專利名稱：一種柔性復(fù)合鐵電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種低溫制備具有柔性基底的復(fù)合鐵電薄膜及其制備方法領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵電納米材料具有獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)和表面或界面效應(yīng)，因而表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能和全新的功能，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著誘人的、廣泛的應(yīng)用前景。近年來(lái)，電子功能薄膜及功能器件的發(fā)展的要求，促進(jìn)了柔性復(fù)合電介質(zhì)薄膜在醫(yī)用結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和醫(yī)用功能復(fù)合材料方面的發(fā)展。因此，目前以電子聚合物為基的柔性復(fù)合介質(zhì)薄膜體系，其結(jié)構(gòu)性、功能性、復(fù)合效應(yīng)機(jī)制等，尤其有重要的理論研究與現(xiàn)實(shí)應(yīng)用意義。隨著微電子機(jī)械系統(tǒng)的不斷發(fā)展，無(wú)線電通訊、計(jì)算機(jī)、醫(yī)療、航空航天、汽車工業(yè)以及環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域都對(duì)鐵電薄膜器件提出了新的要求，希望其不但要具有傳統(tǒng)優(yōu)良的光電性能，而且具有能夠適用于各種規(guī)則和不規(guī)則曲面的柔韌性能。
目前研究和使用較多的制備技術(shù)為利用濺射、蒸發(fā)以及脈沖沉積等手段在聚乙烯對(duì)苯二甲脂(polyethyleneterephthalate)、聚碳酸脂(polycarbonate)、聚丙烯(acrylic)、聚酰亞胺(polyimide)等有機(jī)材料上沉積薄膜二氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、三氧化二銦(In2O3)以及以它們?yōu)榛淄鈸诫s的材料。其制備工藝已成熟，并已獲廣泛應(yīng)用。
溶膠—凝膠以其化學(xué)計(jì)量比控制準(zhǔn)確、成膜面積大且均勻、工藝過(guò)程溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)而為人們所采用。而在水熱條件下，水或其它溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高，物質(zhì)在溶劑中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能均有很大的改變，因此溶劑熱反應(yīng)大異于常態(tài)。這種方法已經(jīng)成為合成超微粒、無(wú)機(jī)膜、單晶等材料的重要途徑。由于此方法新穎，工藝要求精度高，難度較大，所以目前還沒(méi)有利用水熱法以及溶膠凝膠與水熱相結(jié)合的方法在柔性基底上生長(zhǎng)鐵電薄膜的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種在柔性基片上原位生長(zhǎng)的鉛系與非鉛鐵電薄膜。本發(fā)明的另一目的是提供上述這種在柔性基片上生長(zhǎng)鉛系與非鉛鐵電薄膜的制備方法。本發(fā)明所述的柔性復(fù)合鐵電薄膜的制備方法如下采用溶膠凝膠的方法配制前驅(qū)體溶液，然后旋轉(zhuǎn)涂覆在柔性基片上，將涂覆好的薄膜浸漬在90-300℃的水熱環(huán)境中熱處理10～30小時(shí)，最后濺射上電極即可。
所述的采用溶膠凝膠的方法配制前驅(qū)體溶液，可參照文獻(xiàn)Jiwei Zhai，Xi Yao.[J].AppliedPhsics letters.2004，843136-3138和Jiwei Zhai，Haydn Chen.[J].Applied Phsics letters.2004，841162-1164所公開(kāi)的方法。例如，配制不同Ba/Sr、Zr/Ti比(摩爾比為x∶1-x，其中x為0-0.90)的前驅(qū)溶液，可利用無(wú)機(jī)鋇鹽、鍶鹽、鉛鹽以及有機(jī)或無(wú)機(jī)鋯、鈦，溶劑為冰醋酸、乙二醇乙醚和乙酰丙酮，前驅(qū)體溶液的最終濃度控制在0.2-0.4M之間。
所述的在柔性基片上旋轉(zhuǎn)涂覆前驅(qū)體溶液，可參照文獻(xiàn)Jiwei Zhai，Xi Yao.[J].AppliedPhsics letters.2004，843136-3138和Jiwei Zhai，Haydn Chen.[J].Applied Phsics letters.2004，841162-1164所公開(kāi)的方法。旋轉(zhuǎn)速度為3000～4000轉(zhuǎn)/分、時(shí)間10～30秒。凝膠膜直接在300～400℃的環(huán)境下放置5～60分鐘，取出后冷卻至室溫，涂覆下一層凝膠膜，循環(huán)往復(fù)直到獲得所需厚度的薄膜。
