專利名稱：貯氫合金電極及堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貯氫合金電極和采用該貯氫合金電極為負(fù)極的堿性蓄電池，特別涉及為提高堿性蓄電池的容量，負(fù)極的貯氫合金電極使用至少含有稀土類元素、鎂、鎳、鋁，以Cu-Kα射線為X射線源的X射線衍射測定中出現(xiàn)于2θ＝31～33°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IA和出現(xiàn)于2θ＝40～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB在0.1以上的貯氫合金的堿性蓄電池，本發(fā)明的特征在于改良該貯氫合金電極，使堿性蓄電池的循環(huán)壽命得以提高。
背景技術(shù)：
以往，堿性蓄電池一般使用鎳·鎘蓄電池，但近年來采用貯氫合金為負(fù)極的鎳·氫蓄電池越來越受到關(guān)注，因?yàn)榕c鎳·鎘蓄電池相比，其高容量更高，而且由于不使用鎘，因此利于在環(huán)境安全。
這種鎳·氫蓄電池被用于各種便攜設(shè)備，因此非常希望使該鎳·氫蓄電池具有更高的性能。
目前，這種鎳·氫蓄電池的負(fù)極所使用的貯氫合金一般采用以CaCu5型的晶體為主相的稀土類—鎳系貯氫合金或含有Ti、Zr、V及Ni的萊維氏(Laves)相系的貯氫合金等。
但是，這些貯氫合金一般貯氫能力不足，因此難以使鎳·氫蓄電池的容量更高容量化。
近年來，為了提高上述稀土類—鎳系貯氫合金的貯氫能力，提出過采用使上述稀土類—鎳系貯氫合金中含有Mg等、且具有CaCu5型以外的CeNi7型或CeNi3型等晶體結(jié)構(gòu)的貯氫合金(日本專利特開平11-323469號)的方案。
但是，采用具有上述這種晶體結(jié)構(gòu)的貯氫合金為負(fù)極的堿性蓄電池在反復(fù)充放電時，存在隔膜中的堿性電解液枯竭、引起堿性蓄電池的循環(huán)壽命下降的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供貯氫合金電極和采用該貯氫合金電極為負(fù)極的堿性蓄電池，即使在將該堿性蓄電池反復(fù)充放電的情況下也能夠防止隔膜中的堿性電解液枯竭，從而使該堿性蓄電池的循環(huán)壽命得到提高，上述貯氫合金電極使用了稀土類—鎳系貯氫合金中含有Mg等、形成為CaCu5型以外的晶體結(jié)構(gòu)的貯氫合金；特別是至少含有稀土類元素、鎂、鎳、鋁，以Cu-Kα射線為X射線源的X射線衍射測定中出現(xiàn)于2θ＝31～33°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IA和出現(xiàn)于2θ＝40～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB在0.1以上的貯氫合金。
本發(fā)明的貯氫合金電極中的至少含有稀土類元素、鎂、鎳、鋁，以Cu-Kα射線為X射線源的X射線衍射測定中出現(xiàn)于2θ＝31～33°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IA和出現(xiàn)于2θ＝40～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB在0.1以上的第1貯氫合金中添加了鈷含量大于上述第1貯氫合金的第2貯氫合金。
本發(fā)明的堿性蓄電池的負(fù)極中使用了上述貯氫合金電極。
