專利名稱：電池負(fù)極以及含有該負(fù)極的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種鋰二次電池負(fù)極以及含有該負(fù)極的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池是一種全新的綠色化學(xué)能源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高、壽命長(zhǎng)、能量密度大的優(yōu)點(diǎn)。因此自1990年日本索尼公司推出第一代鋰二次電池后，它已經(jīng)得到迅速發(fā)展并廣泛應(yīng)用于各種便攜式設(shè)備中。近年來，隨著能源、環(huán)境等方面的需求，鋰離子電池以其電壓高、重量輕、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)和無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)而得到越來越廣泛的使用。
傳統(tǒng)的鋰二次電池通常采用石墨化碳材料(如天然石墨、人造石墨)以及非石墨化碳材料(如由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭、熱解炭、焦炭、有機(jī)高分子燒結(jié)物、活性炭)作為電池負(fù)極活性物質(zhì)，但這些碳材料在第一次充電過程中，會(huì)在表層形成SEI膜(Surface Electrolyte Interface)。SEI膜的形成導(dǎo)致電池的初始充放電效率降低，從而影響電池容量的發(fā)揮。
為了解決上述問題，特開平JP2002-313324報(bào)道了一種鋰二次電池負(fù)極，該負(fù)極含有鋰合金粉末和碳材料，通過將鋰合金粉末與碳材料混合均勻后涂覆到負(fù)極集電體上而制得的。這種鋰二次電池負(fù)極由于在負(fù)極材料中含有鋰合金粉末因而基本可以解決電池初始充放電效率下降及由此導(dǎo)致的電池容量下降的問題。但這種電池負(fù)極存在如下缺點(diǎn)負(fù)極配料工藝復(fù)雜且需要在無水無氧的苛刻條件下進(jìn)行、負(fù)極活性物質(zhì)之間容易疏松甚至脫落，從而導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高、容易發(fā)生短路、電池的放電性能和安全性能都受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰二次電池負(fù)極配料工藝復(fù)雜、負(fù)極活性物質(zhì)之間容易疏松的缺點(diǎn)，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、負(fù)極活性物質(zhì)之間不容易疏松且能提高電池首次充放電效率和第1循環(huán)放電容量、第2循環(huán)放電容量的鋰二次電池負(fù)極。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供含有上述電池負(fù)極的鋰二次電池。
本發(fā)明提供的鋰二次電池負(fù)極包括集電體以及涂覆或填充在該集電體上的負(fù)極材料層，其中，該電池負(fù)極還包括鋰合金層，所述鋰合金層位于負(fù)極材料層的外部。
本發(fā)明提供的鋰二次電池包括電極組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極和將正極、負(fù)極隔開的隔膜層，其中，所述負(fù)極為本發(fā)明提供的負(fù)極。
本發(fā)明提供的電池負(fù)極由于含有鋰合金層，當(dāng)電池充電時(shí)，負(fù)極碳材料層和鋰合金層之間先進(jìn)行反應(yīng)，鋰合金層中的鋰離子先脫嵌出并摻雜到負(fù)極材料中去。因此，正極脫嵌出的鋰離子用在SEI膜的形成將會(huì)少得多，從而能夠有效提高電池的容量。由于鋰的比容量為4000mAh/克，而天然石墨的理論比容量只有372mAh/克。因此，這部分鋰離子可以有效地彌補(bǔ)正極活性物質(zhì)的鋰離子由于與負(fù)極碳材料發(fā)生不可逆反應(yīng)產(chǎn)生的損耗，從而提高正極活性物質(zhì)的使用率，達(dá)到提高電池首次充放電效率的目的。同時(shí)本發(fā)明提供的鋰二次電池的第1循環(huán)放電放電容量和第2循環(huán)放電容量也都得到了明顯的提高。由于本發(fā)明是在負(fù)極材料層涂覆或填充在集電體上之后再在負(fù)極材料層上負(fù)載上鋰合金層，因此本發(fā)明提供的電池負(fù)極的制備方法并不影響負(fù)極的正常制作工藝，因而大大簡(jiǎn)化了負(fù)極材料的配料工藝，而且上述操作在一般條件下即可實(shí)現(xiàn)，與JP2002-313324所述方法所需的無水無氧條件相比，成本更低、操作性更強(qiáng)。此外，由于本發(fā)明的鋰合金層是通過電鍍法、真空鍍法、濺射法或化學(xué)鍍法牢牢地負(fù)載在負(fù)極材料層上，不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)疏松或者脫落，因而也不會(huì)影響電池的性能。


圖1表示本發(fā)明提供的鋰二次電池負(fù)極的剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，本發(fā)明提供的鋰二次電池負(fù)極包括集電體1以及涂覆在該集電體上的負(fù)極材料層2，其中，該電池負(fù)極還包括鋰合金層3，所述集電體1位于最里層、所述鋰合金層3位于最外層，所述負(fù)極材料層位于集電體1和鋰合金層3之間。
盡管本發(fā)明提供的電池負(fù)極只要含有少量的鋰合金就能達(dá)到本發(fā)明的目的，但由于厚度太小，鋰合金層的作用不能完全實(shí)現(xiàn)；厚度太大，造成整個(gè)電極厚度增加很多，影響電池的制作，而且也增加負(fù)載的難度。因此，優(yōu)選情況下，以電池負(fù)極材料層的總厚度為基準(zhǔn)，本發(fā)明所述的鋰合金層的厚度為0.1-25％，更優(yōu)選為0.5-20％。
