專(zhuān)利名稱(chēng)：膜狀粘接劑及其制造方法以及粘接片和半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于膜狀粘接劑及其制造方法以及粘接片和半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
以往，半導(dǎo)體元件與半導(dǎo)體元件搭載用支撐部件的接合主要是使用銀漿料。但是，隨著近年來(lái)的半導(dǎo)體元件的小型化、高性能化，對(duì)所用的支撐部件也開(kāi)始要求小型化、細(xì)密化，針對(duì)這樣的要求，如果使用銀漿料，由于因突出或半導(dǎo)體元件的傾斜在導(dǎo)線(xiàn)接合時(shí)會(huì)產(chǎn)生不良情況、難以控制粘接劑層的膜厚以及粘接劑層會(huì)產(chǎn)生空隙等問(wèn)題，無(wú)法完全滿(mǎn)足上述要求。因此，為了滿(mǎn)足上述要求，近年來(lái)開(kāi)始使用膜狀粘接劑(參照例如日本專(zhuān)利公開(kāi)第3-192178號(hào)、日本專(zhuān)利公開(kāi)第4-234472號(hào))。
這種膜狀粘接劑以單片粘貼方式或者晶片背面粘貼方式被使用。在使用前者的單片粘貼方式的膜狀粘接劑而制造半導(dǎo)體裝置時(shí)，將卷軸狀的膜狀粘接劑通過(guò)切割或沖裁而切成單片后，粘接在支撐部件上，再將切割成單片的半導(dǎo)體元件粘接在上述粘貼有膜狀粘接劑的支撐部件上，制成帶有半導(dǎo)體元件的支撐部件，然后經(jīng)過(guò)導(dǎo)線(xiàn)接合工序、密封工序等，從而得到半導(dǎo)體裝置(參照例如日本專(zhuān)利公開(kāi)第9-17810號(hào))。但是，為了使用上述的單片粘貼方式的膜狀粘接劑，必須使用將膜狀粘接劑切出并將其粘接到支撐部件上的專(zhuān)用組裝設(shè)備，因此與使用銀漿料的方法相比，存在制造成本高的問(wèn)題。
另一方面，在使用晶片背面粘貼方式的膜狀粘接劑而制造半導(dǎo)體裝置時(shí)，首先將膜狀粘接劑粘貼在半導(dǎo)體晶片的背面，再在膜狀粘接劑的另一面粘貼切割膠帶，然后通過(guò)切割由上述晶片切割成單片的半導(dǎo)體元件，撿起單片化的帶有膜狀粘接劑的半導(dǎo)體元件，粘接到支撐部件上，然后經(jīng)過(guò)加熱、固化、導(dǎo)線(xiàn)接合等工序而得到半導(dǎo)體裝置。這種晶片背面粘貼方式的膜狀粘接劑，在將帶有膜狀粘接劑的半導(dǎo)體元件粘接在支撐部件上時(shí)，不需要膜狀粘接劑的單片化裝置，可以直接或者通過(guò)附加熱盤(pán)等部分改良裝置而使用以往的銀漿料用組裝設(shè)備。因此，在使用膜狀粘接劑的組裝方法中，作為可以將制造成本控制得比較低的方法而備受注目(參照例如日本專(zhuān)利公開(kāi)第4-196246號(hào))。
然而，最近除了上述的半導(dǎo)體元件的小型薄型化、高性能化之外，多功能化也在發(fā)展，伴隨著這種狀況，層積2個(gè)或2個(gè)以上的半導(dǎo)體元件的3D封裝迅速發(fā)展，并使得半導(dǎo)體晶片向極薄的程度發(fā)展。由于這種極薄晶片脆而容易破裂，因此搬運(yùn)時(shí)發(fā)生晶片破裂、向晶片背面粘貼膜狀粘接劑時(shí)(即層積時(shí))發(fā)生晶片破裂較為明顯。為了防止上述情況，正在采用在晶片表面貼合聚烯烴類(lèi)背面研磨膠帶作為保護(hù)膠帶的方法。但是，由于上述背景帶的軟化溫度為100℃或100℃以下，因此強(qiáng)烈要求在100℃或100℃以下的溫度可以層積至晶片背面的膜狀粘接劑。
進(jìn)而，還要求切割后的拾取性即上述膜狀粘接劑和切割膠帶之間的易剝離性等封裝組裝時(shí)的良好加工特性。針對(duì)膜狀粘接劑強(qiáng)烈要求同時(shí)具有包括所述低溫層積性的加工特性以及作為封裝的可靠性即耐回流(reflow)性。迄今，為了同時(shí)具有低溫加工性和耐熱性，提出了組合Tg較低的熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂而形成的膜狀粘接劑(參照例如日本專(zhuān)利公開(kāi)第3014578號(hào))。

發(fā)明內(nèi)容
然而，為了同時(shí)具有低溫層積性和耐回流性，需要更為詳細(xì)的材料設(shè)計(jì)。
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于，通過(guò)提供可以對(duì)應(yīng)極薄晶片的晶片背面粘貼方式的膜狀粘接劑以及貼合有上述膜狀粘接劑和UV型切割膠帶的粘接片，簡(jiǎn)化直至上述切割工序的粘貼工序。
本發(fā)明的又一目的在于，通過(guò)提供在將膜狀粘接劑加熱至熔融溫度、并在晶片背面粘貼上述粘接片(以下稱(chēng)為層積)時(shí)可以使加熱溫度低于上述UV型切割膠帶的軟化溫度的膜狀粘接劑，不但可以改善作業(yè)性，而且可以解決大直徑化薄膜化時(shí)的晶片翹曲、切割時(shí)的芯片飛出、拾取性這樣的問(wèn)題。
本發(fā)明的又一目的在于，提供具有將熱膨脹系數(shù)差大的半導(dǎo)體元件安裝到半導(dǎo)體元件搭載用支撐部件上時(shí)所要求的耐熱性和耐濕性，并且作業(yè)性、低除氣性?xún)?yōu)異的膜狀粘接劑。
本發(fā)明的又一目的在于，提供可以簡(jiǎn)化半導(dǎo)體裝置的制造工序、且可靠性?xún)?yōu)異的半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明人對(duì)能夠以低于極薄晶片的保護(hù)膠帶或貼合的切割膠帶的軟化溫度的溫度在晶片背面層積，并且可以減少晶片的翹曲等的熱應(yīng)力，簡(jiǎn)化半導(dǎo)體裝置的制造工序，進(jìn)而耐熱性和耐濕可靠性?xún)?yōu)異的裸芯片(die)粘接用膜狀粘接劑及貼合有上述膜狀粘接劑和UV型切割膠帶的粘接片的開(kāi)發(fā)及半導(dǎo)體裝置進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述(1)～(23)的膜狀粘接劑以及粘接片和半導(dǎo)體裝置。
(1)膜狀粘接劑，其至少具有粘接劑層，上述粘接劑層含有(A)SP值為10.0～11.0(cal/cm3)1/2的聚酰亞胺樹(shù)脂以及(B)環(huán)氧樹(shù)脂，tanδ峰值溫度為-20～60℃，并且流量為100～1500μm。
(2)上述(1)記載的膜狀粘接劑，上述(B)環(huán)氧樹(shù)脂含有3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂和/或室溫下為固體狀的環(huán)氧樹(shù)脂。
(3)上述(1)記載的膜狀粘接劑，上述(B)環(huán)氧樹(shù)脂含有10～90重量％的3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂及10～90重量％的室溫下為液體狀的環(huán)氧樹(shù)脂。
(4)上述(1)～(3)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑，相對(duì)于100重量份上述(A)聚酰亞胺樹(shù)脂，含有1～50重量份上述(B)環(huán)氧樹(shù)脂。
(5)上述(1)～(4)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑，對(duì)于上述(A)聚酰亞胺樹(shù)脂，在全部聚酰亞胺樹(shù)脂中含有50重量％或50重量％以上的由滿(mǎn)足以DSC測(cè)出的放熱開(kāi)始溫度與放熱峰值溫度的差為10℃或10℃以?xún)?nèi)的條件的酸二酐和二胺反應(yīng)所得到的聚酰亞胺樹(shù)脂。
(6)上述(1)～(5)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑，進(jìn)一步含有(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
(7)上述(6)記載的膜狀粘接劑，上述(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上的羥基、且數(shù)均分子量為400～1500的苯酚類(lèi)化合物。
(8)上述(6)記載的膜狀粘接劑，上述(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為分子內(nèi)具有3個(gè)或3個(gè)以上的芳香環(huán)的萘酚類(lèi)化合物或者三苯酚類(lèi)化合物。
(9)上述(7)或(8)記載的膜狀粘接劑，上述(B)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量與上述(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的OH當(dāng)量的當(dāng)量比為0.95～1.05∶0.95～1.05。
(10)上述(1)～(9)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑，上述(A)聚酰亞胺樹(shù)脂是由四羧酸二酐與二胺反應(yīng)所得到的聚酰亞胺樹(shù)脂，所述二胺含有1摩爾％或1摩爾％以上的用下述式(I)表示的脂肪族醚二胺。
(式中，Q1、Q2及Q3各自分別表示碳原子數(shù)1～10的亞烷基，m表示2～80的整數(shù))(11)上述(1)～(9)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑，上述(A)聚酰亞胺樹(shù)脂是由四羧酸二酐與二胺反應(yīng)所得到的聚酰亞胺樹(shù)脂，所述二胺含有1～90摩爾％的用下述式(I)表示的脂肪族醚二胺、0～99摩爾％的用下述式(II)表示的脂肪族二胺和0～99摩爾％的用下述式(III)表示的硅氧烷二胺；所述式(I)為 (式中，Q1、Q2及Q3各自分別表示碳原子數(shù)1～10的亞烷基，m表示2～80的整數(shù))所述式(II)為 (式中，n表示5～20的整數(shù))所述式(III)為
(式中，Q4及09各自分別表示碳原子數(shù)1～5的亞烷基或者可以具有取代基的亞苯基，Q5、Q6、Q7及Q8各自分別表示碳原子數(shù)1～5的烷基、苯基或者苯氧基，p表示1～5的整數(shù))(12)上述(1)～(11)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑，上述(A)聚酰亞胺樹(shù)脂是由含有50摩爾％或50摩爾％以上的不具有酯鍵的四羧酸二酐的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)所得到的聚酰亞胺樹(shù)脂。
(13)上述(12)記載的膜狀粘接劑，上述不具有酯鍵的四羧酸二酐為下述式(IV)表示的四羧酸二酐。
(14)上述(2)～(13)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑，上述3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂為下述式(VII)表示的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂。
(式中，Q10、Q11及Q12各自分別表示碳原子數(shù)1～5的亞烷基或可以具有取代基的亞苯基，r表示1～20的整數(shù))(15)上述(1)～(14)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑，進(jìn)一步含有(D)填料。
(16)上述(15)記載的膜狀粘接劑，上述(D)填料為絕緣性填料。
(17)上述(15)或(16)記載的膜狀粘接劑，上述(D)填料的平均粒徑為10μm或10μm以下，最大粒徑為25μm或25μm以下。
(18)上述(15)～(17)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑，上述(D)填料的含量為1～50體積％。
(19)上述(1)～(18)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑，上述膜狀粘接劑的表面能與附有阻焊劑材料的有機(jī)基板的表面能的差為10mN/m或10mN/m以?xún)?nèi)。
(20)上述(1)～(19)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑，在80℃層積到硅晶片上后，上述硅晶片在25℃的90°剝離力為5N/m或5N/m以上。
(21)粘接片，依序由基材層、粘著劑層及上述(1)～(20)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑層而構(gòu)成。
(22)上述(21)記載的粘接片，上述粘著劑層為放射線(xiàn)固化型粘著劑層。
(23)半導(dǎo)體裝置，具有通過(guò)上述(1)～(20)的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑粘接了(1)半導(dǎo)體元件和半導(dǎo)體搭載用支撐部件以及(2)半導(dǎo)體元件彼此間的至少一者的結(jié)構(gòu)。