這里，為了提高上述貯氫合金電極的容量，并且使堿性蓄電池的循環(huán)壽命得到提高，上述第1貯氫合金電極最好采用通式Ln1·xMgxNiy·aAla表示的貯氫合金，式中，Ln為選自稀土類元素的至少一種元素，并且滿足0.10≤x≤0.30，3≤y≤3.6，0≤a≤0.3的條件。此外，還可以采用上述通式表示的貯氫合金中的上述稀土類元素Ln及Ni的一部分被選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、CO、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B的至少1種元素取代的合金。
本發(fā)明如上所述，堿性蓄電池的負(fù)極所使用的貯氫合金電極采用了至少含有稀土類元素、鎂、鎳、鋁，以Cu-Kα射線為X射線源的X射線衍射測定中出現(xiàn)于2θ＝31～33°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IA和出現(xiàn)于2θ＝40～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB在0.1以上的第1貯氫合金，該第1貯氫合金的貯氫能力強(qiáng)，因此可獲得高容量的堿性蓄電池。
本發(fā)明中，由于在上述第1貯氫合金中添加了鈷含量大于第1貯氫合金的第2貯氫合金，因此在該堿性蓄電池反復(fù)充放電時，鈷化合物從上述貯氫合金、特別是鈷含量多的第2貯氫合金析出至隔膜中。依靠析出至隔膜中的鈷化合物，隔膜的堿性電解液的保持性能得到提高，隔膜中的堿性電解液的枯竭受到抑制，從而防止堿性蓄電池的循環(huán)壽命降低。
這里，可能有人還會作如下考慮，即不添加鈷含量多的第2貯氫合金，而直接增加上述第1貯氫合金中的鈷含量。但是，如果象這樣增加第1貯氫合金中的鈷含量，則該第1貯氫合金容易微粉化，耐腐蝕性下降，由此會導(dǎo)致堿性蓄電池的循環(huán)壽命下降。
此外，如上所述在第1貯氫合金中添加鈷含量多的第2貯氫合金時，如果對應(yīng)于第1和第2貯氫合金所含的全部鈷量的第2貯氫合金中所含的鈷量少的話，則析出至隔膜的鈷化合物的量少，堿性蓄電池的循環(huán)壽命下降。如果為了增加析出至隔膜的鈷化合物的量而增加第1貯氫合金所含的鈷量，則如上所述第1貯氫合金的耐腐蝕性下降，堿性蓄電池的循環(huán)壽命下降。因此，較好是使第2貯氫合金所含的鈷量為第1和第2貯氫合金所含的全部鈷量的25重量％以上，更好是50～75重量％。
還有，如果添加到第1貯氫合金中的第2貯氫合金的量少，則析出至隔膜的鈷化合物的量少，堿性蓄電池的循環(huán)壽命下降。而如果第2貯氫合金的添加量過多，則雖然貯氫能力高，但第1貯氫合金的量減少，堿性蓄電池的容量下降。因此，較好是使第2貯氫合金的量為第1和第2貯氫合金的合計(jì)量的5～50重量％，更好是15～30重量％。
鈷含量多的上述第2貯氫合金可以具有和第1貯氫合金相同的晶體結(jié)構(gòu)，但在這種情況下，該第2貯氫合金和上述第1貯氫合金一樣，容易微粉化，耐腐蝕性下降。鑒于此，由于具有CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)的貯氫合金的鈷量越多耐腐蝕性越高，因此鈷含量多的第2貯氫合金最好采用具有CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)的貯氫合金。
由于貯氫合金的粒度越大耐腐蝕性越高，因此上述第1貯氫合金最好采用粒度大的合金。而對鈷含量多的第2貯氫合金而言，則最好是減小粒度增大其比表面積，以使鈷很好地溶出。為此，第2貯氫合金的平均粒徑最好小于第1貯氫合金的平均粒徑。
以下，參照附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行說明，通過這些說明，本發(fā)明的上述及其它優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)會更加清楚明了。


圖1為顯示本發(fā)明的實(shí)施例1～8及比較例1、2所使用的第1貯氫合金的X射線衍射測定結(jié)果的圖。
圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1～8及比較例1、2制得的堿性蓄電池的剖面簡圖。
具體實(shí)施例方式
以下，例舉實(shí)施例具體說明本發(fā)明的貯氫合金電極及堿性蓄電池，同時例舉比較例以證明本發(fā)明的實(shí)施例的堿性蓄電池的循環(huán)壽命得到提高。還有，本發(fā)明的貯氫合金電極及堿性蓄電池并不限于下述實(shí)施例，可以在不改變其原理的前提下作適當(dāng)?shù)淖兏?br> 實(shí)施例1～7在實(shí)施例1～7中，制作負(fù)極時，使用按如下制法制得的貯氫合金作為第1貯氫合金。
在制造第1貯氫合金時，按照規(guī)定的合金組成混合稀土類元素La、Pr、Nd和Mg、Ni、Al、Co后，利用感應(yīng)熔解爐在1500℃使它們?nèi)廴?，然后使它們冷卻，制得貯氫合金錠。利用ICP(高頻等離子分光分析法)分析該貯氫合金的組成，得到的結(jié)果是該貯氫合金的組成為(La0.2Pr0.4Nd0.4)0.83Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10，并且該貯氫合金中的Co含量為2.0重量％。
接著，在惰性氣氛中將該貯氫合金錠機(jī)械粉碎，對其進(jìn)行分級，制得具有上述組成的第1貯氫合金粉末。這里，用激光衍射·散射式粒度分布測定裝置測定了該第1貯氫合金粉末的粒度分布，得到的結(jié)果是重量平均粒徑為65μm。
然后，將上述得到的第1貯氫合金粉末再用乳缽磨細(xì)，使用以Cu-Kα管為X射線源的X射線衍射裝置，在掃描速度1°/min、管電壓40kV、管電流40mA的條件下進(jìn)行X射線衍射測定，其測定結(jié)果示于表1。上述貯氫合金的測定結(jié)果是Ce2Ni7型晶體結(jié)構(gòu)和峰的幾乎一致，具有CaCu5型以外的晶體結(jié)構(gòu)。此外，出現(xiàn)于2θ＝31～33°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IA和出現(xiàn)于2θ＝40～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB為0.42。
另一方面，作為第2貯氫合金，在實(shí)施例1～6中使用了合金組成為(La0.80Ce0.14Pr0.02Nd0.04)Ni3.69Co0.90Mn0.10Al0.29、重量平均粒徑為75μm的貯氫合金粉末，在實(shí)施例7中使用了合金組成和實(shí)施例1～6相同為(La0.80Ce0.14Pr0.02Nd0.04)Ni3.69Co0.90Mn0.10Al0.29、重量平均粒徑為35μm的貯氫合金粉末。這些第2貯氫合金具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)，其中的Co含量為12.3重量％。
接著，混合上述第1貯氫合金和第2貯氫合金，其混合比例是實(shí)施例1中為95∶5，實(shí)施例2中為90∶10，實(shí)施例3中為85∶15，實(shí)施例4中為80∶20，實(shí)施例5中為70∶30，實(shí)施例6中為50∶50，實(shí)施例7中為95∶5。
這里，分別算出了上述由第1貯氫合金粉末和第2貯氫合金粉末混合而成的各貯氫合金粉末中的總Co量(W1+2)中第2貯氫合金粉末所含的Co量(W2)的重量比例(W2/W1+2)×100，計(jì)算結(jié)果如表1所示，實(shí)施例1為25重量％，實(shí)施例2為41重量％，實(shí)施例3為53重量％，實(shí)施例4為61重量％，實(shí)施例5為73重量％，實(shí)施例6為86重量％，實(shí)施例7為25重量％。
