原始溶液中噬菌體的濃度，在所述膜中所述納米管可顯示出近程有序 或長程有序，例如，作為液晶相。在一些實施方案中，采用約1014噬 菌體/mL至約1014噬菌體/微升的溶液。有序程度隨著濃度增加。M13 噬菌體由于其獨特的各向異性和單分散特性而顯示出以液晶相的長程 有序。以前，Belcher等人已經(jīng)說明懸浮于ZnS前體溶液中以形成病毒 ZnS納米晶體的pIII改造的病毒包括液晶懸浮體。(8)盡管將ZnS納 米晶體連接于在所述病毒一端的pill蛋白上，但所述長棒狀病毒保留 其液晶性質(zhì)并可被鑄塑成具有可控厚度的基于病毒的薄膜。
取決于溶劑，所述病毒的濃度，所述溶液的離子強度和，對于氧 化鈷和其它磁性材料，施加的外部磁場，可獲得多種液晶相，例如近 晶相、膽甾醇型相和向列相。較低濃度導(dǎo)致向列相，而逐漸升高的濃 度導(dǎo)致膽甾型相和近晶相。當(dāng)在所述溶液中基于病毒的納米管的濃度 低于形成向列相的臨界濃度時，在鑄塑膜中所述納米管將不形成液晶 相。納米管溶液的具體液晶相將影響從所述溶液鑄塑的膜的中孔性， 中孔結(jié)構(gòu)和機械性能。所有這些參數(shù)影響基于病毒的薄膜電極的容量、 使用期限、能量密度和穩(wěn)定性。
在一些實施方案中，不必將所述納米管組裝成液晶。無規(guī)定向的納米管的鑄塑膜仍可顯示出制備耐用的、有效的電池組所需要的表面 積和機械性能。由在改造的病毒上明確的成核作用構(gòu)成的納米管自發(fā) 地發(fā)展成自支持的雜交中孔性薄膜。納米管之間的空隙、膜的微結(jié)構(gòu) 和厚度可通過鑄塑條件，例如濃度、溫度、壓力和磁場而調(diào)節(jié)。在另 外可選的實施方案中，首先將改造的病毒鑄塑為膜，并且然后金屬化。 將該膜如上所述地懸浮于溶液中并將金屬或金屬納米粒子螯合到所述 病毒上并然后氧化。噬菌體的內(nèi)聚性可防止所述膜溶解于所述溶液中。 所述膜可以為任意厚度，只要其不干擾電子轉(zhuǎn)移到所述離子充電載體 中和從所述離子充電載體轉(zhuǎn)移出來和穿過電池組的多個電池。本領(lǐng)域 技術(shù)人員將認(rèn)識到所述膜的厚度可以被優(yōu)化以保持所述膜的物理完整 性而不過分增加并入到所述膜的電池組的內(nèi)阻。
在另外選擇的實施方案中，將改造的病毒在將所述金屬氧化物和 任何導(dǎo)體配位于所述病毒之前組裝成膜。在這個實施方案中，將所述 膜用所述病毒的溶液鑄塑，隨后將該膜在與所述病毒結(jié)合所述電子導(dǎo) 體并形成所述金屬氧化物相同的條件下處理。溫和的攪動可用于保持 所述膜沉浸于其中的溶液的均勻性以改進(jìn)反應(yīng)時間。
薄膜的用途
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實施方案制備的病毒膜可用于電池組。 鋰離子電池組經(jīng)常采用石墨陽極，液態(tài)或聚合物電解質(zhì)，和可聚集鋰 離子的陰極，例如過渡金屬氧化物，例如氧化鈷、氧化釩或氧化鎳。 在現(xiàn)有技術(shù)中的電池組中，所述鋰離子自身嵌入到氧化物層之間。根 據(jù)本發(fā)明多種實施方案制備的金屬氧化物膜還可通過嵌入作用聚集鋰 離子。如上所述，在所述膜中的粒子的遷移性使得所述膜聚集并釋放 鋰離子而不破裂。不意于限制于任何具體的假設(shè)，還可以認(rèn)為所述鋰 離子通過所述膜通過氧化鋰在納米管表面上通過標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)機理的沉 積而另外聚集，所述機理例如通過在所述膜中鋰的氧化和鈷或其它氧 化的金屬的還原。在所述膜中的納米管的高表面積提供對于鋰離子的 另外的反應(yīng)位點，因此增加包括所述膜的電極的容量。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到根據(jù)本發(fā)明的實施方案的薄膜還可用于 鋰離子電池組的陽極中。所述具體金屬氧化物的組成可參照用于所述 陰極的材料的電化學(xué)電勢進(jìn)行選擇，無論其是否為另一個基于病毒的 薄膜或一些其它材料?？偟膩碚f，對用于所述電池組的陽極和陰極的 材料加以選擇以使得當(dāng)所述電池組放電時，在所述陽極的鋰的氧化和 在所述陰極的其還原是能量有利的，而逆反應(yīng)在充電時是能量有利的。 如上所述的任何過渡金屬和非過渡金屬氧化物可用于形成在鋰離子電 池組的陽極一側(cè)上使用的膜。 一些示例的材料包括鈷、鎳、鉻和錳。 當(dāng)然，所述陽極和陰極材料可關(guān)于彼此而最優(yōu)化以獲得在所述電池兩 側(cè)之間需要的氧化還原電勢方面的差異。
