專利名稱：電解液、含有該電解液的鋰離子電池以及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種電解液、含有該電解液的電池以及它們的制備方法，尤其是關(guān)于一種非水電解液、含有該電解液的鋰離子電池以及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種新型的化學電源，因其具有能量密度大、工作電壓高、壽命長、無環(huán)境公害的特點，廣泛應用于移動電話等便攜式電子產(chǎn)品中。
鋰離子電池包括正極、負極、隔膜紙和電解液。所述電解液包括作為電解質(zhì)的鋰鹽、有機溶劑和添加劑。現(xiàn)有的鋰離子電池使用有機物添加劑來提高過充安全性或改善其低溫放電特性。有機物添加劑在電池正常充放電情況下，對電池的工作和性能沒有影響；而當電池過充時，會快速聚合，使電池內(nèi)阻迅速提高，通過使電池的電流快速降低到很小值，甚至接近于零，從而避免電解液的熱分解和電池溫度的上升，因此起提高過充安全性的作用。將低粘度、低凝固點的有機物作為添加劑添加到電池電解液中，可以降低電池電解液整體的粘度和凝固點，從而改善電池的低溫放電性能。
例如，CN 1385918A公開了一種電解液，該電解液中含有吡啶類、聯(lián)苯類或咔唑類高活性聚合物單體或其混合物例如2-乙烯基吡啶，因而使電池的過充安全性提高；US6074776和US6074777所公開的電解液也通過加入聯(lián)苯類添加劑，進而提高電池的過充安全性。
CN 1532986A公開了一種電解液，通過加入凝固點和粘度都較低的氟苯，從而降低電解液的凝固點和粘度，進而改善電池的低溫放電性能。
盡管上述有機添加劑都能提高電池的某種性能，但是它們在提高一種性能如過充或低溫性能的同時，其它性能如電池容量、循環(huán)壽命和貯存穩(wěn)定性反而下降。如聯(lián)苯類添加劑，雖然能使電池的過充安全性大大提高，但它會使電池膨脹，同時縮短電池的循環(huán)壽命，并降低其低溫放電性能，必須再加入其它抑制其負面影響的多種昂貴添加劑，導致成本很高。因此，需要一種能克服現(xiàn)有技術(shù)有機物添加劑的缺陷的新添加劑，既能提高電池過充性能和低溫放電性能，同時又能維持或改善電池的其它性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池的電解液不能同時兼顧電池過充安全性和低溫放電性能的缺點，提供一種能同時改善電池過充安全性和低溫放電性能的鋰離子電池電解液。
本發(fā)明的第二個目的是提供該電解液的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種新的鋰離子電池。
本發(fā)明的第四個目的是提供該鋰離子電池的制備方法。
本發(fā)明提供的電解液含有作為電解質(zhì)的鋰鹽、有機溶劑和添加劑，其中，所述添加劑選自鋰的碳酸鹽、鋰的硫酸鹽、鋰的亞硫酸鹽、鋰的硝酸鹽、鋰的亞硝酸鹽和鋰的鋁酸鹽的一種或幾種。
本發(fā)明提供的電解液的制備方法包括將作為電解質(zhì)的鋰鹽、有機溶劑和添加劑混合，其中，所述添加劑選自鋰的碳酸鹽、鋰的硫酸鹽、鋰的亞硫酸鹽、鋰的硝酸鹽、鋰的亞硝酸鹽和鋰的鋁酸鹽中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的鋰離子電池包括電極組和電解液，所述電極組包括正極、負極和介于正極與負極之間的隔膜紙，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。
本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法包括制備電池的電極組，并將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，密閉電池殼體，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。
按照本發(fā)明，選用無機物添加劑，代替現(xiàn)有技術(shù)中的有機物添加劑，在已有的鋰離子電池電解液中加入鋰的碳酸鹽、鋰的硫酸鹽、鋰的亞硫酸鹽、鋰的硝酸鹽、鋰的亞硝酸鹽和鋰的鋁酸鹽中的一種或幾種，不僅增強了鋰離子電池的過充安全性，改善了其低溫放電性能，而且提高了電池容量、延長了電池的循環(huán)壽命、增強了電池的貯存穩(wěn)定性，同時還降低了生產(chǎn)成本。
如實施例8選用業(yè)硫酸鋰(Li2SO3)、硫酸鋰(Li2SO4)和碳酸鋰(Li2CO3)的混合物作為添加劑制備鋰離子電池，而比較例2采用聯(lián)苯作為添加劑制備鋰離子電池。比較兩種電池的各項性能可知在5伏電壓2000毫安培小時的過充安全性測試中，兩者都僅出現(xiàn)發(fā)鼓現(xiàn)象，過充安全性能都很好；-10℃低溫條件下，以1C放電至2.75伏時的容量與放電初始容量之比，前者為66.90％，后者為44.97％，前者低溫放電性能明顯好于后者；電池容量測試結(jié)果前者平均電容量較后者高出47.1毫安培小時；循環(huán)充放電500次后，劃線法測電池循環(huán)后厚度變化前者0.49毫米，后者0.81毫米，比較二者電容量保持率，前者81.45％，后者63.54％，綜合兩項指標可知，前者的循環(huán)性能大大好于后者；60℃貯存7天后，測電池的容量恢復率前者達88.8％，后者為78.8％，說明前者的高溫貯存穩(wěn)定性高于后者，本發(fā)明添加劑在此性能方面未帶來負面影響。


