專利名稱：重?fù)絧型硅與二氧化鈦復(fù)合的高氧敏結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧敏材料與結(jié)構(gòu)技術(shù)，特別是涉及一種重?fù)絧型硅與二氧化鈦復(fù)合的高氧敏結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)的迅猛發(fā)展，使得環(huán)境污染和能源短缺已成為當(dāng)今社會發(fā)展和進(jìn)步的嚴(yán)重阻礙。氧氣與人的生活密切相關(guān)，對氧氣濃度的監(jiān)測與控制有利于減少環(huán)境污染，提高能源的利用效率。TiO2氧敏傳感器在氣體檢測中有著其獨特的優(yōu)點靈敏度高、響應(yīng)時間快、結(jié)構(gòu)簡單、測量電路簡單、使用方便、價格便宜等，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)爐燃燒氣氛的控制、煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)、空氣凈化、石油化工、煤氣泄露以及醫(yī)療器械、紡織機器、農(nóng)業(yè)測量等，因而可用于氧氣濃度檢測的TiO2氧敏傳感器的發(fā)展?jié)搫菰絹碓绞艿饺藗兊年P(guān)注。而且薄膜型TiO2氧敏材料還為實現(xiàn)氣體傳感器的小型化、高靈敏度化、集成化、多功能化提供了很有效的手段。然而TiO2氧敏傳感器較高的工作溫度(一般工作溫度在600-800℃)使得TiO2基氧敏傳感器的應(yīng)用受到了很大的限制。特別是應(yīng)用于家用電器、環(huán)境檢測以及工作環(huán)境中的缺氧檢測時，工作溫度顯然太高。因此，除檢測高溫氧量的需要外，低的工作溫度已成為目前TiO2氧敏傳感器發(fā)展中所追求的目標(biāo)，也是TiO2基氧敏傳感器走向產(chǎn)業(yè)化的過程中優(yōu)先需要解決的問題。
一般地，對TiO2進(jìn)行適當(dāng)摻雜可以在一定程度上降低TiO2氧敏材料的工作溫度。這類摻雜劑主要為三價或五價的金屬離子，如V、Nb、Cr、Mo、Ga等。如摻雜0.2wt％Nb后，TiO2的氧敏工作溫度可從800℃以上降至400℃而仍具有45-68的靈敏度。純TiO2材料在工作溫度下時產(chǎn)生本征氧空位，同時Ti離子變價，滿足如下缺陷反應(yīng)方程 產(chǎn)生大量的電子，其與吸附的氧氣之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使表面層電子耗盡，電阻率增大，達(dá)到探測氧含量的目的。高的氧空位形成能決定了純TiO2材料的工作溫度較高。而上述摻雜劑的加入，在TiO2材料中引入了非本征電荷，如Cr的添加，在TiO2材料中會發(fā)生如下的缺陷反應(yīng) 非本征氧空位形成能小，因此在較低的溫度下即可發(fā)生薄膜中的電子與吸附的氧氣之間的電子轉(zhuǎn)移的過程，表現(xiàn)為較低的氧敏工作溫度。然而在材料中摻雜引入的非本征電荷仍然有限，特別是在低溫下的氧敏性能仍然較小。
實際上，在材料中引入非本征電荷從理論上講不僅僅局限于通過摻雜實現(xiàn)，若能設(shè)計一種結(jié)構(gòu)，通過外來電荷的影響實現(xiàn)材料中電荷在低溫下的大量產(chǎn)生便可達(dá)到提高低溫氧敏性的目的。從半導(dǎo)體理論中p-n結(jié)形成原理可知，當(dāng)存在載流子的濃度差時，必然會有載流子從濃度高的一側(cè)向濃度低的一側(cè)擴散的過程，平衡時在界面處形成一個內(nèi)建電場。TiO2氧敏薄膜是典型的n型半導(dǎo)體，利用重?fù)絧型Si基板中的大量空穴擴散進(jìn)入TiO2氧敏薄膜，即有望在低溫下誘生出大量非本征電荷，從而降低材料的氧敏工作溫度。而且這種結(jié)構(gòu)的制備工藝非常簡單。
另一方面，與銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2相比，金紅石相TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好，以及耐鉛中毒的能力，并且由于其晶格中較高的氧空位遷移率而表現(xiàn)出較好的氣敏響應(yīng)效應(yīng)，從而使金紅石結(jié)構(gòu)TiO2氧化物材料成為氧敏傳感器的首選材料。但是金紅石相是高溫相，要求較高的制備溫度(一般高于900℃)。