專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的充電/放電特性、防短路和耐熱性能的高度安全的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
例如鋰離子二次電池的化學(xué)電池包括位于正極和負(fù)極之間的隔膜，其用來(lái)在各個(gè)電極板之間提供電絕緣并且還用來(lái)保持電解質(zhì)。目前主要使用包含例如聚乙烯的樹(shù)脂的微孔薄膜片作為隔膜。但是，包含樹(shù)脂的薄膜片通常趨向于由于在內(nèi)部短路時(shí)立即產(chǎn)生的源于短路的反應(yīng)熱而熱收縮。例如，當(dāng)像釘子一樣的具有鋒利形狀的突出物體穿透電池時(shí)，短路的部分可能膨脹，進(jìn)而產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，因而加速了電池中的溫度上升。
為了改善電池的安全性，已經(jīng)建議在正極或負(fù)極的表面上形成多孔保護(hù)膜，包括例如氧化鋁的無(wú)機(jī)固體顆粒和樹(shù)脂粘結(jié)劑(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。還已經(jīng)建議將具有鋰離子傳導(dǎo)性的玻璃陶瓷用于電解質(zhì)(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)第Hei 7-220759號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)第2000-26135號(hào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問(wèn)題
例如氧化鋁的無(wú)機(jī)固體顆?；蛘邩?shù)脂粘結(jié)劑都不具有離子傳導(dǎo)性。因此，在電極表面上形成包括例如氧化鋁的無(wú)機(jī)固體顆粒和樹(shù)脂粘結(jié)劑的保護(hù)膜的情況中，從維持充電/放電特性的角度考慮，需要將保護(hù)膜的孔隙度設(shè)置成高的。當(dāng)保護(hù)膜的孔隙度低時(shí)，填充入電解質(zhì)的空隙降低，從而抑制了離子傳導(dǎo)。但是，當(dāng)保護(hù)膜的孔隙度設(shè)置成高時(shí)，多孔膜的強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致短路等，從而不能實(shí)現(xiàn)改善電池安全性的作用。即，充電/放電特性和安全性存在權(quán)衡關(guān)系，并且難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)兩者。
在將鋰離子傳導(dǎo)性的玻璃陶瓷用于電解質(zhì)的情況中，因?yàn)椴Ａ沾墒枪腆w，電池的安全性滿(mǎn)意地改善。但是，因?yàn)榕c包括有機(jī)非水溶劑的電解質(zhì)相比，玻璃陶瓷的離子傳導(dǎo)性是不足的，所以難以保證充電/放電特性。
因此，本發(fā)明的目的是通過(guò)在正極和負(fù)極之間插入離子傳導(dǎo)性和耐熱性?xún)?yōu)異的層來(lái)提供具有優(yōu)異的充電/放電特性并且比過(guò)去更安全的鋰離子二次電池。
解決問(wèn)題的方法本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，其包括包含鋰復(fù)合氧化物的正極；能夠充入和釋放鋰離子的負(fù)極；非水液體電解質(zhì)；以及插在正極和負(fù)極之間的固體電解質(zhì)層，其中所述固體電解質(zhì)層包括固體電解質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑。
固體電解質(zhì)顆粒具有離子傳導(dǎo)性，而它們是固態(tài)的。離子在固體電解質(zhì)中的遷移不同于在液體電解質(zhì)中運(yùn)動(dòng)的溶劑化的離子。因?yàn)殡x子在固體電解質(zhì)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，所以存在或者不存在空隙或者液體電解質(zhì)不會(huì)影響固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。此外，在正極和負(fù)極之間存在非水電解質(zhì)，并且離子遷移不取決于固體電解質(zhì)，從而容易保證充電/放電特性。
優(yōu)選固體電解質(zhì)顆粒包括選自如下組中的至少一種LiCl-Li2O-P2O5(包括LiCl、Li2O和P2O5的玻璃狀組合物)、LiTi2(PO4)3-AlPO4(包括LiTi2(PO4)3和AlPO4的玻璃狀組合物)、LiI-Li2S-SiS4(包括LiI、Li2S和SiS4的玻璃狀組合物)、LiI-Li2S-B2S3(包括LiI、Li2S和B2S3的玻璃狀組合物)、LiI-Li2S-P2O5(包括LiI、Li2S和P2O5的玻璃狀組合物)和Li3N。另外，優(yōu)選調(diào)節(jié)各組合物中的玻璃狀組合物，使得鋰離子電導(dǎo)率為10-2-10-4S/cm。
固體電解質(zhì)層可以包括無(wú)機(jī)氧化物填料。
混合固體電解質(zhì)顆粒和無(wú)機(jī)氧化物填料改善了固體電解質(zhì)層的液體電解質(zhì)保留能力，還是用液體電解質(zhì)浸漬電極組變得容易，此外還可以降低成本。應(yīng)當(dāng)指出電極組通過(guò)纏繞或者層疊正極和負(fù)極來(lái)獲得。通過(guò)使用液體電解質(zhì)浸漬電極組變得容易，可以降低制造的操作時(shí)間。另外，在由電極表面的耗盡引起的性能劣化方面將會(huì)改善，并因此改善了壽命特性。另外，抑制了在電極表面上產(chǎn)生大的肖特基勢(shì)壘，從而便于離子遷移并且維持了充電/放電特性。
此處，固體電解質(zhì)指具有“鋰離子傳導(dǎo)性”并且在常溫下是固態(tài)的電解質(zhì)，并且無(wú)機(jī)氧化物填料指不具有“鋰離子傳導(dǎo)性”的無(wú)機(jī)氧化物顆粒。
固體電解質(zhì)層中包括的無(wú)機(jī)氧化物填料的用量為每100重量份固體電解質(zhì)顆粒中優(yōu)選不超過(guò)100重量份，并且特別優(yōu)選不低于50重量份且不超過(guò)99重量份。當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物填料的量太大時(shí)，可能難以改善電池的充電/放電特性。
