專利名稱：含有表面活性劑的處理溶液的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請為美國專利申請No.10/218,087(申請日為2002年8月12日)、No.10/339,709(申請日為2003年1月9日)和No.10/616,662(申請日為2003年7月10日)的延續(xù)部分，其公開的全部內(nèi)容引入本文作為參考。
背景技術(shù)：
總的來說，本發(fā)明涉及制造半導(dǎo)體器件的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在不影響產(chǎn)量的情況下，在半導(dǎo)體器件的制造過程中減少缺陷，特別是減少圖案損壞和光致抗蝕劑線條粗糙的方法。
缺陷是限制產(chǎn)率和器件功能的一個主要因素，尤其在器件尺寸減小且晶片尺寸加大至300mm的情況下。本申請中使用的術(shù)語“缺陷”涉及可能會降低產(chǎn)率，或產(chǎn)生損失的半導(dǎo)體器件缺陷，例如基底表面光致抗蝕劑圖案的損壞；光致抗蝕劑線條的粗糙，如“線寬粗糙”或“線邊緣粗糙”；由于加工處理，如平版印刷、蝕刻、剝離和化學(xué)機械平整(CMP)殘渣而引入到基底上的顆粒；固有的或在制造過程中產(chǎn)生的顆粒；圖案缺陷，如封閉的或部分開口的或閉塞的接點或通孔(vias)；線寬變化；和因抗蝕劑與基底表面的弱粘合力而導(dǎo)致的缺陷。
減少缺陷-從而提高產(chǎn)率的需要對制造半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)步驟提出了新的挑戰(zhàn)，即，對平版印刷、蝕刻、剝離和化學(xué)機械平整(CMP)方法提出了新的挑戰(zhàn)。平版印刷通常包括用正性或負(fù)性光致抗蝕劑涂覆基底，將基底暴露于輻射源以生成圖像，并且對基底進(jìn)行顯影從而在基底上形成圖案化的光致抗蝕劑層。該圖案層在隨后的基底圖案加工，如蝕刻、摻雜和/或用金屬、其它半導(dǎo)體材料或絕緣材料涂覆的過程中作為掩模。蝕刻過程通常包括使用化學(xué)或等離子體蝕刻劑除去未被圖案化的光致抗蝕劑所保護(hù)的基底表面，從而使下表面裸露以用于進(jìn)一步的加工過程。剝離過程通常包括用濕式剝離或氧等離子體拋光法從基底上除去交聯(lián)的光致抗蝕劑圖案。CMP過程通常包括在加工過程中對基底表面進(jìn)行拋光處理以保持其平整度。上述所有過程通常都要使用沖洗步驟，以除去這些過程中產(chǎn)生的，或作為其副產(chǎn)物的顆粒材料。
由于新一代器件具有更高的長寬比，導(dǎo)致半導(dǎo)體器件制造過程中出現(xiàn)的圖案損壞成為一個新興問題。圖案化的光致抗蝕劑層的厚度和長寬比是平版印刷后的蝕刻步驟的重要參數(shù)。在130nm節(jié)點處，厚度為500nm的光致抗蝕劑層的長寬比值可達(dá)4。這個值可能就是顯影劑的毛細(xì)力和/或沖洗溶液可能導(dǎo)致圖案化的光致抗蝕劑層損壞的轉(zhuǎn)折點。除了毛細(xì)力之外，圖案損壞問題可能還會受到其它因素的影響，如抗蝕劑的機械強度、其它涂層，即抗反射涂層(ARC)的應(yīng)用，和在光致抗蝕劑層的旋涂使用中的噴嘴類型、位置和離心力。
導(dǎo)致圖案損壞的主要因素是顯影后的干燥階段中水的毛細(xì)力，參見Tanaka，T.等，“Mechanism of Resist Pattern Collapsed During DeveloperProcess”，Jpn.J.Appl.Phys.，32卷，1993，6059-64頁。在圖案顯影后降低或消除沖洗液的表面張力可用來降低作用于圖案化的光致抗蝕劑層上的毛細(xì)力。用來降低或消除沖洗液表面張力的兩種常用方法為顯影后將圖案化的光致抗蝕劑的圖案特征凍干，或使用超臨界液體來干燥圖案化的光致抗蝕劑層。這兩種方法都需要采用半導(dǎo)體器件制造中不常使用的額外制造步驟和特殊設(shè)備。
更常用的降低表面張力的方法是向沖洗液中加入表面活性劑。由于降低的表面張力通常與基底表面上增大的水潤濕度相關(guān)聯(lián)，因此在各種應(yīng)用中，降低氣液界面水的表面張力的能力是非常重要的。通過加入表面活性劑通?？蓪崿F(xiàn)水-基體系中表面張力的降低。雖然在表面產(chǎn)生很高速率的應(yīng)用中，即，旋涂、輥涂、噴涂等應(yīng)用中，動態(tài)條件下降低表面張力的能力是很重要的，但是當(dāng)體系處于靜止?fàn)顟B(tài)時，平衡的表面張力性能是很重要的。動態(tài)表面張力可測量出溶液降低表面張力的能力，并提供了高速應(yīng)用條件下的潤濕性。此外，在某些應(yīng)用中，例如噴涂應(yīng)用過程中，有利的是表面活性劑降低該成分的表面張力，從而盡可能減小氣泡產(chǎn)生和泡沫的問題。泡沫和氣泡產(chǎn)生會導(dǎo)致缺陷。因此，在半導(dǎo)體工業(yè)中進(jìn)行了大量努力來解決泡沫問題。
日本專利JP 95142349A中描述了向顯影劑溶液或沖洗液中加入氟基表面活性劑，如全氟烷基磺酸銨或全氟烷基乙氧基化物。
美國專利No.6,152,148中描述了向水溶液中加入表面活性劑，如氟表面活性劑和四烷基季銨氫氧化物，該水溶液用于清洗經(jīng)CMP處理后的具有聚(亞芳基醚)介電薄膜涂層的半導(dǎo)體晶片。
文獻(xiàn)Domke，W.D等，“Pattern Collapse in High Aspect Ratio DUV-and193nm Resists”，Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.3999，313-321，2000(“Domke”)，描述了向顯影液中加入表面活性劑來減少丙烯酸酐和環(huán)烯-馬來酸酐抗蝕劑圖案損壞的可能性。加至顯影液中的“表面活性劑”為異丙醇溶劑。根據(jù)Domke，在顯影液中添加“表面活性劑”并不能對圖案的損壞產(chǎn)生穩(wěn)定的影響效果。
PCT申請WO 02/23598中描述了將表面活性劑月桂基硫酸銨加至去離子(DI)水沖洗劑和顯影劑中，并將其作用于圖案化的光致抗蝕劑以最小化或消除顯影后的缺陷。
日本專利申請JP 96008163A中描述了向顯影后的沖洗劑中加入熱水、有機溶劑和表面活性劑以防止圖案損壞。未提及具體的表面活性劑。
PCT申請87/03387中描述了在圖像顯影后烘干之前，在基底上涂布熱穩(wěn)定性保護(hù)膜來保護(hù)光致抗蝕劑圖像免受因蝕刻和其它加工過程中產(chǎn)生的熱量而出現(xiàn)失真和降級。用于所述膜的材料包括氟碳表面活性劑、成膜聚合物、硫酸鉻、三氯乙酸、鉻變酸及其鹽。
文獻(xiàn)Cheung，C.等，“A Study of a Single Closed Contact for 0.18 micronPhotolithography Process”Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.3998，738-741，2000(“Cheung”)，公開了在沖洗液中使用表面活性劑，例如辛基和壬基苯酚乙氧基化物，如TRITONX-114、X-102、X-45和X-15，以除去光致抗蝕劑殘渣和單閉合接點缺陷。根據(jù)Cheung，在沖洗液中使用表面活性劑不能帶來很大成效。
美國專利申請No.5,977,041中描述了一種剝離后的沖洗水溶液，其包括水、水溶性有機酸和水溶性表面活性劑。該表面活性劑包括具有至少一個炔屬醇基團(tuán)的低聚(環(huán)氧乙烷)化合物。
WO 00/03306中描述了一種包括溶劑和表面活性劑混合物的剝離組合物，其中溶劑量為組合物總量的約50-約99.9重量％，表面活性劑的量為組合物總量的約0.1-約30重量％。
美國專利申請No.2002/0115022中描述了一種顯影劑和一種沖洗液，其各自含有陰離子表面活性劑，例如全氟烷基磺酸銨或全氟烷基羧酸銨。連續(xù)使用這些溶液來減少圖案的損壞。
文獻(xiàn)“Collapse Behavior of Single Layer 193 and 157nm ResistsUse ofSurfactants in the Rinse to Realize the Sub 130nm Nodes，Hien等，Advances inResist Tech.And Processing XIX，Proceedings of SPIE，4690卷(2002)，254-261頁(“Hien”)”中，在顯影后將沖洗液-10％的氟表面活性劑和水施加到基底上來減少圖案損壞。根據(jù)Hein，使用的一些氟表面活性劑使損壞情況更嚴(yán)重。