優(yōu)選情況下，所述鋰合金層的厚度為0.1-80微米。
所述鋰合金可以是現(xiàn)有技術(shù)中用于鋰二次電池負(fù)極的各種可貯鋰的合金，例如，所述鋰合金可以選自由Be、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Cu和Al中至少一種金屬與Li組成的合金中的一種或幾種。優(yōu)選所述鋰合金中鋰的含量為鋰合金1-80重量％，更優(yōu)選10-80重量％。
本發(fā)明對(duì)所述集電體沒有特別的限制，可以是現(xiàn)有技術(shù)中可用于鋰二次電池的各種集電體，如銅箔、鋁箔。本發(fā)明對(duì)集電體的厚度沒有特別的限制，只要能滿足電池所需的導(dǎo)電性和對(duì)負(fù)極材料層和鋰合金層的承載能力即可。
本發(fā)明對(duì)所述負(fù)極材料層沒有特別的限制。與現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述負(fù)極材料層通常包括負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種負(fù)極活性物質(zhì)，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化碳、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如熱解炭、焦炭、有機(jī)高分子燒結(jié)物、活性炭等。所述有機(jī)高分子燒結(jié)物可以是通過將酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂燒結(jié)并炭化后所得產(chǎn)物。
所述粘合劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中用于鋰二次電池電極的各種粘合劑。優(yōu)選所述粘合劑為憎水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物。所述憎水性粘合劑與親水性粘合劑的比例沒有特別的限制，可以根據(jù)實(shí)際需要確定，例如，親水性粘合劑與憎水性粘合劑的重量比例可以為0.3-1。所述粘合劑可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固體形式使用，優(yōu)選以水溶液或乳液形式使用，此時(shí)對(duì)所述親水性粘合劑溶液的濃度和所述憎水性粘合劑乳液的濃度沒有特別的限制，可以根據(jù)所要制備的負(fù)極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對(duì)該濃度進(jìn)行靈活調(diào)整，例如所述親水性粘合劑溶液的濃度可以為0.5-4重量％，所述憎水性粘合劑乳液的濃度可以為10-80重量％。所述憎水性粘合劑可以為聚四氟乙烯、丁苯橡膠或者它們的混合物。所述親水性粘合劑可以為羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇或者它們的混合物。
本發(fā)明提供的負(fù)極材料還可以選擇性地含有現(xiàn)有技術(shù)電極材料中通常所含有的導(dǎo)電劑。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電劑。所述導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以負(fù)極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為0-20重量％。所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。
本發(fā)明可通過現(xiàn)有技術(shù)中的各種方式將鋰合金層負(fù)載到負(fù)極材料層上，例如通過電鍍法、真空鍍法、濺射法、化學(xué)鍍法將鋰合金層負(fù)載到負(fù)極材料層表面上。所述電鍍法、真空鍍法、濺射法、化學(xué)鍍法的具體操作方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
所述負(fù)極材料的制備方法以及將負(fù)極材料涂覆到集電體上形成負(fù)極材料層的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，所述負(fù)極材料的制備方法包括用溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑制備成負(fù)極材料漿料，溶劑可以與負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑同時(shí)加入，也可以先加入到粘合劑中將粘合劑制備成粘合劑溶液或乳液，再將負(fù)極活性物質(zhì)和選擇性含有的導(dǎo)電劑加入到粘合劑溶液或乳液中制備成負(fù)極材料漿料，溶劑的加入量可根據(jù)所要制備的負(fù)極漿料的拉漿涂覆的粘度和可操作性的要求進(jìn)行靈活調(diào)整。然后將所制得的負(fù)極材料漿料拉漿涂覆在集電體上干燥壓片，得到含有負(fù)極材料層的集電體，最后將鋰合金沉積到負(fù)極材料層上得到的含有集電體層、負(fù)極材料層和鋰合金層的負(fù)極。鋰合金層的厚度可通過沉積時(shí)間來控制。所述干燥的溫度通常為120℃，干燥的時(shí)間通常為5個(gè)小時(shí)。所述溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種溶劑，如水、水溶性溶劑或者它們的混合物，所述水溶性溶劑包括碳原子數(shù)為1-6的低級(jí)醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等。本發(fā)明優(yōu)選水作溶劑。
所述鋰合金可以商購(gòu)得到，也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備得到，例如通常包括將組成合金的金屬元素按合金的組成比投料到高頻溶解爐中熔解之后冷卻，得到合金。