適量的Fe的摻雜可以降低金紅石相形成能，在相對較低的溫度即實現(xiàn)銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，有利于節(jié)省能耗，降低工藝制備要求，并同時保持較好的金紅石相形成能力，表現(xiàn)出高的氧敏性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種重?fù)絧型硅與二氧化鈦復(fù)合的高氧敏結(jié)構(gòu)及其制備方法，該材料及結(jié)構(gòu)制備工藝簡單，工作溫度較低，且在低工作溫度下具有優(yōu)異的氧敏性能鐵摻雜量在4％～6％(摩爾百分比)時，二氧化鈦薄膜中的金紅石相含量最高，氧敏性也最高，300℃下氧氣氛前后薄膜電阻率變化超過200倍。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案如下1、重?fù)絧型硅與二氧化鈦復(fù)合的高氧敏結(jié)構(gòu)，在重?fù)絧型硅基板上浸漬涂覆二氧化鈦薄膜?；蛟阱冇兄?fù)絧型硅薄膜層的基板上，靠近p型硅薄膜層的外側(cè)浸漬涂覆二氧化鈦薄膜。
2、重?fù)絧型硅與二氧化鈦復(fù)合的高氧敏結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟如下(1)將1份濃度為98％的鈦酸丁酯與15～30份的無水乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌1～3小時，然后加入0.5～3份水、0.1～1份濃度為65％～68％HNO3，繼續(xù)攪拌，得到均勻透明的淺黃色溶膠；以上所指份數(shù)為體積份；(2)將相對于鈦酸丁酯摩爾百分比0％～10％的硝酸鐵加入上述的溶膠中，均勻攪拌后靜置，獲得摻Fe的溶膠前驅(qū)體；
(3)將重?fù)絧型硅基板或鍍有重?fù)絧型硅薄膜的基板浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒后，以2～6cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板；(4)將涂膜基板放入溫度為500℃～800℃的馬弗爐中進(jìn)行熱處理5分鐘，在空氣中冷卻；(5)重復(fù)上述的操作(3)～(4)制備薄膜，每重復(fù)一次，制備一層薄膜；薄膜共4～12層；最后將得到的薄膜再在700℃～1000℃進(jìn)行熱處理0.5～2小時，最終得到摻鐵TiO2氧敏薄膜/重?fù)絧型硅結(jié)構(gòu)；(6)在密閉器皿中150℃～300℃下對通入和不通入O2環(huán)境下的摻鐵TiO2氧敏薄膜/重?fù)絧型硅結(jié)構(gòu)進(jìn)行氧敏性能測試。
薄膜中晶相為金紅石相、銳鈦礦相或兩者共存組成，鐵摻雜量在摩爾百分比為4％～6％時，薄膜中為金紅石相，且含量最高，氧敏性能最高，氧氣氛前后薄膜電阻率變化達(dá)220倍。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益效果是1、設(shè)計重?fù)絧型硅為基底層制備鐵摻雜二氧化鈦薄膜，利用硅基底層與二氧化鈦薄膜之間存在高的空穴濃度差，利用這種空穴在界面處從硅基底層向二氧化鈦的擴散，誘導(dǎo)二氧化鈦薄膜在較低的溫度下形成非本征電荷，顯著降低氧敏材料的工作溫度；2、利用適量鐵的摻雜，使形成更多的金紅石相，形成溫度降低了100℃以上；3、與現(xiàn)有的低工作溫度的TiO2氧敏材料往往采用三價或五價金屬離子摻雜改變材料的缺陷結(jié)構(gòu)在薄膜內(nèi)形成非本征電荷相比，本案制備工藝、薄膜組成簡單，并可顯著降低TiO2氧敏材料的工作溫度和保持材料的高氧敏性能。


圖1是本發(fā)明的二層結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明的三層結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
如圖1所示，本發(fā)明是在重?fù)絧型硅基板1上浸漬涂覆二氧化鈦薄膜2。
如圖2所示，本發(fā)明是在鍍有重?fù)絧型硅薄膜層4的基板3上，靠近p型硅薄膜層4的外側(cè)浸漬涂覆二氧化鈦薄膜2。
實施例1將1份鈦酸丁酯和20份乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌1小時，然后加入0.5份水、1份HNO3，得到淺黃色溶膠，再加入0.03倍于鈦酸丁酯物質(zhì)的量的硝酸鐵，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶膠。將重?fù)絧型硅基板勻速浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒，之后以3cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板。涂膜基板隨即放入溫度為500℃的馬弗爐中進(jìn)行快速熱處理5分鐘，在空氣中冷卻。重復(fù)上述的操作制備多層薄膜，薄膜共4層。最后將得到的薄膜在700℃進(jìn)行二次熱處理1.5小時，最終得到所需的TiO2氧敏薄膜。氧敏性能測試溫度為250℃。結(jié)果見附表。