在制造半導(dǎo)體器件中的另一個新的問題是光致抗蝕劑粗糙度，例如單光致抗蝕劑線的一個邊緣的粗糙度，此處稱作線邊緣粗糙度(LER)，或光致抗蝕劑線的兩個邊緣的粗糙度，此處稱作線寬粗糙度(LWR)。線寬粗糙度通常由線寬與其所需的臨界尺寸(“CD”)的偏差來量度。2003半導(dǎo)體國際技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(International Technology Roadmap for Semiconductors)要求LWR在CD的8％以內(nèi)。例如，以線寬的3σ偏差進(jìn)行量度，對于90nm的技術(shù)節(jié)點，LWR應(yīng)該在3nm以內(nèi)，對于65nm的節(jié)點應(yīng)該在2.0以內(nèi)。許多因素都可能影響光致抗蝕劑的線粗糙度，包括，例如光致抗蝕劑組成(即，分子量、分子量分布、抗蝕劑聚合物結(jié)構(gòu)、光致酸發(fā)生劑)以及方法和與器械相關(guān)的因素(即，酸擴散、顯影劑滲透、散粒噪聲、掩模粗糙度和潛像輪廓質(zhì)量)。之前所進(jìn)行的試圖減少光致抗蝕劑線粗糙度缺陷的嘗試包括改變光致抗蝕劑組成和調(diào)整潛像的對比度。
雖然表面活性劑通常用作顯影后的沖洗液，但是這些溶液并不能有效降低動態(tài)條件下的表面張力。而且，這些溶液可能會帶來不希望的副效應(yīng)-生成泡沫。由于這些原因，使用本領(lǐng)域常用的表面活性劑作為沖洗液并不能有效減少半導(dǎo)體器件中的所有缺陷，尤其是圖案損壞缺陷。
此處引用的所有參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容引入本文作為參考。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種處理溶液和該溶液的使用方法，以滿足本領(lǐng)域的某些并非全部需求。具體而言，在本發(fā)明的一個方面中，提供一種在半導(dǎo)體器件制造過程中減少缺陷的方法。該方法包括提供一個包括光致抗蝕劑涂層的基底；將該基底暴露于輻射源，以在光致抗蝕劑涂層上形成圖案；將顯影液作用于基底上，以形成圖案化的光致抗蝕劑涂層；任選用去離子水沖洗基底；并使基底與處理溶液接觸，該處理溶液包括溶劑和10ppm-約10,000ppm的至少一種式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IXa)、(IXb)、(IXc)、(Xa)、(Xb)、(Xc)或(Xd)的表面活性劑
R1-NH2R1-N-R4 IXa IXb IXcR1-NH(CH2CH2O)mH Xa XbXc
其中，R、R1、R4和R12各自獨立地為具有2-250，或3-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R2和R3各自獨立地為氫原子，或具有1-10，或1-5個碳原子的烷基；R5為具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R6為具有4-16個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R7、R8和R9各自獨立地為具有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R10獨立地為H，或如下式所示的基團(tuán) R11為具有4-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；W為氫原子或炔基；X和Y各自獨立地為氫原子或羥基；Z為鹵素原子、羥基、醋酸根基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)；i、m、n、p和q各自獨立地為0-20的數(shù)；r和s各自獨立地為2或3；t為0-2的數(shù)；j為1-5的數(shù)；x為1-6的數(shù)。
在本發(fā)明的另一個方面中，其提供一種避免多個基底表面上的顯影圖案損壞和降低光致抗蝕劑線粗糙度的方法，其包括提供一個第一基底，其含有顯影于其表面上的光致抗蝕劑圖案；制備處理溶液，該處理溶液包括10ppm-約10,000的至少一種本申請描述的式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IXa)、(IXb)、(IXc)、(Xa)、(Xb)、(Xc)或(Xd)的表面活性劑；使第一基底與處理溶液接觸；確定處理溶液在第一基底上的表面張力和接觸角；用接觸角的余弦值乘以表面張力以得到處理溶液的附著張力；提供多個基底，其中的每個基底都包括顯影于其表面上的光致抗蝕劑圖案；以及，如果處理溶液的附著張力值為30或更低，則使該多個基底與處理溶液接觸。
本發(fā)明的再一個方面中，提供一種使圖案化和已顯影的基底表面上圖案損壞缺陷減少的處理沖洗液，該處理溶液包括至少一種選自由水溶劑或非水溶劑的載體介質(zhì)和至少一種選自本申請中描述的式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IXa)、(IXb)、(IXc)、(Xa)、(Xb)、(Xc)或(Xd)的表面活性劑。
通過下面的詳細(xì)描述可使本發(fā)明的這些和其它方面變得顯而易見。
附圖簡述

圖1a提供了涂覆有193nm光致抗蝕劑的基底的掃描電子顯微圖(SEM)的圖像剖面圖，該基底具有80nm的密集線條，間距為1∶1，長寬比為3.75，且經(jīng)去離子水沖洗處理過。
圖1b提供了涂覆有193nm光致抗蝕劑的基底的SEM圖像剖面圖，該基板具有80nm的密集線條，間距為1∶1，長寬比為3.75，且經(jīng)本發(fā)明的處理溶液處理過。
圖2a-2c提供了涂覆有193nm光致抗蝕劑的基底的SEM圖像剖面圖，該基底分別經(jīng)下列物質(zhì)處理過去離子水；含有式V表面活性劑和式III表面活性劑的本發(fā)明的處理溶液；和含有式VIII表面活性劑的本發(fā)明的處理溶液。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體器件制造過程中用于減少產(chǎn)生的缺陷數(shù)量的處理溶液及使用該溶液的方法。可信的是，使用含有少量的一種或多種表面活性劑的處理溶液處理基底可帶來至少一種下列好處通過改善圖案化的光致抗蝕劑層表面上溶液的潤濕性來減少顯影后的缺陷；減少施加在圖案線上的毛細(xì)力從而影響圖案損壞的缺陷；改善光致抗蝕劑的線粗糙度而無需考慮其初始線粗糙度。此外，該處理溶液在動態(tài)沖洗條件下可以更有效的發(fā)揮作用，與本領(lǐng)域中使用的其它表面活性劑相比其產(chǎn)生的泡沫相對更少。
本發(fā)明的處理溶液可用在多種與半導(dǎo)體器件制造相關(guān)的過程中，例如，平版印刷處理溶液，即，沖洗、抗蝕、邊緣切割機(edge bead remover)和抗反射涂覆(ARC)溶液；蝕刻后的處理溶液，即，側(cè)壁膜、剝離劑、剝離后/灰化沖洗溶液；晶片清洗處理溶液，即，加入RCA或其它標(biāo)準(zhǔn)清洗溶液的添加劑、超臨界CO2清洗溶液；及航空和航天應(yīng)用中進(jìn)行臨界清洗或精細(xì)清洗的處理溶液。在某些優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的處理溶液可與去離子水沖洗液一起，或代替其作為平版印刷沖洗液。該處理溶液中的表面活性劑可降低平衡和動表面張力，同時使泡沫最小化。
本發(fā)明的處理溶液可具有作為載體相或介質(zhì)的水基溶劑和/或非水基溶劑。此處的術(shù)語“水”表示一種溶劑或液體分散介質(zhì)，其中包括至少80重量％，優(yōu)選90重量％，更優(yōu)選至少95重量％的水。優(yōu)選的水基溶劑為去離子水。在處理溶液是水基溶劑的實施方案中，希望的是，23℃下，當(dāng)至少一種式I-X的表面活性劑在水中的濃度小于或等于5重量％，且為1個氣泡/秒(根據(jù)Langmuir 1986，2，428-432中描述的測定表面張力的最大-氣泡-壓力法，其全部內(nèi)容引入本文作為參考)時，其動表面張力小于45達(dá)因/cm。
在使用非水溶劑代替水溶劑比如水的實施方案中，所選的非水溶劑不應(yīng)與至少一種其中所含的表面活性劑、處理溶液中的其它添加劑或基底本身反應(yīng)。適合的溶劑包括但不限于，烴(如，戊烷或己烷)；鹵代烴(如，F(xiàn)reon 113)；醚(如，乙醚(Et2O)、四氫呋喃(“THF”)、乙二醇單甲醚或2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚))；腈(如，CH3CN)；或芳香族化合物(如，三氟甲苯)。更典型的溶劑包括乳酸酯、丙酮酸酯和二醇。這些溶劑包括但不限于，丙酮、1，4-二氧己環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)、乙酸乙酯、環(huán)己酮、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和甲乙酮。其它溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、甘油及其衍生物、萘及取代形式、乙酸酐、丙酸和丙酸酐、二甲砜、二苯甲酮、二苯砜、苯酚、間甲苯酚、二甲亞砜、二苯醚、三聯(lián)苯等。更進(jìn)一步的溶劑包括丙二醇丙醚(PGPE)、甲醇、乙醇、3-庚醇、2-甲基-1-戊醇、5-甲基-2-己醇、3-己醇、2-庚醇、2-己醇、2，3-二甲基-3-戊醇、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇、異丙醇(IPA)、正丁醚、丙二醇正丁醚(PGBE)、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙基乙酰乙酸酯、1-戊醇和丙二醇甲醚。上面列出的非水溶劑可單獨使用或與兩種或多種溶劑結(jié)合使用。