優(yōu)選固體電解質(zhì)與正極表面和負(fù)極表面至少之一粘結(jié)。通過(guò)將固體電解質(zhì)層粘結(jié)到電極表面上，可以防止固體電解質(zhì)層在隔膜(包含樹(shù)脂的微孔薄膜)熱收縮時(shí)同時(shí)收縮。
優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物填料包括選自氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁和氧化鎂中的至少一種。原因是它們具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。
優(yōu)選固體電解質(zhì)層中包括的粘結(jié)劑包括至少包含丙烯腈單元的橡膠狀聚合物。原因是包含丙烯腈單元的橡膠狀聚合物給固體電解質(zhì)層提供了柔韌性，并因此便于形成電極組。
優(yōu)選固體電解質(zhì)顆粒具有鱗片狀形狀。使用具有鱗片狀形狀的固體電解質(zhì)顆粒，可以防止在固體電解質(zhì)層中產(chǎn)生不均勻的空隙(孔或者通孔)。
當(dāng)固體電解質(zhì)顆粒為具有長(zhǎng)軸和短軸的鱗片狀形狀時(shí)，優(yōu)選固體電解質(zhì)顆粒具有不小于0.1μm且不大于3μm的長(zhǎng)軸。應(yīng)當(dāng)指出長(zhǎng)軸是指顆粒的最大寬度。當(dāng)使用具有長(zhǎng)軸小于0.1μm的鱗片狀形狀的顆粒時(shí)，固體電解質(zhì)顆粒在固體電解質(zhì)層中的填充率變高，從而用液體電解質(zhì)浸漬電極組可能需要較長(zhǎng)的時(shí)間，使得難以降低制造中的操作時(shí)間(tact time)。當(dāng)具有鱗片狀形狀的顆粒的長(zhǎng)軸大于3μm時(shí)，當(dāng)固體電解質(zhì)層形成得較薄，例如不超過(guò)6μm的厚度時(shí)容易產(chǎn)生不均勻的空隙。
優(yōu)選固體電解質(zhì)層具有不小于3μm且不超過(guò)30μm的厚度。當(dāng)固體電解質(zhì)層的厚度小于3μm時(shí)，可能產(chǎn)生漏電流，并且當(dāng)其厚于30μm時(shí)，內(nèi)阻增加，使得難以提供高的電池容量。
在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，可以在正極和負(fù)極之間進(jìn)一步插入聚烯烴層。此處，聚烯烴層包括聚烯烴顆粒。優(yōu)選使用選自聚乙烯顆粒和聚丙烯顆粒中的至少一種作為所述聚烯烴顆粒。優(yōu)選聚烯烴層包括粘結(jié)劑。
鋰離子二次電池的內(nèi)部溫度在過(guò)度充電時(shí)可能增加至140℃附近，盡管這取決于電極的組成。當(dāng)電池的內(nèi)部溫度增加時(shí)，聚烯烴在較低的溫度下熔化，并因此用作中斷電流(即物理地中斷離子遷移)的安全機(jī)構(gòu)。此外，聚烯烴可以耐受電池內(nèi)部的環(huán)境。
聚烯烴層可以與正極表面和負(fù)極表面至少之一粘結(jié)。
舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明包括下述內(nèi)容。
(i)一種鋰離子二次電池，其中固體電解質(zhì)層與負(fù)極表面粘結(jié)，并且聚烯烴層與固體電解質(zhì)層的表面粘結(jié)。
(ii)一種鋰離子二次電池，其中聚烯烴層與負(fù)極表面粘結(jié)，并且固體電解質(zhì)層與聚烯烴層的表面粘結(jié)。
(iii)一種鋰離子二次電池，其中聚烯烴層與負(fù)極表面粘結(jié)，并且固體電解質(zhì)層與正極表面粘結(jié)。
(iV)一種鋰離子二次電池，其中固體電解質(zhì)層與正極表面粘結(jié)，并且聚烯烴層與固體電解質(zhì)層的表面粘結(jié)。
在制造鋰離子二次電池時(shí)，負(fù)極可以以更短的操作時(shí)間獲得。因此，如上述(i)所述，就制造操作時(shí)間而言在負(fù)極表面上形成固體電解質(zhì)層是有利的。此外，用包括固體電解質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑的糊劑形成固體電解質(zhì)層。因此，在首先于負(fù)極表面上形成固體電解質(zhì)層，然后形成聚烯烴層的情況中，可以防止糊劑中包括的分散介質(zhì)或粘結(jié)劑浸入聚烯烴顆粒間的空隙中，從而可以防止再現(xiàn)性的降低。
從有效改善鋰離子二次電池的壽命特性角度考慮，如上述(ii)所述，在負(fù)極表面上形成聚烯烴層是有利的。原因是在負(fù)極表面上形成聚烯烴層可以防止聚烯烴被正極氧化。
從保證鋰離子二次電池的制造再現(xiàn)性并有效改善鋰離子二次電池的壽命特性角度考慮，如上述(iii)所述，在負(fù)極表面上形成聚烯烴層并且在正極表面上形成固體電解質(zhì)層是有利的。原因是在正極表面上形成固體電解質(zhì)層可以防止糊劑中包括的分散介質(zhì)或粘結(jié)劑浸入聚烯烴層中的聚烯烴顆粒間的空隙中，同時(shí)防止聚烯烴氧化。
從保證鋰離子二次電池的制造再現(xiàn)性并有效改善鋰離子二次電池的壽命特性，并進(jìn)一步降低制造操作時(shí)間的角度考慮，如上述(iv)所述，在正極表面上形成固體電解質(zhì)層并且在固體電解質(zhì)層表面上形成聚烯烴層是有利的。
本發(fā)明的效果借助本發(fā)明，可以有效地獲得充電/放電特性、防短路和耐熱性?xún)?yōu)異的高度安全的鋰離子二次電池。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圓柱形鋰離子二次電池的豎直剖視圖。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池包括包含鋰復(fù)合氧化物的正極、能夠充入和釋放鋰離子的負(fù)極和非水液體電解質(zhì)，其中在正極和負(fù)極之間插入固體電解質(zhì)層，并且在其間進(jìn)一步插入聚烯烴層。優(yōu)選固體電解質(zhì)層包括固體電解質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑，并且聚烯烴層包括聚烯烴顆粒，具體地說(shuō)是選自聚乙烯顆粒和聚丙烯顆粒中至少一種。優(yōu)選聚烯烴層還包括粘結(jié)劑。固體電解質(zhì)層中包括的粘結(jié)劑和聚烯烴層中包括的粘結(jié)劑可以相同或者不同。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池在正極和負(fù)極之間可以進(jìn)一步包括或者不包括隔膜(微孔薄膜片)。