圖1為電池外觀圖；圖2為電池容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖；圖3為循環(huán)測試過程中電池的厚度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的電解液含有作為電解質(zhì)的鋰鹽、有機溶劑和添加劑，其中，所述添加劑選自鋰的碳酸鹽、鋰的硫酸鹽、鋰的亞硫酸鹽、鋰的硝酸鹽、鋰的亞硝酸鹽和鋰的鋁酸鹽中的一種或幾種。所述鋰的碳酸鹽可以是碳酸鋰和/或碳酸氫鋰；所述鋰的硫酸鹽可以是硫酸鋰和/或硫酸氫鋰；所述鋰的亞硫酸鹽為亞硫酸鋰和/或亞硫酸氫鋰。
以電解液的總量為基準，所述添加劑的含量為0.1-5.0重量％，優(yōu)選為0.3-2.0重量％。一般來說，所述添加劑的含量越高，電池的過充安全性和低溫放電性能越好。低于0.1％，對電池各項性能的改善不明顯；高于5.0％，無機鹽難于溶解，同時注液也變得困難，對電池的循環(huán)性能和高溫貯存穩(wěn)定性存在不良影響。
本發(fā)明對所述添加劑的粒子直徑?jīng)]有特別的限制，可以是各種直徑的粒子，優(yōu)選為25微米以下的粒子，更優(yōu)選1-25微米。由于所述添加劑為無機鋰鹽，難溶于有機溶劑中，因此所述添加劑在電解液中以固體微粒狀態(tài)存在。上述作為添加劑的無機鹽均市售可得，也可以根據(jù)現(xiàn)有方法制備得到。除非特別說明，本發(fā)明具體實施方式
中所述作為添加劑的無機鹽為市售的分析純試劑。
本發(fā)明所述作為電解質(zhì)的鋰鹽可以是現(xiàn)有技術(shù)中用作鋰離子電池電解液中電解質(zhì)的各種鋰鹽，如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiSbF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、氟烴基磺酸鋰(LiCF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y為1-10的自然數(shù))、氯化鋰(LiCl)及碘化鋰(LiI)中的一種或幾種。電解液中作為電解質(zhì)的鋰鹽的濃度一般為0.1-2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.7-1.6摩爾/升。
所述有機溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種高沸點溶劑、低沸點溶劑或者它們的混合物，例如可以選自γ-丁內(nèi)酯、乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、磺內(nèi)酯、以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類、有機酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲亞砜中的一種或幾種。本發(fā)明所述有機溶劑優(yōu)選為上述溶劑中任意兩種、三種或四種溶劑按體積比1∶(0.2-4)或1∶(0.2-4)∶(0.1-3)或1∶(0.3-2.5)∶(0.2-4)∶(0.1-4)混合得到的混合溶劑；溶劑的加入量使作為電解質(zhì)的鋰鹽濃度為0.1-2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.7-1.6摩爾/升。
本發(fā)明提供的電解液的制備方法包括將作為電解質(zhì)的鋰鹽、有機溶劑和添加劑混合，其中，所述添加劑選自鋰的碳酸鹽、鋰的硫酸鹽、鋰的亞硫酸鹽、鋰的硝酸鹽、鋰的亞硝酸鹽和鋰的鋁酸鹽中的一種或幾種。以電解液的總量為基準，所述添加劑的加入量為0.1-5.0重量％，優(yōu)選0.3-2.0重量％。
盡管各種粒徑的所述添加劑都能實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，作為本發(fā)明添加劑的無機鹽的粒子直徑在25微米以下。因此，優(yōu)選需要對無機鹽進行細化處理，所述細化處理的方法可以是各種細化方法，例如可以將作為添加劑的無機鹽在球磨機中以100-250轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速球磨1-8小時，先正轉(zhuǎn)10分鐘，再反轉(zhuǎn)10分鐘，如此反復，球磨后過200-400目篩；或?qū)⑻砑觿┰谘欣?如瑪瑙研缽)中研磨1-4小時，研磨后過200-400目篩。兩種方法均可將添加劑的粒子直徑控制在25微米以下。