實施例2將1份鈦酸丁酯和18份乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌1小時，然后加入1.4份水、0.7份HNO3，得到淺黃色溶膠，再加入0.07倍于鈦酸丁酯物質(zhì)的量的硝酸鐵，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶膠。將重?fù)絧型硅基板)勻速浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒，之后以6cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板。涂膜基板隨即放入溫度為800℃的馬弗爐中進(jìn)行快速熱處理5分鐘，在空氣中冷卻。重復(fù)上述的操作制備多層薄膜，薄膜共4層。最后將得到的薄膜在800℃進(jìn)行二次熱處理1小時，最終得到所需的TiO2氧敏薄膜。氧敏性能測試溫度為300℃。結(jié)果見附表。
實施例3將1份鈦酸丁酯和22份乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌3小時，然后加入3份水、0.8份HNO3，得到淺黃色溶膠。將鍍有重?fù)絧型硅薄膜基板勻速浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒，之后以2cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板。涂膜基板隨即放入溫度為800℃的馬弗爐中進(jìn)行快速熱處理5分鐘，在空氣中冷卻。重復(fù)上述的操作制備多層薄膜，薄膜共6層。最后將得到的薄膜在800℃進(jìn)行二次熱處理0.5小時，最終得到所需的TiO2氧敏薄膜。氧敏性能測試溫度為150℃。結(jié)果見附表。
實施例4將1份鈦酸丁酯和30份乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌2小時，然后加入2.5份水、0.4份HNO3，得到淺黃色溶膠，再加入0.04倍于鈦酸丁酯物質(zhì)的量的硝酸鐵，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶膠。將重?fù)絧型硅基板勻速浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒，之后以2cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板。涂膜基板隨即放入溫度為800℃的馬弗爐中進(jìn)行快速熱處理5分鐘，在空氣中冷卻。重復(fù)上述的操作制備多層薄膜，薄膜共6層。最后將得到的薄膜在900℃進(jìn)行二次熱處理2小時，最終得到所需的TiO2氧敏薄膜。氧敏性能測試溫度為250℃。結(jié)果見附表。
實施例5將1份鈦酸丁酯和20份乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌1小時，然后加入2.0份水、0.1份HNO3，得到淺黃色溶膠，再加入0.1倍于鈦酸丁酯物質(zhì)的量的硝酸鐵，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶膠。將重?fù)絧型硅基板勻速浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒，之后以4cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板。涂膜基板隨即放入溫度為800℃的馬弗爐中進(jìn)行快速熱處理5分鐘，在空氣中冷卻。重復(fù)上述的操作制備多層薄膜，薄膜共6層。最后將得到的薄膜在900℃進(jìn)行二次熱處理1.5小時，最終得到所需的TiO2氧敏薄膜。氧敏性能測試溫度為200℃。結(jié)果見附表。
實施例6將1份鈦酸丁酯和15份乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌1小時，然后加入1份水、0.3份HNO3，得到淺黃色溶膠，再加入0.02倍于鈦酸丁酯物質(zhì)的量的硝酸鐵，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶膠。將重?fù)絧型硅基板勻速浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒，之后以4cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板。涂膜基板隨即放入溫度為600℃的馬弗爐中進(jìn)行快速熱處理5分鐘，在空氣中冷卻。重復(fù)上述的操作制備多層薄膜，薄膜共8層。最后將得到的薄膜在800℃進(jìn)行二次熱處理1.5小時，最終得到所需的TiO2氧敏薄膜。氧敏性能測試溫度為250℃。結(jié)果見附表。
