專(zhuān)利名稱(chēng)：堿蓄電池用貯氫合金、堿蓄電池及堿蓄電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿蓄電池用貯氫合金、堿蓄電池及堿蓄電池的制造方法，其特征在于，在作為負(fù)極采用至少含有稀土元素、鎂、鎳和鋁的，在采用Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測(cè)定中，在2θ＝31～33°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IA和在2θ＝40～44°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB為0.1以上的貯氫合金粉末，從而可以抑制該貯氫合金與堿電解液產(chǎn)生反應(yīng)而劣化，并提高堿蓄電池的循環(huán)壽命。
背景技術(shù)：
以往，作為堿蓄電池，一般采用鎳、鎘蓄電池。但近年來(lái)，考慮到與鎳、鎘蓄電池相比，高容量且由不使用鎘而能使環(huán)境安全性也優(yōu)良等方面，負(fù)極材料采用貯氫合金的鎳·氫蓄電池開(kāi)始引人注目。
另外，期待著如此的該鎳·氫蓄電池能夠用于各種便攜式設(shè)備，并能夠使該鎳·氫蓄電池更加高性能化。
此處，在該鎳·氫蓄電池中，作為用于其負(fù)極的貯氫合金，一般使用以CaCu5型的結(jié)晶為主相的稀土-鎳系貯氫合金，或含有Ti、Zr、V及Ni的萊維氏相系的貯氫合金等。
但是，這些貯氫合金，一般很難說(shuō)其貯氫能力就足夠，且很難使鎳·氫蓄電池的容量更加高容量化。
另外，近年來(lái)，有人提出了采用含有稀土元素、鎂和鎳的貯氫能力高的貯氫合金粉末(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)的堿蓄電池。
但是，在將所述貯氫合金粉末用于堿蓄電池的負(fù)極，進(jìn)行反復(fù)沖放電的情況下，存在該貯氫合金粉末被堿電解液氧化而劣化的同時(shí)，逐漸消耗堿蓄電池內(nèi)的堿電解液，使堿蓄電池內(nèi)的電阻增大，進(jìn)而使堿蓄電池的循環(huán)壽命降低的問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平11-323469號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2002-69554號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，解決在負(fù)極使用含有稀土元素、鎂和鎳的貯氫能力高的貯氫合金的堿蓄電池所存在的上述問(wèn)題。
即，在本發(fā)明中，其目的是，在使所述堿蓄電池反復(fù)充放電的情況下，能夠抑制因負(fù)極使用的貯氫合金被堿電解液氧化而產(chǎn)生劣化，以及抑制因逐漸消耗堿蓄電池內(nèi)的堿電解液而增大堿蓄電池內(nèi)的電阻，從而提高堿蓄電池的循環(huán)壽命。
在本發(fā)明中，為解決上述問(wèn)題，提供一種具有氫氧化鎳的正極、采用貯氫合金粉末的負(fù)極、以及堿電解液的堿蓄電池，其特征是，在所述負(fù)極，采用至少含有稀土元素、鎂、鎳和鋁的，在采用Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測(cè)定中，在2θ＝31～33°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IA和在2θ＝40～44°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB為0.1以上的貯氫合金粉末，而且，在使該堿蓄電池活性化的狀態(tài)下，從所述貯氫合金粉末的表面到30nm的范圍內(nèi)的Mg濃度M1、和氧濃度低于10重量％的貯氫合金內(nèi)部的Mg濃度M2，滿(mǎn)足M1/M2≤0.18的條件。其中，所謂使該堿蓄電池活性化，指的是使制造的新的堿蓄電池充放電，使堿蓄電池中得到目標(biāo)容量。