所述作為電解質(zhì)的鋰鹽、有機溶劑和添加劑的混合方法，可以是先將有機溶劑和添加劑混合，之后再加入作為電解質(zhì)的鋰鹽；也可以是先將作為電解質(zhì)的鋰鹽溶于有機溶劑中，形成均一的溶液后，再將所述添加劑加入到上述溶液中，得到本發(fā)明提供的電解液。由于作為電解質(zhì)的鋰鹽溶解到有機溶劑的過程中會放出大量的熱，使電解液局部溫度過高，對添加劑產(chǎn)生不利影響，因此優(yōu)選后一種方法，即先將作為電解質(zhì)的鋰鹽加入到有機溶劑中，形成均一的溶液，待體系不再放熱，所得溶液溫度降至環(huán)境溫度時，再加入所述添加劑，得到本發(fā)明所提供的電解液。優(yōu)選情況下，將所得電解液加熱，以使所述添加劑在電解液溶液中分散均勻。所述加熱優(yōu)選在真空條件下進行，加熱的溫度可以是30-90℃，優(yōu)選為40-60℃；加熱的時間可以是2-24小時，優(yōu)選為3-8小時。
本發(fā)明所提供的鋰離子電池包括電極組和電解液，所述電極組包括正極、負極和介于正極和負極之間的隔膜紙，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。由于本發(fā)明只涉及對現(xiàn)有技術(shù)鋰離子電池電解液的改進，因此對鋰離子電池的其它組成和結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。
例如，所述正極可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種正極，通常包括集電體及涂覆和/或填充在該集電體上的正極材料。所述集電體可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種集電體，如鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶等，本發(fā)明選用鋁箔作集電體。所述正極材料可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種正極材料，通常包括正極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導電劑，所述正極活性物質(zhì)可以選自鋰離子電池常規(guī)的正極活性物質(zhì)，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B為過渡金屬，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種或幾種)。
本發(fā)明所述的正極材料對粘合劑沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域已知的所有可用于鋰離子電池的粘合劑。優(yōu)選所述粘合劑為憎水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物。所述憎水性粘合劑與親水性粘合劑的比例沒有特別的限制，可以根據(jù)實際需要確定，例如，親水性粘合劑與憎水性粘合劑的重量比例可以為0.3∶1-1∶1。所述粘合劑可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固體形式使用，優(yōu)選以水溶液或乳液形式使用，此時對所述親水性粘合劑溶液的濃度和所述憎水性粘合劑乳液的濃度沒有特別的限制，可以根據(jù)所要制備的正極和負極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對該濃度進行靈活調(diào)整。例如，所述親水性粘合劑溶液的濃度可以為0.5-4重量％，所述憎水性粘合劑乳液的濃度可以為10-80重量％。所述憎水性粘合劑可以為聚四氟乙烯、丁苯橡膠或者它們的混合物。所述親水性粘合劑可以為羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇或者它們的混合物。所述粘合劑的含量為正極活性物質(zhì)的0.01-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。
本發(fā)明提供的正極材料還可以選擇性地含有現(xiàn)有技術(shù)正極材料中通常所含有的導電劑。由于導電劑用于增加電極的導電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導電劑。所述導電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以正極材料為基準，導電劑的含量一般為0-15重量％，優(yōu)選為0-10重量％。所述導電劑可以選自導電碳黑、乙炔黑、鎳粉、銅粉和導電石墨中的一種或幾種。