然后，在上述由第1貯氫合金粉末和第2貯氫合金粉末混合而成的各貯氫合金粉末100重量份中混入聚丙烯酸鈉0.4重量份、羧甲基纖維素0.1重量份、固體成分為60重量％的聚四氟乙烯分散液2.5重量份，調(diào)制成各漿料。將該漿料均勻地涂布在鍍有厚60μm的鎳層的穿孔金屬制導(dǎo)電性芯體的兩面，使其干燥，進(jìn)行壓制后裁切成規(guī)定尺寸，制得用作負(fù)極的各貯氫合金電極。
在制作正極時，將含有2.5重量％鋅、1.0重量％鈷的氫氧化鎳粉投入硫酸鈷水溶液中，邊攪拌邊向其中慢慢滴加1摩爾的氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)進(jìn)行直到pH達(dá)到11，然后過濾沉淀物，將其水洗，真空干燥后，得到氫氧化鎳的表面被5重量％的氫氧化鈷包覆的氫氧化鎳。接著，按照1∶10的重量比向這種表面被氫氧化鈷包覆的氫氧化鎳中加入25重量％的氫氧化鈉水溶液，使其浸漬于該溶液中，一邊攪拌一邊于85℃對其進(jìn)行加熱處理8小時，然后將其水洗、干燥，得到上述氫氧化鎳的表面被含有鈉的鈷氧化物包覆的正極材料。
然后，以該正極材料95重量份、氧化鋅3重量份、氫氧化鈷2重量份的比例將它們混合，向所得混合物加入50重量份0.2重量％的羥丙基纖維素水溶液，使它們混合調(diào)制出漿料，將該漿料填充在鎳發(fā)泡物中，使其干燥進(jìn)行壓制后裁切成規(guī)定的尺寸，制得由非燒結(jié)式鎳極構(gòu)成的正極。
此外，隔膜使用聚丙烯制無紡布，堿性電解液使用以8∶0.5∶1的重量比含有KOH和NaOH和LiOH·H2O、且它們的總和為30重量％的堿性水溶液，分別制得實(shí)施例1～7的各堿性蓄電池，這些堿性蓄電池的設(shè)計(jì)容量為1500mAh，呈現(xiàn)圖2所示的圓筒型。
制造上述各堿性蓄電池時，如圖2所示，使隔膜3夾隔在正極1和負(fù)極2之間，將它們卷成螺旋形，裝入電池外殼4內(nèi)，并且在該電池外殼4內(nèi)注入2.4g上述堿性電解液，然后將絕緣填料8介于電池外殼4和正極蓋6之間進(jìn)行封口，使正極1通過正極引線5與正極蓋6連接，負(fù)極2通過負(fù)極引線7與電池外殼4連接，利用上述絕緣填料8使電池外殼4和正極蓋6電絕緣。此外，在上述正極蓋6和正極外部端子9之間設(shè)置螺旋彈簧10，當(dāng)電池的內(nèi)壓異常上升時，該螺旋彈簧10被壓縮，將電池內(nèi)部的氣體釋放到大氣中。
比較例1在比較例1中，制造負(fù)極時，貯氫合金僅使用合金組成為(La0.2Pr0.4Nd0.4)0.83Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10、重量平均粒徑為65μm的上述第1貯氫合金，除此以外和上述實(shí)施例一樣，制得比較例1的堿性蓄電池。
接著，將上述制得的實(shí)施例1～7和比較例1的各堿性蓄電池分別進(jìn)行充放電，使實(shí)施例1～7及比較例1的各堿性蓄電池活性化，上述充放電的做法是，以150mA的電流充電16小時后，以1500mA的電流放電至電池電壓為1.0V，將該過程作為1次循環(huán)，進(jìn)行3次循環(huán)充放電。
然后，分別使經(jīng)過上述活性化的實(shí)施例1～7和比較例1的各堿性蓄電池反復(fù)進(jìn)行如下形式的充放電，即以1500mA的電流充電，在電池電壓達(dá)到最大值后，繼續(xù)充電至電壓降低10mV后，以1500mA的電流放電至電池電壓為1.0V，將此過程作為1次循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行充放電，求出放電容量低于第1次循環(huán)的放電容量的80％前的循環(huán)數(shù)。
以上述比較例1的堿性蓄電池的循環(huán)數(shù)作為100的指數(shù)的形式，求出各堿性蓄電池的循環(huán)壽命，其結(jié)果示于下述表1。
表1