本申請(qǐng)基于同一申請(qǐng)人先申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)主張優(yōu)先權(quán)，即2003-164802號(hào)(申請(qǐng)日為2003年6月10日)及2003-166187號(hào)(申請(qǐng)日為2003年6月11日)，并且為了參照，在此引入了這些說(shuō)明書(shū)。


圖1是表示本發(fā)明涉及的層積方法的一例的圖。
圖2是表示本發(fā)明涉及的層積方法的一例的圖。
圖3是表示針對(duì)硅晶片的90°剝離力測(cè)定方法的一例的圖。
圖4是表示針對(duì)切割膠帶的90°剝離力測(cè)定方法的一例的圖。
圖5是表示一般結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置的一例的圖。
圖6是表示具有粘接了半導(dǎo)體元件彼此間的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置的一例的圖。
圖7是僅由粘接劑層15構(gòu)成的單層膜狀粘接劑的截面圖。
圖8是在基材膜16的兩面設(shè)置粘接劑層15而形成的膜狀粘接劑的截面圖。
圖9是具有基材膜17、粘接劑層18和覆蓋膜19的膜狀粘接劑的截面圖。
圖10是表示使用了拉壓測(cè)力計(jì)的剝離強(qiáng)度測(cè)定方法的圖。
圖11是表示聚酰亞胺的主鏈骨架的種類(lèi)與流量的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的膜狀粘接劑，含有(A)熱塑性樹(shù)脂和(B)環(huán)氧樹(shù)脂作為必要成分，其能夠以低于極薄晶片的保護(hù)膠帶或者貼合的切割膠帶的軟化溫度的溫度在晶片背面層積，可以確保切割后與切割膠帶的良好拾取性，并且具有優(yōu)異的耐熱性和耐濕可靠性。
(A)熱塑性樹(shù)脂上述(A)熱塑性樹(shù)脂是選自聚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚酯酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚醚酮樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂組成的組中的至少一種樹(shù)脂，其中優(yōu)選是聚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂。
上述聚酰亞胺樹(shù)脂例如可以用公知的方法使四羧酸二酐和二胺縮合反應(yīng)而得到。即，在有機(jī)溶劑中使用等摩爾或者大致等摩爾的四羧酸二酐和二胺(各成分的添加順序?yàn)槿我?，在反應(yīng)溫度為80℃或80℃以下、優(yōu)選是0～60℃下進(jìn)行加成反應(yīng)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)液的粘度會(huì)逐漸上升，生成作為聚酰亞胺的前驅(qū)體的聚酰胺酸。
上述聚酰胺酸通過(guò)在50～80℃的溫度下加熱而解聚合，也可以調(diào)節(jié)其分子量。聚酰亞胺樹(shù)脂可以由上述反應(yīng)物(聚酰胺酸)經(jīng)脫水閉環(huán)而得到。脫水閉環(huán)可以使用加熱處理的熱閉環(huán)法和使用脫水劑的化學(xué)閉環(huán)法來(lái)進(jìn)行。
作為用作聚酰亞胺樹(shù)脂的原料的四羧酸二酐沒(méi)有特殊的限制，例如可舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2’，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、3，4，3’，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，3，2’，3’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯基二甲基硅烷基)苯二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二環(huán)己烷二酐、對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸酐)、乙烯四羧酸二酐、1，2，3，4-丁四羧酸二酐、十氫化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、環(huán)戌烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、雙(外-二環(huán)〔2，2，1〕庚烷-2，3-二羧酸二酐、二環(huán)-〔2，2，2〕-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙〔4-(3，4-二羧基苯基)苯基〕丙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯基)苯基〕六氟丙烷二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1，4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1，3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、用下述式(IX) (式中，n表示2～20的整數(shù))表示的四羧酸二酐、用下述式(IV)
表示的四羧酸二酐等。用上述式(IX)表示的四羧酸二酐例如可以由無(wú)水偏苯三酸單氯化物及對(duì)應(yīng)的二醇合成，具體可舉出1，2-(亞乙基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，3-(亞丙基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，4-(亞丁基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，5-(亞戊基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，6-(亞己基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，7-(亞庚基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，8-(亞辛基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，9-(亞壬基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，10-(亞癸基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，12-(亞十二烷基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，16-(亞十六烷基)雙(偏苯三酸酯酐)、1，18-(亞十八烷基)雙(偏苯三酸酯酐)等。其中，從可以賦予優(yōu)異的耐濕可靠性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選用上述式(IV)表示的四羧酸二酐。這些四羧酸二酐可以單獨(dú)或者組合兩種或兩種以上而使用。
另外，用上述式(IV)表示的四羧酸二酐是不含有酯鍵的四羧酸二酐的優(yōu)選代表例，通過(guò)使用這種四羧酸二酐，可以提高膜狀粘接劑的耐濕可靠性。相對(duì)于全部四羧酸二酐，其含量?jī)?yōu)選為大于等于40摩爾％，更優(yōu)選為大于等于50摩爾％，最優(yōu)選為大于等于70摩爾％。如果不足40摩爾％，則無(wú)法充分確保使用以上述(IV)表示的四羧酸二酐產(chǎn)生的耐濕可靠性的效果。
從可以同時(shí)具有適宜的流動(dòng)性和固化反應(yīng)的高效率性的角度考慮，上述的酸二酐優(yōu)選使用以醋酸酐進(jìn)行了再結(jié)晶精制的酸二酐。具體而言，以DSC測(cè)出的放熱開(kāi)始溫度與放熱峰值溫度的差為10℃或10℃以?xún)?nèi)而進(jìn)行精制處理。使由該處理提高了純度的酸二酐所合成的聚酰亞胺樹(shù)脂的含量占全部聚酰亞胺樹(shù)脂的50重量％或50重量％以上。含量為50重量％或50重量％以上時(shí)，則可以提高膜狀粘接劑的各種特性(特別是粘接性和耐回流裂紋性)，因此是優(yōu)選。
作為用作聚酰亞胺樹(shù)脂的原料的二胺沒(méi)有特殊的限制，例如可舉出鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯醚甲烷、雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二異丙基苯基)甲烷、3，3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、2，2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-(3，4’-二氨基二苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3，4’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4，4’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、3，5-二氨基苯甲酸等芳香族二胺；1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、用下述式(I) (式中，Q1、Q2及Q3各自分別表示碳原子數(shù)1～10的亞烷基，m表示2～80的整數(shù))表示的脂肪族醚二胺、用下述式(II) (式中，n表示5～20的整數(shù))表示的脂肪族二胺、用下述式(III)
(式中，Q4及Q9各自分別表示碳原子數(shù)1～5的亞烷基或可以具有取代基的亞苯基，Q5、Q6、Q7及Q8各自分別表示碳原子數(shù)1～5的烷基、苯基或者苯氧基，p表示1～5的整數(shù))表示的硅氧烷二胺等。其中，從可以賦予低應(yīng)力性、低溫層積性、低溫粘接性和對(duì)附有抗蝕劑材料的有機(jī)基板的高粘接性的角度，以及可以確保受熱時(shí)的適宜流動(dòng)性的角度考慮，優(yōu)選用上述式(I)表示的二胺。此時(shí)，其含量?jī)?yōu)選是全部二胺的1摩爾％或1摩爾％以上，更優(yōu)選是5摩爾％或5摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選是10摩爾％或10摩爾％以上。如果不足1摩爾％，則無(wú)法賦予上述特性，并非優(yōu)選。
另外，從可以確保與酸二酐的反應(yīng)性、并賦予低吸水性及低吸濕性的角度考慮，優(yōu)選除了用上述式(I)表示的二胺之外，還有用上述式(II)表示的二胺和/或用上述式(III)表示的二胺的組合。此時(shí)，優(yōu)選用式(I)表示的脂肪族醚二胺占全部二胺的1～90摩爾％、用式(II)表示的脂肪族二胺占全部二胺的0～99摩爾％、用式(III)表示的硅氧烷二胺占全部二胺的0～99摩爾％。更優(yōu)選用式(I)表示的脂肪族醚二胺占全部二胺的1～50摩爾％、用式(II)表示的脂肪族二胺占全部二胺的20～80摩爾％、用式(III)表示的硅氧烷二胺占全部二胺的20～80摩爾％。如果在上述的摩爾％的范圍之外，則低溫層積性和賦予低吸水性的效果會(huì)變小，因此并非優(yōu)選。
另外，作為用上述式(I)表示的脂肪族醚二胺，具體來(lái)說(shuō)，存在有 等，其中，從可以確保低溫層積性及對(duì)附有抗蝕劑的有機(jī)基板的良好粘接性的角度考慮，更優(yōu)選是用下述式(V) (式中，m表示2～80的整數(shù))表示的脂肪族醚二胺。具體而言，可舉出ジエフア一ミンD-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2001、EDR-148(以上為サン テクノケミカル株式會(huì)社制，商品名)、聚醚胺D-230、D-400、D-2000(以上為BASF公司制，商品名)等聚氧化烯二胺等脂肪族二胺。
另外，作為用上述式(II)表示的脂肪族二胺，例如可舉出1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷，1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基環(huán)己烷等，其中，優(yōu)選1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷。
另外，作為用上述式(III)表示的硅氧烷二胺，例如在上述式(III)中p為1時(shí)，可舉出1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-雙(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(3-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-雙(4-氨基丁基)二硅氧烷等；p為2時(shí)，可舉出1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷等。
上述聚酰亞胺樹(shù)脂可以單獨(dú)或者根據(jù)需要混合2種或2種以上而使用。