負極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，負極包括集電體及涂覆和/或填充在集電體上的負極材料。所述集電體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶、沖孔鋼帶中的一種或幾種。所述負極活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，它包括負極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負極活性物質(zhì)可以選自鋰離子電池常規(guī)的負極活性物質(zhì)，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、硅合金中的一種或幾種。所述粘合劑可以選自鋰離子電池常規(guī)的粘合劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述粘合劑的含量為負極活性物質(zhì)的0.5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。
本發(fā)明所述用于制備正極漿料和負極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說，溶劑的用量為使?jié){液中正極活性物質(zhì)的濃度為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。
所述隔膜紙具有電絕緣性能和液體保持性能，設置于正極和負極之間，并與正極、負極和電解液一起密封在電池殼體中。所述隔膜紙可以是本領(lǐng)域通用的各種隔膜紙，比如由本領(lǐng)域人員在公知的各廠家生產(chǎn)的各生產(chǎn)牌號的改性聚乙烯氈、改性聚丙烯氈、超細玻璃纖維氈、維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復合膜。
本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法，包括制備電池的正極和負極并將制備好的正極和負極之間設置隔膜，構(gòu)成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，其中，所述電解液本發(fā)明提供的電解液。除了所述電解液按照本發(fā)明提供的方法制備、電解液注液過程按照本發(fā)明提供的方法進行之外，其它步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，包括制備電池的正極和負極，并將制備好的正極和負極之間設置隔膜，構(gòu)成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，密閉電池殼體，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。所述電解液注液方式可以為在手套箱中手動注液機手動注液、生產(chǎn)線上注液機注液等。為了保證注液過程中，所述添加劑在電解液中均勻分布，并在注液后可以均勻沉積到負極表面上，本發(fā)明中所述電解液注液優(yōu)選在攪拌條件下進行，即邊攪拌邊注液。所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌，攪拌的速度優(yōu)選為100-1000轉(zhuǎn)/分鐘。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的電解液及含有該電解液的電池和它們的制備方法。
(1)電解液的制備將50克Li2CO3，在球磨機中以150轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨4小時，先正轉(zhuǎn)10分鐘，再反轉(zhuǎn)10分鐘，如此反復，球磨完畢過200目篩，得到Li2CO3粉末。對所得粉末進行粒度分析結(jié)果顯示粒子直徑小于1.562微米的Li2CO3占10％，小于3.983微米的Li2CO3占50％、小于22.24微米的Li2CO3占95％。
在210毫升乙烯碳酸酯∶乙基甲基碳酸酯∶二乙基碳酸酯∶二甲基碳酸酯＝2∶3∶1∶1(體積比)的混合溶劑中，加入31.90克LiPF6配制成1.0摩爾/升的溶液；靜置30分鐘，待溶液溫度冷卻至環(huán)境溫度，向其中添加1.32克上述步驟得到的Li2CO3粉末，之后在真空條件下40℃加熱12小時，得到無機添加劑Li2CO3含量為0.5重量％的電解液。
(2)正極的制備將30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘合劑溶液，然后將事先混合均勻的940克LiCoO2與30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分攪拌混合均勻制得正極漿料；用拉漿機將該正極漿料均勻地涂覆到厚18微米的鋁箔兩面，經(jīng)過125℃真空加熱干燥1小時，輥壓，裁片制得550毫米(長)×43.8毫米(寬)×130微米(厚)的正極，每片正極上含有7.9-8.1克的LiCoO2。