實施例7將1份鈦酸丁酯和25份乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌3小時，然后加入1份水、0.5份HNO3，得到淺黃色溶膠，再加入0.04倍于鈦酸丁酯物質(zhì)的量的硝酸鐵，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶膠。將重?fù)絧型硅基板勻速浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒，之后以54cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板。涂膜基板隨即放入溫度為800℃的馬弗爐中進(jìn)行快速熱處理5分鐘，在空氣中冷卻。重復(fù)上述的操作制備多層薄膜，薄膜共8層。最后將得到的薄膜在800℃進(jìn)行二次熱處理1小時，最終得到所需的TiO2氧敏薄膜。氧敏性能測試溫度為200℃。結(jié)果見附表。
實施例8將1份鈦酸丁酯和28份乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌1小時，然后加入2.5份水、0.8份HNO3，得到淺黃色溶膠，再加入0.05倍于鈦酸丁酯物質(zhì)的量的硝酸鐵，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶膠。將鍍有重?fù)絧型硅薄膜基板勻速浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒，之后以4cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板。涂膜基板隨即放入溫度為800℃的馬弗爐中進(jìn)行快速熱處理5分鐘，在空氣中冷卻。重復(fù)上述的操作制備多層薄膜，薄膜共8層。最后將得到的薄膜在800℃進(jìn)行二次熱處理1小時，最終得到所需的TiO2氧敏薄膜。氧敏性能測試溫度為300℃。結(jié)果見附表。
實施例9將1份鈦酸丁酯和30份乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌2小時，然后加入1份水、0.5份HNO3，得到淺黃色溶膠，再加入0.08倍于鈦酸丁酯物質(zhì)的量的硝酸鐵，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶膠。將重?fù)絧型硅基板勻速浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒，之后以2cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板。涂膜基板隨即放入溫度為800℃的馬弗爐中進(jìn)行快速熱處理5分鐘，在空氣中冷卻。重復(fù)上述的操作制備多層薄膜，薄膜共8層。最后將得到的薄膜在900℃進(jìn)行二次熱處理1.5小時，最終得到所需的TiO2氧敏薄膜。氧敏性能測試溫度為150℃。結(jié)果見附表。
實施例10將1份鈦酸丁酯和25份乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌1小時，然后加入1份水、0.5份HNO3，得到淺黃色溶膠。將鍍有重?fù)絧型硅薄膜基板勻速浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒，之后以2cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板。涂膜基板隨即放入溫度為800℃的馬弗爐中進(jìn)行快速熱處理5分鐘，在空氣中冷卻。重復(fù)上述的操作制備多層薄膜，薄膜共12層。最后將得到的薄膜在800℃進(jìn)行二次熱處理0.5小時，最終得到所需的TiO2氧敏薄膜。氧敏性能測試溫度為200℃。結(jié)果見附表。
實施例11將1份鈦酸丁酯和18份乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌3小時，然后加入2.0份水、0.4份HNO3，得到淺黃色溶膠，再加入0.09倍于鈦酸丁酯物質(zhì)的量的硝酸鐵，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶膠。將重?fù)絧型硅基板勻速浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒，之后以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板。涂膜基板隨即放入溫度為800℃的馬弗爐中進(jìn)行快速熱處理5分鐘，在空氣中冷卻。重復(fù)上述的操作制備多層薄膜，薄膜共12層。最后將得到的薄膜在1000℃進(jìn)行二次熱處理1小時，最終得到所需的TiO2氧敏薄膜。氧敏性能測試溫度為250℃。結(jié)果見附表。