本發(fā)明的膜狀粘接劑的可層積溫度優(yōu)選是晶片的保護(hù)膠帶即背面研磨膠帶的耐熱性或者軟化溫度或其以下，或者切割膠帶的耐熱性或者軟化溫度或其以下。從抑制半導(dǎo)體晶片翹曲的角度考慮，優(yōu)選是10～80℃，更優(yōu)選是10～60℃，進(jìn)一步優(yōu)選是10～40℃。為了實(shí)現(xiàn)上述層積溫度，上述聚酰亞胺樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)優(yōu)選是-20～60℃，更優(yōu)選是-10～40℃。如果上述Tg超過(guò)60℃，則上述層積溫度超過(guò)80℃的可能性往往會(huì)增加。另外，在決定聚酰亞胺的組成時(shí)，優(yōu)選使其Tg為-20～60℃。
另外，上述聚酰亞胺樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選是控制在10000～200000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是10000～100000，最優(yōu)選是10000～80000。如果上述重均分子量小于10000，則成膜性會(huì)變差，并且膜的強(qiáng)度會(huì)變?。蝗绻^(guò)200000，則受熱時(shí)的流動(dòng)性會(huì)變差，對(duì)基板上的凹凸的埋入性低，因此均并非優(yōu)選。
通過(guò)使上述聚酰亞胺的Tg及重均分子量在上述的范圍內(nèi)，不僅可以較低地抑制層積溫度，也可以降低將半導(dǎo)體元件粘接固定在半導(dǎo)體元件搭載用支撐部件上時(shí)的加熱溫度(裸芯片粘接溫度)，能夠抑制芯片的翹曲增大。另外，上述Tg是使用DSC(パ一キンエルマ一社制DSC-7型)，以試樣量為10mg、升溫速度為5℃/min、測(cè)定氛圍為空氣的條件測(cè)定出的Tg。此外，上述重均分子量是使用高速液體色譜儀(島津制作所制C-R4A)、以聚苯乙烯換算測(cè)定合成的聚酰亞胺時(shí)的重均分子量。
另外，上述聚酰亞胺的SP值(溶解度參數(shù))優(yōu)選控制在10.0～11.0(cal/cm3)1/2的范圍內(nèi)。如果上述SP值小于10.0，則分子間的凝集力變小，膜狀粘接劑在B階段的受熱流動(dòng)性會(huì)大至必要以上，并且，會(huì)向著低極性化或疏水性化的方向發(fā)展，從而膜狀粘接劑的表面能降低，與基板上的抗蝕劑材料的表面能(40mN/m左右)的差變大，其結(jié)果會(huì)導(dǎo)致與該基板的粘接性降低，因此并非優(yōu)選。如果上述SP值大于11.0，則伴隨著親水性化，會(huì)造成膜狀粘接劑的吸水率的上升，因此并非優(yōu)選。另外，上述SP值是由下述式計(jì)算出。
SP值(δ)＝∑ΔF/∑Δυ上述的∑ΔF為各種原子或各種原子團(tuán)的在25℃的摩爾引力常數(shù)的總和，∑Δυ為各種原子或各種原子團(tuán)的摩爾體積的總和，各種原子或各種原子團(tuán)的ΔF及Δυ的值使用下述表1所記載的Okitsu的常數(shù)(沖津俊直著《接著》、第40卷8號(hào)、p342(1996))。
表1 各種原子團(tuán)的ΔF及Δυ

注(poly)＝聚合物；(Armo)＝芳香族化合物；(Lin)＝鍵上述SP值可以通過(guò)改變聚酰亞胺的酰亞胺基濃度或者聚酰亞胺主鏈骨架中的極性基濃度來(lái)控制。對(duì)于聚酰亞胺的酰亞胺基濃度，可以根據(jù)酰亞胺基間的距離來(lái)控制。例如，通過(guò)向聚酰亞胺的主鏈導(dǎo)入長(zhǎng)鏈的亞烷基鍵或者長(zhǎng)鏈的硅氧烷鍵等，增大酰亞胺基間的距離時(shí)，酰亞胺基的濃度會(huì)降低。另外，由于上述鍵的極性比較低，選擇、導(dǎo)入含有這些鍵的骨架時(shí)，全體結(jié)構(gòu)的極性基濃度會(huì)降低。其結(jié)果是，聚酰亞胺的SP值會(huì)向著變低的方向發(fā)展。另一方面，通過(guò)采用與上述相反的方法，即縮小酰亞胺基間的的距離，或者向主鏈選擇、導(dǎo)入含有如醚鍵這樣的極性高的鍵的骨架，聚酰亞胺的SP值會(huì)向著變高的方向發(fā)展。這樣，就可以將聚酰亞胺的SP值調(diào)節(jié)在10.0～11.0的范圍內(nèi)。
為了降低聚酰亞胺的Tg，通?？梢钥紤]向主鏈骨架導(dǎo)入長(zhǎng)鏈的硅氧烷鍵、長(zhǎng)鏈的脂肪族醚鍵、長(zhǎng)鏈的亞甲基鍵等，使聚酰亞胺的主鏈成為柔軟的結(jié)構(gòu)的方法。
另外，研究了聚酰亞胺的主鏈結(jié)構(gòu)的種類(lèi)和流量的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用導(dǎo)入了長(zhǎng)鏈的硅氧烷鍵的聚酰亞胺的膜的流量往往大于不含有該骨架的膜(圖11)。這被認(rèn)為是由于骨架本身的Tg的差所引起，在上述的長(zhǎng)鏈骨架中，硅氧烷的Tg最低，最柔軟。這樣，通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)入骨架的Tg及骨架的長(zhǎng)度，可以控制膜的流量。并且，在膜組成中，通過(guò)導(dǎo)入在常溫下為低粘度的液體環(huán)氧樹(shù)脂，膜的流量會(huì)向變大的方向發(fā)展，因此通過(guò)調(diào)節(jié)上述環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)入量，可以控制膜的流量。
基于以上的認(rèn)識(shí)，作為不降低聚酰亞胺的SP值、而降低膜的tanδ峰值溫度的方法，可以向使用的聚酰亞胺的主鏈選擇、導(dǎo)入含有較高極性的醚鍵的長(zhǎng)鏈的脂肪族醚骨架等，抑制使用的聚酰亞胺的SP值降低的同時(shí)，使聚酰亞胺的Tg降低。由此，可以有效降低膜的tanδ峰值溫度。另外，在膜組成中導(dǎo)入在常溫下為低粘度的液體環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，由于可以有效降低膜的tanδ峰值溫度，因此其是獲得使用的聚酰亞胺的SP值和膜的tanδ峰值溫度平衡的有效方法。這樣，將材料設(shè)計(jì)成聚酰亞胺的SP值為10.0～11.0(cal/cm3)1/2、流量為100～1500μm、并且膜的Tg附近的tanδ峰值溫度為-20～60℃的范圍內(nèi)。
(B)環(huán)氧樹(shù)脂本發(fā)明所使用的(B)環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有特殊的限定，優(yōu)選含有3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂和/或在室溫下為固體狀的環(huán)氧樹(shù)脂。
在本發(fā)明中，相對(duì)于100重量份(A)聚酰亞胺樹(shù)脂，(B)環(huán)氧樹(shù)脂的含量為1～50重量份，優(yōu)選為1～40重量份，更優(yōu)選為5～20重量份。如果不足1重量份，則無(wú)法得到與聚酰亞胺樹(shù)脂反應(yīng)所產(chǎn)生的交聯(lián)效果；并且，如果超過(guò)50重量份，則受熱時(shí)除氣可能會(huì)造成半導(dǎo)體元件或裝置的污染，任一種情況都并非優(yōu)選。
另外，通過(guò)使用3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)降低膜狀粘接劑的流量的情況，為了調(diào)節(jié)流量，優(yōu)選同時(shí)使用液體狀的環(huán)氧樹(shù)脂。作為此時(shí)的配合量，優(yōu)選3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂占全部的環(huán)氧樹(shù)脂的10～90重量％、液體狀環(huán)氧樹(shù)脂占全部的環(huán)氧樹(shù)脂的10～90重量％。例如，同時(shí)使用(B1)3官能或3宮能以上的固體狀環(huán)氧樹(shù)脂、(B2)3官能或3官能以上的液體狀環(huán)氧樹(shù)脂及(B3)2官能的液體狀環(huán)氧樹(shù)脂的情況，要使(B1)和(B2)的總量(即3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂的總量)為10～90重量％，且(B2)和(B3)的總量(即液體狀環(huán)氧樹(shù)脂的總量)為10～90重量％。另外，上述(B1)3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)于全部環(huán)氧樹(shù)脂的配合量更優(yōu)選是10～80重量％，特別優(yōu)選是10～70重量％，最優(yōu)選是10～60重量％。如果不足10重量％，則往往無(wú)法有效提高固化物的交聯(lián)密度；如果超過(guò)90重量％，則往往無(wú)法充分得到固化前的受熱時(shí)的流動(dòng)性。
另外，在作為(B)環(huán)氧樹(shù)脂使用3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂的情況，從可以同時(shí)確保層積溫度為25～100℃、組裝加熱時(shí)的低除氣性、耐回流性、耐濕可靠性等作為封裝的良好可靠性的角度考慮，優(yōu)選相對(duì)于100重量份(A)聚酰亞胺樹(shù)脂含有5～30重量份3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂、10～50重量份液體狀環(huán)氧樹(shù)脂。
對(duì)于3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂，只要是分子內(nèi)至少含有3個(gè)或3個(gè)以上的環(huán)氧基的樹(shù)脂，就沒(méi)有特殊的限制，作為這種環(huán)氧樹(shù)脂，例如除了用下述式(VII)
(式中，Q10、Q11及Q12各自分別表示氫、碳原子數(shù)1～5的亞烷基或者可以具有取代基的亞苯基，r表示1～20的整數(shù))表示的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，還包括3官能型(或4官能型)的縮水甘油醚、3官能型(或4官能型)的縮水甘油胺等。作為用上述式(VII)表示的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，可舉出甲酚酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚等。其中，從可以提高固化物的交聯(lián)密度、膜受熱時(shí)的粘接強(qiáng)度的角度考慮，優(yōu)選用上述式(VII)表示的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)或者組合2種或2種以上而使用。
另外，所謂液體狀環(huán)氧樹(shù)脂為分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上的環(huán)氧基、在10～30℃下為液體狀的環(huán)氧樹(shù)脂，上述的液體狀也包括粘稠液體的狀態(tài)。上述的固體狀是指在室溫下為固體狀態(tài)的意思，溫度沒(méi)有特殊的限制，但是在10～30℃下為固體狀態(tài)的意思。
作為液體狀環(huán)氧樹(shù)脂，例如可舉出雙酚A型(或AD型、S型、F型)的縮水甘油醚、加氫雙酚A型的縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚、雙酚A酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚、萘樹(shù)脂的縮水甘油醚、3官能型(或4官能型)的縮水甘油醚、二環(huán)戊二烯苯酚樹(shù)脂的縮水甘油醚、二聚物酸的縮水甘油醚、3官能型(或4官能型)的縮水甘油胺、萘樹(shù)脂的縮水甘油胺、用下述式(VIII) (式中，Q13及Q16各自分別表示碳原子數(shù)1～5的亞烷基、可以具有取代基的亞苯基或者苯氧基，Q14及Q15各自分別表示碳原子數(shù)1～5的烷基或者氫，t表示1～10的整數(shù))表示的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂。
作為用上述式(VIII)表示的環(huán)氧樹(shù)脂，例如可舉出環(huán)氧乙烷加成體雙酚A型的縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷加成體雙酚A型的縮水甘油醚等，其中優(yōu)選在10～30℃下為液體狀的環(huán)氧樹(shù)脂。
在選擇液體狀環(huán)氧樹(shù)脂的情況，優(yōu)選數(shù)均分子量為400～1500的范圍內(nèi)的樹(shù)脂。由此，在封裝組裝加熱時(shí)，可以有效減少成為芯片表面或者裝置等的污染原因的除氣。從可以確保膜的良好的受熱時(shí)流動(dòng)性、賦予低溫層積性、并且減少上述除氣等角度考慮，優(yōu)選用上述式(VIII)表示的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂。