在某些實施方案中，該處理溶液可含有至少一種與水溶劑混溶或水溶性的非水溶劑。在這些實施方案中，處理溶液中的非水溶劑的量可為約1-約50重量％，其余是包含水溶劑的處理溶液之中的溶劑。水溶性非水溶劑的例子包括甲醇、乙醇、異丙醇和THF。
本發(fā)明的溶液包括10-10,000ppm的至少一種如結(jié)構(gòu)式I-X所示的表面活性劑。通常的表面活性劑顯示出兩親性質(zhì)，就是指其同時既是親水性的又是親油性的。兩親表面活性劑具有一個或幾個親水性頭基，該頭基具有強親水性，還具有一條長的疏水尾基，該尾基親有機質(zhì)并排斥水。本發(fā)明中使用的至少一種式I-X的表面活性劑可為離子型(即，陰離子型、陽離子型)或非離子型。
在本發(fā)明的某些實施方案中，該處理溶液可含有一種或多種為炔屬二醇衍生物的非離子表面活性劑。本發(fā)明的表面活性劑可由下列式I或式II表示 其中，R1和R4各自獨立地為具有3-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；R2和R3各自獨立地為氫原子或具有1-5個碳原子的烷基鏈；且i、m、n、p和q各自獨立地為0-20的數(shù)。表面活性劑可購自本發(fā)明的受讓人Allentown，PA的Air Products and Chemicals公司，商標(biāo)名為SURFYNOL和DYNOL。在某些優(yōu)選的實施方案中，式I或II的分子的炔屬二醇部分為2，4，5，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇。衍生自炔屬二醇的表面活性劑可通過多種方式制備，包括，例如美國專利No.6,313,182和EP 1115035A1中描述的方法，這些專利已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人，將其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
式I和II中，由(OC2H4)代表的環(huán)氧烷部分是(n+m)個聚合的環(huán)氧乙烷(EO)摩爾單元，由(OC3H6)代表的環(huán)氧烷部分是(p+q)個聚合的環(huán)氧丙烷(PO)摩爾單元。(n+m)的值可為0-30，優(yōu)選為1.3-15，更優(yōu)選為1.3-10。(p+q)的值可為0-30，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1-2。
在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，處理溶液含有10-10,000ppm的至少一種下式(III)-(X)所示的表面活性劑
R1-NH2R1-N-R4 IXa IXbIXcR1-NH(CH2CH2O)mH XaXb Xc 在上述各式中，R、R1、R4和R12各自獨立地為2-25或3-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R2和R3各自獨立地為氫原子或具有1-10或1-5個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R5為具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R6為具有4-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R7、R8和R9各自獨立地為具有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R10獨立地為H或由式 所示的基團(tuán)；R11為具有4-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；W為氫原子或炔基；X和Y為氫原子或羥基；Z-為鹵素原子、羥基、醋酸根或羧酸根基團(tuán)；i、m、n、p、q各自獨立地為0-20的數(shù)；r和s各自獨立地為2或3；t為0-2的數(shù)；j為1-5的數(shù)；x為1-6的數(shù)。式III所示的表面活性劑的例子包括但不限于，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和2，6-二甲基-4-庚醇。式IVa所示的表面活性劑的例子包括但不限于，N，N’-雙(1，3-二甲基丁基)乙二胺。式V的所示表面活性劑的例子包括但不限于酒石酸二異戊酯。式VI所示的表面活性劑的例子包括但不限于十二烷基三甲基氯化銨。式VII所示的表面活性劑的例子包括但不限于2，4，7，9-四甲基-4，7-癸二醇。式VIII所示的表面活性劑的例子包括但不限于二亞乙基三胺與正丁基縮水甘油醚的加合物。式IXa、IXb或IXc所示的表面活性劑為伯、仲或叔烷基胺。式IXa所示的表面活性劑的例子包括但不限于辛胺。式Xa、Xb、Xc或Xd所示的表面活性劑為烷基胺乙氧基化物。
該處理溶液可任選含有分散劑。加至處理溶液中的分散劑的量為約10-約10,000ppm，優(yōu)選約10-約5,000ppm，更優(yōu)選約10-約1,000ppm。此處提及的術(shù)語分散劑表示能提高處理溶液中顆粒的分散性的化合物，該顆粒例如為灰塵、加工殘渣、烴、金屬氧化物、顏料或其它雜質(zhì)。適用于本發(fā)明的分散劑優(yōu)選的平均分子量為約10-約10,000。
該分散劑可為離子或非離子化合物。該離子或非離子化合物可進(jìn)一步包括單獨的或混合存在的共聚物、低聚物或表面活性劑。此處提及的術(shù)語共聚物涉及由一種以上的聚合化合物，如嵌段、星形或接枝共聚物組成的聚合物。非離子共聚物分散劑的例子包括聚合物，例如三-嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONICL121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF公司)。此處提及的術(shù)語低聚物涉及一種只有少量單體單元組成的聚合物。離子型低聚物分散劑的例子包括SMA1440和2625低聚物(Elf Alfochem)。
或者，分散劑可包括表面活性劑。如果分散劑包括表面活性劑，則該表面活性劑可為離子型(即，陰離子型、陽離子型)或非離子型。表面活性劑的進(jìn)一步例子包括硅氧烷表面活性劑、聚(環(huán)氧烷)表面活性劑和氟化物表面活性劑。適用于處理溶液中的非離子表面活性劑包括但不限于辛基和壬基苯酚乙氧化物，例如TRITONX-114、X-102、X45、X-15，和醇乙氧化物，例如BRIJ56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICI)、BRIJ58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICI)。更典型的表面活性劑包括(伯和仲)醇乙氧化物、胺乙氧化物、葡糖苷、葡糖酰胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，和下面文獻(xiàn)中提供的其它表面活性劑McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents，2000年北美版(North AmericanEdition)，由Manufacturers Confectioners Publishing Co.of Glen Rock，N.J.出版。
取決于不同的應(yīng)用，可任選向處理溶液中加入各種其它添加劑。這些添加劑可包括但不限于穩(wěn)定劑、溶解助劑、著色劑、潤濕劑、消泡劑、緩沖劑和其它附加的表面活性劑。通常，如無特殊說明，基于處理溶液的總量，每種添加劑的量應(yīng)為約0.0001-1重量％，更優(yōu)選0.0001-0.1重量％。在將一種或多種附加表面活性劑加入到處理溶液中的實施方案中，該表面活性劑可為本文中公開的或參考文獻(xiàn)McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents中提供的任何一種表面活性劑。
在某些實施方案中，本發(fā)明的處理溶液可用作非水性光致抗蝕劑。在這一點上，該處理溶液優(yōu)選包括60-90重量％，優(yōu)選70-90重量％的非水溶劑；5-40重量％，優(yōu)選10-20重量％的抗蝕劑聚合物；0.5-約2重量％的光敏化合物；10-10,000ppm的至少一種式I-X所示的表面活性劑；和少于1重量％的其它添加劑，例如聚合抑制劑、染料、增塑劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。光致抗蝕劑的粘度可通過變化聚合物與溶劑的比例來進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使配制的抗蝕劑可涂覆成各種厚度的膜。適用于光致抗蝕劑處理溶液中的非水溶劑的例子包括本申請中所包括的任何一種溶劑?？刮g劑聚合物的非限制性例子包括酚醛清漆樹脂或聚乙烯苯酚共聚物。光敏化合物的非限制性例子包括重氮萘醌或光致酸發(fā)生劑(PAG)。