從該結(jié)果可知，負(fù)極中的貯氫合金使用在上述第1貯氫合金粉末中添加了鈷含量多于該第1貯氫合金的第2貯氫合金粉末所得的貯氫合金粉末的實(shí)施例1～7的各堿性蓄電池與沒有添加第2貯氫合金粉末的比較例1的堿性蓄電池相比，循環(huán)壽命大幅度提高。
將實(shí)施例1～6的堿性蓄電池進(jìn)行比較可知，實(shí)施例3～5的堿性蓄電池的循環(huán)壽命的提高程度更大，在這些實(shí)施例的堿性蓄電池中，第2貯氫合金粉末的重量比例為15～30重量％，第2貯氫合金粉末所含的Co量(W2)在貯氫合金粉末的全部Co量(W1+2)中的重量比例為50～75％。
比較第2貯氫合金粉末的重量比例和第2貯氫合金粉末所含的Co量(W2)在貯氫合金粉末的全部Co量(W1+2)中的重量比例相同的實(shí)施例1與7的堿性蓄電池可知，使用了重量平均粒徑小的第2貯氫合金粉末的實(shí)施例7的堿性蓄電池的循環(huán)壽命相對較高。
此外，使上述實(shí)施例1和比較例1的堿性蓄電池進(jìn)行如上所述的充放電循環(huán)50次后，分別拆開各堿性蓄電池取出各自的隔膜。
將以上取出的各個隔膜水洗5小時，真空干燥16小時后，測定殘留在各個隔膜中的堿性電解液量，其結(jié)果以比較例1的隔膜所含的堿性電解液量作為100的指數(shù)形式示于下述表2。
然后，使上述各個隔膜中所含的金屬溶于鹽酸，利于ICP(高頻等離子分光分析法)測定隔膜中所含的Co量及Mn量，其結(jié)果分別以比較例1的隔膜中所含的Co量及Mn量作為100的指數(shù)形式示于下述表2。
表2

由該結(jié)果可知，殘留在隔膜中的堿性電解液量、隔膜中所含的Co量及Mn量，上述實(shí)施例1的堿性蓄電池都比比較例1的堿性蓄電池多。
接著，為了研究隔膜中所含的Co和Mn哪一個影響堿性蓄電池的循環(huán)壽命，進(jìn)行了改變所添加的第2貯氫合金的種類的試驗(yàn)。
實(shí)施例8及比較例2在實(shí)施例8中，第2貯氫合金采用重量平均粒徑為53μm、合金組成為(La0.80Ce0.14Pr0.02Nd0.04)Ni3.49Co0.90Mn0.30Al0.29的貯氫合金粉末。此外，該第2貯氫合金也具有CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)，該第2貯氫合金中的Co含量為12.2重量％。
在比較例2中，第2貯氫合金采用重量平均粒徑為65μm、合金組成為La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni2.6Mn0.5Al0.2、含有Mn但不含Co的貯氫合金粉末。該第2貯氫合金具有Ce2Ni7型的晶體結(jié)構(gòu)。
接著，以實(shí)施例8中為90∶10的重量比，比較例2中為98∶2的重量比，混合與上述實(shí)施例1～7同樣的第1貯氫合金粉末和上述第2貯氫合金粉末，除此以外和上述實(shí)施例1～7同樣操作，制得實(shí)施例8及比較例2的堿性蓄電池。還有，在實(shí)施例8中，第2貯氫合金粉末所含的Co量(W2)在由第1貯氫合金粉末和第2貯氫合金粉末混合而成的貯氫合金粉末的全部Co量(W1+2)中的重量比例(W2/W1+2)×100為25重量％。
接著，采用和上述實(shí)施例1～7及比較例1同樣的方法，測定以上制得的實(shí)施例8及比較例2的各堿性蓄電池的循環(huán)壽命，其結(jié)果以比較例1的堿性蓄電池的循環(huán)數(shù)作為100的指數(shù)形式，和上述實(shí)施例2及比較例1的結(jié)果一同示于表3。
表3

由該結(jié)果可知，和上述實(shí)施例1～7一樣添加了Co含量多于上述第1貯氫合金粉末的第2貯氫合金粉末的實(shí)施例8的堿性蓄電池和上述實(shí)施例2的堿性蓄電池相同，其循環(huán)壽命與比較例1的堿性蓄電池相比大幅度提高。