在正極和負(fù)極之間存在固體電解質(zhì)層是足夠的。本發(fā)明包括所有如下的情況固體電解質(zhì)層與正極表面粘結(jié)的情況，它與負(fù)極表面粘結(jié)的情況以及它與聚烯烴層的表面粘結(jié)的情況。相似地，本發(fā)明包括所有如下的情況聚烯烴層與正極表面粘結(jié)的情況，它與負(fù)極表面粘結(jié)的情況以及它與固體電解質(zhì)層的表面粘結(jié)的情況。但是，從防止聚烯烴氧化的角度考慮，優(yōu)選將聚烯烴層布置成正極和聚烯烴層彼此不接觸。
對(duì)于固體電解質(zhì)顆粒，例如可以使用具有離子傳導(dǎo)性的玻璃。其中，優(yōu)選使用LiCl-Li2O-P2O5、LiTi2(PO4)3-AlPO4、LiI-Li2S-SiS4、LiI-Li2S-B2S3、LiI-Li2S-P2O5、Li3N等。這些材料對(duì)于離子傳導(dǎo)是有效的，并且對(duì)于鋰離子傳導(dǎo)是最有效的。通常，除此之外的材料具有不良的鋰離子傳導(dǎo)性，并且可能引起能量損失。但是，除了上述材料以外的材料也可能提供本發(fā)明的作用。
盡管對(duì)于固體電解質(zhì)顆粒的形狀沒(méi)有特別限制，但是例如優(yōu)選是大塊的、球形的、纖維狀的或者鱗片狀的，并且特別優(yōu)選是鱗片狀的。當(dāng)固體電解質(zhì)顆粒具有鱗片狀形狀時(shí)，可以獲得固體電解質(zhì)顆粒在一個(gè)方向上均勻取向的均勻的固體電解質(zhì)層。此外，似乎顆粒像瓦片一樣鋪展，并因此趨向于在固體電解質(zhì)層中不會(huì)形成通孔。
具有鱗片狀形狀的固體電解質(zhì)顆粒的長(zhǎng)軸優(yōu)選平均不小于0.1μm且不超過(guò)3μm。當(dāng)長(zhǎng)軸小于0.1μm時(shí)，用液體電解質(zhì)浸漬電極組需要較長(zhǎng)的時(shí)間，并且當(dāng)長(zhǎng)軸超過(guò)3μm時(shí)，當(dāng)形成例如不超過(guò)6μm的較小厚度的固體電解質(zhì)層時(shí)可能產(chǎn)生不均勻的空隙。
盡管對(duì)于固體電解質(zhì)層或聚烯烴層中包含的粘結(jié)劑沒(méi)有特別限制，但是例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、包含丙烯酸單元或者丙烯酸酯單元的改性SBR、聚乙烯、聚丙烯酸基衍生物橡膠(BM-500B(商標(biāo)名)，由ZEON Corporation生產(chǎn))和改性的丙烯腈橡膠(BM-720H(商標(biāo)名)，由ZEON Corporation生產(chǎn))。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)或者以其兩種或多種的組合使用。其中，改性的丙烯腈橡膠是特別優(yōu)選的。
改性的丙烯腈橡膠是包含丙烯腈單元的橡膠狀聚合物，并且具有無(wú)定形且高耐熱性的特征。當(dāng)纏繞其間插有固體電解質(zhì)層的正極和負(fù)極，包含這種粘結(jié)劑的固體電解質(zhì)層趨向于不會(huì)引起裂紋等，并因此可以維持鋰離子二次電池高的生產(chǎn)率。
除了丙烯腈單元外，包括丙烯腈單元的橡膠狀聚合物可以包括選自丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、甲基丙烯酸甲酯單元和甲基丙烯酸乙酯單元中的至少之一。另外，它還可以包括丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二烷酯或者丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯或者甲基丙烯酸月桂酯；不飽和多聚羧酸烷基酯，例如二甲基富馬酸、馬來(lái)酸二乙酯或者丁基苯甲基馬來(lái)酸酯；包括烷氧基的不飽和羧酸酯，例如，丙烯酸2-甲氧基乙基酯或者甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯；或者α，β-不飽和的腈，例如丙烯腈或者甲基丙烯腈。
優(yōu)選將陶瓷材料用于固體電解質(zhì)層中包含的無(wú)機(jī)氧化物填料。原因是陶瓷材料具有高的耐熱性、在電池內(nèi)部環(huán)境中是電化學(xué)穩(wěn)定的，并且也適合用來(lái)制備糊劑。作為無(wú)機(jī)氧化物，例如α-氧化鋁的氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂等在電化學(xué)穩(wěn)定性方面是最優(yōu)選的。
盡管對(duì)于固體電解質(zhì)層中包含的無(wú)機(jī)氧化物填料的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但是舉例來(lái)說(shuō)其優(yōu)選是0.1-6μm。盡管對(duì)于聚烯烴層中包含的聚烯烴顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但是舉例來(lái)說(shuō)其優(yōu)選是0.1-3μm。例如可以用Microtrac Inc.制造的濕型激光粒徑分布測(cè)量設(shè)備來(lái)測(cè)量這些平均粒徑。在此情況下，可以將填料體積基礎(chǔ)上的50％值(中值D50)看作填料的平均粒徑。
當(dāng)固體電解質(zhì)層不包括無(wú)機(jī)氧化物填料時(shí)，固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)顆粒的含量?jī)?yōu)選不小于50重量％且不超過(guò)99重量％，并且更優(yōu)選不小于66重量％且不超過(guò)96重量％。因此，固體電解質(zhì)層中的粘結(jié)劑的含量?jī)?yōu)選不小于1重量％且不超過(guò)50重量％。
當(dāng)固體電解質(zhì)層包括無(wú)機(jī)氧化物填料時(shí)，固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)顆粒和無(wú)機(jī)氧化物填料的總含量?jī)?yōu)選不小于50重量％且不超過(guò)99重量％，并且更優(yōu)選不小于66重量％且不超過(guò)96重量％。但是，對(duì)于每100重量份固體電解質(zhì)顆粒，無(wú)機(jī)氧化物填料的含量?jī)?yōu)選不超過(guò)100重量份。
聚烯烴層中聚烯烴顆粒的含量?jī)?yōu)選不小于50重量％且不超過(guò)99重量％，并且更優(yōu)選不小于60重量％且不超過(guò)96重量％。因此，聚烯烴層中粘結(jié)劑的含量?jī)?yōu)選不小于1重量％且不超過(guò)50重量％。
