專利名稱：制造微芯片的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用浸入式光刻來制造微芯片的方法及設(shè)備。
自從1959年發(fā)明集成電路以來，微處理器的計(jì)算速度每18個(gè)月即翻一番，而且每3年即出現(xiàn)新一代的微芯片，每一次均減小了電子器件的尺寸。此現(xiàn)象被稱為摩爾定律。微芯片的性能在很大程度上取決于微芯片中例如銅線和鋁線的單個(gè)電路元件的尺寸。微芯片通常包含導(dǎo)體、電介質(zhì)和半導(dǎo)體膜的交替的、圖案化的層的復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)。一般來說，電子元件越小，微芯片的速度越快，且其在單位時(shí)間內(nèi)的運(yùn)算次數(shù)越多。微芯片集成密度增大速度如此之快，在很大程度上歸功于光刻技術(shù)的進(jìn)步，該技術(shù)是微芯片制造所選擇的方法。
電路的集成度越高，則要求通過光刻制造微芯片的方法中所用的曝光光線的波長(zhǎng)越短。使曝光光線的波長(zhǎng)變短實(shí)際上是提高分辨率所選擇的方法。然而，由于必須設(shè)計(jì)例如光刻膠的新曝光材料和工具，因此采用更短的波長(zhǎng)正日益變成一項(xiàng)令人生畏的任務(wù)。這是一個(gè)困難的任務(wù)并且經(jīng)常導(dǎo)致執(zhí)行問題和延遲。因此，芯片制造商通常傾向于盡可能地推遲引入新曝光波長(zhǎng)并試圖通過使用替代方法延長(zhǎng)現(xiàn)有技術(shù)的生存期。一段時(shí)期以來，浸入式光刻被認(rèn)為是提高給定曝光波長(zhǎng)的分辨率極限的有效方法。這里，微芯片制造設(shè)備的底部透鏡與頂部具有光刻膠層的硅晶圓之間的空氣被浸液取代，必然導(dǎo)致有效波長(zhǎng)減小，參見例如A.Takanashi等，美國(guó)專利No.4480910(1984)。優(yōu)選地，浸液至少在曝光光線波長(zhǎng)下具有高透明度，不影響用于制造微芯片的硅晶圓之上的光刻膠層的化學(xué)性質(zhì)，并不降低透鏡表面的質(zhì)量。
浸入式光刻例如可以用于248nm、193nm和157nm的波長(zhǎng)。由于水在193nm下具有的透明度，因此其為此波長(zhǎng)下浸液的主要候選(參見例如J.H.Burnett，S.Kaplan，Proceedings of SPIE，Vol.5040，P.1742(2003))。因?yàn)榉凸柩跬榛衔镌?57nm下具有優(yōu)異透明度，所以這樣的液體可用于157nm浸入式光刻。
本發(fā)明的目的是提供通過使用浸入式光刻來制造微芯片的方法，該方法可進(jìn)一步提高分辨率。
令人驚訝地，此目的由于下述原因而實(shí)現(xiàn)浸液包含添加劑，使得該浸液的折射率高于不含該添加劑的浸液的折射率。
優(yōu)選地，該浸液的折射率比不含該添加劑的浸液的折射率至少高1％，更優(yōu)選至少高2％，還更優(yōu)選至少高5％，甚至還更優(yōu)選至少高10％，最優(yōu)選至少高20％。當(dāng)然，折射率的提高取決于添加劑的種類以及添加劑在浸液中的濃度。
浸液的例子是水和各種烷烴以及氟化和硅氧烷基液體。烷烴可以包含6-10個(gè)碳原子。浸液的pH優(yōu)選低于10，更優(yōu)選低于8，還更優(yōu)選在3-7之間。
可以添加兩類添加劑。一類是溶于純液體的添加劑，另一類是不溶于純液體因而必須以顆粒優(yōu)選納米顆粒分散的添加劑。作為可溶性添加劑，可以使用有機(jī)化合物和液體以及例如鹽的無機(jī)化合物。在浸液為水的情況下，有機(jī)化合物的例子包括各種糖、醇(例如肉桂醇和乙二醇)、2-甲基吡啶、含磷或硫的化合物(例如多聚磷酸的鹽、多聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、六偏磷酸銫、多聚磷酸銫、乙氧基-(乙氧基-乙基-硫膦基磺酰基)-乙酸乙酯、1-氟-1-(2-羥基-苯氧基)-3-甲基-2，5-二氫-1H-1λ5-膦雜環(huán)戊烯-1-醇)和水溶性官能化硅油。無機(jī)化合物的例子包括一硫化汞、溴化汞(I)、白鐵礦、方解石、氯酸鈉、一氧化鉛、黃鐵礦、硫化鉛(II)、氧化銅(II)、氟化鋰、硫化錫(IV)、鈮酸鋰和硝酸鋰(II)。