無論基于病毒的膜是否顯示出近程有序或長程有序(或沒有)， 它們還顯示出由較密集的包裝的病毒的區(qū)域之間的間隙定義的中孔 性。該中孔微結(jié)構(gòu)可改進(jìn)電池組的能量容量。在基于病毒的納米管的 內(nèi)壁和外壁中的大的表面積可促進(jìn)鋰的沉積和嵌入作用，這增加了所
述電池組的容量，而無需增加大小。另外，所述中孔可起到用于快速 運輸所述鋰離子到所述電極的內(nèi)表面的電解質(zhì)通道的作用，其改進(jìn)了 充電和放電的動力學(xué)和降低采用所述膜的電池組的內(nèi)阻。事實上，有 人研究了氧化物納米管對陽離子有效的吸收和釋放，并且報道了在高 容量納米管中鋰離子的嵌入(3)。在基于病毒的膜中的納米管之間的 界面還可起到嵌入位點的作用。該中孔性膜的這些獨特的特性可顯著 改進(jìn)所述電池組的容量。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案制備的薄膜可與并入固體電解質(zhì)和液體電 解質(zhì)二者的電池組一起使用。所述膜的柔韌性和高的表面積/體積比還 可方便制備構(gòu)型不同的小電池組。所述膜可被制備成不同的形狀，例 如圓筒、盤、棱柱和帶?？蛇x擇的和另外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的 薄膜可被涂覆到電極材料上，例如鉑、銀或銅上，這些材料可用于將 電流從回路的另一部分傳導(dǎo)到所述薄膜上。所述電極材料基材可以是實心的或網(wǎng)絲，尤其是其中將導(dǎo)電材料包括于所述膜中。所述基于病 毒的薄膜電極是柔軟的和易延展的并顯示出高的容量和比能量密度。 盡管手機和膝上電腦的持續(xù)小型化，但便攜式裝置的最大和最重的組 件一直就是它們的電池組。根據(jù)本發(fā)明實施方案的膜可用于創(chuàng)造出更 小的、更柔軟的、更輕的用于更小裝置的電池組。
電極在電池組中提供的兩個目的為導(dǎo)電和提供離子充電載體(例 如，鋰)的氧化或還原的位點。如果納米管被制成包含氧化物和電子 導(dǎo)體二者，則所述膜可在更傳統(tǒng)的電極材料(例如，石墨)上鑄塑用
作固體電解質(zhì)界面層或可自身就被用作電極。使用金屬線導(dǎo)致在電池 組中連接多個電池是理想的。
肽用于產(chǎn)生鋰離子電池組的用途
在另一個實施方案中，不與病毒連接的肽可用于制備用于電池組 的金屬氧化物層。例如，羧化的肽序列可被固定為在電極材料上的單 層并用于支撐金屬氧化物層的形成。在一個實施方案中，將羧化的肽 結(jié)合于烷硫醇或多半胱氨酸的肽。硫醇化的分子易于與包括金和鎳的 許多金屬結(jié)合。參見Whitesides, Proceedings of the Robert A. Welch Foundation 39th Conference On Chemical Research Nanophase Chemistry, Houston, Tex.,第109-121頁(1995)?；蛘?，包括羧化序列的肽和選 擇性結(jié)合需要的基材的序列可用于包被電極材料。對于具體基材具有 選擇性的一些示例序列已經(jīng)被報道，例如，在Sarikaya等人，Nature Materials, (2003)第2巻，第577-585頁，其全部內(nèi)容通過引用并入本 文中。利用如上所述的生物淘洗技術(shù)可確定其它的。
在另一個實施方案中，游離的肽可用于形成金屬氧化物納米粒子。 例如，肽可利用基于Fmoc的固相合成法進(jìn)行合成，并且電化學(xué)技術(shù)可 用于形成金屬氧化物納米粒子，它的結(jié)構(gòu)由所述肽調(diào)節(jié)。在一個實施 方案中，利用如下材料構(gòu)建電化學(xué)電池，所述材料的氧化物被形成為 通過由玻璃料與電解質(zhì)分離的陽極電解液和陰極電解液腔室中的陽極和陰極。例如，約lM的NaCl溶液，被用作電解質(zhì)。將所述肽以低濃 度，例如10-15 nM，被加入到電解質(zhì)中。所述電池以流電方式，在低 電流下，例如約10 mA，操作短時間，例如1分鐘以產(chǎn)生金屬離子。 參見，Dai 等人，"Electrochemical and Biomimetic Synthesis and Organization of Hybrid Protein-Inorganic Nanostmctures, (2005) 10.1021/ja055499h，其全部內(nèi)容通過應(yīng)用并入本文中。