此外，當(dāng)每層中的顆粒含量小于50重量％時(shí)，顆粒不能充分發(fā)揮作用，并且難以控制每層中的微孔結(jié)構(gòu)。另一方面，當(dāng)每層中的顆粒含量超過(guò)99重量％時(shí)，每層的強(qiáng)度有降低的趨勢(shì)。應(yīng)當(dāng)指出可以形成多層具有不同組成的固體電解質(zhì)層或聚烯烴層。
優(yōu)選，對(duì)于正極使用鋰復(fù)合氧化物，對(duì)于負(fù)極使用能夠充入和釋放鋰離子的材料，并且使用溶解鋰鹽的非水溶劑作為非水液體電解質(zhì)。
例如，優(yōu)選使用含鋰的過(guò)渡金屬氧化物，例如鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰作為鋰復(fù)合氧化物。還優(yōu)選使用其中用另一種元素部分取代含鋰過(guò)渡金屬氧化物中的過(guò)渡金屬的改性的產(chǎn)品。例如，優(yōu)選用鋁、鎂等取代鈷酸鋰中的鈷，并且優(yōu)選用鈷取代鎳酸鋰中的鎳。鋰復(fù)合氧化物可以單獨(dú)或者以其兩種或多種的組合使用。
用于負(fù)極的能夠充入和釋放鋰離子的材料的實(shí)例包括各種天然石墨、各種人造石墨、硅基復(fù)合材料和各種合金材料。這些材料可以單獨(dú)或者以其兩種或多種的組合使用。
通常，正極和負(fù)極包括電極粘結(jié)劑。對(duì)于電極粘結(jié)劑，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸基衍生物橡膠(BM-500B(商標(biāo)名)，由ZEON Corporation生產(chǎn))和改性的丙烯腈橡膠(BM-720H(商標(biāo)名)，由ZEON Corporation生產(chǎn))。它們可以單獨(dú)或者以其兩種或多種的組合使用。
電極粘結(jié)劑可以與增稠劑結(jié)合使用。例如可以使用羧甲基纖維素(CMC)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)和改性的丙烯腈橡膠(由ZEONCorporation生產(chǎn)的BM-720H)。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)或者以其兩種或多種的組合使用。
通常，正極包括導(dǎo)電劑。例如可以使用碳黑(例如乙炔黑和凱金黑)和各種石墨作為導(dǎo)電劑。這些材料可以單獨(dú)或者以其兩種或多種的組合使用。
盡管對(duì)于非水溶劑沒(méi)有特別限制，但是舉例來(lái)說(shuō)可以使用碳酸酯，例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙甲酯(EMC)；羧酸酯，例如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯；以及醚，例如二甲醚、二乙醚和四氫呋喃。非水溶劑可以單獨(dú)或者以其兩種或多種的組合使用。其中，使用碳酸酯是特別優(yōu)選的。
盡管對(duì)于鋰鹽沒(méi)有特別限制，但是舉例來(lái)說(shuō)優(yōu)選使用LiPF6、LiBF4等。這些鋰鹽可以單獨(dú)或者組合使用。
為了在過(guò)充電時(shí)保證穩(wěn)定性，優(yōu)選向非水電解質(zhì)中添加少量的添加劑，例如碳酸亞乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)、或者苯基環(huán)己烷(CHB)，從而在正極和/或負(fù)極上形成良好的膜。
當(dāng)本發(fā)明的鋰離子二次電池包括微孔薄膜片作為隔膜時(shí)，優(yōu)選該微孔薄膜片包括聚烯烴樹(shù)脂。聚烯烴樹(shù)脂對(duì)于電池內(nèi)部的環(huán)境具有抵抗性，并且可以對(duì)隔膜提供封閉的功能。封閉功能是當(dāng)電池溫度由于某些缺陷而變得極高時(shí)，隔膜熔化并關(guān)閉其微孔的功能。這切斷了通過(guò)液體電解質(zhì)的離子通道，從而保持了電池的安全性。舉例來(lái)說(shuō)，包括聚乙烯樹(shù)脂或者聚丙烯樹(shù)脂的單層膜以及包括兩層或多層聚烯烴樹(shù)脂的多層膜適合用作所述微孔薄膜片。盡管對(duì)于隔膜的厚度沒(méi)有特別限制，但是舉例來(lái)說(shuō)其為5-20μm。使用隔膜使得更難引起短路，從而改善了鋰離子二次電池的安全性和可靠性。
盡管對(duì)于固體電解質(zhì)層的厚度沒(méi)有特別限制，但是例如從保證改善安全性的作用并且還保證電池的設(shè)計(jì)容量角度考慮，其優(yōu)選不小于3μm的厚度并且不超過(guò)30μm。盡管對(duì)于聚烯烴層的厚度沒(méi)有特別限制，但是例如從保證改善安全性的作用并且還保證電池的設(shè)計(jì)容量角度考慮，其優(yōu)選不小于3μm的厚度并且不超過(guò)30μm。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)還使用隔膜時(shí)，考慮隔膜的液體電解質(zhì)保留容量并且還考慮制造過(guò)程中用液體電解質(zhì)浸漬電極組的速度等來(lái)確定這些層的具體厚度。
當(dāng)鋰離子二次電池不包括微孔薄膜片作為隔膜時(shí)，固體電解質(zhì)層或者聚烯烴層的厚度優(yōu)選不小于10μm并且不超過(guò)30μm。當(dāng)鋰離子二次電池包括微孔薄膜片作為隔膜時(shí)，固體電解質(zhì)層或者聚烯烴層的厚度優(yōu)選不小于3μm的厚度并且不超過(guò)15μm。另外，從維持電池的設(shè)計(jì)容量角度考慮，固體電解質(zhì)層、聚烯烴層和隔膜的總厚度優(yōu)選設(shè)置為15-30μm。
盡管對(duì)于形成固體電解質(zhì)層或聚烯烴層的方法沒(méi)有特別限制，但是舉例來(lái)說(shuō)，將包括固體電解質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑的糊劑或者包括聚烯烴顆粒和粘結(jié)劑的糊劑涂覆到包括集電體和負(fù)載在集電體上的活性材料層的原始電極片的活性材料層上，接著干燥。盡管優(yōu)選通過(guò)點(diǎn)輥涂法、凹版印刷輥涂法、模壓涂布方法等實(shí)施糊劑的涂覆，但是不局限于這些方法。應(yīng)當(dāng)指出原始電極片是指在根據(jù)電池尺寸切割成預(yù)定形狀前電極板的前體。
通過(guò)與液體組分(分散介質(zhì))一起混合固體電解質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑，獲得包括固體電解質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑的糊劑。盡管舉例來(lái)說(shuō)可以使用水、NMP或者環(huán)己酮作為液體組分，但是不局限于此。使用雙臂捏合機(jī)(例如行星式混合器)或者濕分散機(jī)(例如珠磨)來(lái)進(jìn)行固體電解質(zhì)顆粒、粘結(jié)劑和分散介質(zhì)的混合。還按照相同的方法獲得包括聚烯烴顆粒和粘結(jié)劑的糊劑。