本發(fā)明的膜狀粘接劑還可以含有(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。作為(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，沒(méi)有特殊的限制，例如可舉出苯酚類(lèi)化合物、脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香族多元胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、脂環(huán)族酸酐、芳香族酸酐、二胺基二酰胺、有機(jī)酸二酰肼、三氟化硼胺絡(luò)合物、咪唑類(lèi)、叔胺等，其中優(yōu)選苯酚類(lèi)化合物，更優(yōu)選分子中至少具有2個(gè)酚性羥基的苯酚類(lèi)化合物。
作為上述分子中至少具有2個(gè)酚性羥基的苯酚類(lèi)化合物，例如可舉出苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、叔丁基苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、二甲苯改性苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、萘酚酚醛清漆樹(shù)脂、三苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、四苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、雙酚A酚醛清漆樹(shù)脂、聚對(duì)乙烯基酚醛樹(shù)脂、苯酚芳烷基樹(shù)脂等。其中，優(yōu)選數(shù)均分子量在400～1500范圍內(nèi)的化合物。由此，在封裝組裝加熱時(shí)，可以有效減少成為晶片表面或裝置等的污染原因的除氣。從在封裝組裝加熱時(shí)可以有效減少成為晶片表面或裝置等的污染或者臭氣的原因的除氣的角度考慮，優(yōu)選是萘酚酚醛清漆樹(shù)脂或三苯酚酚醛清漆樹(shù)脂。
所謂的萘酚酚醛清漆樹(shù)脂是用下述式(XI)或者下述式(XII)表示的分子內(nèi)具有3個(gè)或3個(gè)以上的芳香環(huán)的萘酚類(lèi)化合物。

上述式(XI)及(XII)中，R1～R20各自分別表示氫、碳原子數(shù)1～10的烷基、苯基或者羥基，n表示1～10的整數(shù)。并且，X為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，例如是如下所述的基團(tuán)。
如果進(jìn)一步具體例示這種萘酚類(lèi)化合物，例如可舉出用下述式(XIII)、(XIV)表示的二甲苯改性萘酚酚醛清漆、與用式(XV)表示的對(duì)甲酚縮合而成的萘酚酚醛清漆等。
上述式(XIII)和(XIV)中的重復(fù)單元數(shù)n優(yōu)選為1～10。
上述三苯酚類(lèi)化合物是分子內(nèi)具有3個(gè)羥苯基的三苯酚酚醛清漆樹(shù)脂，優(yōu)選以下述式(XVI)表示。
其中，上述式(XVI)中，R1～R10各自分別表示選自氫、碳原子數(shù)1～10的烷基、苯基和羥基中的基團(tuán)。并且，D表示4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，該4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)的例子表示如下。
作為上述三苯酚類(lèi)化合物的具體實(shí)例，例如可舉出4，4’，4”-次甲基三苯酚、4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙苯酚、4，4’，4”-次乙基三[2-甲基苯酚]、4，4’，4”-次乙基三苯酚、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3-二甲基苯酚]、4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3-二甲基苯酚]、2，2’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]、2，2’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]、2，2’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，5-三甲基苯酚]、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[雙(3-環(huán)己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]、4，4’，4”-(3-甲基-1-丙基-3-亞基)三苯酚、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基乙基苯酚]、4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基乙基苯酚]、4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基乙基苯酚]、2，2’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基苯酚]、4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基苯酚]、4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2，6-二甲基苯酚]、4，4’，4”-次甲基三[2-環(huán)己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[1-[4-[1-(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2-環(huán)己基苯酚]、2，2’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[3，5，二甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基苯酚]、α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯等。
對(duì)于上述(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑使用分子中具有2個(gè)或2個(gè)以上羥基的苯酚類(lèi)化合物的情況，上述(B)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量與上述苯酚類(lèi)化合物的OH當(dāng)量的當(dāng)量?jī)?yōu)選為0.95～1.05∶0.95～1.05的范圍內(nèi)。如果超出該范圍，則未反應(yīng)單體會(huì)殘留，并且無(wú)法充分提高固化物的交聯(lián)密度，因此并非優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明的膜狀粘接劑中也可以添加固化促進(jìn)劑。對(duì)于固化促進(jìn)劑沒(méi)有特殊的限制，可以使用咪唑類(lèi)、二胺基二酰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯、1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等。這些促進(jìn)劑可以單獨(dú)或者組合2種或2種以上而使用。
相對(duì)于100重量份環(huán)氧樹(shù)脂，固化促進(jìn)劑的添加量?jī)?yōu)選為0.01～20重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份。添加量如果不足0.01重量份，則固化性往往較差；如果超過(guò)20重量份，則保存穩(wěn)定性往往會(huì)降低。
本發(fā)明的膜狀粘接劑也可以進(jìn)一步含有(D)填料。作為(D)填料，沒(méi)有特殊的限制，例如可舉出銀粉、金粉、銅粉、鎳粉等金屬填料；氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、結(jié)晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、氮化硼、二氧化鈦、玻璃、氧化鐵、陶瓷等無(wú)機(jī)填料；碳、橡膠類(lèi)填料等有機(jī)填料等，填料的形狀沒(méi)有特殊的限制。
上述填料可以根據(jù)需要的機(jī)能而分別使用。例如，金屬填料是為了賦予粘接劑組合物導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性、觸變性等而添加；非金屬無(wú)機(jī)填料是為了賦予粘接膜熱傳導(dǎo)性、低熱膨脹性、低吸濕性等而添加；有機(jī)填料是為了賦予粘接膜韌性等而添加。這些金屬填料、無(wú)機(jī)填料或者有機(jī)填料可以單獨(dú)或者組合2種或2種以上而使用。其中，從可以賦予半導(dǎo)體裝置所要求的特性的角度考慮，優(yōu)選金屬填料、無(wú)機(jī)填料或者絕緣性的填料；在無(wú)機(jī)填料或絕緣性填料中，從對(duì)樹(shù)脂清漆的分散性良好、且加熱時(shí)可以賦予高粘接性的角度考慮，更優(yōu)選氮化硼。
優(yōu)選上述填料的平均粒徑為小于等于10μm、最大粒徑為小于等于25μm；更優(yōu)選平均粒徑為小于等于5μm、最大粒徑為小于等于20μm。平均粒徑超過(guò)10μm、且最大粒徑超過(guò)25μm時(shí)，則往往無(wú)法得到提高破壞韌性的效果。下限沒(méi)有特殊的限制，通常均為0.1μm左右。
上述填料優(yōu)選同時(shí)滿(mǎn)足平均粒徑為小于等于10μm、最大粒徑為小于等于25μm兩者。如果使用最大粒徑為小于等于25μm、但平均粒徑超過(guò)10μm的填料，則往往無(wú)法得到高粘接強(qiáng)度。并且，如果使用平均粒徑為小于等于10μm、最大粒徑超過(guò)25μm的填料，則粒徑分布變寬，粘接強(qiáng)度容易出現(xiàn)偏差。另外，將本發(fā)明的粘接劑組合物加工成薄膜狀來(lái)使用的情況，往往表面會(huì)變粗糙，粘接力會(huì)降低。
作為上述填料的平均粒徑及最大粒徑的測(cè)定方法，例如可舉出使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)測(cè)定200個(gè)左右的填料的粒徑的方法等。
作為使用SEM的測(cè)定方法，例如可舉出使用粘接劑組合物將半導(dǎo)體元件和半導(dǎo)體支撐基板粘接后，加熱固化(優(yōu)選在150～200℃為1～10小時(shí))以制作出試樣，再?gòu)脑撛嚇拥闹行牟糠智袛啵許EM觀(guān)察其截面的方法等。
另外，在使用的填料為金屬填料或無(wú)機(jī)填料的情況，也可以采用將粘接劑組合物在600℃的烘箱中加熱2小時(shí)，使樹(shù)脂成分分解、揮發(fā)，將殘余的填料用SEM觀(guān)察、測(cè)定的方法。在用SEM觀(guān)察填料本身時(shí)，作為試樣，可以采用在SEM觀(guān)察用試樣臺(tái)上粘貼雙面粘著帶，在其粘著面上撒上填料，隨后以離子濺射進(jìn)行蒸鍍后的試樣。此時(shí)，使上述填料的存在概率為全部填料的80％或80％以上。
上述(D)填料的使用量根據(jù)賦予的特性或者機(jī)能來(lái)決定，相對(duì)于含有(A)熱塑性樹(shù)脂、(B)環(huán)氧樹(shù)脂及(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的樹(shù)脂成分與(D)填料的總量，上述(D)填料的使用量為1～50體積％，優(yōu)選為2～40體積％，更優(yōu)選為5～30體積％。如果不足1體積％；則往往無(wú)法得到添加填料賦予的特性或者機(jī)能的效果；如果超過(guò)50體積％，則粘接性往往會(huì)降低。通過(guò)增加填料的使用量，可以獲得高彈性模數(shù)，并可以有效提高切割性(由切割機(jī)刀片的切斷性)、導(dǎo)線(xiàn)接合性(超聲波效率)、受熱時(shí)的粘接強(qiáng)度。但是，如果增加至必要量以上，則會(huì)損害作為本發(fā)明特征的低溫粘貼性及與被粘接體的界面粘接性，并會(huì)造成包括耐回流性的可靠性降低，因此并非優(yōu)選。為了取得所要求的特性的平衡，要決定最適宜的填料含量。
本發(fā)明的膜狀粘接劑中，為了使不同材料間的界面結(jié)合良好，也可以添加各種偶合劑。
本發(fā)明的膜狀粘接劑可以如下得到將(A)熱塑性樹(shù)脂、(B)環(huán)氧樹(shù)脂、根據(jù)需要添加的(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、(D)填料以及其它成分在有機(jī)溶劑中混合、混煉，調(diào)制出清漆(膜狀粘接劑涂布用的清漆)后，在基材膜上形成上述涂布清漆的層，加熱干燥后，除去基材。上述的混合、混煉可以適宜組合使用通常的攪拌機(jī)、混砂機(jī)、滾筒機(jī)、球磨機(jī)等分散機(jī)來(lái)進(jìn)行。上述的加熱干燥條件只要是可以使所使用的溶劑充分揮發(fā)的條件，就沒(méi)有特殊的限制，通常在60℃～200℃加熱0.1～90分鐘來(lái)進(jìn)行。在此，為了控制B階段狀態(tài)的流量在100～1500μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選盡可能降低殘留溶劑，并且優(yōu)選在不損害粘貼性的程度下，事先進(jìn)行一定程度的環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)、或者聚酰亞胺樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂間的交聯(lián)反應(yīng)。從該觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，在制備膜時(shí)，優(yōu)選包括120～160℃、10～60分鐘的干燥工序。