實施例
通過在室溫下在1至10mM的，pH大于4，例如6的氯化鈷水溶 液中孵育改造為表達(dá)pVIII外殼的序列E4的病毒30分鐘而將鈷離子螯 合到羧化的肽融合物中，制備0)304納米管。硼氫化鈉用于將鈷離子 還原成鈷金屬，其在水中自發(fā)被氧化以形成單分散的、結(jié)晶的氧化鈷 納米管。將所述納米管形成膜并布置于鉑電極上。所述電極用于制備 采用鋰金屬箔用作陽極的鋰離子電池組。將用1M的LiPF6的碳酸亞乙 酯和碳酸二甲酯(l:l體積比)溶液飽和的CelgardTM 2400膜用作電解 液。利用MACCOR自動測試儀將電池組在3至0.01V之間循環(huán)。該電 池組的容量和由該電池組輸送的電壓示于圖2A和2B中。
并入氧化鈷和金二者的納米管利用噬粒體系通過展示在所述E4 噬菌體上的金結(jié)合的肽(LKAHLPPSRLPS) (SEQID:2)而制備。所 述金結(jié)合的肽以E4噬菌體的pVIII蛋白的約20%存在。5 nm金粒子的 溶液得自Ted Pdla并用所述改造的病毒孵育約2小時。然后將所述噬 菌體如上所述地加工以制備金-鈷氧化物納米管。將所述噬菌體從1014 噬菌體/mL的溶液中鑄塑成膜并形成為如上所述的電池組。所形成的膜 的TEM顯微照片示于圖3A中。對于并入所述膜的鋰離子電池，隨著 循環(huán)的容量的變化繪制于圖3B中。參考文獻(xiàn)
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考慮到本文中公開的說明和實踐，本發(fā)明的其它實施方案對于本 領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。需要強調(diào)的是所述說明書和實施 例僅被認(rèn)為是例舉性的，其中本發(fā)明的真實的內(nèi)涵和外延由所附的權(quán) 利要求書指出。
權(quán)利要求
1. 一種組合物，其包含配位于第一肽的金屬氧化物，所述第一肽對于所述金屬的還原形式顯示出親和性。
2. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述金屬包括過渡金屬。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬選自鈷、釩、鎳、錳、鐵、 鎘、鎢、鉻、鋯、鈦、鈧、釔、銅、鈣、鋁、鋇、鈹、鎂和鍶。
4. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述金屬氧化物為氧化的金屬納米粒子。
5. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述金屬氧化物嵌入鋰離子。
6. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述第一肽包括羧化的氨基酸。
7. 權(quán)利要求6的組合物，其中所述的序列為AEEEED，并且所述 金屬為鈷。
8. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述的肽為病毒的一部分。
9. 權(quán)利要求8的組合物，其進(jìn)一步包括與選自銅、鎳、金、銀、 鉑和鈀的預(yù)定的金屬選擇性地結(jié)合的第二肽。
10. 權(quán)利要求9的組合物，其中所述第二肽為LKAHLPPSRLPS，并且所述的預(yù)定的金屬為金。
11. 權(quán)利要求9的組合物，其進(jìn)一步包含預(yù)定的金屬。
12. 權(quán)利要求ll的組合物，其中所述的預(yù)定的金屬為配位于所述 病毒的蛋白外殼的金屬的約1%至約30%蛋白外殼。
13. 權(quán)利要求12的組合物，其中所述的預(yù)定的金屬為配位于所述 病毒的蛋白外殼的金屬的約15%至約30%。