(3)負極的制備將950克石墨、20克碳纖維和30克丁苯橡膠(SBR)混合。添加1500毫升的水攪拌均勻配成負極漿料，用拉漿機均勻涂布到12微米的銅箔兩面，經(jīng)過125℃真空加熱干燥1小時，輥壓，裁片制得515毫米(長)×44.5毫米(寬)×130微米(厚)的負極，每片負極上含有3.8-4.1克的石墨。
(4)電池的裝配將上述得到的正極、負極用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合隔膜卷繞成一個方型鋰離子電池的電極組，并將該電極組納入6毫米×34毫米×50毫米的方形電池鋁殼中，在手套箱中在氬氣環(huán)境中手動注入上述電解液約2.8毫升，注液過程中邊注液邊用磁力攪拌器攪拌，密封，制成鋰離子電池LP 063450，其設計容量為1000毫安培小時。
實施例2-8按照實施例1的方法制備電解液和鋰離子電池，不同的是加入的無機添加劑的種類、加入量以及以電解液的總量為基準，添加劑在電解液中的含量如下表1所示。
表1

比較例1本比較例說明現(xiàn)有技術(shù)的電解液及鋰離子電池的制備方法。
按照實施例1的方法制備電解液添加劑和鋰離子電池，不同的只是未添加任何提高過充安全性的添加劑，且電解液注入過程中不進行攪拌。
比較例2本比較例說明現(xiàn)有技術(shù)的電解液及鋰離子電池的制備方法。
按照實施例1的方法制備電解液添加劑和鋰離子電池，不同的是未添加Li2CO3，而是添加2.64克固體粉末有機物聯(lián)苯作為提高過充安全性能的添加劑，并使其以電解液為基準時，濃度達到2.0重量％，而且電解液注入過程中不進行攪拌。
電池性能測試將實施例1-8和比較例1-2制備出的電池，進行化成激活電性能，化成后的電池電壓不小于3.85伏。
(1)過充安全性測試在溫度為16-30℃，相對濕度為20-85％的環(huán)境條件下，對實施例1-8和比較例1-2的電池進行過充安全性測試。測試方法如下清潔化成后的電池表面，將電池以1000毫安放電至3.0伏。將恒流恒壓源的輸出電流調(diào)至過充測試所要求的電流值1000毫安(1C)或2000毫安(2C)，輸出電壓調(diào)至5伏，用高溫膠布將溫度計的熱電偶探頭固定在電池側(cè)面的中間處，將電池表面均勻包裹一層疏松的厚約12毫米的石棉并在包裹時將石棉壓緊至6-7毫米厚，然后關(guān)閉恒流恒壓源的電源，用導線連接好被測試電池、萬用表以及恒流恒壓源，放至安全柜中。打開恒流恒壓源的電源，同時計時，對電池進行過充電，打開萬用表測試電壓變化；隨時記錄電池的溫度、電壓及電流的變化情況，同時觀察電池是否發(fā)生漏液、裂口、冒煙、爆炸、起火現(xiàn)象，重點記錄異?，F(xiàn)象發(fā)生的時間及當時電池表面的最高溫度。中止過充測試的條件包括電池表面溫度達到200℃以上；電池爆炸或起火；過充電時電流下降至50毫安以下；電池電壓達到指定電壓，并且電池表面溫度低于40℃。
符合上述中止測試條件的前提下，中止過充測試時，被測電池未發(fā)生所述異?，F(xiàn)象如漏液、裂口、冒煙、爆炸、起火等，視為通過過充安全性測試，否則視為未通過。
測定結(jié)果如表2所示。
表2

從表2所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池的過充安全性，明顯好于不含添加劑的比較例1；與含有添加有機物添加劑的電解液的比較例2電池的過充安全性能水平相當。
(2)低溫放電性能測試在相對濕度20-85％的環(huán)境條件下，對實施例1-8和比較例1-2的電池進行低溫放電性能測試。測試方法如下將化成后的電池用1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏之后，以4.2伏恒壓充電，充電起始電流100毫安，充電截止電流20毫安。然后以1000毫安放電至3.0伏，測定得到電池放電的初始容量。然后再以1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏；以4.2伏恒壓充電，充電起始電流100毫安，充電截止電流20毫安。充電完成后，冷卻30分鐘，將電池放入-10℃恒溫恒濕箱中，擱置90分鐘，1000毫安放電至2.75伏，并用BS-9300(R)二次電池性能檢測裝置定點記錄放電至3.1伏、3.0伏和2.75伏的電池放電容量。按下式計算各定點比率各定點比率＝各定點容量/初始容量×100％。
測定結(jié)果如表3所示。
表3

從表3所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池具有明顯優(yōu)于比較例2的低溫放電性能；與未添加添加劑的比較例1電池的低溫放電性能水平相當。
(3)電池容量測試對實施例1-8和比較例1-2的電池，進行電池容量測試。測試環(huán)境為常溫、相對濕度25-85％，每種實施例或比較例分別測定15個電池。測定方法如下使用BS-9300(R)二次電池性能檢測裝置進行測試化成后的電池，將電池用200毫安(0.2C)恒流放電至3.0伏。按下式計算電容量放電容量(毫安培小時)＝0.2C放電容量測定結(jié)果如表4所示。