在制造上述膜狀粘接劑時(shí)，用于調(diào)制上述清漆的有機(jī)溶劑即清漆溶劑只要能夠均一溶解、混煉或分散材料就沒(méi)有特殊的限制，例如可舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二乙二醇二甲基醚、甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮、四氫呋喃、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑、二噁烷、環(huán)己酮、乙酸乙酯等。作為熱塑性樹(shù)脂使用聚酰亞胺樹(shù)脂的情況，從有效進(jìn)行聚酰亞胺樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂間的交聯(lián)反應(yīng)的角度考慮，優(yōu)選含氮化合物。作為這種溶劑，例如可舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，從聚酰亞胺的溶解性?xún)?yōu)良的角度考慮，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。
上述膜狀粘接劑制造時(shí)所使用的基材膜只要是能夠耐受上述的加熱、干燥條件就沒(méi)有特殊的限定，例如可舉出聚酯膜、聚丙烯膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亞胺膜、聚醚酰亞胺膜、聚醚萘二甲酸酯膜、甲基戊烯膜等。這些作為基材的膜可以組合2種或2種以上而構(gòu)成多層膜，也可以是表面經(jīng)過(guò)硅酮類(lèi)、硅土類(lèi)等脫模劑處理的膜。
接著，列舉幾個(gè)優(yōu)選的方式，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
作為本發(fā)明的方式一的膜狀粘接劑，其特征為tanδ峰值溫度為-20～60℃、流量為100～1500μm。所謂上述tanδ峰值溫度使用レオメトリツクス社制粘彈性分析儀RSA-2在膜尺寸為35mm×10mm、升溫速度為5℃/分、頻率為1Hz、測(cè)定溫度為-100～300℃的條件下測(cè)定在180℃、5小時(shí)的條件下加熱固化的膜時(shí)在Tg附近的tanδ峰值溫度。上述膜的tanδ峰值溫度低于-20℃時(shí)，膜自身支撐性會(huì)消失；膜的tanδ峰值溫度超過(guò)60℃時(shí)，層積溫度超過(guò)80℃的可能性會(huì)增加，任一種情況均并非優(yōu)選。另外，在10mm×10mm×40μm厚尺寸(膜厚以±5μm的誤差進(jìn)行調(diào)制。以下對(duì)于膜厚的誤差的記載與上述相同，因而省略)的上述膜(未固化膜)上重合10mm×10mm×50μm厚的膜(エピレツクスフイルム)，夾在兩片載玻片(MATSUNAMI制，76mm×26mm×1.0～1.2mm厚)之間形成試樣，再針對(duì)該試樣在180℃的加熱板上施加100kgf/cm2的載荷，加熱壓合120秒后，用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察從上述膜(エピレツクスフイルム)溢出的量，此時(shí)的最大值定為上述流量。此時(shí)的流量如果不足100μm，則由于轉(zhuǎn)移模塑時(shí)的受熱和壓力，無(wú)法充分埋入具有導(dǎo)線(xiàn)的基板上的凹凸；另外，流量如果超過(guò)1500μm，則由于裸芯片粘接或者導(dǎo)線(xiàn)接合時(shí)的受熱過(guò)程而發(fā)生流動(dòng)，相對(duì)于上述基板上的凹凸，在凹凸之間容易卷入殘留的氣泡，即使在轉(zhuǎn)移模塑時(shí)施加熱和壓力，也無(wú)法除去該氣泡，從而形成孔洞殘留在膜層中，以該孔洞為起點(diǎn)，在吸濕回流時(shí)容易發(fā)泡，因此上述任一種情況均并非優(yōu)選。另外，對(duì)小于等于40μm的膜狀粘接劑測(cè)定流量時(shí)，可以通過(guò)貼合適當(dāng)?shù)钠瑪?shù)來(lái)調(diào)節(jié)厚度，相反在厚度厚的情況也可以利用仔細(xì)切削等方式來(lái)調(diào)節(jié)厚度，從而制備出流量測(cè)定用試樣。
作為本發(fā)明的方式一的膜狀粘接劑，其特征在于，在硅晶片背面(背面研磨處理面)于80℃進(jìn)行層積的階段，對(duì)于上述硅晶片在25℃的90°剝離力為5N/m或5N/m以上。在此，90°剝離力使用圖1～圖3的簡(jiǎn)要圖來(lái)說(shuō)明。
圖1及圖2表示在硅晶片3上使用具有滾筒2和支撐臺(tái)4的裝置層積本發(fā)明的膜狀粘接劑1的層積方法的簡(jiǎn)要圖。
所謂90°剝離力是指以裝置的滾筒溫度為40℃、傳送速度為0.5m/min的層積條件，在5英寸、400μm厚的硅晶片背面層積40μm厚的膜狀粘接劑后，以圖3所示的方法在90°方向以100mm/min的條件剝下膜狀粘接劑(1cm寬)時(shí)的剝離力。90°剝離力優(yōu)選為5N/m或5N/m以上。上述剝離力如果不足5N/m，則切割時(shí)產(chǎn)生芯片飛出的可能性增加，并且難以確保良好的拾取性。為了不產(chǎn)生晶片飛出，且確實(shí)地確保良好的拾取性，上述剝離力更優(yōu)選為20N/m或20N/m以上，特別優(yōu)選為50N/m或50N/m以上。
對(duì)于上述層積條件，層積壓力優(yōu)選根據(jù)作為被粘接體的半導(dǎo)體晶片的厚度或大小來(lái)決定。具體而言，在晶片厚度為10～600μm的情況，線(xiàn)壓力優(yōu)選為0.5～20kgf/cm，晶片厚度為10～200μm的情況，線(xiàn)壓力優(yōu)選為0.5～5kgf/cm。晶片的大小一般為4～10英寸左右，但是本發(fā)明并沒(méi)有特殊的限定。通過(guò)上述層積條件，可以保持層積時(shí)防止晶片破裂和確保密合性的平衡。
作為本發(fā)明的方式一的膜狀粘接劑，其特征在于，在表面上附有厚度15μm的阻焊劑層的厚度0.1mm的有機(jī)基板上，將5mm×5mm×0.55mm厚的玻璃芯片用5mm×5mm×40μm厚的膜狀粘接劑以膜的Tg(在此為tanδ峰值溫度)+100℃×500gf/chip×3sec的條件進(jìn)行裸芯片粘接后，在180℃×5kgf/chip×90sec的條件下進(jìn)行加熱壓合，再在180℃、5小時(shí)的條件下將上述膜狀粘接劑加熱固化后，在85℃、85％相對(duì)濕度(以下也稱(chēng)為「RH」)的條件下吸濕處理15小時(shí)，然后在260℃的加熱板上加熱30秒，此時(shí)沒(méi)有產(chǎn)生發(fā)泡。
作為本發(fā)明的方式一的膜狀粘接劑，除了上述的沒(méi)有產(chǎn)生發(fā)泡的特征之外，其特征還包括，在上述有機(jī)基板上將3.2mm×3.2mm×0.4mm厚的硅芯片用3.2mm×3.2mm×40μm厚的膜狀粘接劑在膜的Tg+100℃×500gf/chip×3sec的條件下進(jìn)行裸芯片粘接后，在180℃×5kgf/chip×90sec的條件下進(jìn)行加熱壓合，再在180℃、5小時(shí)的條件下將上述膜狀粘接劑加熱固化后，在85℃、60％RH的條件下吸濕處理168小時(shí)，然后在260℃的加熱板上加熱30秒，剪切粘接強(qiáng)度為5N/chip或5N/chip以上；進(jìn)而，在上述有機(jī)基板上用5mm×5mm×40μm厚的膜狀粘接劑將5mm×5mm×0.4mm厚的硅晶片在膜的Tg+100℃×500gf/chip×3sec的條件下進(jìn)行裸芯片粘接后，在180℃×5kgf/chip×90sec的條件下進(jìn)行加熱壓合，再在180℃、5小時(shí)的條件下將上述膜狀粘接劑加熱固化，然后在260℃的加熱板上加熱30秒，剝離強(qiáng)度(硅晶片剝離強(qiáng)度)為5N/chip或5N/chip以上。
上述產(chǎn)生發(fā)泡的有無(wú)利用光學(xué)顯微鏡(×20倍)以目視進(jìn)行觀(guān)測(cè)判定。上述的剪切粘接強(qiáng)度使用Dage制BT2400以測(cè)定速度為500μm/sec、測(cè)定間隔為50μm的條件進(jìn)行測(cè)定。上述剝離強(qiáng)度使用圖10所示的粘接力試驗(yàn)機(jī)、以測(cè)定速度為0.5mm/sec的條件進(jìn)行測(cè)定。
作為本發(fā)明的方式一的膜狀粘接劑，其特征在于，使用前的上述膜狀粘接劑的表面能與附有阻焊劑材料的有機(jī)基板的表面能的差為10mN/m或10mN/m以?xún)?nèi)。該差值超過(guò)10mN/m時(shí)，由于難以確保對(duì)上述有機(jī)基板的良好的潤(rùn)濕性，界面粘接力降低的可能性會(huì)增加，因此并非優(yōu)選。另外，上述表面能由對(duì)水及二碘甲烷的接觸角的實(shí)測(cè)值通過(guò)下述式(1)～(3)計(jì)算出。
72.8(1+cosθ1)＝2[(21.8)1/2·(γd)1/2+(51.0)1/2·(γp)1/2]…(1)50.8(1+cosθ2)＝2[(48.5)1/2·(γd)1/2+(2.3)1/2·(γp)1/2]…(2)γ＝γd+γp…(3)上述θ1為對(duì)水的接觸角(deg)，θ2為對(duì)二碘甲烷的接觸角(deg)，γ為表面能，γd為表面能的分散成分，γp為表面能的極性成分。
另外，上述的接觸角如下進(jìn)行測(cè)定。將膜狀粘接劑切成適當(dāng)?shù)拇笮?，用雙面膠帶粘貼固定在載玻片上，用己烷洗凈上述膜狀粘接劑的表面，并用氮?dú)馇鍧嵦幚砗?，?0℃、30分鐘的條件下干燥而得到試樣，將該試樣用于測(cè)定。另外，膜涂布時(shí)的基材側(cè)作為接觸角的測(cè)定面。接觸角使用協(xié)和表面科學(xué)制(Model CA-D)在室溫下進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的方式一的膜狀粘接劑，其特征在于，可用作至少含有熱塑性樹(shù)脂和熱固化性樹(shù)脂的膜狀裸芯片粘接材料，將上述膜狀粘接劑的殘留揮發(fā)成分設(shè)定為V(重量％)、加熱固化后的吸水率設(shè)定為M(重量％)、流量設(shè)定為F(μm)、加熱固化后在260℃的儲(chǔ)藏彈性模數(shù)設(shè)定為E(MPa)時(shí)，滿(mǎn)足下述(1)～(4)的至少一個(gè)條件(1)V≤10.65×E(2)M≤0.22×E(3)V≤-0.0043F+11.35(4)M≤-0.0002F+0.6此時(shí)，優(yōu)選同時(shí)滿(mǎn)足上述(3)、(4)的條件，更優(yōu)選滿(mǎn)足上述(2)～(4)的條件，進(jìn)一步優(yōu)選滿(mǎn)足上述(1)～(4)的全部條件。
上述殘留揮發(fā)成分V通過(guò)針對(duì)制備后的膜由V＝(加熱前的膜重量-在烘箱中以260℃、2小時(shí)的條件加熱后的膜重量)/加熱前的膜重量來(lái)求出。上述加熱固化后的吸水率M通過(guò)針對(duì)于在180℃、5小時(shí)的條件下加熱固化的膜由M＝(以離子交換水浸漬24小時(shí)后的膜重量-吸水前的膜重量)/吸水前的膜重量來(lái)求出。吸水前的膜重量是在真空干燥器中以120℃、3小時(shí)的條件干燥后的重量。上述流量F是以上述條件測(cè)定時(shí)的值。加熱固化后在260℃的儲(chǔ)藏彈性模數(shù)E是針對(duì)以180℃、5小時(shí)的條件加熱固化的膜，使用レオメトリツクス社制粘彈性分析儀RSA-2在膜尺寸為35mm×10mm、升溫速度為5℃/min、頻率為1Hz、測(cè)定溫度為-50～300℃條件下測(cè)定時(shí)在260℃的儲(chǔ)藏彈性模數(shù)。上述殘留揮發(fā)成分V、吸水率M、流量F及儲(chǔ)藏彈性模數(shù)E(MPa)的任一個(gè)在上述式的范圍以外時(shí)，會(huì)難以同時(shí)確保本發(fā)明的低溫層積性和良好的耐回流性。
另外，作為本發(fā)明的方式一，提供了依次層積基材層、粘著劑層及本發(fā)明的膜狀粘接劑層而形成的粘接片(即具有層積以往的切割膠帶和本發(fā)明的膜狀粘接劑層而形成的結(jié)構(gòu)的粘接片)。為了簡(jiǎn)化半導(dǎo)體裝置制造工序，該粘接片為至少具有膜狀粘接劑和切割膜的一體型粘接片。即，其為同時(shí)具有切割膜和裸芯片膜兩者所要求的特性的粘接片。
這樣通過(guò)在基材層上設(shè)置實(shí)現(xiàn)切割膜機(jī)能的粘著劑層，進(jìn)而在粘著劑層上層積實(shí)現(xiàn)裸芯片粘接膜機(jī)能的本發(fā)明的膜狀粘接劑層，在切割時(shí)能夠發(fā)揮作為切割膜的機(jī)能，在裸芯片粘接時(shí)能夠作為裸芯片粘接膜的機(jī)能。因此，對(duì)于上述一體型粘接片，在半導(dǎo)體晶片背面一邊加熱一邊層積一體型粘接片的膜狀粘接劑層，切割后形成帶有膜狀粘接劑的半導(dǎo)體元件，拾取即可以使用。
