專利名稱：燃料電池電極和膜電極組件以及燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池電極，以及包括該電極的膜電極組件和燃料電池系統(tǒng)。更具體地，本發(fā)明涉及通過防止催化劑中毒來提高燃料電池壽命的燃料電池電極，以及包括該電極的膜電極組件和燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種發(fā)電系統(tǒng)，其基于諸如甲醇、乙醇、天然氣等烴基材料中的氫與氧之間的電化學(xué)反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。
根據(jù)電解質(zhì)的種類，燃料電池分為磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)及堿性燃料電池(AFC)。燃料電池基本上是以相同的原理工作的，但是燃料的種類、工作溫度、催化劑和電解質(zhì)是有區(qū)別的。
在燃料電池中，與其它類型的燃料電池相比，近期研制出的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)除了具有低工作溫度的特點(diǎn)之外，還具有優(yōu)異的輸出特性及迅速的啟動(dòng)和響應(yīng)特性。它還具有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即應(yīng)用廣泛，這些應(yīng)用包括用于房屋和公共建筑的分電源，用于電子裝置的小型電源，及用于汽車的可移動(dòng)電源。
PEMFC需要被稱之為電池堆的燃料電池體(在下文中為了方便起見將其稱為電池堆)，以及燃料罐和將燃料提供給電池堆的燃料泵。PEMFC還需要重整裝置，以在將儲(chǔ)存于燃料罐中的燃料提供給電池堆的同時(shí)，通過重整燃料產(chǎn)生氫，并將所產(chǎn)生的氫提供給電池堆。PEMFC是這樣產(chǎn)生電能的利用燃料泵的將儲(chǔ)存于燃料罐中的燃料提供給重整裝置，在重整裝置中通過燃料的重整產(chǎn)生氫，及令氫氣和氧在電池堆中進(jìn)行電化學(xué)氧化和還原。
燃料電池可以采用直接氧化燃料電池(DOFC)方案，以直接向電池堆提供液相甲醇燃料。DOFC方案的燃料電池并不需要重整裝置，這不同于PEMFC。
在上述燃料電池系統(tǒng)中，產(chǎn)生電能的電池堆包括幾個(gè)到幾十個(gè)堆疊成多層的單元電池，每個(gè)單元電池均由膜電極組件(MEA)和隔板(也統(tǒng)稱為雙極板)構(gòu)成。MEA具有陽極(燃料電極或氧化電極)和陰極(空氣電極或還原電極)，其與它們之間的電解質(zhì)膜貼合在一起。隔板的作用是為燃料電池反應(yīng)所需的氫氣和氧提供通道，同時(shí)還發(fā)揮為串聯(lián)膜電極組件的陽極和陰極提供導(dǎo)體的作用。通過隔板，氫氣被提供給陽極，而氧氣被提供給陰極。在該過程中，氫氣在陽極進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)，氧在陰極進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)。由于反應(yīng)期間的電子轉(zhuǎn)移，在獲得電力的同時(shí)又產(chǎn)生熱和水。
在燃料電池工作期間，產(chǎn)生副產(chǎn)物一氧化碳(CO)，燃料電池的壽命因?yàn)橐谎趸家鸬拇呋瘎┲卸径档汀?br>
發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供燃料電池的電極，其可以防止催化劑中毒，因而能夠提供燃料電池的壽命。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供包括上述電極的燃料電池系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種燃料電池的電極，該電極包括催化劑層；及支撐催化劑層并包括導(dǎo)電基底的電極基底，該催化劑層包括擔(dān)載在碳載體上的第一催化劑，第一催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金，及擔(dān)載在無機(jī)氧化物載體上的第二催化劑，第二催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金。
優(yōu)選Pt與該金屬的重量比為1∶0.1到1∶0.5。
優(yōu)選第一催化劑與第二催化劑的重量比為1∶0.1到1∶0.5。
優(yōu)選無機(jī)氧化物載體包括至少一種選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦的氧化物。
優(yōu)選電極為陽極。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供一種膜電極組件，該膜電極組件包括聚合物電解質(zhì)膜；及分別布置在聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)的陰極和陽極，該陰極和陽極包括催化劑層，催化劑層包括擔(dān)載在碳載體上的第一催化劑，第一催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金，及擔(dān)載在無機(jī)氧化物載體上的第二催化劑，第二催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金；包括導(dǎo)電基底的電極基底，該電極基底布置在催化劑層不與聚合物電解質(zhì)膜接觸的一側(cè)。
優(yōu)選Pt與該金屬的重量比為1∶0.1到1∶0.5。
優(yōu)選第一催化劑和第二催化劑的重量比為1∶0.1到1∶0.5。