表4

從表4所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池都具有大大高于比較例2的電池平均容量；相對于比較例1而言，本發(fā)明提供的鋰離子電池平均容量也明顯提高。
(4)循環(huán)性能測試對實施例1-8和比較例1-2制備的電池容量，在常溫、相對濕度25-85％環(huán)境條件下，進行了測定。測定方法如下首先，如圖1所示，用游標卡尺分別測試化成后的電池樣品的上部測量點(4)、中部測量點(5)和下部測量點(6)厚度。其中，所述上部測量點距蓋板(1)5毫米，距側(cè)邊(2)17毫米；所述中部測量點距蓋板(1)25毫米，距側(cè)邊(2)17毫米；所述下部測量點距底邊(3)5毫米，距側(cè)邊(2)17毫米。然后使用BS-9300(R)二次電池性能檢測裝置進行測試，將化成后的電池用1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏之后，以4.2伏恒壓充電，充電起始電流100毫安，充電截止電流20毫安。然后以1000毫安放電至3.0伏，測定得到電池放電的初始容量。循環(huán)重復以1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏；再以1000毫安(1C)放電至3.0伏的充放電過程，記錄第10、30、60、100、150、200、250、350、400、450、500次的循環(huán)結(jié)束容量，并按下式計算電池容量保持率容量保持率＝循環(huán)結(jié)束容量/初始容量×100％。另外，在循環(huán)100次、300次和500次后，用游標卡尺測量電池厚度，并計算電池厚度變化厚度變化(毫米)＝循環(huán)后電池厚度(毫米)-循環(huán)前電池厚度(毫米)。
容量保持率測定結(jié)果如表5所示。
表5

電池厚度測定結(jié)果如表6所示。
表6

從表5、表6和圖2、圖3所示的結(jié)果可以看出本發(fā)明提供的鋰離子電池循環(huán)性能大大好于比較例2的電池，本發(fā)明所提供含無機物添加劑電解液的電池，循環(huán)性能明顯提高，經(jīng)500次循環(huán)后容量仍能保持在80％以上；此外本發(fā)明所提供含無機物添加劑電解液的電池循環(huán)前和過程中厚度增加幅度很小，而比較例2電池厚度增加相當大；比較例2電池的厚度增加幅度是本發(fā)明所提供電池厚度增加幅度的2倍左右。本發(fā)明提供的鋰離子電池與比較例1的電池比較，在容量保持率方面循環(huán)性能與之相當；在電池厚度增加幅度方面，小于比較例1。
(5)高溫貯存穩(wěn)定性測試對實施例1-8和比較例1-2制備的電池高溫貯存穩(wěn)定性，進行了測定。測定方法如下將化成后的電池用1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏之后，以4.2伏恒壓充電，充電起始電流100毫安，充電截止電流20毫安。然后以1000毫安放電至3.0伏，測定得到電池放電的初始容量，再將電池以1000毫安(1C)再充電至4.2伏；取下電池，冷卻30分鐘后，如圖1所示，用游標卡尺測試電池樣品的中部測量點(5)檢測電池厚度、內(nèi)阻、電壓；將電池放入60℃的烘烤箱中存放7天；取出電池置常溫30分鐘后，測試電池存內(nèi)阻、中部測量點(5)厚度、電壓；將電池以1000毫安(1C)放電至3伏，測定得到電池放電的貯存容量。再將電池用1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏；然后以1000毫安放電至3.0伏，上述充放電過程反復3次，測定最后一次放電過程，得到電池放電的恢復容量。然后再將電池用1000毫安(1C)恒流充電至4.2伏；取下電池常溫放置30分鐘后，測試電池的恢復內(nèi)阻、恢復厚度。按下列公式計算自放電率、容量恢復率和內(nèi)阻變化率自放電率＝(初始容量-貯存容量)/初始容量×100％容量恢復率＝恢復容量/初始容量×100％
內(nèi)阻變化率＝恢復內(nèi)阻上升/初始內(nèi)阻×100％60℃貯存7天結(jié)果如表7所示。
表7

從表7所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池60℃下貯存7天后的穩(wěn)定性遠遠高于比較例2，同時高于比較例1；說明本發(fā)明所提供含無機物添加劑電解液的電池的高溫貯存穩(wěn)定性很好。