可溶性添加劑還可包含具有以下通式的化合物RAn其中，R是具有優(yōu)選1-100個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烴基。R基可以是部分或全部氟化的，并且可以具有支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)或其組合。A基是例如膦酸、次膦酸、磺酸和羧酸的酸性基團(tuán)或相應(yīng)的鹽。n優(yōu)選為1-10。
浸液優(yōu)選包含1-70wt％、更優(yōu)選2-50wt％、還更優(yōu)選20-45wt％的可溶性添加劑。
優(yōu)選使用不溶性添加劑。優(yōu)選地，在浸液中使用納米顆粒作為不溶性化合物，例如有機(jī)、無機(jī)或金屬納米顆粒。顆粒的平均尺寸優(yōu)選比相應(yīng)的曝光波長(zhǎng)(在本發(fā)明的方法中使用的曝光光線的波長(zhǎng))小10倍，更優(yōu)選小20倍，還更優(yōu)選小30倍，甚至更優(yōu)選小40倍。以此方式，納米顆粒的平均尺寸可小于100納米(nm)，優(yōu)選小于50nm，更優(yōu)選小于30nm，還更優(yōu)選小于20nm，最優(yōu)選小于10nm。這導(dǎo)致浸液的高透明度，特別是在曝光光線的波長(zhǎng)下。顆粒的最小尺寸可為0.1nm。
為了測(cè)量納米顆粒的尺寸，將含顆粒的極稀混合物涂布在一表面上形成一薄層，從而在該層的顯微鏡(例如FE-SEM(場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡)或AFM(原子力顯微鏡))圖像上可觀察到單個(gè)納米顆粒。然后確定隨機(jī)選擇的100個(gè)納米顆粒的尺寸并取平均值。在顆粒的縱橫比大于1的情況下，如板狀、棒狀或蟲狀納米顆粒，取顆粒一端至最遠(yuǎn)端的長(zhǎng)度為顆粒尺寸。
浸液中納米顆粒的體積百分比優(yōu)選為至少10％，更優(yōu)選至少20％，甚至更優(yōu)選至少30％，還更優(yōu)選至少40％。該體積百分比最優(yōu)選為至少50％，原因在于這使得浸液具有高折射率、高透明度以及對(duì)入射光線的散射量小。該體積百分比優(yōu)選低于80％，更優(yōu)選低于70％。無機(jī)和金屬納米顆粒的例子包括氮化鋁、氧化鋁、五氧化銻、氧化錫銻、黃銅、碳酸鈣、氯化鈣、氧化鈣、碳黑、銫、氧化銫、鈷、氧化鈷、氧化銅、金、哈司特鎳合金、(α、β、非晶態(tài)、∈和γ)-赤鐵礦、氧化錫銦、鐵鈷合金、鐵鎳合金、氧化鐵、硫化鐵、鑭、硫化鉛、氧化錳鋰、鈦酸鋰、氧化釩鋰、熒光材料、鎂氧、鎂、氧化鎂、磁鐵礦、氧化錳、鉬、氧化鉬、蒙脫土、鎳、鈮氧、鈮、氧化鈮、碳化硅、二氧化硅(優(yōu)選非晶態(tài)二氧化硅)、氮化硅、氧化釔、銀、特種材料、不銹鋼、滑石、鉭、錫、氧化錫、鈦氧、鈦、二硼化鈦、二氧化鈦、鎢、碳化鎢鈷、氧化鎢、氧化釩、釔氧、釔、氧化釔、鋅、氧化鋅、鋯、氧化鋯、硅酸鋯。通過使用在例如248、193或157nm波長(zhǎng)的曝光波長(zhǎng)下對(duì)輻射高度透明的材料的材料顆?？傻玫阶罴呀Y(jié)果，例如對(duì)1mm的理論光程測(cè)量該材料的透射率為至少50％。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在本發(fā)明方法的浸液中使用含Al3+化合物的納米顆粒。這是由于這樣的浸液不僅具有很高的折射率，而且是高度透明的。這樣的顆粒的適宜例子包括Al2O3，優(yōu)選晶態(tài)α-Al2O3(藍(lán)寶石)和γ-Al2O3。文獻(xiàn)Z.Chemie.25Jahrgang，August 1985，Heft 8，p.273-280中提及了的其它合適類型的Al2O3。在此情況下，如果浸液包含25-65vol％的含Al3+化合物的納米顆粒，則可得到良好的結(jié)果。優(yōu)選使用包含25-45vol％、更優(yōu)選30-40vol％顆粒的浸液。通過使用熔融非晶態(tài)SiO2、MgO、納米金剛石、MgAl2O4的納米顆?；蚝廴诜蔷B(tài)SiO2和Al2O3的混合物的納米顆粒，也可以得到良好的結(jié)果。這些浸液不僅具有有利的光學(xué)性質(zhì)(如高折射率和高透明度)，而且在制造微芯片的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備中具有良好的工藝性能。例如，浸液的粘度足夠低，使其易于泵送。