優(yōu)選無機(jī)氧化物載體包括至少一種選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦的氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案，提供一種燃料電池系統(tǒng)，該燃料電池系統(tǒng)包括至少一個(gè)發(fā)電單元，其適于通過氫或燃料的氧化及氧化劑的還原而產(chǎn)生電能，該至少一個(gè)發(fā)電單元包括膜電極組件，該膜電極組件包括聚合物電解質(zhì)膜；及分別布置在聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)的陰極和陽極，該陰極和陽極包括催化劑層，該催化劑層包括擔(dān)載在碳載體上的第一催化劑，第一催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金；以及擔(dān)載在無機(jī)氧化物載體上的第二催化劑，第二催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金；以及包括導(dǎo)電基底的電極基底，電極基底布置在催化劑層不與聚合物電解質(zhì)膜接觸的一側(cè)；燃料供應(yīng)源，其適于將氫或燃料提供給至少一個(gè)發(fā)電單元；以及氧化劑供應(yīng)源，其適于將氧化劑提供給至少一個(gè)發(fā)電單元。
優(yōu)選Pt與該金屬的重量比為1∶0.1到1∶0.5。
優(yōu)選第一催化劑和第二催化劑的重量比為1∶0.1到1∶0.5。
優(yōu)選無機(jī)氧化物載體包括至少一種選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦的氧化物。


通過下面的參照附圖的詳細(xì)說明，可以更好地理解和更完整地評(píng)價(jià)本發(fā)明及其所帶來的很多優(yōu)點(diǎn)，在附圖中，相同的附圖標(biāo)記表示相同或相似的組成部分，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖；以及圖2是根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1采用轉(zhuǎn)盤式電極(RDE)測(cè)量的電流的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參照附圖詳述本發(fā)明的實(shí)施方案。
本發(fā)明涉及一種燃料電池電極，所述電極用于在燃料電池工作期間，減少由作為副產(chǎn)品生成的一氧化碳(CO)引起的催化劑中毒所導(dǎo)致的燃料電池壽命降低。
用于本發(fā)明的燃料電池電極包括催化劑層和電極基底。
催化劑層包括擔(dān)載在碳載體上的第一催化劑和擔(dān)載在無機(jī)氧化物載體上的第二催化劑。第一催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金，及第二催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金。
擔(dān)載在無機(jī)氧化物載體上的第二催化劑優(yōu)先氧化一氧化碳，因而可以避免一氧化碳造成的催化劑中毒，從而提高了燃料電池的壽命。
優(yōu)選第一和第二催化劑中Pt與所述金屬的重量混合比為1∶0.1到1∶0.5，更優(yōu)選為1∶0.4到1∶0.5。
當(dāng)所述金屬的混合比小于最小重量混合比時(shí)，其性能因?yàn)榻饘俸豌K之間的反應(yīng)不充分而降低。反之，當(dāng)所述金屬的含量大于最大重量混合比時(shí)，其效果不再隨著金屬的含量的增加而增加。
優(yōu)選第一催化劑和第二催化劑的重量比為1∶0.02到1∶0.4，更優(yōu)選為1∶0.02到1∶0.2，最優(yōu)選為1∶0.05到1∶0.1。當(dāng)?shù)诙呋瘎┑谋壤陀谧钚≈亓勘葧r(shí)，則不能很好地實(shí)現(xiàn)優(yōu)先氧化催化劑的性能，當(dāng)?shù)诙呋瘎┑谋壤笥谧畲笾亓勘葧r(shí)，則電導(dǎo)性降低，進(jìn)而使電極性能惡化。
可以使用乙炔黑、石墨、Vulcan、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米角或碳納米環(huán)作為碳載體。然而，本發(fā)明并不限定于這些。
可以使用氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或氧化鈦?zhàn)鳛闊o機(jī)氧化物載體。然而，本發(fā)明并不限定于這些。
本發(fā)明的用于燃料電池催化劑中的第一催化劑制備如下將含鉑的原料、含鈷的原料和含鎳的原料的混合物加到溶劑中并混合之，得到溶液；將載體顆粒浸漬到溶液中，并將浸漬后的載體顆粒干燥且于氫氣中還原。作為選擇，可以先將鉑擔(dān)載在載體上，并將擔(dān)載在載體上的鉑浸漬到單獨(dú)或一起包含含鈷的原料和含鎳的原料的溶液中。從而使擔(dān)載在載體上的鉑被鈷和鎳所覆蓋，然后將其在氫氣氛下加熱。
含鉑的原料包括氯鉑酸鹽或硝酸四銨鉑(tetraamonium platinum nitrate)。然而，本發(fā)明并不限定于這些。
含鈷的原料包括硝酸鈷或醋酸鈷。然而，本發(fā)明并不限定于這些。
含鎳的原料包括硝酸鎳或醋酸鎳。然而，本發(fā)明并不限定于這些。
溶劑包括水或者醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇。然而，本發(fā)明并不限定于這些。
第二催化劑按與第一催化劑相同的方法制備，只是用無機(jī)氧化物載體代替碳載體。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)制備第一催化劑和第二催化劑時(shí)，可將Na-金屬鹽加到載體中，以調(diào)節(jié)載體，使其具有基本的性能，并使合金化能夠容易地進(jìn)行。