上述的粘著劑層可以是感壓型或者放射線(xiàn)固化型的任一種，放射線(xiàn)固化型的情況，切割時(shí)具有高粘著力，通過(guò)在拾取前照射紫外線(xiàn)(UV)，會(huì)成為低粘著力，粘著力易于控制，因此優(yōu)選。作為上述的放射線(xiàn)固化型粘著劑層，只要是在切割時(shí)半導(dǎo)體元件具有不會(huì)飛散的充分的粘著力，且在隨后的半導(dǎo)體元件的拾取工序中具有不會(huì)損傷半導(dǎo)體元件的程度的低粘著力的材料，就沒(méi)有特殊的限制，可以使用以往公知的材料。此時(shí)，將在80℃層積于硅晶片的階段中膜狀粘接劑對(duì)上述硅晶片在25℃的90°剝離力設(shè)定為A、將在曝光量為500mJ/cm2的條件下以UV照射后的放射線(xiàn)固化型粘著劑層對(duì)膜狀粘接劑在25℃的90°剝離力設(shè)定為B時(shí)，A-B的值優(yōu)選為1N/m或1N/m以上，更優(yōu)選為5N/m或5N/m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10N/m或10N/m以上。膜狀粘接劑對(duì)上述硅晶片在25℃的90°剝離力如上所述。另外，在曝光量為500mJ/cm2的條件下以UV照射后的放射線(xiàn)固化型粘著劑層對(duì)膜狀粘接劑在25℃的90°剝離力為在硅晶片背面(背面研磨處理面)以80℃層積(層積方法如上所述)后，在室溫下層積上述切割膠帶，隨后在曝光量為500mJ/cm2的條件下進(jìn)行UV照射，然后在25℃、在90°方向上將切割膠帶從膜狀粘接劑剝下時(shí)的剝離力。更具體來(lái)說(shuō)，如圖4所示，在25℃在90°方向以100mm/min的條件將切割膠帶5(1cm寬)(1膜狀粘接劑、3硅晶片、4支撐體)剝下。上述的值(A-B)如果不足1N/m，則在拾取時(shí)往往會(huì)損傷各元件，或者在拾取時(shí)，由于在硅芯片和膜狀粘接劑界面會(huì)事先剝離，無(wú)法有效地拾取，因此并非優(yōu)選。另外，關(guān)于“剝離力”在下述的實(shí)施例中進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
作為放射線(xiàn)固化型粘著劑層，只要是具有上述特性就沒(méi)有特殊的限制，可以使用以往公知的材料。作為放射線(xiàn)固化型粘著劑層，具體而言可以使用含有粘著劑和放射線(xiàn)聚合性低聚物所形成的層。此時(shí)，作為構(gòu)成上述放射線(xiàn)固化型粘著劑層的粘著劑，優(yōu)選丙烯酸類(lèi)粘著劑。更具體來(lái)說(shuō)，例如可舉出以(甲基)丙烯酸酯或其衍生物為主要的構(gòu)成單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物或者這些共聚物的混合物等。另外，在本說(shuō)明中，記載為(甲基)丙烯酸酯的情況，表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者。
作為上述(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如可舉出選自烷基的碳原子數(shù)為1～15的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a)、選自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、乙酸乙酯、苯乙烯和氯乙烯中的至少一種的不具有酸基的極性單體(b)和選自丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸中的至少一種的具有酸基的共聚單體(c)的共聚物等。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a)、不具有酸基的極性單體(b)及具有酸基的共聚單體(c)的共聚合比，以重量比計(jì)優(yōu)選在a/b/c＝35～99/1～60/0～5的范圍進(jìn)行配合。另外，也可以不使用具有酸基的共聚單體(c)，此時(shí)優(yōu)選在a/b＝70～95/5～30的范圍進(jìn)行配合。
作為共聚單體，如果共聚合的不具有酸基的極性單體(b)超過(guò)60重量％，則放射線(xiàn)固化型粘著劑層3會(huì)變成完全相溶體系，在放射線(xiàn)固化后彈性模數(shù)會(huì)超過(guò)10MPa，從而往往會(huì)無(wú)法得到充分的膨脹性、拾取性。另一方面，如果共聚合的不具有酸基的極性單體(b)不足1重量％，則放射線(xiàn)固化型粘著劑層3會(huì)變成不均勻分散體系，從而往往會(huì)無(wú)法得到良好的粘著物性。
另外，在使用(甲基)丙烯酸作為具有酸基的共聚單體的情況，(甲基)丙烯酸的共聚合量?jī)?yōu)選為5重量％或5重量％以下。共聚合的作為具有酸基的共聚單體的(甲基)丙烯酸超過(guò)5重量％時(shí)，放射線(xiàn)固化型粘著劑層3會(huì)變成完全相溶體系，從而往往會(huì)無(wú)法得到充分的膨脹性、拾取性。
另外，作為共聚合這些單體所可以得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量，優(yōu)選為2.0×105～10.0×105，更優(yōu)選為4.0×105～8.0×105。
作為構(gòu)成放射線(xiàn)固化型粘著劑層的放射線(xiàn)聚合性低聚物的分子量，并沒(méi)有特殊的限制，通常為3000～30000左右，優(yōu)選為5000～10000左右。
上述放射線(xiàn)聚合性低聚物優(yōu)選均勻分散于放射線(xiàn)固化型粘著劑層中。作為其分散粒徑，優(yōu)選為1～30μm，更優(yōu)選為1～10μm。所謂分散粒徑是用600倍的顯微鏡觀(guān)察放射線(xiàn)固化型粘著劑層3，并用顯微鏡內(nèi)的刻度尺實(shí)際測(cè)量分散的低聚物的粒徑而決定的值。所謂均勻分散的狀態(tài)(均勻分散)是指鄰接的粒子間的距離為0.1～10μm的狀態(tài)。
作為上述放射線(xiàn)聚合性低聚物，例如可舉出氨酯丙烯酸酯類(lèi)低聚物、環(huán)氧改性氨酯丙烯酸酯類(lèi)低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物等分子內(nèi)具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的化合物等，其中，從可以根據(jù)期望的目的選擇各種化合物的角度考慮，優(yōu)選氨酯丙烯酸酯類(lèi)低聚物。
上述氨酯丙烯酸酯類(lèi)低聚物例如可以通過(guò)將聚酯型或聚醚等的多元醇化合物和2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-苯二甲基二異氰酸酯、1，4-苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷、4，4-二異氰酸酯等多元異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到的末端異氰酸酯氨酯預(yù)聚物與例如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等具有羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等反應(yīng)而得到。
作為上述氨酯丙烯酸酯類(lèi)低聚物的分子量，并沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選為3000～30000，更優(yōu)選為3000～10000，最優(yōu)選為4000～8000。
對(duì)于本發(fā)明的粘接片，放射線(xiàn)固化型粘著劑層中的粘著劑和放射線(xiàn)聚合性低聚物的配合比例優(yōu)選相對(duì)于100重量份粘著劑使用20～200重量份放射線(xiàn)聚合性低聚物，更優(yōu)選使用50～150重量份。
通過(guò)上述的配合比例，在放射線(xiàn)固化型粘著劑層和裸芯片粘接用粘接劑層之間可以得到大的初期粘接力，并且在照射放射線(xiàn)后粘接力會(huì)大幅度降低，從而可以從該粘接片容易地拾取晶片芯片和裸芯片粘接用粘接劑層。另外，為了維持一定程度的彈性模數(shù)，在膨脹工序中，容易得到期望的芯片間隔，并且也不會(huì)發(fā)生芯片體的偏移等，可以穩(wěn)定地進(jìn)行拾取。另外，根據(jù)需要，除了上述成分以外還可以添加其他成分。
本發(fā)明的膜狀粘接劑是用于將IC、LSI等半導(dǎo)體元件與42合金引線(xiàn)框、銅引線(xiàn)框等引線(xiàn)框，聚酰亞胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等塑料膜，在玻璃無(wú)紡布等基材中浸透聚酰亞胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等塑料并固化而得到的產(chǎn)物，氧化鋁等陶瓷等半導(dǎo)體搭載用支撐部件貼合的裸芯片粘接用粘接材料。尤其適宜用作貼合具備有機(jī)抗蝕劑層的有機(jī)基板的裸芯片粘接用粘接材料。另外，在層積多個(gè)半導(dǎo)體元件的結(jié)構(gòu)的Stacked-PKG中，也可以適宜用作粘接半導(dǎo)體元件和半導(dǎo)體元件的粘接材料。
圖5表示一般結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
在圖5中，半導(dǎo)體元件10a通過(guò)本發(fā)明的粘接膜11a與半導(dǎo)體元件支撐部件12粘接，半導(dǎo)體元件10a的連接端子(未圖示)通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)13與外部連接端子(未圖示)電連接，并由密封材料14密封。近年來(lái)提出了各種結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置，本發(fā)明的粘接膜的用途并不限定于這種結(jié)構(gòu)。
圖6表示具有粘接了半導(dǎo)體元件彼此間的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置的一例。
在圖6中，第一段的半導(dǎo)體元件10a通過(guò)本發(fā)明的粘接膜11a與半導(dǎo)體元件支撐部件12粘接，在第一段的半導(dǎo)體元件10a上進(jìn)一步通過(guò)本發(fā)明的粘接膜11b粘接第二段的半導(dǎo)體元件10b。第一段的半導(dǎo)體元件10a和第二段的半導(dǎo)體元件10b的連接端子(未圖示)通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)13與外部連接端子(未圖示)電連接，并由密封材料(未圖示)密封。這樣，本發(fā)明的粘接膜也可以適用于層積多個(gè)半導(dǎo)體元件的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
另外，在半導(dǎo)體元件和支撐部件之間夾著本發(fā)明的膜狀粘接劑，加熱壓合時(shí)的加熱溫度通常是25～200℃、0.1～300秒。隨后，經(jīng)過(guò)導(dǎo)線(xiàn)接合工序、根據(jù)需要采用密封材料的密封工序等工序，可以制作出半導(dǎo)體裝置(半導(dǎo)體封裝)。
如圖7所示，本發(fā)明的膜狀粘接劑優(yōu)選是僅由粘接劑層15構(gòu)成的單層膜狀粘接劑。如圖8所示，也可以是在基材膜16的兩面設(shè)置粘接劑層15而構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。另外，為了防止粘接劑層的損傷和污染，也可以適當(dāng)在粘接劑層上設(shè)置覆蓋膜。本發(fā)明的膜狀粘接劑優(yōu)選是0.5mm～20mm左右寬的帶狀、可粘貼在每1片半導(dǎo)體晶片上的大小的片狀、長(zhǎng)的片狀等形狀。對(duì)于帶狀、長(zhǎng)片狀這樣的形狀的情況，如果卷繞在卷軸上，不僅容易保存，使用時(shí)也方便。作為卷繞長(zhǎng)度并沒(méi)有特殊的限制，如果過(guò)短，則更換會(huì)變得頻繁；如果過(guò)長(zhǎng)，則在中心部分施加較高的壓力，厚度可能會(huì)改變，因此通常適宜設(shè)定在20m～1000m范圍。
另外，作為本發(fā)明的方式一，提供依次形成基材層17、放射線(xiàn)固化型粘著劑層18及上述的膜狀粘接劑層19而得到的粘接片(圖9)。為了簡(jiǎn)化半導(dǎo)體裝置制造工序，上述粘接片是在所得到的帶有基材的膜狀粘接劑上層積切割膜的一體型粘接片。對(duì)于上述一體型粘接片，在半導(dǎo)體晶片背面一邊加熱一邊層積一體型粘接片的膜狀粘接劑層，切割后形成帶有膜狀粘接劑的半導(dǎo)體元件，拾取即可以使用。
本發(fā)明的膜狀粘接劑作為半導(dǎo)體元件等電子部件和引線(xiàn)框、絕緣性支撐基板等支撐部件的粘接材料，低溫層積性及切割后的拾取性?xún)?yōu)異，同時(shí)具有良好的受熱粘接力及在安裝時(shí)對(duì)高溫焊錫的受熱過(guò)程的優(yōu)異可靠性，可以適宜用作無(wú)鉛半導(dǎo)體封裝的裸芯片粘接材料。另外，含有使用本發(fā)明的粘接劑組合物或膜狀粘接劑將半導(dǎo)體元件和支撐部件粘接的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置可靠性?xún)?yōu)異。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1～17、比較例1～10)使用下述聚酰亞胺A～M作為熱塑性樹(shù)脂，按照下述表2的配合表制備膜涂布清漆。