綜合以上電池性能測試的結(jié)果可以看出，使用本發(fā)明提供的含無機物添加劑電解液的電池，電池的過充安全性能和低溫性能同時得到提高，并且電池的其他性能也沒有出現(xiàn)負面的影響，甚至明顯改善。本發(fā)明的技術(shù)方案，不僅增強了鋰離子電池的過充安全性，改善了其低溫放電性能，而且提高了電池的容量、循環(huán)性能、貯存穩(wěn)定性，并且降低了生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.一種電解液，該電解液含有作為電解質(zhì)的鋰鹽、有機溶劑和添加劑，其中，所述添加劑選自鋰的碳酸鹽、鋰的硫酸鹽、鋰的亞硫酸鹽、鋰的硝酸鹽、鋰的亞硝酸鹽和鋰的鋁酸鹽中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述添加劑選自鋰的碳酸鹽、鋰的硫酸鹽、鋰的亞硫酸鹽中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，以電解液的總量為基準，所述添加劑的含量為0.1-5.0重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解液，其中，以電解液的總量為基準，所述添加劑的含量為0.3-2.0重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述添加劑的粒子直徑為1-25微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述作為電解質(zhì)的鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、氟烴基磺酸鋰、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、氯鋁酸鋰、氯化鋰及碘化鋰中的一種或幾種，所述鋰鹽的濃度為0.1-2.0摩爾/升。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述有機溶劑選自γ-丁內(nèi)酯、乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、磺內(nèi)酯、有機酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲亞砜中的一種或幾種。
8.權(quán)利要求1所述電解液的制備方法，該方法包括將作為電解質(zhì)的鋰鹽、有機溶劑和添加劑混合，其中，所述添加劑選自鋰的碳酸鹽、鋰的硫酸鹽、鋰的亞硫酸鹽、鋰的硝酸鹽、鋰的亞硝酸鹽和鋰的鋁酸鹽中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述作為電解質(zhì)的鋰鹽、有機溶劑和添加劑的混合方式為先將作為電解質(zhì)的鋰鹽溶解于有機溶劑中，形成均一的溶液，再將添加劑加入到所得溶液中，得到含有作為電解質(zhì)的鋰鹽、有機溶劑和添加劑的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，該方法還包括將所得混合物在真空條件下加熱，加熱的溫度為45-60℃，加熱的時間為2-24小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，以電解液的總量為基準，所述添加劑的含量為0.1-5.0重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述添加劑的粒子直徑為1-25微米。
13.一種鋰離子電池，該電池包括電極組和電解液，所述電極組包括正極、負極和介于正極與負極之間的隔膜紙，其中，所述電解液為權(quán)利要求1-7中任意一項所述的電解液。
14.權(quán)利要求13所述鋰離子電池的制備方法，包括制備電池的正極和負極并將制備好的正極和負極之間設置隔膜，構(gòu)成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，其中，所述電解液為權(quán)利要求1-7中任意一項所述的電解液。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述電解液在攪拌條件下注入電池殼體中。
全文摘要
一種電解液，所述電解液含有作為電解質(zhì)的鋰鹽、有機溶劑和添加劑，其中，所述添加劑選自鋰的碳酸鹽、鋰的硫酸鹽、鋰的亞硫酸鹽、鋰的硝酸鹽、鋰的亞硝酸鹽和鋰的鋁酸鹽中的一種或幾種。使用本發(fā)明提供的含無機物添加劑電解液的電池，電池的過充安全性能和低溫性能同時得到提高，并且電池的其他性能也沒有出現(xiàn)負面的影響，甚至明顯改善。本發(fā)明的技術(shù)方案，不僅增強了鋰離子電池的過充安全性，改善了其低溫放電性能，而且提高了電池的容量、循環(huán)性能、貯存穩(wěn)定性，并且降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號H01M6/16GK1949581SQ20051010935
公開日2007年4月18日 申請日期2005年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月13日
發(fā)明者肖峰, 王明霞, 周貴樹 申請人:比亞迪股份有限公司