隨后，通過混合第一和第二催化劑來制備本發(fā)明的催化劑。優(yōu)選第一催化劑和第二催化劑的重量比為1∶0.02到1∶0.4，更優(yōu)選為1∶0.02到1∶0.2，最優(yōu)選為1∶0.05到1∶0.1。
當(dāng)?shù)诙呋瘎┑谋壤陀谧钚≈亓勘葧r(shí)，優(yōu)先氧化催化劑的性能不良。相反，當(dāng)?shù)诙呋瘎┑谋壤笥谧畲笾亓勘葧r(shí)，催化劑的電導(dǎo)性降低，使電極的性能惡化。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，第一催化劑和第二催化劑可以采用碳載體和無機(jī)氧化物載體的混合物來制備。將含鉑的原料、含鈷的原料和含鎳的原料的混合物加到溶劑中得到溶液。將包括碳載體和無機(jī)氧化物載體的混合載體浸漬到溶液中，并將浸漬后的載體干燥且于氫氣中還原。作為選擇，可以先將鉑擔(dān)載在混合載體上，并將擔(dān)載在混合載體上的鉑浸漬到分別或一起包含含鈷的原料和含鎳的原料的溶液中。由此，使擔(dān)載在混合載體上的鉑被鈷和鎳所覆蓋，然后將其在氫氣氛下加熱。
包括本發(fā)明的電極的用于燃料電池的膜電極組件包括聚合物電解質(zhì)膜以及布置在該聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)的陰極和陽極。優(yōu)選本發(fā)明的電極是膜電極組件中的陽極。
聚合物電解質(zhì)膜包含質(zhì)子傳導(dǎo)的聚合物。質(zhì)子傳導(dǎo)的聚合物可以是側(cè)鏈具有陽離子交換基團(tuán)的任何聚合物樹脂，所述陽離子交換基團(tuán)選自磺酰酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物。
質(zhì)子傳導(dǎo)的聚合物可以選自全氟基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚醚基聚合物、聚酰亞胺基聚合物、聚醚酰亞胺基聚合物、聚酰胺基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚-醚酮基聚合物及聚苯基喹喔啉基聚合物。在示例性的實(shí)施方案中，至少一種質(zhì)子傳導(dǎo)的聚合物可以包括但不限于選自下列的聚合物聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脫氟的聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2’-(間亞苯基)-5，5’-二苯并咪唑)及聚(2，5-苯并咪唑)。根據(jù)本發(fā)明，燃料電池之聚合物電解質(zhì)膜中所包含的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物并不限于這些聚合物。聚合物膜的厚度為10～200微米。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，燃料電池系統(tǒng)包括至少一個(gè)通過氫和氧的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的發(fā)電單元，并且包括上述的膜電極組件和布置在膜電極組件兩側(cè)的隔板，燃料供應(yīng)源，及氧化劑供應(yīng)源。
燃料供應(yīng)源將燃料提供給發(fā)電單元，氧化劑供應(yīng)源將氧化劑提供給發(fā)電單元。燃料是烴基材料如甲醇、乙醇、天然氣等，氧化劑的例子是空氣和氧氣。
圖1是本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的示意圖，下面將對(duì)它進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)100包括電池堆7、燃料供應(yīng)源1和氧化劑供應(yīng)源5，所述電池堆7包括至少一個(gè)通過燃料和氧化劑的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的發(fā)電單元19。
此外，供應(yīng)燃料的燃料供應(yīng)源1包括儲(chǔ)存燃料的燃料罐9及與燃料罐9相連的燃料泵11。燃料泵11用于傳送儲(chǔ)存在燃料罐9中的燃料。
將氧化劑供應(yīng)給電池堆7之發(fā)電單元19的氧化劑供應(yīng)源5包括至少一個(gè)抽氣的氣泵13。
發(fā)電單元19包括實(shí)施燃料和氧化劑的氧化/還原反應(yīng)的膜電極組件21，及設(shè)置在膜電極組件兩側(cè)的用于提供燃料和氧化劑的隔板23和25。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明了本發(fā)明。然而，要理解的是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將氯鉑酸鹽和硝酸鈷按Pt與Co的比例為1∶0.5的比例混合于水中，得到混合物。將所得混合物擔(dān)載在氧化鋁載體上，干燥，然后在500℃下灼燒，制得第二催化劑。催化劑漿料制備如下將重量比為1∶0.40的第二催化劑和Pt擔(dān)載在碳載體上的第一催化劑，與四氟乙烯聚合物和異丙醇混合溶液混合。通過將催化劑漿料涂覆在玻璃碳基底的電極基底上，制得用于燃料電池的電極。
對(duì)比例1按與實(shí)施例1中相同的方法制備燃料電池的電極，只是以1∶0.5的重量比使用Pt擔(dān)載在碳載體上的催化劑。
采用轉(zhuǎn)盤電極，測(cè)試在實(shí)施例1和對(duì)比例1中制造的電極。電化學(xué)測(cè)量在三電極-一室的玻璃槽中進(jìn)行。反電極是鉑箔，參比電極是Ag/AgCl。將甲醇加入0.5M的H2SO4電解液中，以人工地制備一氧化碳。隨時(shí)間以0.6V(SHE)的電壓測(cè)量電流密度，測(cè)量結(jié)果示于圖2中。