此處，作為至少含有稀土元素、鎂、鎳和鋁的，在采用Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測(cè)定中，在2θ＝31～33°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IA和在2θ＝40～44°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB為0.1以上的貯氫合金，最好是具有Ce2Ni7型的晶體結(jié)構(gòu)的貯氫合金。此處，具有Ce2Ni7型的晶體結(jié)構(gòu)的貯氫合金，貯氫量大，能夠提高堿蓄電池的容量，而另一方面，由于耐蝕性低，因此充放電造成劣化，縮短電池的循環(huán)壽命，但是，通過(guò)按上述構(gòu)成該貯氫合金，能夠抑制充放電造成的劣化，并能夠在維持高容量的狀態(tài)下提高循環(huán)壽命。
此外，在所述的貯氫合金粉末中，在含有稀土元素鑭的情況下，優(yōu)選該貯氫合金粉末的表面的鑭濃度L1和從表面到50nm的范圍的最小鑭濃度L2，滿(mǎn)足L1/L2≥1.9的條件。如此，如果與貯氫合金粉末的表面的鑭濃度相比，在從表面到50nm的范圍內(nèi)存在鑭濃度更低的層，則就會(huì)由鑭濃度高的表面加快貯氫速度的同時(shí)，鑭濃度低的層發(fā)揮作為保護(hù)層的作用，從而抑制充放電時(shí)的貯氫合金內(nèi)部的劣化。
此外，如上所述，在使該堿蓄電池活性化的狀態(tài)下，從所述貯氫合金粉末的表面到30nm的范圍內(nèi)的Mg濃度M1、和氧濃度低于10重量％的貯氫合金內(nèi)部的Mg濃度M2，滿(mǎn)足M1/M2≤0.18的條件。由此，使所述貯氫合金粉末的表面的Mg濃度大大低于內(nèi)部，則這樣的Mg濃度大大降低的貯氫合金的表面就會(huì)被氧化，形成致密的保護(hù)層。因此認(rèn)為，即使在使堿蓄電池反復(fù)充放電的情況下，也能夠利用所述的保護(hù)層，抑制該貯氫合金的內(nèi)部因被堿電解液氧化而劣化，同時(shí)也能夠抑制該貯氫合金內(nèi)部的鎂溶出，防止放電容量降低。
此處，在如上所述的使該堿蓄電池活性化的狀態(tài)下，在從所述貯氫合金粉末的表面到30nm的范圍內(nèi)的Mg濃度M1、和氧濃度低于10重量％的貯氫合金內(nèi)部的Mg濃度M2，滿(mǎn)足M1/M2≤0.18的條件時(shí)，例如，在將負(fù)極采用所述貯氫合金粉末的堿蓄電池，一直放置到達(dá)到從最初充電之前放置時(shí)的最大電壓-18mV的范圍內(nèi)后，能夠使該堿蓄電池充放電，使其活性化。
另外，如果按如上所述使堿蓄電池放置到達(dá)到從最初充電前放置時(shí)的最大電壓-18mV的范圍內(nèi)，則所述的貯氫合金表面上的鎂慢慢溶出，在該貯氫合金的表面形成鎂濃度降低的層。然后，在使該堿蓄電池充放電，使其活性化的情況下，如上所述，從所述貯氫合金粉末的表面到30nm的范圍內(nèi)的Mg濃度M1、和氧濃度低于10重量％的貯氫合金內(nèi)部的Mg濃度M2，能滿(mǎn)足M1/M2≤0.18的條件，同時(shí)氧化這樣降低鎂濃度的貯氫合金的表面，從而形成致密的保護(hù)層。
此處，如上所述，在將堿蓄電池放置到達(dá)到從最初充電前放置時(shí)的最大電壓-18mV的范圍內(nèi)時(shí)，要以規(guī)定的溫度使該堿蓄電池放置規(guī)定時(shí)間。另外，如果放置的溫度過(guò)高，有構(gòu)成該堿蓄電池的部件因高溫而劣化的顧慮，另外如果放置的溫度低則可能放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因此優(yōu)選在25℃～80℃的溫度范圍內(nèi)放置。
此外，如上所述，在將堿蓄電池放置到達(dá)到從最初充電前放置時(shí)的最大電壓-18mV的范圍內(nèi)時(shí)，例如，在以25℃的溫度條件放置堿蓄電池時(shí)，要放置48小時(shí)以上，此外，在以45℃的溫度條件放置堿蓄電池時(shí)，要放置8小時(shí)以上。另外由于如果放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則顯著降低堿蓄電池的生產(chǎn)性，因此優(yōu)選將放置時(shí)間設(shè)定在240小時(shí)以?xún)?nèi)。