在下文中，借助實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但是這些實(shí)施例旨在闡述根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池，并且不打算限制本發(fā)明。
比較實(shí)施例1(i)正極的制備通過(guò)使用雙臂捏合機(jī)與適當(dāng)量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起攪拌3kg鈷酸鋰(LiCoO2正極活性材料)、120g PVDF(正極粘結(jié)劑由KUREHA CORPORATION生產(chǎn)的PVDF#1320(商標(biāo)名)的固體成分)和90g乙炔黑(正極導(dǎo)電劑)，制備正極材料混合物糊劑。將該糊劑施用到15μm厚的鋁箔的兩側(cè)上，接著干燥以獲得正極片原坯。將該正極片原坯壓延成具有160μm的厚度，然后切割成具有能夠插入18650型圓柱形電池殼中的寬度，從而獲得正極環(huán)。
(ii)負(fù)極的制備通過(guò)使用雙臂捏合機(jī)與適當(dāng)量的水一起攪拌3kg人造石墨(負(fù)極活性材料)、30g苯乙烯-丁二烯橡膠(負(fù)極粘結(jié)劑由ZEONCorporation生產(chǎn)的BM-400B(商標(biāo)名)的固體成分)和30g羧甲基纖維素(CMC增稠劑)，制備負(fù)極材料混合物糊劑。將該糊劑施用到10μm厚的銅箔的兩側(cè)上，接著干燥以獲得負(fù)極片原坯。將該負(fù)極片原坯壓延成具有180μm的厚度，然后切割成具有能夠插入18650型圓柱形電池殼中的寬度，從而獲得負(fù)極環(huán)。
使用上述正極環(huán)和負(fù)極環(huán)制造如圖1所示的產(chǎn)品號(hào)為18650的圓柱形電池。
將正極環(huán)和負(fù)極環(huán)每個(gè)都切成預(yù)定的長(zhǎng)度以獲得正極5和負(fù)極6。正極引線(xiàn)5a的一端與正極5連接，并且負(fù)極引線(xiàn)6a的一端與負(fù)極6連接。纏繞正極5和負(fù)極6，其間布置由聚乙烯樹(shù)脂制成并且具有20μm厚度的微孔薄膜片，從而構(gòu)造出電極組。通過(guò)夾在上絕緣環(huán)8a和下絕緣環(huán)8b之間而將該電極組插入圓柱形18650電池殼1中，然后向其中注入5.5g非水液體電解質(zhì)。
通過(guò)在包含體積比2∶3∶3的碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶劑中溶解濃度為1mol/L的LiPF6，并且再在其中溶解3重量％的碳酸亞乙烯酯，獲得非水液體電解質(zhì)。
將正極引線(xiàn)5a的另一端焊到電池蓋2的背面上，并且將負(fù)極引線(xiàn)6a的另一端焊到電池殼1的內(nèi)底面上。最后，用電池蓋2密封電池殼1的開(kāi)口，電池蓋包括布置在其周邊的絕緣墊3。由此，制成圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例1除了在負(fù)極環(huán)的兩側(cè)上形成固體電解質(zhì)層，并且將玻璃狀組合物(由OHARA INC.生產(chǎn)的YC-LC粉末(商標(biāo)名)，長(zhǎng)軸為1μm，并且組成為L(zhǎng)iCl-Li2O-P2O5)用于具有鱗片狀形狀和離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)顆粒外，按照與比較實(shí)施例1相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
具體地說(shuō)，通過(guò)使用雙臂捏合機(jī)攪拌970g固體電解質(zhì)顆粒、30g改性的丙烯腈橡膠(由ZEON Corporation生產(chǎn)的BM-720H(商標(biāo)名)的固體成分)和適當(dāng)量的NMP，制備糊劑。除了將該糊劑施用到負(fù)極環(huán)的兩側(cè)上，接著干燥，以在每側(cè)形成5μm厚的固體電解質(zhì)層外，實(shí)施與比較實(shí)施例1相同的操作。
實(shí)施例2除了將每側(cè)固體電解質(zhì)層的厚度改變?yōu)?0μm外，按照與實(shí)施例1相同的方法在負(fù)極環(huán)的兩側(cè)上形成固體電解質(zhì)層。此外，除了使用該負(fù)極環(huán)，并且還不使用隔膜外，按照與比較實(shí)施例1相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例3除了將玻璃狀組合物(由OHARA INC.生產(chǎn)的YC-LC粉末(商標(biāo)名)，長(zhǎng)軸為1μm，并且組成為L(zhǎng)iCl-Li2O-P2O5)用于具有鱗片狀形狀和離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)顆粒，并且將平均粒徑為0.3μm的α-氧化鋁用于無(wú)機(jī)氧化物填料，來(lái)在負(fù)極環(huán)的兩側(cè)上形成固體電解質(zhì)層外，按照與比較實(shí)施例1相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
具體地說(shuō)，通過(guò)使用雙臂捏合機(jī)攪拌490g固體電解質(zhì)顆粒、480g無(wú)機(jī)氧化物填料、30g改性的丙烯腈橡膠(由ZEONCorporation生產(chǎn)的BM-720H(商標(biāo)名)的固體成分)和適當(dāng)量的NMP，制備糊劑。除了將該糊劑施用到負(fù)極環(huán)的兩側(cè)上，接著干燥，以在每側(cè)形成5μm厚的固體電解質(zhì)層外，實(shí)施與比較實(shí)施例1相同的操作。