如何制備納米顆粒并使其在浸液中穩(wěn)定分散，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的。
可以使用濕法技術(shù)和固態(tài)技術(shù)來制備納米顆粒。濕法包括溶膠-凝膠技術(shù)、熱液處理、超臨界流體中合成、沉淀技術(shù)和微乳化技術(shù)。固態(tài)技術(shù)包括氣相法，例如如火焰/等離子電弧技術(shù)和機(jī)械-化學(xué)處理。特別地，使用例如溶膠-凝膠技術(shù)的濕法可得到良好的結(jié)果。溶膠-凝膠反應(yīng)可以在含水介質(zhì)中進(jìn)行，在此情況下顆粒處于電荷穩(wěn)定狀態(tài)。選擇反離子以確保在相應(yīng)波長(zhǎng)下的高透光率。優(yōu)選使用含磷反離子，例如膦酸。或者，溶膠-凝膠反應(yīng)可以在非水介質(zhì)中進(jìn)行，例如在如癸烷的烷烴或如萘烷的環(huán)烷烴中進(jìn)行。在此情況下，通過添加合適的分散劑以使納米顆粒穩(wěn)定。以此方式獲得高濃度(因而高折射率)和低粘度。為了確保在深紫外波長(zhǎng)下的低吸收，優(yōu)選使用氟化的分散劑。在環(huán)境壓力下的溶膠-凝膠合成之后，可以將含納米顆粒的浸液在壓力下加熱以增大密度并改變顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。以此方式可制備具有例如高折射率的優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的顆粒。
也可以使用火焰水解和濕法的組合，其中將高溫下制備的顆粒直接置于浸液中，浸液例如是水或烷烴(例如癸烷)或環(huán)烷烴(例如萘烷)。此方法的優(yōu)點(diǎn)是避免了高純納米顆粒的團(tuán)聚和結(jié)塊。
在本發(fā)明的方法中，也可以使用包含一種或更多種可溶性添加劑和一種或更多種不溶性添加劑的浸液。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用包含透明顆粒和添加劑的浸液，其中透明顆粒的折射率高于純浸液的折射率，添加劑的量使得含添加劑的浸液的折射率等于透明顆粒的折射率。通常，透明顆粒因其尺寸會(huì)散射至少一部分曝光光線。然而，以此方式，由于透明顆粒的折射率等于周圍浸液的折射率，因此顆粒不會(huì)對(duì)曝光光線產(chǎn)生任何散射。
例如，透明顆粒的平均尺寸大于0.4微米，優(yōu)選0.5-1000微米。更優(yōu)選地，透明顆粒的平均尺寸為1-100微米。更優(yōu)選地，90wt％的透明顆粒的尺寸在1與10微米之間，最優(yōu)選在4與10微米之間。
優(yōu)選地，顆粒具有寬的重量分布且為球形。以此方式，具有透明顆粒的浸液的裝載量可以較高，同時(shí)該浸液在制造芯片的工藝中便于處理，而且該浸液還具有很高的透明度。
為使含添加劑的浸液的折射率等于透明顆粒的折射率，含添加劑的浸液中的透明顆粒的重量百分比優(yōu)選高于20％，更優(yōu)選高于40％，還更優(yōu)選高于60％。
透明顆?？捎赏干渎手辽?0％(對(duì)1mm的理論光程測(cè)量)的材料組成。此透射率優(yōu)選為至少60％，更優(yōu)選至少80％，還更優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選至少95％。合適的透明顆粒的例子是例如SiO2、Al2O3、MgO和HfO2的透明晶體的顆粒。優(yōu)選使用非晶態(tài)SiO2顆粒、藍(lán)寶石顆粒或MgO顆粒。
更優(yōu)選使用熔融非晶態(tài)SiO2顆粒，其純度為至少99wt％，更優(yōu)選至少99.5wt％，還更優(yōu)選至少99.9wt％。以此方式得到透明度進(jìn)一步提高的浸液。
適合在浸液中使用的熔融非晶態(tài)SiO2顆粒的例子是LithosilTM系列，優(yōu)選LithosilTMQ0/1-E193和LithosilTMQ0/1-E248(Schott Lithotec制造)，以及用于制造芯片制造設(shè)備的透鏡的Corning編號(hào)7980的HPFS系列熔融非晶態(tài)SiO2(Corning制造)。這樣的熔融非晶態(tài)SiO2很純，因而其透明度可超過99％。一種制備這樣的顆粒的方法是通過火焰水解，該方法對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的。