14. 權(quán)利要求9的組合物，其中在所述病毒上的預(yù)定的外殼蛋白 的第一部分包括所述第一肽，并且其中預(yù)定的外殼蛋白的第二部分包 括所述第二肽。
15. 權(quán)利要求9的組合物，其中所述第一肽為第一預(yù)定的外殼蛋 白的一部分，并且所述第二肽為第二預(yù)定的外殼蛋白的一部分。
16. 通過如下步驟制備的組合物 提供對于金屬離子顯示出親和性的第一肽； 將金屬配位于所述第一肽；和將所述配位的金屬氧化以形成所述金屬氧化物的微晶。
17. 權(quán)利要求16的組合物，其中所述的金屬包括過渡金屬。
18. 權(quán)利要求16的組合物，其中所述金屬為鈷、釩、鎳、錳、鐵、 鎘、鎢、鉻、鋯、鈦、鈧、釔、銅、鈣、鋁、鋇、鈹、鎂和鍶中的一 種或多種。
19. 權(quán)利要求16的組合物，其中所述的微晶的大小為2nm至1000nm。
20. 權(quán)利要求16的組合物，其中提供第一肽包括提供展示所述第 一肽的病毒群。
21. 權(quán)利要求20的組合物，其中從所述組合物中將基本上所有的 病毒除去。
22. 權(quán)利要求20的組合物，其中所述病毒群還包含第二肽，所述 第二肽選擇性地與銅、鎳、金、銀、鉑和鈀中的一種或多種結(jié)合。
23. 權(quán)利要求22的組合物，其中所述第二肽為LKAHLPPSRLPS，并且所述第二肽選擇性地與金結(jié)合。
24. 權(quán)利要求22的組合物，其進(jìn)一步包含將選自銅、鎳、金、銀、 鉑和鈀的過渡金屬配位于所述第二肽。
25. 權(quán)利要求24的組合物，其中選自銅、鎳、金、銀、鉑和鈀的 過渡金屬為所述組合物中金屬的約1%至約30%。
26. 權(quán)利要求16的組合物，其中所述第一肽包括羧化的氨基酸。
27. 權(quán)利要求26的組合物，其中所述的序列為AEEEED，并且所 述的過渡金屬為鈷。
28. 包含權(quán)利要求1或16的組合物的膜。
29. 權(quán)利要求28的膜，其中該膜顯示出長程有序或近程有序。
30. 權(quán)利要求28的膜，其中該膜不顯示長程有序。
31. 權(quán)利要求28的膜，其中該膜不顯示近程有序。
32. 權(quán)利要求28的膜，其中該膜的厚度約10nm至約10/xm。
33. —種鋰離子電池組，其包含 電解質(zhì)；在臨近該電解質(zhì)布置的鋰聚集層，所述鋰聚集層包含權(quán)利要求1或16的組合物。
34. 權(quán)利要求33的電池組，其進(jìn)一步包含臨近所述鋰聚集層的電 極材料，其中所述鋰聚集層布置于所述電極材料和所述電解質(zhì)之間。
35. 權(quán)利要求33的電池組，其中所述的電解質(zhì)為固體或流體。
36. 制備薄膜的方法，其包括.*提供多個納米管，所述納米管包含與金屬氧化物配位的病毒；和 將所述多個納米管鑄塑成膜。
37. 權(quán)利要求36的方法，其中提供多個納米管包括-提供包含對金屬顯示出親和性的第一肽的病毒群； 將金屬配位于所述第一肽；和將所述配位的金屬氧化以形成繞病毒放置的金屬氧化物的微晶。
38. 權(quán)利要求37的方法，其中所述第一肽包含羧化的氨基酸。
39. 權(quán)利要求38的方法，其中所述第一肽為AEEEED，并且所述 過渡金屬氧化物為C0304。
40. 權(quán)利要求37的方法，其中所述病毒群還包括選擇性結(jié)合銅、 鎳、金、銀、鉑和鈀中的一種或多種的第二肽，并且其中提供多個納 米管還包括將銅、鎳、金、銀、鉑和鈀中的一種或多種配位于所述第二肽。
41. 權(quán)利要求40的方法，其中所述第二肽為LKAHLPPSRLPS，并且所述第二肽選擇性地與金結(jié)合。
42. 權(quán)利要求37的方法，其進(jìn)一步包括從所述納米管中將基本上 所有病毒除去。
43. 權(quán)利要求36的方法，其中所述膜厚度約10 nm至約10 /mi。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含金屬氧化物的多種組合物，包含一種和多種所述組合物的膜和電池組，及其制備方法。
文檔編號H01M10/36GK101438437SQ200580042671
公開日2009年5月20日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者南沂兌, 安哥拉·M·貝爾謝爾, 江忠益 申請人:麻省理工學(xué)院