與此相對，添加了含有Mn但不含Co的第2貯氫合金粉末的比較例2的堿性蓄電池，雖然其循環(huán)壽命較比較例1的堿性蓄電池略有提高，但是與上述各實(shí)施例的堿性蓄電池相比其循環(huán)壽命較差。
由該結(jié)果可知，上述第2貯氫合金必須使用Co含量多的貯氫合金。
以上通過實(shí)施例詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以作各種變更和改進(jìn)。
因此，只要這些所作的變更和改進(jìn)沒有脫離本發(fā)明的原理，它們也應(yīng)該屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.貯氫合金電極，其特征在于，在第1貯氫合金中添加了鈷含量大于上述第1貯氫合金的第2貯氫合金；第1貯氫合金至少含有稀土類元素、鎂、鎳和鋁，以Cu-Kα射線為X射線源的X射線衍射測定中出現(xiàn)于2θ＝31～33°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IA和出現(xiàn)于2θ＝40～44°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB在0.1以上。
2.如權(quán)利要求1所述的貯氫合金電極，其特征還在于，第2貯氫合金所含的鈷量為上述第1貯氫合金和第2貯氫合金所含的全部鈷量的25重量％以上。
3.如權(quán)利要求2所述的貯氫合金電極，其特征還在于，第2貯氫合金所含的鈷量為上述第1和第2貯氫合金所含的全部鈷量的50～75重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的貯氫合金電極，其特征還在于，第2貯氫合金的量為上述第1貯氫合金和第2貯氫合金的合計(jì)量的5～50重量％。
5.如權(quán)利要求4所述的貯氫合金電極，其特征還在于，第2貯氫合金的量為上述第1貯氫合金和第2貯氫合金的合計(jì)量的15～30重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的貯氫合金電極，其特征還在于，上述第2貯氫合金具有CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)。
7.如權(quán)利要求1所述的貯氫合金電極，其特征還在于，上述第2貯氫合金的平均粒徑小于第1貯氫合金的平均粒徑。
8.如權(quán)利要求1所述的貯氫合金電極，其特征還在于，上述第1貯氫合金為通式Ln1·xMgxNiy·aAla表示的貯氫合金，式中，Ln為選自稀土類元素的至少一種元素，并且滿足0.10≤x≤0.30，3≤y≤3.6，0≤a≤0.3的條件。
9.如權(quán)利要求8所述的貯氫合金電極，其特征還在于，上述通式表示的貯氫合金中，上述Ln及/或Ni的一部分被選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B的至少1種元素取代。
10.堿性蓄電池，其特征在于，具備正極、負(fù)極、隔膜和堿性電解液，上述負(fù)極為權(quán)利要求1所述的貯氫合金電極。
全文摘要
堿性蓄電池的負(fù)極所用的貯氫合金電極采用在第1貯氫合金中添加了第2貯氫合金所形成的貯氫合金；第1貯氫合金至少含有稀土類元素、鎂、鎳、鋁，以Cu－Kα射線為X射線源的X射線衍射測定中出現(xiàn)于2θ＝31～33°范圍的最強(qiáng)峰強(qiáng)度I
文檔編號H01M10/24GK1741305SQ20051008240
公開日2006年3月1日 申請日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月25日
發(fā)明者安岡茂和, 曲佳文, 村田徹行, 田中忠佳, 石田潤 申請人:三洋電機(jī)株式會社