所述的柔性基片可以是聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚乙烯對(duì)苯二甲脂、聚碳酸脂、聚丙烯等。
所述的水熱環(huán)境是包含有與薄膜中所含的金屬種類相對(duì)應(yīng)的金屬離子以及氫氧根離子等的水熱溶液。水熱溶液的溫度、熱處理時(shí)間、離子濃度、壓力、PH值等都會(huì)影響反應(yīng)和晶體的尺寸大小，最主要的影響因素是熱處理時(shí)間和溫度。根據(jù)具體情況可對(duì)水熱溶液做適當(dāng)調(diào)整，不同的薄膜系列，水熱溶液中的離子種類與濃度不同，濃度一般控制在0.1-0.5mol/L，PH值范圍在7-14之間，壓力5-10MPa。
本發(fā)明所述的柔性復(fù)合鐵電薄膜的制備方法，濺射電極可參照文獻(xiàn)Jiwei Zhai，Haydn Chen.Applied Phsics letters.2004，841162-1164所公開(kāi)的方法。在上表面采用直流濺射的方法濺射金作為上電極，其直徑為0.1-0.5mm、厚度約為100-200nm。
利用本發(fā)明所述的方法，通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體溶液的成分，可以在柔性基片上生長(zhǎng)各種鉛系與非鉛鐵電薄膜。通過(guò)對(duì)水熱反應(yīng)的溫度、時(shí)間和壓力，溶液的組成以及溶液PH值等因素的調(diào)節(jié)有效的控制反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)進(jìn)程，從而得到理想的材料。
利用本發(fā)明的方法制備出具有柔性基底的鐵電薄膜納米材料，具有柔韌的特性，可彎曲，重量輕。根據(jù)不同的成分，可以用于具有不規(guī)則構(gòu)形的機(jī)械或電子元件上；也可用于與生命系統(tǒng)接觸和發(fā)生相互作用的，并能對(duì)其細(xì)胞、組織和器官進(jìn)行診斷、治療、替換、修復(fù)或誘導(dǎo)再生出一類人工合成的特殊的功能材料，主要包括人工組織用材料，如軟、硬組織的替代修復(fù)材料、介入型治療醫(yī)用材料等，人工皮膚、心臟等。
綜上所述，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明利用溶膠凝膠與水熱處理相結(jié)合的方法，每一次旋轉(zhuǎn)涂覆后在較低溫度下處理，使其有機(jī)物完全分解，最后再在水熱環(huán)境中使薄膜的晶粒長(zhǎng)大。水熱反應(yīng)條件比較溫和、能耗較低、適用性廣，同時(shí)可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、時(shí)間和壓力，溶液的組成以及溶液PH值等因素的調(diào)節(jié)有效的控制反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)進(jìn)程，從而得到理想的材料，可用于制備一類特殊的生物醫(yī)學(xué)材料。


圖1是制備在柔性基片(聚四氟乙烯)上的BST的X射線衍射圖譜(XRD)。
圖2是制備在柔軟基片(聚四氟乙烯)上的BZT的X射線衍射圖譜(XRD)。
圖3是制備在柔性基片(聚四氟乙烯)上的BST掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜。
圖4是制備在柔性基片(聚四氟乙烯)上的BST的EDS譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在聚四氟乙烯上涂覆的BST鐵電薄膜所采用的化學(xué)原料為醋酸鋇[Ba(CH3COO)2]，醋酸鍶[Sr(CH3COO)4]和異丙醇鈦[Ti(OC3H7)4]，溶劑為冰醋酸和乙二醇乙醚。先將醋酸鋇和醋酸鍶(按照一定的化學(xué)計(jì)量比x＝0.10)在冰醋酸溶液中加熱至沸騰，10分鐘后停止加熱，并冷卻至室溫，Ba+Sr與冰醋酸的摩爾比為1∶10。再將異丙醇鈦、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含鋇和鍶的冰醋酸溶液中，其中Ti與AcAc的摩爾比為1∶2，異丙醇鈦與乙二醇乙醚的摩爾比為1∶10。最后加入乙二醇乙醚將最終溶液的濃度調(diào)整到0.3M。放置24小時(shí)后用來(lái)制備薄膜。
所使用的襯底為聚四氟乙烯。將前驅(qū)體溶液在襯底聚四氟乙烯上涂覆10層，以上每一層都要經(jīng)過(guò)200℃、5分鐘的熱處理。最后將此薄膜在95℃的水熱釜中熱處理28小時(shí)。水熱釜中溶液體積為50毫升，根據(jù)不同薄膜系列的要求，水熱溶液中的離子種類與濃度不同。其中分別包括0.3mol/L鋇離子、0.5mol/L鍶離子、0.3mol/L鈦離子以及氫氧根離子(PH＝8)。然后在其上表面采用直流濺射的方法濺射上金電極作為上電極，其直徑為0.5mm、厚度約為100nm。其X射線衍射圖譜見(jiàn)圖1，掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜見(jiàn)圖3，EDS譜見(jiàn)圖4。