本發(fā)明的處理溶液還可用作非水性邊緣焊珠去除劑(edge bead remover)。邊緣焊珠去除劑(edge bead remover)可在對圖案化的光致抗蝕劑層進(jìn)行烘烤以使其中的聚合物交聯(lián)之前使用，或在平版印刷之前使用。在此實施方案中，處理溶液優(yōu)選包括99-100重量％的非水溶劑；10-10,000ppm的至少一種式I-X所示的表面活性劑；和少于1重量％的其它添加劑。適于邊緣焊珠去除劑(edge bead remover)處理溶液中的非水溶劑的示例包括本申請中所含的任意一種溶劑。在某些優(yōu)選的實施方案中，該溶劑可為PGMEA、乳酸乙酯或苯甲醚。
本發(fā)明的處理溶液還可用作基底上表面或下表面的抗反射涂層。在此實施方案中，該處理溶液優(yōu)選包括60-99重量％的非水溶劑；1-40重量％，優(yōu)選1-20重量％的聚合物；10-10,000ppm的至少一種式I-X所示的表面活性劑；和少于1重量％的其它添加劑，例如交聯(lián)劑、表面活性劑、染料化合物等。通常，處理溶液中的固體含量可為處理溶液總重的約0.5-約40重量％，優(yōu)選0.5-約20重量％，更優(yōu)選2-10重量％。適于ARC處理溶液中的非水溶劑的示例包括本申請中所包含的任意一種溶劑。在某些優(yōu)選實施方案中，該溶劑可為PGMEA或乳酸乙酯。適于ARC處理溶液中的聚合物的示例包括但不限于，丙烯酸酯聚合物或含苯基的聚合物，例如美國專利No.6,410,209中公開的那些聚合物，和旋涂在玻璃上(spin-on-glass)的材料，例如甲基硅氧烷、甲基硅倍半氧烷，和如美國專利No.6,268,457和6,365,765中公開的硅酸鹽聚合物。
本發(fā)明的處理溶液可在顯影步驟后用于晶片清洗方法，例如RCA-型清洗中。在此實施方案中，可在完成基底的剝離、CMP、灰分清洗和/或蝕刻步驟后再用處理溶液處理該基底。在本發(fā)明的一個實施方案中，該處理溶液在水溶性溶劑或水中包括堿，例如胺和/或氫氧化銨、烷基氫氧化銨；氧化劑，例如H2O2；任選的螯合劑；10-10,000ppm的至少一種式I-X所示的表面活性劑。螯合劑的一些非限制性例子為下列有機酸及其異構(gòu)體和鹽乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、環(huán)己烷-1，2-二胺四乙酸(CyDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸、(羥乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N，N，N’，N’-乙二胺四(亞甲基膦)酸(EDTMP)、檸檬酸、酒石酸、鄰苯二甲酸(phtalic acid)、葡糖酸、葡糖二酸、兒茶酚(cathechol)、五倍子酸、焦酚、棓酸丙酯和半胱氨酸。在可替代的實施方案中，該處理溶液包括稀釋的HF；10-10,000ppm的至少一種式I-X所示的表面活性劑；和水。在另一個的實施方案中，該處理溶液包括酸，例如硫酸或HCl，和氧化劑，例如H2O2，其中酸與氧化劑的比例為1∶1；任選的一種螯合劑；10-10,000ppm的至少一種式I-X所示的表面活性劑；和水溶性溶劑或水。在另一個實施方案中，該處理溶液包括水溶性溶劑，例如電解離子水和10-10,000ppm的至少一種式I-X所示的表面活性劑。再一個實施方案中，該處理溶液包括UV/臭氧；10-10,000ppm的至少一種式I-X所示的表面活性劑；和水。對于晶片清洗應(yīng)用來說，該處理溶液可用于超音波清洗或定期清洗，如噴灑應(yīng)用中。
本發(fā)明的處理溶液，可通過使至少一種式I-X所示的表面活性劑與水溶性的和/或非水的溶劑和任意的附加添加劑混合來制備。在某些實施方案中，可在約40-60℃下進(jìn)行混合，以使其中含有的成分有效溶解。所得的處理溶液可任選進(jìn)行過濾，以除去任何可能損壞基底的不溶顆粒。
該處理溶液優(yōu)選在顯影步驟過程中或顯影之后用于處理基底表面。適合的基底包括但不限于，如砷化鎵(“GaAs”)、硅、鉭、銅、陶瓷、鋁/銅合金、聚酰亞胺的材料，和含有硅的組合物，如晶體硅、多晶硅、無定形硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、四氮化三硅、摻雜二氧化硅等。更典型的基底包括硅、鋁或聚合樹脂。
在某些優(yōu)選的實施方案中，將該處理溶液用于上面具有光致抗蝕劑涂層的基底上。然后將涂覆有光致抗蝕劑的基底暴露于輻射條件下，以得到施加在光致抗蝕劑涂層上的圖案?？墒褂玫妮椛湓吹睦影ㄗ贤?uv)線、電子束、x-射線、激光、或離子束。一些實施方案中，在暴露步驟之前可進(jìn)行預(yù)烘烤或輕度烘烤，以除去其中所含的任何溶劑。該預(yù)烘烤或輕度烘烤步驟可在例如90℃-150℃下，于加熱板上進(jìn)行30-120秒。
根據(jù)光致抗蝕劑涂層是正性還是負(fù)性，輻射可增加或降低其在隨后使用的堿性顯影液中的溶解度，該堿性顯影液例如為含有四甲基氫氧化銨(TMAH)、氫氧化鉀、氫氧化鈉或其它堿的處理溶液。此外，顯影液的例子還包括美國專利6,455,234；6,268,115；6,238,849；6,127,101和6,120,978中提及的那些物質(zhì)。在正性光致抗蝕劑涂層中，顯影后，屏蔽掉輻射的區(qū)域被保留下來，而曝光區(qū)域被溶解掉。在負(fù)性光致抗蝕劑涂層中則發(fā)生相反的情況。本發(fā)明的處理溶液適用于處理具有正性或負(fù)性的光致抗蝕劑涂層的基底。圖案化的光致抗蝕劑圖像可通過各種不同方式顯影，包括但不限于靜止、浸泡、噴灑或攪煉顯影。在靜止顯影方法中，例如，將顯影液作用于曝光的基底表面上，經(jīng)過一段足以使圖案顯影的時間后，再將沖洗液作用于基底表面。顯影時間和溫度根據(jù)所用方法而變化。
圖案化的光致抗蝕劑圖像顯影后，烘烤基底以使光致抗蝕劑中含有的聚合物硬化。烘烤步驟可在，例如，70℃-150℃下持續(xù)進(jìn)行30-120秒。
處理溶液優(yōu)選作為特制溶液應(yīng)用于基底表面上。但是，在可替代的實施方案中，該處理溶液也可在與基板表面接觸之前或接觸過程中于沖洗流中制備。例如，可將一定量的一種或多種式I-X所示的表面活性劑注入到任選包括其它添加劑的水和/或非水溶劑介質(zhì)的持續(xù)流中，從而形成該處理溶液。在本發(fā)明的一些實施方案中，在應(yīng)用完該處理溶液后，可將部分至少一種式I-X所示的表面活性劑加至基底上。這種情況下，處理溶液可在基底加工過程的多個步驟中形成。本發(fā)明的再一個實施方案中，還可將至少一種式I-X所示的表面活性劑沉積在大表面積的器件上，例如筒或過濾器(其可包括或不包括其它添加劑)，或至少一種式I-X的表面活性劑構(gòu)成該器件的材料。然后使水和/或非水溶劑流通過該筒或過濾器，從而形成處理溶液。在本發(fā)明的再一個實施方案中，該處理溶液在接觸步驟中制備。在這種情況下，通過滴管或其它方式將至少一種式I-X所示的表面活性劑引入到基底表面上。然后將水和/或非水溶劑介質(zhì)引入到基底表面上并在基板表面與至少一種式I-X所示的表面活性劑混合，從而形成處理溶液。
在本發(fā)明的一個可替代的實施方案中，提供了一種包括至少一種式I-X所示的表面活性劑的濃縮組合物，其可在水和/或非水溶劑中稀釋以得到該處理溶液。本發(fā)明的濃縮組合物，或該“濃縮物”可稀釋到希望的濃度和pH值。濃縮物還準(zhǔn)許有更長的貯存期并更易于產(chǎn)品運輸和儲存。
可使用各種方法使處理溶液和基底表面接觸。接觸步驟的實際條件(即，溫度、時間等)可在寬范圍內(nèi)變化，其主要取決于各種因素，例如但不限于基底表面上殘渣的性質(zhì)和量，以及基底表面的疏水性或親水性等。接觸步驟可在動態(tài)方法中進(jìn)行，例如使處理溶液作用于整個基底表面的流線型方法，或在靜態(tài)方法中進(jìn)行，例如攪拌沖洗或?qū)⒒捉菰诤刑幚砣芤旱脑〔壑?。還可在動態(tài)方法，例如連續(xù)方法中將處理溶液噴灑到基底表面上，或?qū)⑵鋰姙⒌奖砻嫔先缓笤偈蛊浔３衷陟o態(tài)方法中。在某些優(yōu)選實施方案中，接觸步驟以靜態(tài)方法進(jìn)行。接觸步驟的持續(xù)時間，或處理溶液與基底表面的接觸時間可為幾分之一秒至幾百秒。優(yōu)選，持續(xù)時間可為1-200秒，優(yōu)選1-150秒，更優(yōu)選1-40秒。接觸步驟的溫度范圍可為10-100℃，更優(yōu)選10-40℃。