為了提高熔融非晶態(tài)SiO2顆粒的折射率，可以在顆粒中摻雜少量合適的摻雜元素，例如鍺。
在含透明顆粒的浸液中，可以使用一種或更多種上述可溶性或不溶性添加劑作為添加劑。優(yōu)選使用溶于浸液的添加劑，優(yōu)選硫酸銫、六偏磷酸銫或六偏磷酸鈉。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用包含透明顆粒的浸液，其中該透明顆粒表面被功能化以使其可以分散在浸液中。這可通過例如將顆粒接枝優(yōu)選聚合物表面活性劑的表面活性劑而實(shí)現(xiàn)。為了分散透明顆粒，還可以向含透明顆粒的浸液中添加表面活性劑。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括步驟a)直接或間接測(cè)量浸液的折射率，b)通過向浸液添加額外的純液體或添加額外的添加劑，在預(yù)定值下調(diào)節(jié)浸液的折射率。
以此方式可以補(bǔ)償由于添加劑濃度和溫度的變化而引起的折射率的波動(dòng)。
可對(duì)折射率本身進(jìn)行直接測(cè)量。也可以測(cè)量作為折射率的度量的一個(gè)或更多個(gè)其它參數(shù)。在浸液包含透明顆粒和添加劑(其量使得含添加劑的浸液的折射率等于透明顆粒的折射率)的情況下，可以確定透明顆粒的光散射，并且添加純液體或添加劑以減少光散射?？梢酝ㄟ^將額外的純液體與浸液混合來適當(dāng)?shù)靥砑宇~外的純液體?？梢酝ㄟ^將添加劑在純液體中的濃縮溶液或分散體與浸液混合來適當(dāng)?shù)靥砑宇~外的添加劑。
本發(fā)明的方法的一種更優(yōu)選的實(shí)施方式包括如下步驟a)將在微芯片的制造中使用之后的浸液輸送至凈化單元，b)凈化浸液，c)將已凈化的浸液循環(huán)至制造芯片的工藝中。
由于組分從晶圓頂部的光刻膠層浸出、浸液組分在曝光步驟期間可能發(fā)生化學(xué)變化以及其它原因，浸液往往會(huì)被污染。這意味著在本發(fā)明的方法中使用浸液一定時(shí)間后，必須更新浸液。然而，這增加了浸液的消耗并對(duì)本方法的經(jīng)濟(jì)性有負(fù)面影響。令人驚訝地，可以對(duì)浸液進(jìn)行凈化并將已凈化的浸液循環(huán)至本發(fā)明的方法中。
可以例如使用用于微濾、超濾、納濾或反滲透的膜，通過交叉流動(dòng)過濾或死端流動(dòng)過濾來適當(dāng)?shù)貙?duì)浸液進(jìn)行凈化。如果使用攪拌壓力單元，則可得到良好的結(jié)果。

圖1示出了攪拌壓力單元的一個(gè)例子。
圖1所示的攪拌壓力單元包括單元外殼1、攪拌器2和已用浸液的入口。在單元外殼1與室5之間裝有膜3。從氣體瓶7經(jīng)由壓力調(diào)節(jié)器5在單元外殼1中的浸液頂部施加壓力。因此壓力，含污染物的浸液通過膜被輸送至室5，然后再被進(jìn)一步輸送。在單元外殼1中殘留含顆粒(例如納米顆粒和/或透明顆粒)的濃縮浸液組合物。然后通過添加純液體以及適當(dāng)?shù)目扇苄蕴砑觿饪s浸液的折射率再次調(diào)節(jié)至其初始值。
優(yōu)選地，浸液在248、193和157nm中的一個(gè)或更多個(gè)波長(zhǎng)下通過1mm光程的透射率為至少10％，更優(yōu)選至少20％，還更優(yōu)選至少30％，甚至還更優(yōu)選至少40％，最優(yōu)選至少50％。
本發(fā)明還涉及包括本浸液的用于制造微芯片的浸入式光刻設(shè)備。
實(shí)施例1-10通過溶膠-凝膠法制備α-Al2O3、γ-Al2O3、MgO、MgAl2O4的納米顆粒的分散體。使用此方法，首先將相應(yīng)的前體溶于水或溶于萘烷并引發(fā)水解反應(yīng)。之后進(jìn)行水熱處理，再進(jìn)行膠溶步驟。通過分別用水或萘烷稀釋上述得到的分散體，最終制得浸液。
首先通過固態(tài)法制備金剛石納米顆粒，然后將其分散于水和萘烷中以得到浸液。用J.A.Woollam Co.，Inc(US)制造的橢圓光度計(jì)VUV-VASE在193nm和248nm下測(cè)量折射率。對(duì)于不同體積百分比的納米顆粒的結(jié)果示于表1。
表1.在193nm和248nm下測(cè)量的各種納米顆粒分散體的折射率(RI)
在所有情況下，折射率均有所提高。特別是納米金剛石顆粒在248nm波長(zhǎng)下呈現(xiàn)出良好的結(jié)果。