實(shí)施例4-8除了將每側(cè)固體電解質(zhì)層的厚度改變?yōu)?μm(實(shí)施例4)、10μm(實(shí)施例5)、15μm(實(shí)施例6)、25μm(實(shí)施例7)和30μm(實(shí)施例8)外，按照與實(shí)施例3相同的方法在負(fù)極環(huán)的兩側(cè)上形成固體電解質(zhì)層。此外，除了使用該負(fù)極環(huán)，并且還不使用隔膜外，按照與比較實(shí)施例1相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例9除了使用平均粒徑為0.3μm的二氧化鈦代替α-氧化鋁作為無(wú)機(jī)氧化物填料外，按照與實(shí)施例4相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例10除了使用平均粒徑為0.3μm的氧化鋯代替α-氧化鋁作為無(wú)機(jī)氧化物填料外，按照與實(shí)施例4相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例11除了使用平均粒徑為0.3μm的氧化鎂代替α-氧化鋁作為無(wú)機(jī)氧化物填料外，按照與實(shí)施例4相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
應(yīng)當(dāng)指出當(dāng)在實(shí)施例1-11中將固體電解質(zhì)顆粒的長(zhǎng)軸設(shè)置為小于0.1μm時(shí)，較難均勻地施用包括固體電解質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑的糊劑，并且降低了生產(chǎn)率。此外，對(duì)于使用長(zhǎng)軸小于0.1μm的固體電解質(zhì)顆粒獲得的電池而言，用非水電解質(zhì)浸漬電極組需要較長(zhǎng)時(shí)間。另一方面，當(dāng)固體電解質(zhì)顆粒的長(zhǎng)軸改變成4μm時(shí)，出現(xiàn)產(chǎn)生大的空隙的情況，在固體電解質(zhì)層中這些大的空隙可能誘導(dǎo)形成枝晶。
當(dāng)在實(shí)施例1-11中將固體電解質(zhì)層的厚度改變成3μm時(shí)，在一些電池中證實(shí)產(chǎn)生漏電流。因此，發(fā)現(xiàn)優(yōu)選將固體電解質(zhì)層的厚度設(shè)置成不小于3μm。此外，當(dāng)固體電解質(zhì)層的厚度大于30μm時(shí)，固體電解質(zhì)層的柔韌性降低，并且觀(guān)察到生產(chǎn)率的降低和電池內(nèi)阻的增加。因此，發(fā)現(xiàn)優(yōu)選將固體電解質(zhì)層的厚度設(shè)置成不超過(guò)30μm。
實(shí)施例12除了在5μm厚的固體電解質(zhì)層表面上形成聚烯烴層外，按照與實(shí)施例4相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
具體地說(shuō)，通過(guò)使用雙臂捏合機(jī)攪拌980g作為聚烯烴顆粒的高純度聚乙烯顆粒(熔點(diǎn)為133℃并且平均粒徑為1μm)、20g改性的丙烯腈橡膠(由ZEON Corporation生產(chǎn)的BM-720H(商標(biāo)名)的固體成分)和適當(dāng)量的NMP，制備糊劑。除了將該糊劑施用到固體電解質(zhì)層表面上，接著干燥，以在每側(cè)形成5μm厚的聚烯烴層外，實(shí)施與實(shí)施例4相同的操作。
實(shí)施例13除了將固體電解質(zhì)層和聚烯烴層的排列反過(guò)來(lái)外，按照與實(shí)施例12相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
具體地說(shuō)，除了首先在負(fù)極環(huán)的兩側(cè)上施用包括聚烯烴顆粒和粘結(jié)劑的糊劑，接著干燥，以在每側(cè)形成5μm厚的聚烯烴層，然后向聚烯烴層(PO層)的表面上施用包括固體電解質(zhì)顆粒、無(wú)機(jī)氧化物填料和粘結(jié)劑的糊劑，接著干燥，以在每側(cè)形成5μm厚的固體電解質(zhì)層。
實(shí)施例14將包括聚烯烴顆粒和粘結(jié)劑的在實(shí)施例12中制備的糊劑施用到負(fù)極環(huán)的兩側(cè)上，接著干燥，以在每側(cè)形成5μm厚的聚烯烴層。另一方面，將包括固體電解質(zhì)顆粒、無(wú)機(jī)氧化物填料和粘結(jié)劑的在實(shí)施例3中制備的糊劑施用到正極環(huán)的兩側(cè)上，接著干燥，以在每側(cè)形成5μm厚的固體電解質(zhì)層。除了使用如此獲得的正極環(huán)和負(fù)極環(huán)并且不使用隔膜外，按照與比較實(shí)施例1相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例15將包括固體電解質(zhì)顆粒、無(wú)機(jī)氧化物填料和粘結(jié)劑的在實(shí)施例3中制備的糊劑施用到正極環(huán)的兩側(cè)上，接著干燥，以在每側(cè)形成5μm厚的固體電解質(zhì)層。然后，將包括聚烯烴顆粒和粘結(jié)劑的在實(shí)施例12中制備的糊劑施用到固體電解質(zhì)層的表面上，接著干燥，以在每側(cè)形成5μm厚的聚烯烴層。除了使用如此獲得的正極環(huán)并且不使用隔膜外，按照與比較實(shí)施例1相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例16將包括固體電解質(zhì)顆粒、無(wú)機(jī)氧化物填料和粘結(jié)劑的在實(shí)施例3中制備的糊劑施用到聚四氟乙烯(PTFE)片上，接著干燥，并且當(dāng)將其與PTFE片分離開(kāi)時(shí)，獲得25μm厚的固體電解質(zhì)片。除了在正極環(huán)和負(fù)極環(huán)之間插入這種固體電解質(zhì)片并且不使用隔膜外，按照與比較實(shí)施例1相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例17將包括固體電解質(zhì)顆粒、無(wú)機(jī)氧化物填料和粘結(jié)劑的在實(shí)施例3中制備的糊劑施用到聚四氟乙烯(PTFE)片上，接著干燥，以在PTFE片上形成5μm厚的固體電解質(zhì)層。然后，將包括聚烯烴顆粒和粘結(jié)劑的在實(shí)施例12中制備的糊劑施用到該固體電解質(zhì)層的表面上，接著干燥，以形成5μm厚的聚烯烴層。當(dāng)將這兩層與PTFE片分離開(kāi)時(shí)，獲得10μm厚的固體電解質(zhì)片。除了在正極環(huán)和負(fù)極環(huán)之間插入這種固體電解質(zhì)片并且不使用隔膜外，按照與比較實(shí)施例1相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
實(shí)施例18除了使用等重量的聚苯乙烯(PS)樹(shù)脂和聚環(huán)氧乙烷(PEO)的混合物代替改性的丙烯腈橡膠作為固體電解質(zhì)層中的粘結(jié)劑外，按照與實(shí)施例2相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池。