無論接觸步驟為靜態(tài)還是動態(tài)，都優(yōu)選將處理溶液或濃縮物作用于仍然保持濕潤(still-wet)的基底表面。在一個實施方案中，例如，在光致抗蝕劑層顯影后，將處理溶液用作沖洗液。這種情況下，通過顯影液對經(jīng)光致抗蝕劑涂覆的基底進(jìn)行顯影。顯影后，處理溶液結(jié)合或代替去離子水沖洗液作為沖洗液作用于基底表面。在基板由于顯影液和/或去離子水的作用還保持濕潤時，將處理溶液以動態(tài)方式或靜態(tài)方式，例如攪拌方式作用于基底表面上。在分散的過程中，基底以，例如100轉(zhuǎn)/分鐘(“rpm”)的速度緩慢旋轉(zhuǎn)，從而使處理溶液散布于整個基底表面。對于動態(tài)過程，基底緩慢旋轉(zhuǎn)而處理溶液連續(xù)散布于基底上。對于靜態(tài)過程，例如攪拌過程，使基底短時間停止，例如15秒。使用處理溶液的沖洗步驟結(jié)束后，再干燥經(jīng)沖洗的晶片，例如，更高速rpm下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)干燥。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，提供了一種選擇處理溶液的方法，該處理溶液包括至少一種式I-X所示的表面活性劑，對于涂覆了光致抗蝕劑的圖案化基底，該溶液可使其圖案損壞缺陷數(shù)量最小化。在這方面，該方法包括確定含10-10,000ppm至少一種表面活性劑的處理溶液的表面張力并測量其接觸角。首先將該處理溶液作用于涂覆了光致抗蝕劑的試樣基底表面。根據(jù)本申請中描述的最大氣泡壓力法確定該處理溶液的表面張力，優(yōu)選動表面張力。然后測量該處理溶液的接觸角，即基底表面上處理溶液液滴的基線與液滴基線的切線之間的角。在某些優(yōu)選的實施方案中，可使用高速照相機在2分鐘的時間間隔內(nèi)，以2幀數(shù)/秒的速度捕獲液滴的擴散狀態(tài)，并可在照片圖像上測量接觸角。
一旦得到了處理溶液的表面張力和接觸角，就用表面張力乘以接觸角測量值的余弦值，從而得到本申請中稱作“附著張力值”的確定值。較低的處理溶液附著張力值與圖案損壞缺陷大大減少相互關(guān)聯(lián)。附著張力值為30或更小，優(yōu)選25或更小，更優(yōu)選20或更小表明與去離子沖洗液或含有其它現(xiàn)有技術(shù)中提及的表面活性劑的處理溶液相比，該處理溶液在減少圖案損壞缺陷中更為有效。如果附著張力值是可接受的(即，30或更小)，則可將該處理溶液用于批量生產(chǎn)中。由各種表面活性劑在不同濃度下計算得到的最小附著張力值來確定式I-X所示的表面活性劑的濃度。在某些優(yōu)選實施方案中，與去離子水沖洗液相比，該處理溶液可使圖案化的、已顯影的、涂覆了光致抗蝕劑的基底的圖案損壞缺陷數(shù)量減少25％或更多，優(yōu)選50％或更多，更優(yōu)選75％或更多，且該基底的長寬比為3.0或更大，節(jié)距為1∶1.4或更大，或標(biāo)準(zhǔn)長寬比至少為0.015l/nm。
本發(fā)明將參考下列實施例進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但應(yīng)該理解的是，不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅限于此。
實施例實施例1-5動表面張力(DST)在連續(xù)攪拌下，將0.1重量％的表面活性劑加至去離子水中，從而制得含有衍生自2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(實施例1-3)或2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇(實施例4和5)的炔二醇表面活性劑的五個處理溶液。
按照Langmuir 1986，2，428-432頁中描述的最大氣泡壓力法收集各個處理溶液的動表面張力(DST)數(shù)據(jù)。使用Kurss，Charlotte，N.C.公司制造的KurssBP3氣泡壓力張力計，收集在氣泡速率為0.1氣泡/秒(b/s)-20b/s下的數(shù)據(jù)。表I中提供了每個實施例中EO和PO的摩爾單元和動表面張力數(shù)據(jù)。
動表面張力數(shù)據(jù)提供了有關(guān)表面活性劑在近平衡(0.1b/s)至相對較高的表面產(chǎn)生速率(20b/s)條件下的性能數(shù)據(jù)。對于諸如半導(dǎo)體或IC處理應(yīng)用來說，高氣泡速率的影響可能對應(yīng)于顯影后沖洗過程中的較快的基底旋轉(zhuǎn)速度或動態(tài)分散。希望的是，在高氣泡速率下將動表面張力降至低于水的動表面張力(即，20b/s下的70-72達(dá)因/cm)，從而對涂覆了光致抗蝕劑的基板提供特別好的潤濕性、使缺陷數(shù)量減少并防止圖案損壞。如表I所示，所有處理溶液在高氣泡速率下都顯示出比水低的動表面張力。這說明本發(fā)明的處理溶液可有效降低水的表面張力。
表I動表面張力
實施例5-7發(fā)泡性質(zhì)連續(xù)攪拌下將0.1重量％的各表面活性劑加至去離子水中，從而制得含有衍生自2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(實施例5和6)或2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇(實施例7)的炔二醇表面活性劑的三個處理溶液。
發(fā)泡為沖洗液中表面活性劑所產(chǎn)生的不希望的副效應(yīng)?；贏STM D1173-53，Ross-Miles實驗方法的步驟對實施例5-7的發(fā)泡性質(zhì)進(jìn)行了檢測，結(jié)果列于表II。該實驗中，在室溫下，將200ml各種處理溶液由高處的泡沫移液管加至含有50ml相同溶液的泡沫接受器中。Ross-Miles法激發(fā)了將液體注入到圓柱容器(含有相同的液體)中的作用。結(jié)果列于表II。添加完畢測量了泡沫高度(“初始泡沫高度”)，并記錄了泡沫消散所需的時間(“至0泡沫的時間”)。在某些應(yīng)用中，由于泡沫會導(dǎo)致因不能充分涂覆基底表面而產(chǎn)生的缺陷，因此泡沫是不希望的。如表II所示，達(dá)到0泡沫的時間約1分鐘或更少。
使用Ross-Miles實驗，對實施例5的處理溶液與含0.1重量％氟表面活性劑(全氟烷基乙氧化物)和離子表面活性劑(月桂基硫酸鈉)的處理溶液還進(jìn)行了比較。比較結(jié)果列于表III中。如表III所示，在5或10分鐘的間隔下，含有氟表面活性劑和離子表面活性劑的處理溶液仍顯示出大量的泡沫。在半導(dǎo)體加工應(yīng)用中，不希望存在大量的泡沫，而且大量泡沫會導(dǎo)致加工缺陷增加。
表II發(fā)泡性質(zhì)
表III與含有其它表面活性劑的溶液的發(fā)泡性質(zhì)的比較
(1)資料來自DuPont ZONYL的市場文獻(xiàn)資料。
(2)資料來自Weil，J.K.等的“Synthetic Detergents from Animal FatstheSulfonation of Tallow Alcohols”，J.Am.Oil Chem.Soc.31，444-47頁(1954)。
實施例8-9接觸角數(shù)據(jù)使用Sessile點滴法，在Charlotte，N.C.的Kruss USA提供的G 10/DSA 10Kruss液滴形狀分析儀上，測定含有不同量的衍生自2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(實施例8a和8b)或2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇(實施例9a和9b)的表面活性劑的潤濕性質(zhì)，并以DI水作為比較(比較例1)。在此方法中，通過測定顯影劑水溶液的液滴基線與在液滴基線處的切線之間的接觸角來估計涂覆了光致抗蝕劑的基底表面上局部區(qū)域的潤濕性質(zhì)。高速照相機在2分鐘內(nèi)以2幀數(shù)/秒的速度捕獲液滴的擴散狀態(tài)并測定接觸角。
按下列方式制備基于2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的表面活性劑處理溶液。室溫下向容量瓶中添加不同量的表面活性劑和DI水，以達(dá)到100ml的水平。攪拌混合物直到表面活性劑溶解形成處理溶液。表IV中給出了實施例8a、8b、9a和9b的處理溶液中的表面活性劑的量。
使用旋涂法，以3200rpm的旋轉(zhuǎn)速度，用日本大阪住友化學(xué)品有限公司提供的AX4318光致抗蝕劑涂層涂覆由San Jose，Ca.的Wafernet公司提供的硅晶片。測定處理溶液在光致抗蝕劑表面上的接觸角。表IV提供了處理溶液和DI水(比較例1)在以秒計的不同液滴階段下的接觸角值。
通常，接觸角為約20°或更低則表明可完全潤濕基底表面。如表IV所示，TMAH顯影劑在涂覆了光致抗蝕劑且用本發(fā)明的處理溶液處理過的基底上的接觸角要比用DI水處理過的光致抗蝕劑的接觸角小。此外，處理溶液中更高的表面活性劑量會產(chǎn)生更多的表面活性劑吸附作用和改善的潤濕性。
表IV
實施例10DI沖洗后和處理溶液沖洗后，顯影后缺陷數(shù)量比較比較在用DI水沖洗液(比較例2)處理基底后和在用含有本發(fā)明處理溶液的沖洗液(實施例10)處理基底后，基底上顯影后的缺陷數(shù)量。該處理溶液含有50ppm由2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇-衍生的表面活性劑和170ppm由Elf Alfochem提供的低聚物分散劑SMA1440。按下列方式處理基底將涂覆了光致抗蝕劑的基底暴露于365nm的光照下，加熱至約110℃約1分鐘，然后再用稀釋的TMAH溶液顯影，從而形成圖案化的光致抗蝕劑。TMAH溶液通過于100秒內(nèi)動態(tài)分配0.21N TMAH溶液至基底上而起作用。