<聚酰亞胺A>
向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶中加入2.10克(0.035摩爾)1，12-二氨基十二烷、17.31克(0.03摩爾)聚醚二胺(BASF制，ED2000(分子量為1923))、2.61克(0.035摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化學(xué)制，LP-7100)及150克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加15.62克(0.10摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(苯二甲酸二酐)(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為2.5℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入100克二甲苯，一邊通入氮?dú)?，一邊加熱?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺A)(聚酰亞胺的Tg為22℃、重均分子量為47000、SP值為10.2)。
<聚酰亞胺A’>
除了使用未精制的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(苯二甲酸二酐)(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為11.1℃)取代精制過(guò)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(苯二甲酸二酐)之外，與<聚酰亞胺A>同樣地得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺A’)(聚酰亞胺的Tg為22℃，重均分子量為42000，SP值為10.2)。
<聚酰亞胺B>
向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶中加入8.63克(0.07摩爾)2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、17.31克(0.03摩爾)聚醚二胺(BASF制，ED2000(分子量為1923))及166.4克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加7.82克(0.05摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(苯二甲酸二酐)(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為2.5℃)及7.85克(0.05摩爾)十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為5.0℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入111克二甲苯，一邊通入氮?dú)?，一邊加熱?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺B)(聚酰亞胺的Tg為33℃，重均分子量為114800，SP值為10.1)。
<聚酰亞胺C>
向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶中加入5.81克(0.095摩爾)4，9-二氧雜癸烷-1，12-二胺、2.88克(0.005摩爾)聚醚二胺(BASF制，ED2000(分子量為1923))及112.36克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加10.94克(0.07摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(苯二甲酸二酐)(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為2.5℃)及4.71克(0.03摩爾)十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為5.0℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入74.91克二甲苯，一邊通入氮?dú)?，一邊加熱?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺C)(聚酰亞胺的Tg為35℃，重均分子量為172300，SP值為11.0)。
<聚酰亞胺D>
向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶中加入4.62克(0.07摩爾)4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二胺、2.24克(0.03摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化學(xué)制，LP-7100)及90.00克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加12.50(0.08摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(苯二甲酸二酐)(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為2.5℃)及3.14克(0.02摩爾)十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為5.0℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入60.00克二甲苯，一邊通入氮?dú)猓贿吋訜嶂?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺D)(聚酰亞胺的Tg為24℃，重均分子量為42800，SP值為11.0)。
<聚酰亞胺E>
向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶中加入5.81克(0.095摩爾)4，9-二氧雜癸烷-1，12-二胺、2.88克(0.005摩爾)聚醚二胺(BASF制，ED2000(分子量為1923))及97.32克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加12.50克(0.08摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(苯二甲酸二酐)(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為2.5℃)及3.14克(0.02摩爾)十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為5.0℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入64.88克二甲苯，一邊通入氮?dú)?，一邊加熱?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺E)(聚酰亞胺的Tg為37℃，重均分子量為48500，SP值為10.9)。
<聚酰亞胺F>
向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶中加入5.41克(0.045摩爾)1，12-二氨基十二烷、11.54克(0.01摩爾)聚醚二胺(BASF制，ED2000(分子量1923))、24.3克(0.045摩爾)聚硅氧烷二胺(信越硅酮制，KF-8010(分子量為900)及169克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加31.23克(0.1摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(苯二甲酸二酐)(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為2.5℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入112.7克二甲苯，一邊通入氮?dú)?，一邊加熱?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺F)(聚酰亞胺的Tg為25℃，重均分子量為35000，SP值為9.8)。
<聚酰亞胺G>
向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶加入6.83克(0.05摩爾)2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、3.40克(0.05摩爾)4，9-二氧雜癸烷-1，12-二胺及110.5克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加17.40克(0.10摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為5.0℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入74克二甲苯，一邊通入氮?dú)?，一邊加熱?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺G)(聚酰亞胺的Tg為73℃，重均分子量為84300，SP值為10.9)。
<聚酰亞胺H>
向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶中加入4.28克(0.07摩爾)4，9-二氧雜癸烷-1，12-二胺、1.87克(0.025摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化學(xué)制，LP-7100)、1.32克(0.005摩爾)聚硅氧烷二胺(信越硅酮制，KF-8010(分子量為900))及72.2克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加7.44克(0.08摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的4，4’-氧化二苯二甲酸二酐(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為3.2℃)及3.14克(0.02摩爾)十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為5.0℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入48.13克二甲苯，一邊通入氮?dú)?，一邊加熱?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺H)(聚酰亞胺的Tg為40℃，重均分子量為91800，SP值為12.3)。
<聚酰亞胺I>
向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶中加入4.62克(0.07摩爾)4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二胺、1.87克(0.025摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化學(xué)制，LP-7100)、1.32克(0.005摩爾)聚硅氧烷二胺(信越硅酮制，KF-8010(分子量為900))及73.56克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加7.44克(0.08摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的4，4’-氧化二苯二甲酸二酐(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為3.2℃)及3.14克(0.02摩爾)十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為5.0℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入49.04克二甲苯，一邊通入氮?dú)?，一邊加熱?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺I)(聚酰亞胺的Tg為37℃，重均分子量為35600，SP值為12.4)。
<聚酰亞胺J>