本發(fā)明提供的鋰二次電池包括電極組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極和將正極、負(fù)極隔開的隔膜層，其中，所述負(fù)極為本發(fā)明提供的負(fù)極。
由于本發(fā)明只是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)鋰二次電池負(fù)極進(jìn)行改進(jìn)，因而對(duì)電池的正極、電解液和隔膜層沒有特別的限制。例如，所述正極可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種鋰正極，正極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，正極包括集電體及涂覆和/或填充在集電體上的正極材料。所述集電體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、各種沖孔鋼帶。所述正極材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，它包括正極活性物質(zhì)和粘合劑。所述正極活性物質(zhì)可以選自鋰離子電池常規(guī)的正極活性物質(zhì)，如TiS2、MoS2、V2O5和鋰復(fù)合氧化物L(fēng)iMxO2(其中，0.05≤x≤1.10，M為鈷、鎳、錳、鐵、鋁、釩和鈦中的一種或幾種)、LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B為過渡金屬，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種或幾種)。
所述粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述粘合劑的含量為正極活性物質(zhì)的0.01-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。所述正極活性材料還可以包括正極助劑，所述正極助劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極助劑可以選自導(dǎo)電劑(如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種)，其含量為正極活性物質(zhì)的0-15重量％，優(yōu)選為0-10重量％。
所述隔膜層設(shè)置于正極和負(fù)極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜層可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜層，如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈、或超細(xì)玻璃纖維紙。所述隔膜層為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述鋰二次電池的制備包括制備電池的正極、負(fù)極和電解液，并通過隔膜層將正極和負(fù)極纏繞隔開形成電極組，將所述電極組置入電池殼中，加入電解液，然后密封電池殼，其中，所述負(fù)極為本發(fā)明提供的負(fù)極。
所述正極和電解液可以采用現(xiàn)有方法制備。例如，常規(guī)的正極的制備方法包括在寬幅極片上涂覆或填充一種含有正極活性物質(zhì)和粘合劑的漿料，干燥，輥軋并分切，得到正極。其中，用于形成所述含有正極活性物質(zhì)和粘合劑的漿料的溶劑可以選自各種常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說，溶劑的用量使?jié){料中正極活性物質(zhì)的含量為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。干燥的溫度一般為50-160℃，優(yōu)選80-150℃。
按照本發(fā)明，所述電解液為非水電解液。所述的非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl4)及氟烴基磺酸鋰(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一種或幾種。有機(jī)溶劑可以選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的有機(jī)酯類中的至少一種。在所述非水電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度一般為0.1-2摩爾/升，優(yōu)選為0.8-1.2摩爾/升。
電池殼中正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜層的卷繞方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明鋰二次電池的制備。
(1)正極的制備將100重量份正極活性物質(zhì)LiCoO2、4重量份粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份導(dǎo)電劑乙炔黑加入到40重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成穩(wěn)定、均一的分散正極材料漿料。將該漿料均勻地涂覆在寬為400毫米、厚為20微米的寬幅鋁箔上，然后，120℃烘干、輥軋之后在分切機(jī)上分切成385毫米×42毫米×135微米的正極片。
(2)負(fù)極的制備將100重量份負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨、4重量份粘合劑聚四氟乙烯(PTFE)、4重量份導(dǎo)電劑炭黑加入到40重量份二甲亞砜(DMSO)中，再加入0.3重量份分散劑(聚異丁烯丁二酰亞胺∶聚環(huán)氧乙烷醚＝1∶1)，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成穩(wěn)定、均一的負(fù)極材料漿料。將該漿料均勻地涂布在寬為400毫米、厚為10微米的寬幅銅箔上，經(jīng)120℃烘干、輥軋之后得到寬為400毫米、厚為145微米的含有負(fù)極材料的寬幅銅箔，之后在分切機(jī)上分切成長(zhǎng)43毫米、寬355毫米、厚135微米的負(fù)極片，再將該負(fù)極片放入真空鍍膜機(jī)中，將氣化的鋰鋁合金(鋰/鋁為40/60)均勻地真空鍍?cè)谪?fù)極片上，控制鋰合金層的厚度為0.135微米。