實(shí)施例11-14制備各種水溶性添加劑溶液。用J.A.Woollam Co.，Inc(US)制造的橢圓光度計(jì)VUV-VASE在193nm和248nm下測(cè)量折射率。數(shù)據(jù)示于表2。
表2.在193nm和248nm下測(cè)量的各種添加劑溶液的折射率(RI)
本發(fā)明的浸液可在基于193nm波長(zhǎng)下的浸入式光刻技術(shù)的制造微芯片的設(shè)備中使用。
權(quán)利要求
1.通過使用浸入式光刻來制造微芯片的方法，其特征在于浸液包含添加劑，以使所述浸液的折射率高于不含所述添加劑的浸液的折射率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造微芯片的方法，其特征在于所述浸液的折射率比不含所述添加劑的浸液的折射率至少高1％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述添加劑溶于所述浸液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述浸液包含1-70wt％的所述可溶性添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述添加劑不溶于所述浸液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述浸液包含作為所述不溶性添加劑的納米顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述納米顆粒的平均尺寸比曝光光線的波長(zhǎng)小10倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述納米顆粒的平均尺寸小于100nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述浸液包含至少10體積％的所述納米顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述顆粒使用的材料的透射率在1mm的理論光程下測(cè)量為至少50％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于使用含Al3+化合物的納米顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于使用熔融非晶態(tài)SiO2、MgO、納米金剛石、MgAl2O4的納米顆?；蚝廴诜蔷B(tài)SiO2和Al2O3的混合物的納米顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述浸液包含透明顆粒和所述添加劑，所述透明顆粒的折射率高于純液體的折射率，并且所述添加劑的量使得含所述添加劑的浸液的折射率等于所述透明顆粒的折射率。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述透明顆粒的平均尺寸為1-1000微米。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于所述透明顆粒是SiO2、Al2O3、MgO和HfO2的透明晶體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟a)將在微芯片的制造中使用之后的所述浸液輸送至凈化單元，b)凈化所述浸液，c)將已凈化的浸液循環(huán)至制造芯片的工藝中。
17.基于浸入式光刻技術(shù)的制造微芯片的設(shè)備，其特征在于所述設(shè)備包括在權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)的方法中使用的所述浸液。
全文摘要
通過使用浸入式光刻來制造微芯片的方法，其中浸液包含添加劑，以使該浸液與不含該添加劑的浸液相比折射率升高。本方法中的曝光光線提高了分辨率，從而獲得具有增大集成密度的微芯片。本發(fā)明還涉及浸液以及包含該浸液的浸入式光刻設(shè)備。
文檔編號(hào)H01L21/47GK1894631SQ200480037149
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者沙哈比·雅羅米, 迪特里克·維尼克, 萊昂納德斯·格拉爾杜斯·伯納德斯·布雷梅爾 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司