此處，作為用于所述堿蓄電池的貯氫合金，如上所述，只要是至少含有稀土元素、鎂、鎳和鋁的貯氫合金就可以，但為提高容量的同時(shí)，提高循環(huán)壽命，例如，優(yōu)選以一般式Ln1-xMgxNiy-aAla(式中，Ln為從稀土元素中選擇的至少1種元素，滿(mǎn)足0.05≤x≤0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.25的條件。)表示的合金。此外，更優(yōu)選在以所述一般式表示的貯氫合金中，用從V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中選擇的至少1種元素置換上述稀土元素Ln或Ni的一部分的合金。
另外，在所述的堿蓄電池中，關(guān)于正極使用的氫氧化鎳，不特別限定，但在如上所述使堿蓄電池反復(fù)充放電的情況下，與所述負(fù)極同樣，為抑制正極劣化，優(yōu)選采用由鈷的價(jià)數(shù)超過(guò)2價(jià)的高次鈷氧化物覆蓋表面的氫氧化鎳。
如上所述，在本發(fā)明中，由于在堿蓄電池的負(fù)極，采用至少含有稀土元素、鎂、鎳的，在采用Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測(cè)定中，在2θ＝31～33°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IA和在2θ＝40～44°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB為0.1以上的貯氫合金粉末，因此能夠提高堿蓄電池的容量。
此外，在本發(fā)明中，如上所述，由于在使該堿蓄電池活性化的狀態(tài)下，從所述貯氫合金粉末的表面到30nm的范圍內(nèi)的Mg濃度M1、和氧濃度低于10重量％的貯氫合金內(nèi)部的Mg濃度M2，滿(mǎn)足M1/M2≤0.18的條件，因此，即使在使該堿蓄電池反復(fù)充放電的情況下，也不僅能夠抑制該貯氫合金的內(nèi)部被氧化，還能抑制該貯氫合金內(nèi)部的鎂的溶出，因此能防止放電容量降低，從而提高堿蓄電池的循環(huán)壽命。


圖1是在本發(fā)明的實(shí)施例1、2及比較例1制作的堿蓄電池的概略剖面圖。
圖2是表示在使所述堿蓄電池活性化之前，在25℃和45℃的溫度條件下放置時(shí)的電池電壓的變化的圖。
圖中1-正極，2-負(fù)極，3-隔板，4-電池筒體，5-正極引線，6-正極蓋，7-負(fù)極引線，8-絕緣墊，9-正極外部端子，10-螺旋彈簧。
具體實(shí)施例方式以下，具體說(shuō)明本發(fā)明的堿蓄電池用貯氫合金、堿蓄電池及堿蓄電池的制造方法，同時(shí)舉例比較例。通過(guò)與比較例比較，可以很清楚地看出，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的堿蓄電池，能夠抑制因充放電而使負(fù)極所用的貯氫合金的內(nèi)部被氧化，防止造成劣化，從而提高堿蓄電池的循環(huán)壽命。另外，本發(fā)明的堿蓄電池用貯氫合金、堿蓄電池及堿蓄電池的制造方法，不只局限于下述實(shí)施例所示的構(gòu)成，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，能夠適宜變更地實(shí)施。
(實(shí)施例1、2及比較例1)在實(shí)施例1、2及比較例1中，在制作負(fù)極時(shí)，采用稀土元素La、Pr、Nd及Zr、Mg、Ni、Al和Co，在以達(dá)到規(guī)定的合金組成的方式混合這些元素后，在氬氣氣氛中使其熔化，之后使其冷卻，制作組成為(La0.2Pr0.395Nd0.395Zr0.01)0.83Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.1的貯氫合金塊。
另外，熱處理該貯氫合金塊，在使其均質(zhì)化后，在惰性保護(hù)氣氛中，機(jī)械粉碎該貯氫合金塊，進(jìn)行分級(jí)，得到體積平均粒徑為65μm的所述貯氫合金粉末。
此處，對(duì)如此制作的貯氫合金粉末，采用以Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測(cè)定裝置(RIGAKU RINT2000系)，按掃描速度2°/min、掃描步階0.02°、掃描范圍20°～80°的范圍，進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，測(cè)定了2θ＝31°～33°的范圍內(nèi)顯出的即在32.8°顯示出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度(IA)、和2θ＝40°～44°的范圍內(nèi)顯出的即在42.2°顯示出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度(IB)，求出它們的強(qiáng)度比(IA/IB)，結(jié)果，強(qiáng)度比IA/IB為0.51，具有以不同于CaCu5型的Ce2Ni7型為主相的晶體結(jié)構(gòu)。