如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的燃料電池電極具有優(yōu)于對(duì)比例1的性能，因?yàn)樵谌剂想姵毓ぷ髌陂g，結(jié)合在催化劑上的一氧化碳很容易同催化劑相分離。
盡管已經(jīng)聯(lián)系這些給出的被認(rèn)為是實(shí)際應(yīng)用的具體實(shí)施例來描述了本發(fā)明，但是要明白本發(fā)明并沒有被限定在被公開的那些實(shí)施例中，而且，相反的，其應(yīng)該覆蓋那些包含在附加的權(quán)利要求書的精神和范圍之中的各種改變和等價(jià)物。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池電極，包括-催化劑層；及-支撐催化劑層并包括導(dǎo)電基底的電極基底，所述催化劑層包括●擔(dān)載在碳載體上的第一催化劑，第一催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金，及●擔(dān)載在無機(jī)氧化物載體上的第二催化劑，第二催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中Pt與所述金屬的重量比為1∶0.1到1∶0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述第一催化劑和第二催化劑的重量比為1∶0.02到1∶0.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述無機(jī)氧化物載體包括至少一種選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其包括陽極。
6.一種膜電極組件，包括-聚合物電解質(zhì)膜；及-分別布置在該聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)的陰極和陽極，該陰極和陽極包括●催化劑層，該催化劑層包括■擔(dān)載在碳載體上的第一催化劑，第一催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金；及■擔(dān)載在無機(jī)氧化物載體上的第二催化劑，第二催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金；及●包括導(dǎo)電基底的電極基底，該電極基底布置在催化劑層不與聚合物電解質(zhì)膜接觸的一側(cè)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的膜電極組件，其中Pt與所述金屬的重量比為1∶0.1到1∶0.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的膜電極組件，其中所述第一催化劑和第二催化劑的重量比為1∶0.02到1∶0.4。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的膜電極組件，其中所述無機(jī)氧化物載體包括至少一種選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦的氧化物。
10.一種燃料電池系統(tǒng)，包括-至少一個(gè)發(fā)電單元，其適于通過氫或燃料的氧化及氧化劑的還原而產(chǎn)生電能，所述至少一個(gè)發(fā)電單元包括膜電極組件，該組件包括●聚合物電解質(zhì)膜；及●分別設(shè)置在聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)的陰極和陽極，所述陰極和陽極包括■催化劑層，催化劑層包括◆擔(dān)載在碳載體上的第一催化劑，第一催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金；及◆擔(dān)載在無機(jī)氧化物載體上的第二催化劑，第二催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金；及■包括導(dǎo)電基底的電極基底，該電極基底布置在催化劑層不與聚合物電解質(zhì)膜接觸的一側(cè)；-燃料供應(yīng)源，其適于將氫或燃料提供給至少一個(gè)發(fā)電單元；及-氧化劑供應(yīng)源，其適于將氧化劑提供給至少一個(gè)發(fā)電單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的燃料電池系統(tǒng)，其中Pt與所述金屬的重量比為1∶0.1到1∶0.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的燃料電池系統(tǒng)，其中所述第一催化劑和第二催化劑的重量比為1∶0.02到1∶0.4。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的燃料電池系統(tǒng)，其中所述無機(jī)氧化物載體包括至少一種選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦的氧化物。
全文摘要
一種燃料電池電極，其包括催化劑層，以及支撐催化劑層并包括導(dǎo)電基底的電極基底。催化劑層包括擔(dān)載在碳載體上的第一催化劑，及擔(dān)載在無機(jī)氧化物載體上的第二催化劑。第一催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金，第二催化劑包括Pt與選自Co、Ni及其混合物的金屬的合金。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1783556SQ200510129190
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者郭燦, 金熙卓, 閔明基 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社