在比較例2中，在顯影劑噴嘴關(guān)閉前的15秒開始用含有DI水的沖洗液沖洗，并持續(xù)7分鐘。使用San Jose，CA的KLA-Tencor公司提供的TereStarKLA-Tencor缺陷檢查儀器檢查基底的缺陷，并進(jìn)行分類和統(tǒng)計。檢查結(jié)果列于表V。
按照和比較例2相同的方式，使用相同的顯影劑和處理條件對基底進(jìn)行處理。但是，顯影100秒后，使用含有炔屬二醇的表面活性劑(實施例10)的處理溶液沖洗圖案化的、涂覆了光致抗蝕劑的表面。顯影劑覆蓋時間與比較例2中相同。用處理溶液沖洗120秒后，再用DI水沖洗液另外沖洗7分鐘。使用TereStarKLA-Tencor缺陷檢查儀器檢查基底缺陷，并進(jìn)行分類和統(tǒng)計。檢查結(jié)果列于表VI。
如表VI所示，本發(fā)明的處理溶液能夠從圖案化的光致抗蝕劑表面上完全除去光致抗蝕劑殘渣。與之相反，表V顯示用DI水沖洗后，由于殘余的光致抗蝕劑和其它原因而導(dǎo)致了許多缺陷。因此，用本發(fā)明的處理溶液沖洗基底可有效消除顯影后的缺陷數(shù)量并改善處理效率。
表V用DI水沖洗后的顯影后缺陷
表VI用處理溶液沖洗后的顯影后缺陷
實施例11處理溶液與含有氟表面活性劑的溶液的平衡表面張力和動表面張力的比較為了比較平衡表面張力(EST)和動表面張力(DST)，制備了含有0.1重量％的衍生自2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的表面活性劑的處理溶液，和含有由密蘇里州，圣路易斯的3M提供的全氟辛烷羧酸鉀的氟表面活性劑、處理溶液。使用Wilhemy平板法(Wihemy plate method)在Charlotte，N.C.的Kruss，公司制造的Kruss BP3氣泡壓力張力計上測定兩種溶液的EST。通過實施例1-5中使用的最大氣泡壓力法測定各個處理溶液的DST。EST和DST測試結(jié)果列于表VII中。
參考表VII，當(dāng)氟表面活性劑比本發(fā)明的處理溶液顯示出更低的EST時，則顯著降低的DST表明氟表面活性劑顯示出很差的動表面張力減少能力。對于需要高表面產(chǎn)生速率的應(yīng)用，例如在半導(dǎo)體制造中使用的動態(tài)沖洗過程，本發(fā)明的處理溶液由于具有更低的DST值，因此比含有氟表面活性劑的溶液更適合。
表VII
實施例12-18確定本發(fā)明的處理溶液的附著張力值在連續(xù)攪拌條件下，將小于1重量％的表面活性劑加至去離子水中，制得七個含有式I-VIII所示的表面活性劑的處理溶液。表VIII給出了各種處理溶液中的表面活性劑濃度，且該濃度是通過各種表面活性劑在不同濃度下計算得到的最小附著張力值來確定的。實施例12含有3，5-二甲基-1-己炔-3-醇(式III)。實施例13含有Aldrich提供的2，6-二甲基-4-庚醇(式IVa)。實施例14含有N，N’-雙(1，3-二甲基丁基)乙二胺(式V)。實施例15含有二異戊基酒石酸酯(式III)。實施例16含有十二烷基三甲基氯化銨(式IVa)。實施例17含有2，4，7，9-四甲基-4，7-癸二醇(式V)。實施例18含有由2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇-衍生的表面活性劑(式II)。實施例19、20和21各自含有二亞乙基三胺(x＝2)和正丁基縮水甘油醚的1∶3加合物(濃度為0.05wt％)、1∶5加合物(濃度為0.012wt％)和1∶5加合物(濃度為0.03wt％)(式VIII)。
按照Langmuir 1986，2，428-432頁中描述的最大氣泡壓力法收集各個處理溶液的動表面張力(DST)數(shù)據(jù)。使用Charlotte，N.C.的Kruss公司制造的Kurss BP3氣泡壓力張力計來收集氣泡速率為0.1氣泡/秒(b/s)-20b/s時的數(shù)據(jù)。各個處理溶液在0.1氣泡/秒下的表面張力值在表VIII中給出。
在硅晶片(由San Jose，Ca的Wafernet公司提供)上涂覆300nm厚的TOK6063 193nm的光致抗蝕劑涂層(由日本東京Tokyo Ohka Kogyo有限公司提供)。使用Sessile點滴法，在G 10/DSA 10Kruss液滴形狀分析儀(由Charlotte，N.C.的Kruss USA提供)上測定光致抗蝕劑表面上處理溶液接觸角。表VIII給出了10秒時液滴階段測定的各個處理溶液的接觸角。
使表面張力與接觸角的余弦值相乘來計算各個處理溶液的附著張力值。計算結(jié)果在表VIII中給出。如表VIII所示，所有處理溶液的附著張力值均小于25。實施例13、14、16、19、20和21各自的附著張力值均小于20。這說明這些處理溶液與含有一種或多種具有更高附著張力的表面活性劑的處理溶液相比，其可更大程度地減少圖案損壞缺陷。
表VIII附著張力值
圖案損壞的減少在連續(xù)攪拌條件下，分別將0.9重量％的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、0.095重量％的N，N’-雙(1，3-二甲基丁基)乙二胺和.05重量％的2，4，7，9-四甲基-4，7-癸二醇加至去離子水中，制得實施例12、14和17的處理溶液。按照下列方式處理基板用TOK 6063 193nm的光致抗蝕劑涂覆由Wafernet公司提供并具有抗反射涂層的硅晶片，并用ASML PAS 5500/1100掃描儀將其暴露于193nm的光照下，加熱至約115℃約1分鐘，然后再用稀釋的TMAH溶液顯影以形成圖案化的光致抗蝕劑。該TMAH顯影液通過將0.26N TMAH溶液動態(tài)分配在基底上，并放置45秒而起作用。然后將處理溶液動態(tài)分配在基底表面上，同時晶片基底以500rpm的速度緩慢旋轉(zhuǎn)以使溶液分布在基底表面上。分配過程持續(xù)15秒。之后，基底以3,500rpm的速度旋轉(zhuǎn)干燥。
在比較例中，按照與實施例12、14和17的處理溶液相同的條件，用TMAH顯影液對圖案化的光致抗蝕劑涂層顯影后，將去離子水作用于基底表面。
在掃描電子顯微鏡下，對硅晶片分別用本發(fā)明的處理溶液和用去離子水進(jìn)行顯影后沖洗進(jìn)行比較。圖1a和1b分別提供了使用去離子水沖洗液和使用實施例14的處理溶液進(jìn)行沖洗時，所得的80nm密集線條，間距為1∶1的SEM圖像剖面圖。參考圖1b，用本發(fā)明的處理溶液結(jié)合或代替去離子水作為顯影后的沖洗液可最小化或減少圖案損壞的發(fā)生率并保持線條清晰度。
在每個晶片取37個點，用Hitachi CD-SEM儀器來測定各晶片的特性-臨界尺寸(“CD”)，并通過自頂向下的SEM圖像來視覺觀察圖案的損壞。在相同的劑量能量-16.5mJ/cm2下暴露該晶片。視覺觀察的結(jié)果列于表IX中。
如表IX所示，本發(fā)明的處理溶液將損壞點減少至少一半，同時還將長寬比由3增加至3.3。因此，當(dāng)圖案的形成具有很高的長寬比特性時，用本發(fā)明的處理溶液對基底進(jìn)行沖洗比用去離子水更能有效減少圖案損壞缺陷。
表IX圖案損壞數(shù)據(jù)
線寬粗糙度的減少在連續(xù)攪拌下，分別將0.05重量％的N，N’-雙(1，3-二甲基丁基)乙二胺(式V的表面活性劑)和0.05重量％的2，6-二甲基-4-庚醇(式III的表面活性劑)；以及0.1重量％的二亞乙基三胺(x＝2)和正丁基縮水甘油醚的1∶5加合物(式VIII的表面活性劑)加至去離子水中，制備典型的處理溶液22和23。按照下列方式處理基底用TOK 6063 193nm的光致抗蝕劑涂覆由Wafernet公司提供的并具有抗反射涂層的硅晶片。用ASML PAS 5500/1100掃描儀，將涂覆后的晶片暴露于193nm的光照下，加熱至約115℃約1分鐘，然后再用稀釋的TMAH溶液顯影以形成圖案化的光致抗蝕劑。該TMAH顯影液通過將0.26N TMAH溶液動態(tài)分配在基底上，并放置45秒而起作用。用DI水沖洗15秒后，基底以3,500rpm的速度旋轉(zhuǎn)干燥。然后將晶片分成更小的片，將其在去離子水、實施例22的處理溶液或?qū)嵤├?3的處理溶液中浸漬15秒然后干燥。在該處理過程之前和之后拍攝的SEM剖面圖片顯示出100nm 1∶1的密集線條。
圖2a-2c提供了晶片的SEM剖面圖像。圖2a表示用DI水單獨處理的基底，其圖案抗蝕性顯示為粗糙直立的起伏。但是，用處理溶液22或23處理過的，例如圖2b和2c中所示的基底，其圖案抗蝕性要平滑得多，且消除了直立的起伏。
實施例24和25在連續(xù)攪拌下，分別將0.12重量％的N，N’-雙(1，3-二甲基丁基)乙二胺(式V的表面活性劑)和5重量％的非水溶劑乙醇和甲醇加至去離子水中，制備典型的處理溶液24和25。按照上述方式，但只將N，N’-雙(1，3-二甲基丁基)乙二胺(式V的表面活性劑)加至去離子水中，制備附加的處理溶液-實施例14。
按照下列方式處理基底用193nm的光致抗蝕劑涂覆氮氧化硅晶片。用ASML PAS 5500/950掃描儀將涂覆后的晶片暴露于193nm的光照下，加熱至約115℃約1分鐘，然后再用稀釋的TMAH溶液顯影以形成圖案化的光致抗蝕劑。該TMAH顯影液通過將0.26N TMAH溶液動態(tài)分配在基底上，并放置45秒而起作用。然后將處理溶液動態(tài)分配在基底表面上，同時晶片基板以500rpm的速度緩慢旋轉(zhuǎn)以使溶液分布在基底表面上。然后使晶片靜止并在處理溶液下攪拌5秒。之后，基底以3,500rpm的速度旋轉(zhuǎn)干燥。