另外，相對(duì)于所述貯氫合金粉末100重量份，作為粘結(jié)劑，添加聚乙烯吡咯烷酮0.5重量份、聚環(huán)氧乙烷0.5重量份，同時(shí)添加水20重量份，將其混合調(diào)制成糊劑。
然后將該糊劑均勻涂布在由沖孔金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性芯體的兩面，使其干燥，在壓制后，切斷成規(guī)定尺寸，制成采用由貯氫合金電極構(gòu)成的負(fù)極。
另外，在制作正極時(shí)，在硫酸鈷水溶液中投入含有2.5重量％鋅、1.0重量％鈷的氫氧化鎳粉末，一邊攪拌，一邊在其中慢慢滴下1摩爾的氫氧化鈉水溶液，使其在pH為11下產(chǎn)生反應(yīng)，然后過(guò)濾沉積物并進(jìn)行水洗，將其真空干燥，得到表面覆蓋氫氧化鈷5重量％的氫氧化鎳。
然后，在如此覆蓋氫氧化鈷的氫氧化鎳中，以達(dá)到1∶10的重量比的方式，添加25重量％的氫氧化鈉水溶液，使其含浸，一邊對(duì)其進(jìn)行8小時(shí)攪拌，一邊在85℃加熱處理，然后水洗并使其干燥，得到用含有鈉的鈷氧化物覆蓋上述氫氧化鎳的表面的正極材料。另外，上述鈷氧化物的價(jià)數(shù)為3.05。
然后，在按比例混合該正極材料95重量份、氧化鋅3重量份、氫氧化鈷2重量份的混合物中，添加0.2重量％的羥基丙基纖維素水溶液50重量份，然后進(jìn)行混合，調(diào)制成糊漿，并將該糊漿填充到單位面積重量約600g/m2、多孔率95％、厚度大約2mm的鎳泡沫體中，在使其干燥、壓制后，切斷成規(guī)定尺寸，制成由非燒結(jié)式鎳極構(gòu)成的正極。
此外，作為隔板，使用聚丙烯制的無(wú)紡布；作為堿電解液，使用按15∶2∶1的重量比含有KOH、NaOH、LiOH的比重1.30的堿電解液。
另外，在制作堿蓄電池的時(shí)候，如圖1所示，在所述的正極1和負(fù)極2的之間夾裝所述的隔板3，將它們卷成螺旋狀，裝在電池筒體4內(nèi)，同時(shí)在該電池筒體4內(nèi)注入2.4g的所述的堿電解液后，在電池筒體4和正極蓋6的之間，借助絕緣墊8進(jìn)行封口，而且，經(jīng)由正極引線5使正極1連接在正極蓋6上，同時(shí)借助負(fù)極引線7使負(fù)極2連接在電池筒體4上，利用所述的絕緣墊8，電分離電池筒體4和正極蓋6。此外，在所述的正極蓋6和正極外部端子9的之間設(shè)置螺旋彈簧10，從而在電池內(nèi)壓異常升高時(shí)能夠壓縮該螺旋彈簧10，向大氣中放出電池內(nèi)部的氣體。
此處，分別在25℃和45℃的溫度條件下，放置按以上制作的堿蓄電池，研究了該堿蓄電池的電池電壓的變化，在圖2中，用細(xì)線表示在25℃的溫度條件下放置時(shí)的電池電壓的變化，用粗線表示在45℃的溫度條件下放置時(shí)的電池電壓的變化。結(jié)果表明，在25℃放置所述的堿蓄電池時(shí)的最大電壓達(dá)到0.778V，45℃放置時(shí)的最大電壓達(dá)到0.788V。
另外，在實(shí)施例1中，在25℃的溫度條件下，48小時(shí)放置按以上制作的堿蓄電池。其中，在25℃的溫度條件下放置48小時(shí)時(shí)的電池電壓為0.76V，與在25℃下放置時(shí)的最大電壓0.778V的差(ΔV)達(dá)到18mV。
另外，在實(shí)施例2中，在45℃的溫度條件下，48小時(shí)放置按以上制作的堿蓄電池。在45℃的溫度條件下放置48小時(shí)時(shí)的電池電壓，與45℃放置時(shí)的最大電壓相同，為0.788V，與最大電壓的差(ΔV)為0mV。
另外，在比較例1中，在25℃的溫度條件下，放置8小時(shí)按以上制作的堿蓄電池。在25℃的溫度條件下8小時(shí)放置時(shí)的電池電壓為0.752V，與25℃放置時(shí)的最大電壓0.778V的差(ΔV)達(dá)到26mV。