通過(guò)下面的方法評(píng)價(jià)實(shí)施例和比較實(shí)施例的電池。
固體電解質(zhì)層的狀況通過(guò)目視檢查在固體電解質(zhì)層中是否發(fā)生任何碎屑、裂紋或者分離，來(lái)觀(guān)測(cè)剛形成的每層固體電解質(zhì)層的狀況。在所有實(shí)施例中，固體電解質(zhì)層的狀況是良好的。
電極外觀(guān)通過(guò)目視檢查是否發(fā)生例如尺寸改變的任何問(wèn)題，來(lái)觀(guān)測(cè)固體電解質(zhì)層剛形成后的正極或負(fù)極的狀況。在所有實(shí)施例中，電極外觀(guān)是良好的。
固體電解質(zhì)層的柔韌性繞著芯纏繞正極和負(fù)極，其間插有固體電解質(zhì)層，從而對(duì)于每個(gè)實(shí)施例形成10個(gè)半成品電極組。然后，拆開(kāi)纏繞，并且通過(guò)目視檢查在固體電解質(zhì)層中是否發(fā)生任何碎屑、裂紋或者分離，主要通過(guò)目視觀(guān)測(cè)芯附近部分固體電解質(zhì)層的狀況。僅在實(shí)施例8的一個(gè)電池中出現(xiàn)缺陷，在其余實(shí)施例中沒(méi)有觀(guān)察到缺陷。
電池容量的設(shè)計(jì)盡管電池的內(nèi)徑可以是18mm，但是在插入前將電極組的直徑設(shè)置為16.5mm。從該設(shè)計(jì)中正極的重量獲得每個(gè)電池的設(shè)計(jì)容量，取每克正極活性材料的容量為142mAh。結(jié)果表示在表1中。
充電/放電特性將無(wú)缺陷的、完整的電池預(yù)先充電/放電兩次，并且在45℃的環(huán)境下儲(chǔ)備7天。然后，在20℃的環(huán)境中如下所述進(jìn)行充電和放電(1)恒流放電400mA(終止電壓3V)(2)恒流充電1400mA(終止電壓4.2V)(3)恒壓充電4.2V(終止電流100mA)(4)恒流放電400mA或1400mA(終止電壓3V)此時(shí)的充電/放電容量表示在表1中。
對(duì)釘子穿透的安全性使充電/放電特性評(píng)價(jià)后的每個(gè)電池在20℃的環(huán)境中接受如下所述的充電(1)恒流充電1400mA(終止電壓4.25V)(2)恒壓充電4.25V(終止電流100mA)在20℃的環(huán)境中，將2.7mm直徑的鐵圓釘以5mm/sec或180mm/sec的速度從其側(cè)面穿入每個(gè)充電的電池中，并且觀(guān)測(cè)此時(shí)電池的熱產(chǎn)生狀態(tài)。表1中表示了釘子穿透后1秒鐘和90秒鐘時(shí)電池的溫度。
應(yīng)當(dāng)指出當(dāng)作為釘子穿透的結(jié)果，正極和負(fù)極接觸(短路)時(shí)，產(chǎn)生焦耳熱。耐熱性低的隔膜被焦耳熱熔化，并且形成牢固的短路部分。因此，繼續(xù)產(chǎn)生焦耳熱，并且溫度增加至正極變成熱不穩(wěn)定的區(qū)域。當(dāng)降低釘子穿透速度時(shí)，局部產(chǎn)熱加速。原因是限制了每單位時(shí)間產(chǎn)生的短路面積，并且在有限的位置處集中了大量的熱。另一方面，當(dāng)增加釘子穿透速度以擴(kuò)大每單位時(shí)間產(chǎn)生的短路面積時(shí)，熱量在大的區(qū)域中耗散，從而減緩了電池的溫度增加。
表1

PO層聚烯烴層；改性的AN改性的丙烯腈橡膠；PS聚苯乙烯；PEO聚環(huán)氧乙烷；SE層固體電解質(zhì)層表1(續(xù))

在下文中，描述評(píng)價(jià)結(jié)果。
(i)關(guān)于存在或不存在固體電解質(zhì)層在不存在固體電解質(zhì)層的比較實(shí)施例1中，不管釘子穿透速度如何，釘子穿透1秒鐘后明顯是過(guò)熱的。相反，在電極表面上粘結(jié)固體電解質(zhì)層的實(shí)施例中，顯著抑制了釘子穿透后的過(guò)熱。在釘子穿透試驗(yàn)后拆開(kāi)并檢查每個(gè)電池，在比較實(shí)施例1的電池中大面積的隔膜被熔化。另一方面，在每個(gè)實(shí)施例中，固體電解質(zhì)層保持其原狀。這表明當(dāng)固體電解質(zhì)層具有充分的耐熱性時(shí)，即使由于釘子穿透引起內(nèi)部短路而電池產(chǎn)生熱量，固體電解質(zhì)層也將不會(huì)毀壞。因此，看來(lái)使用固體電解質(zhì)層可以抑制短路區(qū)域的擴(kuò)大并且防止顯著的過(guò)熱。
(ii)關(guān)于固體電解質(zhì)層的厚度盡管似乎電阻隨著固體電解質(zhì)層厚度的增加而增加，但是電池特性對(duì)固體電解質(zhì)層厚度的依賴(lài)性是比較小的，如實(shí)施例4-8中所示。這表明固體電解質(zhì)層對(duì)于內(nèi)阻的影響是小的。但是，當(dāng)固體電解質(zhì)層中包括的粘結(jié)劑的量極大時(shí)，出現(xiàn)內(nèi)阻增加并且電池性能降低的趨勢(shì)。相反，當(dāng)固體電解質(zhì)層中包括的粘結(jié)劑的量極小時(shí)，出現(xiàn)固體電解質(zhì)層的強(qiáng)度降低并且在構(gòu)建電極組時(shí)損傷固體電解質(zhì)層的情況。
(iii)關(guān)于粘結(jié)劑的類(lèi)型在使用適當(dāng)量的改性丙烯腈橡膠(包括丙烯腈單元的橡膠狀聚合物)作為粘結(jié)劑的每個(gè)實(shí)施例中，容易構(gòu)建電極組，并且電池特性是良好的。應(yīng)當(dāng)指出實(shí)施例18中使用的聚苯乙烯(PS)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)似乎在4V或更高的電壓下已經(jīng)經(jīng)歷氧化，盡管它們具有優(yōu)異的柔韌性。
(iv)關(guān)于無(wú)機(jī)氧化物填料的類(lèi)型無(wú)機(jī)氧化物填料的使用方便了用液體電解質(zhì)浸漬電極組，從而使得可以縮短電池制造過(guò)程中的操作時(shí)間。在使用氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鎂的任意情況中基本上相似地獲得這種作用。例如，當(dāng)在實(shí)施例7和實(shí)施例2之間比較用液體電解質(zhì)浸漬電極組所需的時(shí)間時(shí)，實(shí)施例7需要的時(shí)間是實(shí)施例2需要的時(shí)間的四分之一。