使用自頂向下的SEM來收集在100nm線條/距離為1∶1間距下測得的LWR，各處理溶液的結(jié)果列于表X中。表X還提供了作用于晶片但不會引起圖案化的抗蝕劑特征損壞的最大能量劑量，此外還提供了相應(yīng)的最小CD和最大長寬比。
表X平均CD和LWR結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種在半導(dǎo)體器件制造過程中減少缺陷數(shù)量的方法，該方法包括提供一個包括光致抗蝕劑涂層的基底；將基底暴露于輻射源，以在光致抗蝕劑涂層上形成圖案；將顯影液作用于基底上，以形成圖案化的光致抗蝕劑涂層；任選用去離子水沖洗基底；和使基底與處理溶液接觸，該處理溶液包括至少一種水溶劑、至少一種可與水溶劑混溶的非水溶劑，和約10ppm-約10,000ppm的至少一種式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IXa)、(IXb)、(IXc)、(Xa)、(Xb)、(Xc)或(Xd)所示的表面活性劑 R1-NH2R1-N-R4 IXa IXb IXcR1-NH(CH2CH2O)mH Xa Xb Xc 其中，R、R1、R4和R12各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R2和R3各自獨立地為氫原子，或具有1-5個碳原子的烷基；R5為具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R6為具有4-16個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R7、R8和R9各自獨立地為具有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R10獨立地為H，或下式 代表的基團(tuán)；R11為具有4-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；W為氫原子或炔基；X和Y各自獨立地為氫原子或羥基；Z為鹵素原子、羥基、醋酸根基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)；i、m、n、p和q各自獨立地為0-20的數(shù)；r和s各自獨立地為2或3；t為0-2的數(shù)；j為1-5的數(shù)；x為1-6的數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟包括動態(tài)沖洗。
3.權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟包括靜態(tài)沖洗。
4.權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟中的基底表面用顯影液潤濕。
5.權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟中的基底表面用去離子水沖洗液潤濕。
6.權(quán)利要求1的方法，其中通過將10-10,000ppm的至少一種表面活性劑注入到溶劑中來形成處理物流。
7.權(quán)利要求1的方法，其中通過將10-10,000ppm的至少一種表面活性劑作用于基底表面，并將溶劑作用于基底表面來形成處理物流。
8.權(quán)利要求1的方法，其中通過使溶劑流過含有至少一種表面活性劑的筒狀物來形成處理物流。
9.權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟的時間為1-200秒。
10.權(quán)利要求9的方法，其中接觸步驟的時間為1-150秒。
11.權(quán)利要求10的方法，其中接觸步驟的時間為1-40秒。
12.權(quán)利要求1的方法，其中至少一個接觸步驟的溫度為10-100℃。
13.一種避免多個基底表面上的顯影圖案被損壞的方法，該方法包括提供一個第一基底，其包括顯影于其表面上的光致抗蝕劑圖案；制備處理溶液，其包括10ppm-約10,000的至少一種式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IXa)、(IXb)、(IXc)、(Xa)、(Xb)、(Xc)或(Xd)所示的表面活性劑； VIIIR1-NH2R1-N-R4 IXa IXb IXcR1-NH(CH2CH2O)mHXa XbXc 其中，R、R1、R4和R12各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R2和R3各自獨立地為氫原子，或具有1-5個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R5為具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R6為具有4-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R7、R8和R9各自獨立地為具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R10獨立地為H原子，或下式 代表的基團(tuán)；R11為具有4-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；W為氫原子或炔基；X和Y各自獨立地為氫原子或羥基；Z為鹵素原子、羥基、醋酸根基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)；i、m、n、p和q各自獨立地為0-20的數(shù)；r和s各自獨立地為2或3；t為0-2的數(shù)；j為1-5的數(shù)；x為1-6的數(shù)；使第一基底與處理溶液接觸；確定第一基底上的處理溶液的表面張力和接觸角；用接觸角的余弦值乘以表面張力以得到處理溶液的附著張力值；提供多個基底，其中該多個基底中的每個基底都包括顯影于其表面上的光致抗蝕劑圖案；和如果處理溶液的附著張力值為30或更低，則使該多個基底與處理溶液接觸。
14.權(quán)利要求13的方法，其中制備步驟、第一接觸步驟、確定步驟和相乘步驟重復(fù)進(jìn)行直至附著張力值為30或更小。
15.權(quán)利要求13的方法，其中第二接觸步驟中的多個基底的表面用去離子水沖洗液潤濕。
16.權(quán)利要求13的方法，其中多個基底的表面用顯影液潤濕。
17.一種使已圖案化的和已顯影的基底表面上的至少一種選自圖案損壞和線寬粗糙度的缺陷減少的處理沖洗液，該處理溶液包括水溶劑、非水溶劑，和至少一種選自式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IXa)、(IXb)、(IXc)、(Xa)、(Xb)、(Xc)或(Xd)所示的表面活性劑基團(tuán)的表面活性劑 R1-NH2R1-N-R4 IXa IXb IXcR1-NH(CH2CH2O)mH Xa Xb Xc 其中，R、R1、R4和R12各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R2和R3各自獨立地為氫原子，或具有1-5個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R5為具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R6為具有4-16個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R7、R8和R9各自獨立地為具有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R10為氫原子，或下式 代表的基團(tuán)；R11為具有4-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；W為氫原子或炔基；X和Y各自獨立地為氫原子或羥基；Z為鹵素原子、羥基、醋酸根基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)；i、m和n各自獨立地為0-20的數(shù)；r和s各自獨立地為2或3；t為0-2的數(shù)；j為1-5的數(shù)；x為1-6的數(shù)。
18.權(quán)利要求17的處理溶液，其中非水溶劑可在水溶劑中混溶。
19.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(III)所示的表面活性劑 其中，R1為具有3-25個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R5為具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基；W為氫原子或炔基；t為0-2的數(shù)。
20.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(IVa)所示的表面活性劑 其中，R1和R4各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈或支鏈烷基，r和s各自獨立地為2或3。