另外，在以150mA的電流使按上述放置的各堿蓄電池分別充電16小時(shí)，在放置1小時(shí)后，以300mA的電流使其放電到電池電壓達(dá)到1.0V，放置1小時(shí)后，以此作為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行3個(gè)循環(huán)的沖放電，使各堿蓄電池活性化，得到實(shí)施例1、2及比較例1的各堿蓄電池。
此處，分別從這樣被活性化的實(shí)施例1、2及比較例1的各堿蓄電池，取出負(fù)極上的貯氫合金，將其洗凈，在使其干燥后，采用掃描型オ一ジエ電子分光裝置(PHI公司制造670Xi型)，利用氬離子槍?zhuān)瑢⑼ㄟ^(guò)SiO2換算的腐蝕速度設(shè)定為80/min，進(jìn)行腐蝕，測(cè)定從表面的各距離的各貯氫合金中的氧濃度(重量％)，下表1示出其結(jié)果。
表1

此外，對(duì)按上述取出的各貯氫合金，采用掃描型オ一ジエ電子分光裝置，測(cè)定各貯氫合金的表面的鑭濃度L1(重量％)、和從各貯氫合金的表面到50nm的范圍內(nèi)的最小鑭濃度L2(重量％)，同時(shí)計(jì)算L1/L2的值，下表2示出其結(jié)果。
表2

結(jié)果表明，在實(shí)施例1、2的結(jié)果中，貯氫合金的表面的鑭濃度L1和從表面到50nm的范圍內(nèi)的最小鑭濃度L2，滿(mǎn)足L1/L2≥1.9的條件，但在比較例1的結(jié)果中，L1/L2值降低了。
此外，對(duì)按上述取出的各貯氫合金，采用掃描型オ一ジエ電子分光裝置，測(cè)定從各貯氫合金的表面30nm范圍的鑭濃度M1(重量％)、和氧濃度低于10重量％的深400nm以上的內(nèi)部側(cè)的貯氫合金中的鎂濃度M2(重量％)，同時(shí)計(jì)算M1/M2的值，下表3示出其結(jié)果。
該結(jié)果表明，在實(shí)施例1、2的結(jié)果中，從貯氫合金的表面到30nm的范圍的貯氫合金中的鎂濃度M1，大大低于氧濃度10重量％以下的深400nm以上的內(nèi)部側(cè)的貯氫合金中的鎂濃度M2，M1/M2的值達(dá)到0.18以下。而在比較例1的結(jié)果中，與從貯氫合金的表面到30nm的范圍的貯氫合金中的鎂濃度M1相比，氧濃度10重量％以下的深400nm以上的內(nèi)部側(cè)的貯氫合金中的鎂濃度M2更低，且M1/M2的值為1.45。認(rèn)為這是因?yàn)橛蓧A蓄電池活性化的充放電，使貯氫合金的內(nèi)部的鎂溶出之故。
然后，對(duì)這樣被活性化的實(shí)施例1、2及比較例1的各堿蓄電池，分別以1500mA的電流，使電池電壓達(dá)到最大值后，充電到降低10mV，再放置1小時(shí)后，以1500mA的電流使其放電到電池電壓達(dá)到1.0V，再放置1小時(shí)。將此時(shí)的放電容量作為初期容量，表示在下表3的同時(shí)，以此作為1個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行沖放電，求出到放電容量降到初期容量的60％的循環(huán)次數(shù)，以此作為循環(huán)壽命，下表3示出其結(jié)果。
表3

從該結(jié)果看出，在負(fù)極，采用在按上述方式被活性化后，從貯氫合金的表面到30nm的范圍的貯氫合金中的鎂濃度M1大大低于氧濃度為10重量％以下的深400nm以上的內(nèi)部側(cè)的貯氫合金中的鎂濃度M2的、M1/M2的值達(dá)到0.18以下的貯氫合金的，實(shí)施例1、2的各堿蓄電池，與在負(fù)極，采用上述的M1/M2的值大的貯氫合金的比較例1的堿蓄電池相比，壽命循環(huán)數(shù)大大提高。
此外，在對(duì)所述的實(shí)施例2及比較例1的各堿蓄電池，按上述進(jìn)行150個(gè)循環(huán)的充放電后，分別取出負(fù)極上的貯氫合金，如上所述，采用掃描型オ一ジエ電子分光裝置，利用氬離子槍?zhuān)瑢⑼ㄟ^(guò)SiO2換算的腐蝕速度設(shè)定為80/min，進(jìn)行腐蝕，測(cè)定從表面的各距離的各貯氫合金中的氧濃度(重量％)，下表4示出其結(jié)果。
表4

該結(jié)果表明，在比較例1的堿蓄電池中，從貯氫合金的表面的距離達(dá)到200nm以上的貯氫合金內(nèi)部的氧濃度，與實(shí)施例2的堿蓄電池的氧濃度相比大大提高，另外還明白了與實(shí)施例2的堿蓄電池相比，在比較例1的堿蓄電池中，由充放氧化進(jìn)展到了貯氫合金的內(nèi)部。
權(quán)利要求