(v)至于固體電解質(zhì)層的粘結(jié)位置當(dāng)改變固體電解質(zhì)層的粘結(jié)位置時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)相似的充電/放電特性和對(duì)釘子穿透的安全性。但是，當(dāng)在負(fù)極表面上形成固體電解質(zhì)層以使聚烯烴層與正極接觸時(shí)，電池的壽命特性有輕微降低的趨勢(shì)。此外，如實(shí)施例16-17所示，當(dāng)固體電解質(zhì)層不與電極表面粘結(jié)時(shí)也能實(shí)現(xiàn)有利的對(duì)釘子穿透的安全性。原因似乎是固體電解質(zhì)層的主要組分是固體電解質(zhì)或者無(wú)機(jī)填料，因此，固體電解質(zhì)層在大多數(shù)情況中并不發(fā)生熱收縮。然而，從生產(chǎn)操作時(shí)間或產(chǎn)率角度考慮，優(yōu)選將固體電解質(zhì)層與電極的表面粘結(jié)。
(vi)關(guān)于聚烯烴層對(duì)于包括聚烯烴層的每個(gè)電池，在釘子穿透試驗(yàn)中獲得特別有利的結(jié)果。原因似乎是聚乙烯的吸熱作用和熔化聚乙烯的阻流(封閉功能)發(fā)揮了作用。當(dāng)使用聚丙烯代替聚乙烯時(shí)，也改善了安全性。
通過(guò)在本發(fā)明的范圍內(nèi)改變電極材料的組成、固體電解質(zhì)層、聚烯烴層等制備與上述相似的電池，并且通過(guò)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)每個(gè)電池在充電/放電特性和安全性方面都是優(yōu)異的。
另外，除了分別使用LiTi2(PO4)3-AlPO4、LiI-Li2S-SiS4、LiI-Li2S-B2S3、LiI-Li2S-P2O5和Li3N代替LiCl-Li2O-P2O5用于固體電解質(zhì)顆粒外，按照與實(shí)施例1、4、12等相同的方法制造圓柱形鋰離子二次電池，并且通過(guò)與如上所述相同的評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)每個(gè)電池實(shí)現(xiàn)了與實(shí)施例1、4、12等相同的效果。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明尤其適用于提供具有優(yōu)異的安全性和充電/放電特性的高性能鋰離子二次電池。本發(fā)明的鋰離子二次電池是高度安全的，因此尤其適于用作便攜式設(shè)備的電源。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其包括包含鋰復(fù)合氧化物的正極；能夠充入和釋放鋰離子的負(fù)極；非水液體電解質(zhì)；以及插在所述正極和所述負(fù)極之間的固體電解質(zhì)層，其中所述固體電解質(zhì)層包括固體電解質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑。
2.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述固體電解質(zhì)層包括無(wú)機(jī)氧化物填料。
3.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述固體電解質(zhì)層與所述正極的表面和所述負(fù)極的表面中至少之一粘結(jié)。
4.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述固體電解質(zhì)顆粒包括選自L(fǎng)iCl-Li2O-P2O5、LiTi2(PO4)3-AlPO4、LiI-Li2S-SiS4、LiI-Li2S-B2S3、LiI-Li2S-P2O5和Li3N中的至少一種。
5.權(quán)利要求2的鋰離子二次電池，其中所述無(wú)機(jī)氧化物填料包括選自氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁和氧化鎂中的至少一種。
6.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述粘結(jié)劑包括至少包含丙烯腈單元的橡膠狀聚合物。
7.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述固體電解質(zhì)顆粒具有鱗片狀形狀。
8.權(quán)利要求6的鋰離子二次電池，其中所述長(zhǎng)軸不小于0.1μm且不大于3μm。
9.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述固體電解質(zhì)層具有不小于3μm且不超過(guò)30μm的厚度。
10.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中在所述正極和所述負(fù)極之間進(jìn)一步插入聚烯烴層，并且所述聚烯烴層包括聚烯烴顆粒。
11.權(quán)利要求10的鋰離子二次電池，其中在所述聚烯烴層與所述正極的表面和所述負(fù)極的表面中至少之一粘結(jié)。
12.權(quán)利要求10的鋰離子二次電池，其中所述固體電解質(zhì)層粘結(jié)到所述負(fù)極的表面，并且所述聚烯烴層粘結(jié)到所述固體電解質(zhì)層的表面。
13.權(quán)利要求10的鋰離子二次電池，其中所述聚烯烴層粘結(jié)到所述負(fù)極的表面，并且所述固體電解質(zhì)層粘結(jié)到所述聚烯烴層的表面。
14.權(quán)利要求10的鋰離子二次電池，其中所述聚烯烴層粘結(jié)到所述負(fù)極的表面，并且所述固體電解質(zhì)層粘結(jié)到所述正極的表面。
15.權(quán)利要求10的鋰離子二次電池，其中所述固體電解質(zhì)層粘結(jié)到所述正極的表面，并且所述聚烯烴層粘結(jié)到所述固體電解質(zhì)層的表面。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子二次電池，其包括包含鋰復(fù)合氧化物的正極；能夠充入和釋放鋰離子的負(fù)極；非水液體電解質(zhì)；以及插在正極和負(fù)極之間的固體電解質(zhì)層，其中所述固體電解質(zhì)層包括固體電解質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑。固體電解質(zhì)層可以包括無(wú)機(jī)氧化物填料。舉例來(lái)說(shuō)，固體電解質(zhì)顆粒是選自L(fǎng)iCl－Li
文檔編號(hào)H01M4/62GK1950968SQ20058001404
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者中島潤(rùn)二, 大畠積, 井上利弘 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社