比較例將未涂覆TiO2薄膜的重?fù)絧型硅基板，另測試氧敏性能。結(jié)果見附表。
附表薄膜的晶相與氧敏性能

薄膜中晶相含量由X射線衍射儀測試，薄膜中金紅石相含量(％)指的是以所制備的薄膜中最高金紅石晶相含量為100，其他薄膜中的金紅石晶相含量相對于最高金紅石晶相含量的值。
薄膜的氧敏性能測試1)測氧敏性能的薄膜表面涂銀膠電極，電極經(jīng)200℃固化處理30min。
2)主要的測試設(shè)備包括高阻儀、真空罩、機械泵、溫控儀、加熱源、氣體質(zhì)量流量控制器。
3)首先將樣品放置于加熱源上，在抽真空的過程中對樣品進(jìn)行加熱，目的是為了讓TiO2薄膜表面吸附的氧脫附。
4)當(dāng)溫度上升至150～300℃、真空度達(dá)到10Pa，關(guān)閉機械泵，通入O2，O2流量為200SCCM，記錄TiO2薄膜表面電阻隨著O2通入而變化的趨勢。
5)薄膜的氧敏性能通過表面電阻的變化R/R0(R為TiO2氧敏薄膜在氧氣氣氛中的表面電阻，R0為TiO2薄膜在真空中的表面電阻)來表征。
權(quán)利要求
1.一種重?fù)絧型硅與二氧化鈦復(fù)合的高氧敏結(jié)構(gòu)，其特征在于重?fù)絧型硅基板(1)上浸漬涂覆二氧化鈦薄膜(2)。
2.一種重?fù)絧型硅與二氧化鈦復(fù)合的高氧敏結(jié)構(gòu)，其特征在于鍍有重?fù)絧型硅薄膜層(4)的基板(3)上，靠近p型硅薄膜層(4)的外側(cè)浸漬涂覆二氧化鈦薄膜(2)。
3.一種重?fù)絧型硅與二氧化鈦復(fù)合的高氧敏結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟如下(1)將1份濃度為98％的鈦酸丁酯與15～30份的無水乙醇混合，磁力攪拌器室溫攪拌1～3小時，然后加入0.5～3份水、0.1～1份濃度為65％～68％HNO3，繼續(xù)攪拌，得到均勻透明的淺黃色溶膠；以上所指份數(shù)為體積份；(2)將相對于鈦酸丁酯摩爾百分比0％～10％的硝酸鐵加入上述的溶膠中，均勻攪拌后靜置，獲得摻Fe的溶膠前驅(qū)體；(3)將重?fù)絧型硅基板或鍍有重?fù)絧型硅薄膜的基板浸入前驅(qū)體溶膠中，靜置10秒后，以2～6cm/min的提拉速度垂直向上提拉基板；(4)將涂膜基板放入溫度為500℃～800℃的馬弗爐中進(jìn)行熱處理5分鐘，在空氣中冷卻；(5)重復(fù)上述的操作(3)～(4)制備薄膜，每重復(fù)一次，制備一層薄膜；薄膜共4～12層；最后將得到的薄膜再在700℃～1000℃進(jìn)行熱處理0.5～2小時，最終得到摻鐵TiO2氧敏薄膜/重?fù)絧型硅結(jié)構(gòu)；(6)在密閉器皿中150℃～300℃下對通入和不通入O2環(huán)境下的摻鐵TiO2氧敏薄膜/重?fù)絧型硅結(jié)構(gòu)進(jìn)行氧敏性能測試。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種重?fù)絧型硅與二氧化鈦復(fù)合的高氧敏結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于薄膜中晶相為金紅石相、銳鈦礦相或兩者共存組成，鐵摻雜量在摩爾百分比為4％～6％時，薄膜中為金紅石相，且含量最高，氧敏性能最高，氧氣氛前后薄膜電阻率變化達(dá)220倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重?fù)絧型硅與二氧化鈦復(fù)合的高氧敏結(jié)構(gòu)及其制備方法。本發(fā)明的氧敏薄膜是以重?fù)絧型硅為基板或在鍍有重?fù)絧型硅薄膜層的基板上，靠近p型硅薄膜層的外側(cè)浸漬涂覆二氧化鈦薄膜。該氧敏薄膜的制備過程包括前驅(qū)體溶液的配制，溶液溶膠化，基片上浸漬提拉涂膜及薄膜的熱處理。薄膜的氧敏性能在150℃～300℃下測得。鐵摻雜量在4％～6％(摩爾百分比)時，二氧化鈦薄膜中的金紅石相含量最高，氧敏性最高，氧氣氛前后薄膜電阻率變化達(dá)220倍。該發(fā)明利用鐵摻雜二氧化鈦氧敏薄膜和重?fù)絧型硅結(jié)合，成功降低了氧敏二氧化鈦薄膜材料的工作溫度，制備工藝簡單，性能優(yōu)良。
文檔編號H01L49/00GK1821765SQ200510062399
公開日2006年8月23日 申請日期2005年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月31日
發(fā)明者杜丕一, 張海芳, 張愛芳, 翁文劍, 韓高榮, 趙高凌 申請人:浙江大學(xué)