用此方法制備得到的BST鐵電薄膜具有柔韌的特性，不僅可用于軟、硬組織的替代修復(fù)材料，而且還可用于柔性電路的制備，這種電路可以被彎曲成無(wú)數(shù)種所需的形狀。
實(shí)施例2在聚酰亞胺上涂覆的BZT鐵電薄膜所采用的化學(xué)原料為醋酸鋇[Ba(CH3COO)2]，異丙醇鋯[Zr(OC3H7)4]和異丙醇鈦[Ti(OC3H7)4]，溶劑為冰醋酸和乙二醇乙醚。先將醋酸鋇(按照一定的化學(xué)計(jì)量比x＝0.35)在冰醋酸溶液中加熱至沸騰，5分鐘后停止加熱，并冷卻至室溫，Ba與冰醋酸的摩爾比為1∶10。再將異丙醇鋯和異丙醇鈦、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含鋇的冰醋酸溶液中，其中Ti與AcAc的摩爾比為1∶2，(異丙醇鈦+異丙醇鋯)乙二醇乙醚的摩爾比為1∶10。最后加入乙二醇乙醚將最終溶液的濃度調(diào)整到0.3M。同樣其它組份的前驅(qū)體溶液按此方法合成，放置24小時(shí)后用來(lái)制備薄膜。
所使用的襯底為聚四氟乙烯。將前驅(qū)體溶液在襯底聚四氟乙烯上涂覆10層，以上每一層都要經(jīng)過(guò)200℃、5分鐘的熱處理。最后將此薄膜在200℃的水熱釜中熱處理20小時(shí)。水熱釜中溶液體積為50毫升，其中分別包括0.3mol/L鋇離子、0.5mol/L鋯離子、0.3mol/L鈦離子以及氫氧根離子(PH＝8)。然后在其上表面采用直流濺射的方法濺射上金電極作為上電極，其直徑為0.5mm、厚度約為100nm。其X射線衍射圖譜見(jiàn)圖2。
實(shí)施例3涂覆好的凝膠膜同實(shí)施例1，然后將此薄膜在300℃的水熱釜中熱處理10小時(shí)。水熱釜中溶液體積為50毫升，其中分別包括0.3mol/L鋇離子、0.5mol/L鍶離子、0.3mol/L鈦離子以及氫氧根離子(PH＝8)等。然后在其上表面采用直流濺射的方法濺射上金電極作為上電極，其直徑為0.5mm、厚度約為100nm。
權(quán)利要求
1.一種柔性復(fù)合鐵電薄膜的制備方法，其步驟如下采用溶膠凝膠的方法配制前驅(qū)體溶液，然后將前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆在柔性基片上，將涂覆好的薄膜浸漬在90-300℃的水熱溶液中熱處理10～30小時(shí)，最后濺射上電極。
2.如權(quán)利要求1所述的柔性復(fù)合鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，水熱溶液含有與薄膜中所含的金屬種類相對(duì)應(yīng)的金屬離子以及氫氧根離子。
3.如權(quán)利要求2所述的柔性復(fù)合鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，水熱溶液中金屬離子濃度為0.1-0.5mol/L，PH值范圍在7-14之間，壓力5-10MPa。
4.如權(quán)利要求1～3任一所述的柔性復(fù)合鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，前驅(qū)體溶液的溶劑為冰醋酸、乙二醇乙醚和乙酰丙酮，溶質(zhì)為無(wú)機(jī)鋇鹽、無(wú)機(jī)鍶鹽、無(wú)機(jī)鉛鹽以及有機(jī)鋯、鈦和無(wú)機(jī)鋯、鈦中的至少一種或幾種的混合物。
5.如權(quán)利要求1～3任一所述的柔性復(fù)合鐵電薄膜的制備方法，其特征在于，柔性基片是指聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚乙烯對(duì)苯二甲脂、聚碳酸脂或聚丙烯。
6.一種柔性復(fù)合鐵電薄膜，其特征在于是由權(quán)利要求1～5任一所述的柔性復(fù)合鐵電薄膜的制備方法制得的。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種低溫制備具有柔性基底的復(fù)合鐵電薄膜及其制備方法領(lǐng)域。本發(fā)明所述的柔性復(fù)合鐵電薄膜的制備方法如下采用溶膠凝膠的方法配制前驅(qū)體溶液，然后旋轉(zhuǎn)涂覆在柔性基片上，將涂覆好的薄膜浸漬在90－300℃的水熱環(huán)境中熱處理10～30小時(shí)，最后濺射上電極即可。本發(fā)明利用溶膠凝膠與水熱處理相結(jié)合的方法，水熱反應(yīng)條件比較溫和、能耗較低、適用性廣，同時(shí)可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、時(shí)間和壓力，溶液的組成以及溶液pH值等因素的調(diào)節(jié)有效的控制反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)進(jìn)程，從而得到理想的材料，可用于制備電路器件和特殊的生物醫(yī)學(xué)材料。
文檔編號(hào)H01L31/0392GK1966764SQ20051011055
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月18日
發(fā)明者翟繼衛(wèi), 徐金寶 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)