(3)電池的裝配將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6濃度為1.0摩爾/升的溶液(EC/DMC的體積比為1∶1)，得到非水電解液。將(1)得到的正極片、隔膜層、(2)得到的負(fù)極片依次用卷繞機(jī)層疊卷繞成渦卷狀的電極組，將得到的電極組放入一端開口的電池鋼殼中，并加入LiPF6濃度為1.0摩爾/升的上述非水電解液，密封后即得本發(fā)明所述的LP053048方形鋰二次電池S1。所述隔膜層為一種由改性聚丙烯氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接后制成的復(fù)合膜。
實(shí)施例2-13重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備LP053048方形鋰二次電池S2-13，不同的是鋰合金層厚度如表1所示。
對(duì)比例1
重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備LP053048方形鋰二次電池C1，不同的是負(fù)極片中不含鋰合金層。
實(shí)施例14-21重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備LP053048方形鋰二次電池S14-21，不同的是鋰合金層中的鋰含量如表2所示。
實(shí)施例22-30重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備LP053048方形鋰二次電池S22-30，不同的是鋰合金層的組成如表3所示。
電池性能測(cè)試將實(shí)施例1-30和對(duì)比例1-2制得的鋰二次電池S1-30和C1-2進(jìn)行首次充放電效率和第1循環(huán)放電容量、第2循環(huán)放電容量測(cè)試。測(cè)試的方法為以恒壓充電方式進(jìn)行充電，限制電流為0.05C(30毫安)，終止電壓為4.2伏；以恒流放電方式進(jìn)行放電，放電電流為0.05C(30毫安)，放電的截止電壓為3.0伏。測(cè)試結(jié)果如表1-3所示。
表1

表2

表3

從上表1-3的測(cè)試結(jié)果可以看出，在負(fù)極碳材料層表面沉積上一層鋰合金層，可以大大提高電池的首次充放電效率以及提高電池的第1循環(huán)放電容量和第2循環(huán)放電容量。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池負(fù)極，該負(fù)極包括集電體以及涂覆或填充在該集電體上的負(fù)極材料層，其特征在于，該負(fù)極還包括鋰合金層，所述鋰合金層位于負(fù)極材料層的外部。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，以負(fù)極材料層的厚度為基準(zhǔn)，所述鋰合金層的厚度為0.1-25％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)極，其中，所述鋰合金層的厚度為0.5-20％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述鋰合金層的厚度為0.1-80微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述鋰合金選自由Be、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Cu和Al中至少一種金屬與Li組成的合金中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極，其中，以鋰合金的重量為基準(zhǔn)，所述鋰合金中鋰的含量為1-80重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)極，其中，所述鋰合金中鋰的含量為10-100重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述集電體選自鋁箔、銅箔。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述負(fù)極材料層含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括非石墨化炭、石墨、熱解炭、焦炭、活性炭中的一種或幾種，所述粘合劑包括聚四氟乙烯、丁苯橡膠、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇或者它們的混合物，所述負(fù)極材料層的厚度為50-400微米。
10.一種鋰二次電池，包括電極組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極和將正極、負(fù)極隔開的隔膜層，其中，所述負(fù)極為權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的負(fù)極。
全文摘要
一種鋰二次電池負(fù)極包括集電體以及涂覆或填充在該集電體上的負(fù)極材料層，其中，該電池負(fù)極還包括鋰合金層，所述鋰合金層位于負(fù)極材料層的外部。含有該負(fù)極的鋰二次電池具有較高的首次充放電效率和第1循環(huán)放電容量、第2循環(huán)放電容量。
文檔編號(hào)H01M4/66GK1929165SQ20051009839
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者肖峰, 江文鋒 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司