21.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(IVb)所示的表面活性劑 其中，R1和R4各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈或支鏈烷基，r為2或3。
22.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少-種表面活性劑為下式(V)所示的表面活性劑 其中，R1和R4各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈或支鏈烷基，X和Y各自獨立地為氫原子或羥基。
23.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(VI)所示的表面活性劑 其中R6為具有4-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R7、R8和R9各自獨立地為具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；Z為鹵素原子、羥基、醋酸根基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)。
24.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(VII)所示的表面活性劑 其中，R1和R4各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2和R3各自獨立地為氫原子，或具有1-5個碳原子的烷基；m和n各自獨立地為0-20的數(shù)；j為1-5的數(shù)。
25.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(VIII)所示的表面活性劑 其中，R10為氫原子，或下式 代表的基團(tuán)；R11獨立地為具有4-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；r和s各自獨立地為2或3；x為1-6的數(shù)。
26.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(IXa)所示的表面活性劑R1-NH2IXa其中，R為具有3-25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。
27.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(IXb)所示的表面活性劑R1-N-R4IXb其中，R1和R4各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。
28.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(IXc)所示的表面活性劑 其中，R1、R4和R12各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。
29.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(Xa)所示的表面活性劑R1-NH(CH2CH2O)mHXa其中，R1為具有3-25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；m為0-20的數(shù)。
30.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(Xb)所示的表面活性劑 其中，R1和R2各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；m和n各自獨立地為0-20的數(shù)。
31.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(Xc)所示的表面活性劑 其中，R1和R2各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；m為0-20的數(shù)。
32.權(quán)利要求17的處理溶液，其中至少一種表面活性劑為下式(Xd)所示的表面活性劑 其中，R獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；i、m和n各自獨立地為0-20的數(shù)。
33.一種使已圖案化的和已顯影的基底表面上的圖案損壞缺陷減少的方法，其包括使基底與處理溶液接觸，該處理溶液包括水溶劑、非水溶劑，和至少一種式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IXa)、(IXb)、(IXc)、(Xa)、(Xb)、(Xc)或(Xd)所示的表面活性劑 R1-NH2R1-N-R4 IXa IXb IXcR1-NH(CH2CH2O)mH Xa Xb Xc 其中，R、R1、R4和R12各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R2和R3各自獨立地為氫原子，或具有1-5個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R5為具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R6為具有4-16個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R7、R8和R9各自獨立地為具有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R10為氫原子，或下式 代表的基團(tuán)；R11為具有4-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；W為氫原子或炔基；X和Y各自獨立地為氫原子或羥基；Z為鹵素原子、羥基、醋酸根基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)；i、m和n各自獨立地為0-20的數(shù)；r和s各自獨立地為2或3；t為0-2的數(shù)；j為1-5的數(shù)；x為1-6的數(shù)。
34.一種使已圖案化的和已顯影的基底表面上的線寬粗糙度缺陷減少的方法，其包括使基底與處理溶液接觸，該處理溶液包括水溶劑、非水溶劑，和至少一種式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IXa)、(IXb)、(IXc)、(Xa)、(Xb)、(Xc)或(Xd)所示的表面活性劑 R1-NH2R1-N-R4 IXa IXb IXcR1-NH(CH2CH2O)mH Xa Xb Xc 其中，R、R1、R4和R12各自獨立地為具有3-25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R2和R3各自獨立地為氫原子，或具有1-5個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R5為具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R6為具有4-16個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R7、R8和R9各自獨立地為具有1-6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；R10為氫原子，或下式 代表的基團(tuán)；R11為具有4-22個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；W為氫原子或炔基；X和Y各自獨立地為氫原子或羥基；Z為鹵素原子、羥基、醋酸根基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)；i、m和n各自獨立地為0-20的數(shù)；r和s各自獨立地為2或3；t為0-2的數(shù)；j為1-5的數(shù)；x為1-6的數(shù)。
全文摘要
將含有一種或多種表面活性劑的處理溶液用于減少半導(dǎo)體器件制造過程中的缺陷數(shù)量。在某些實施方案中，當(dāng)該處理溶液在圖案化的光致顯影劑層的顯影過程中或之后用作沖洗液時，其可減少顯影后的缺陷，例如圖案損壞或線寬粗糙度。還公開了一種使用本發(fā)明的處理溶液，使涂覆了光致抗蝕劑的多個基底上的缺陷數(shù)量減少的方法，該缺陷例如為圖案損壞和/或線寬粗糙度。
文檔編號H01L21/027GK1699530SQ200510067628
公開日2005年11月23日 申請日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者張鵬, D·M·K·庫爾滋, E·J·小卡瓦基, L·C·巴伯 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司