1.一種堿蓄電池用貯氫合金，其特征是在至少含有稀土元素、鎂、鎳和鋁的，在采用Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測(cè)定中，在2θ＝31～33°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IA和在2θ＝40～44°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB為0.1以上的貯氫合金粉末中，在將從其表面到30nm的范圍內(nèi)的Mg濃度設(shè)定為M1，將氧濃度不足10重量％的貯氫合金內(nèi)部的Mg濃度設(shè)定為M2的情況下，M1/M2的值在0.18以下。
2.如權(quán)利要求1所述的堿蓄電池用貯氫合金，其特征是稀土元素中含有鑭，且表面的鑭濃度L1和從表面到50nm的范圍的最小鑭濃度L2，滿(mǎn)足L1/L2≥1.9的條件。
3.如權(quán)利要求1或2所述的堿蓄電池用貯氫合金，其特征是其主相的晶體結(jié)構(gòu)是Ce2Ni7結(jié)構(gòu)。
4.一種堿蓄電池，是具有采用氫氧化鎳的正極、采用貯氫合金粉末的負(fù)極、以及堿電解液的堿蓄電池，其特征是在所述負(fù)極，采用至少含有稀土元素、鎂、鎳和鋁的，在采用Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測(cè)定中，在2θ＝31～33°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IA和在2θ＝40～44°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB為0.1以上的貯氫合金粉末，在使該堿蓄電池活性化的狀態(tài)下，從所述貯氫合金粉末的表面到30nm的范圍內(nèi)的Mg濃度M1、和氧濃度不足10重量％的貯氫合金內(nèi)部的Mg濃度M2，滿(mǎn)足M1/M2≤0.18的條件。
5.如權(quán)利要求4所述的堿蓄電池，其特征是所述貯氫合金的主相的晶體結(jié)構(gòu)是Ce2Ni7結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的堿蓄電池，其特征是在所述正極，采用由鈷的價(jià)數(shù)超過(guò)2價(jià)的高次鈷氧化物覆蓋表面的氫氧化鎳。
7.一種堿蓄電池的制造方法，其特征是在制造具有采用氫氧化鎳的正極、采用貯氫合金粉末的負(fù)極、以及堿電解液的堿蓄電池時(shí)，在所述負(fù)極，采用至少含有稀土元素、鎂、鎳和鋁的，在采用Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測(cè)定中，在2θ＝31～33°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IA和在2θ＝40～44°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB為0.1以上的貯氫合金粉末，而且，在將該堿蓄電池放置到達(dá)到從最初充電之前放置時(shí)的最大電壓-18mV的范圍內(nèi)后，進(jìn)行充放電，使堿蓄電池活性化。
8.如權(quán)利要求7所述的堿蓄電池的制造方法，其特征是在放置所述堿蓄電池，使其從最初充電前放置時(shí)的最大電壓-18mV的范圍內(nèi)時(shí)，在25℃～80℃的溫度范圍內(nèi)放置。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在負(fù)極使用含有稀土元素、Mg、Ni、Al的貯氫合金的堿蓄電池。在具有正極(1)、負(fù)極(2)和堿電解液的堿蓄電池中，在負(fù)極，采用至少含有稀土元素、Mg、Ni、Al的，在采用Cu－Kα射線的X射線衍射測(cè)定中，在2θ＝31～33°的范圍內(nèi)顯出的最強(qiáng)峰值強(qiáng)度I
文檔編號(hào)H01M4/24GK1655383SQ20051000367
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月10日
發(fā)明者石田潤(rùn), 安岡茂和 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社