向具有溫度計(jì)，攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶中加入6.17克(0.05摩爾)2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、13.20克(0.05摩爾)聚硅氧烷二胺(信越硅酮制，KF-8010(分子量為900))及140.24克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加15.69克(0.10摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為5.0℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入93.49克二甲苯，一邊通入氮?dú)?，一邊加熱?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺J)(聚酰亞胺的Tg為30℃，重均分子量為45600，SP值為9.9)。
<聚酰亞胺K>
向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶中加入2.71克(0.045摩爾)1，12-二氨基十二烷、5.77克(0.01摩爾)聚醚二胺(BASF制，聚醚二胺2000(分子量為1923))、3.35克(0.045摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化學(xué)制，LP-7100)及113克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加15.62克(0.1摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(苯二甲酸二酐)(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為2.5℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入75.5克二甲苯，一邊通入氮?dú)?，一邊加熱?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺K)(聚酰亞胺的Tg為53℃，重均分子量為58000，SP值為10.3)。
<聚酰亞胺L>
向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶中加入13.67克(0.10摩爾)2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷及124克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加17.40克(0.10摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為5.0℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入83克二甲苯，一邊通入氮?dú)?，一邊加熱?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺L)(聚酰亞胺的Tg為120℃，重均分子量為121000，SP值為10.8)。
<聚酰亞胺M>
向具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及氯化鈣管的300ml燒瓶中加入2.7克(0.02摩爾)2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、24.00克(0.08摩爾)聚硅氧烷二胺(信越硅酮制，KF-8010(分子量為900))及176.5克N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌。二胺溶解后，將燒瓶在冰浴中冷卻，同時(shí)一點(diǎn)點(diǎn)添加17.40克(0.10摩爾)用醋酸酐再結(jié)晶精制的十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(以DSC測(cè)出的發(fā)熱開(kāi)始溫度與發(fā)熱峰值溫度的差為5.0℃)。在室溫下反應(yīng)8小時(shí)后，加入117.7克二甲苯，一邊通入氮?dú)?，一邊加熱?80℃，隨著水共沸除去甲苯，得到聚酰亞胺溶液(聚酰亞胺M)(聚酰亞胺的Tg為40℃，重均分子量為19700，SP值為9.7)。
表2 清漆的配合表

接下頁(yè)表2，接上頁(yè)

表2中的縮寫(xiě)環(huán)氧樹(shù)脂ESCN-195住友化學(xué)，甲酚酚醛清漆型固體狀環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量為200、分子量為778)；BEO-60E新日本理化學(xué)，環(huán)氧乙烷6摩爾加成體雙酚A型液體狀環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量為373、分子量為746)；BPO-20E新日本理化學(xué)，環(huán)氧丙烷6摩爾加成體雙酚A型液體狀環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量為314、分子量為628)；XB-4122旭チバ，環(huán)氧烷烴加成體雙酚A型液體狀環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量為336、分子量為672)；N-730大日本墨水化學(xué)，苯酚酚醛清漆型液體狀環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量為175、分子量為600～800)；EXA830CRP大日本化學(xué)，雙酚F型液體狀環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量為160、分子量為320)；ESLV-80DE新日本理化學(xué)，苯醚型固體狀環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量為174、分子量為348)。
其它成分H-1明和化成，苯酚酚醛清漆(OH當(dāng)量為106、分子量為653)；NH-7000日本化藥，萘酚酚醛清漆(OH當(dāng)量為140、分子量為420)；XL-225三井東壓化學(xué)，二甲苯改性苯酚酚醛清漆(OH當(dāng)量為175、分子量為420)；NH-7000日本化藥，萘酚酚醛清漆(OH當(dāng)量為175、分子量為420)；TrisP-PA本州化學(xué)，三苯酚酚醛清漆(OH當(dāng)量為141、分子量為424)；TPPK東京化成，四苯基鏻四苯基硼酸酯；2PZ-CN四國(guó)化成工業(yè)，1-氰基乙基-2-苯基咪唑；NMP關(guān)東化學(xué)，N-甲基-2-吡咯烷酮；HP-P1水島合金鐵，氮化硼(平均粒徑為1.0μm、最大粒徑為5.1μm)；E-03東海礦物，硅土(平均粒徑為4.0μm，最大粒徑為11.4μm)；SE-1トクヤマ，硅土(平均粒徑為0.8μm，最大粒徑為3.1μm)。
將這些清漆分別涂布在基材上(剝離劑處理PET)上，使其厚度為40μm，在烘箱中以80℃加熱30分鐘，接著以150℃加熱30分鐘。隨后，在室溫中，從基材上剝離，從而得到膜狀粘接劑。
實(shí)施例1～17及比較例1～10的膜狀粘接劑的特性評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。另外，各特性的測(cè)定方法如下所述。
<表面能>
將膜狀粘接劑或附有抗蝕劑材料的有機(jī)基板用雙面膠帶粘貼固定在載玻片上，用己烷洗凈上述膜狀粘接劑或附有抗蝕劑材料的有機(jī)基板的表面，并用氮?dú)馇鍧嵦幚砗?，?0℃、30分鐘的條件下干燥而得到試樣，針對(duì)該試樣使用協(xié)和表面科學(xué)制(Mode1 CA-D)在室溫下測(cè)定針對(duì)水和二碘甲烷的接觸角。對(duì)于膜狀粘接劑，將膜涂布時(shí)的基材側(cè)作為測(cè)定面。
使用上述接觸角的實(shí)測(cè)值，通過(guò)下式計(jì)算出膜狀粘接劑或附有抗蝕劑材料的有機(jī)基板的表面能。
72.8(1+cosθ1)＝2[(21.8)1/2·(γd)1/2+(51.0)1/2·(γp)1/2]…(1)50.8(1+cosθ2)＝2[(48.5)1/2·(γd)1/2+(2.3)1/2·(γp)1/2]…(2)γ＝γd+γp…(3)上述θ1為對(duì)水的接觸角(deg)，θ2為對(duì)二碘甲烷的接觸角(deg)，γ為表面能，γd為表面能的分散成分，γp為表面能的極性成分。另外，附有抗蝕劑材料的有機(jī)基板的表面能為41mN/m。
<流量>
以10mm×10mm×40μm厚尺寸的膜狀粘接劑(未固化膜)作為試樣，在上述試樣上重合10mm×10mm×50μm厚尺寸的膜(エピレツクスフイルム)，夾在兩片載玻片(MATSUNAMI制，76mm×26mm×1.0～1.2mm厚)之間，再在180℃的加熱板上施加100kgf/cm2的載荷，加熱壓合120秒后，用帶有刻度的光學(xué)顯微鏡觀(guān)察從上述膜(エピレツクスフイルム)溢出的量，此時(shí)的最大值設(shè)定為流量。
<吸水率>
以20mm×20mm×40μm厚尺寸的膜狀粘接劑(以180℃、5小時(shí)的條件加熱固化而得到的膜)作為試樣，將試樣在真空干燥機(jī)中以120℃干燥3小時(shí)，在干燥器中放冷后，干燥重量為M1，干燥后的試樣在離子交換水中在室溫下浸漬24小時(shí)后取出，并用濾紙擦拭試樣表面，快速秤量，得到M2。以[(M2-M1)/M1]×100＝吸水率(wt％)，計(jì)算出吸水率。
<260℃儲(chǔ)藏彈性模數(shù)及tanδ峰值溫度>
針對(duì)以180℃、5小時(shí)的條件加熱固化的膜狀粘接劑，使用レオメトリツクス社制粘彈性分析儀RSA-2在膜尺寸為35mm×10mm、升溫速度為5℃/分、頻率為1Hz、測(cè)定溫度為-100～300℃的條件下進(jìn)行測(cè)定，估計(jì)在260℃的儲(chǔ)藏彈性模數(shù)及在Tg附近的tanδ峰值溫度。
<剝離力>
對(duì)晶片的剝離力(對(duì)晶片)使用如圖2所示的具有滾筒2及支撐臺(tái)4的裝置，在硅晶片3的背面層積制備后的40μm厚的膜狀粘接劑(未固化膜)1。此時(shí)，在裝置的滾筒溫度為40℃、線(xiàn)壓力為40kgf/cm、傳送速度為0.5m/min的條件下，在5英寸、300μm厚的硅晶片3的背面層積上述膜狀粘接劑1。隨后，以圖3所示的方法將膜狀粘接劑1(1cm寬)在90°方向剝下，此時(shí)的剝離力作為對(duì)晶片的剝離力(測(cè)定速度為100mm/min)。
對(duì)膜狀粘接劑的放射線(xiàn)固化型粘著劑層的剝離力(對(duì)切割膠帶)在上述帶有晶片的膜狀粘接劑1的與晶片相對(duì)的另一面上進(jìn)一步層積作為放射線(xiàn)固化型粘著劑層的UV型切割膠帶5。層積條件除了使裝置的滾筒溫度為室溫以外，與上述膜狀粘接劑的層積條件相同。隨后，使用(株)オ一ク制作所制UV-330HQP-2型曝光機(jī)，以波長(zhǎng)為300nm～450nm(燈的電力為3kW、光照度為15mW/cm2)、曝光量為500mJ/cm2的條件下，從圖4中箭頭所示的方向?qū)ι鲜銮懈钅z帶照射放射線(xiàn)。接著，以圖4所示的方法將切割膠帶(1cm寬)在90°方向剝下，此時(shí)的剝離力作為對(duì)膜狀粘接劑的放射線(xiàn)固化型粘著劑層(切割膠帶)的剝離力(測(cè)定速度為100mm/min)。
<切割時(shí)的芯片飛出及拾取性>
以上述條件在5英寸、400μm厚的硅晶片背面層積膜狀粘接劑(層積溫度為80℃)。接著，以與上述相同的條件層積上述切割膠帶。隨后，使用切割機(jī)在切割速度為10mm/sec、轉(zhuǎn)數(shù)為30000rpm的條件下切割成5mm×5mm尺寸，觀(guān)測(cè)此時(shí)是否有芯片飛出。上述芯片飛出為10％或10％以下時(shí)，設(shè)定為沒(méi)有芯片飛散。另外，晶片末端的芯片切出殘留部分的飛出不作為評(píng)價(jià)的對(duì)象。
接著，針對(duì)上述沒(méi)有芯片飛出的試樣，在與上述相同的條件曝光切割膠帶側(cè)后，評(píng)價(jià)用鑷子拾取各個(gè)芯片時(shí)的切割膠帶和膜狀粘接劑之間的剝離性。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
○可拾取的晶片為大于等于90％△可拾取的晶片為大于等于50％小于90％×可拾取的晶片為小于50％<耐發(fā)泡性>
在表面附有厚度15μm的阻焊劑層的厚度為0.1mm的有機(jī)基板上，將5mm×5mm×0.55mm厚的玻璃芯片用5mm×5mm×40μm厚的膜狀粘接劑以膜的Tg(在此為tanδ峰值溫度)+100℃×500gf/chip×3sec的條件進(jìn)行裸芯片粘接后，以180℃×5kgf/chip×90sec的條件進(jìn)行加熱壓合，再在180℃、5小時(shí)的條件下加熱固化上述膜狀粘接劑后，以85℃、85％RH」的條件吸濕處理15小時(shí)后，在260℃的加熱板上加熱30秒得到試樣，使用光學(xué)顯微鏡(×20倍)評(píng)價(jià)該試樣。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
○發(fā)泡小于膜全體的10％△發(fā)泡為大于等于膜全體的10％小于50％×發(fā)泡為大于等于膜全體的50％<剪切粘接強(qiáng)度>
在與上述相同的有機(jī)基板上，將3.2mm×3.2mm×0.4mm厚的硅芯片用3.2mm×3.2mm×40μm厚的膜狀粘接劑以膜的Tg+100℃×500gf/chip×3sec的條件進(jìn)行裸芯片粘接后，以180℃×5kgf/chip×90sec的條件進(jìn)行加熱壓合，再在180℃、5小時(shí)的條件加熱固化上述膜狀粘接劑后，以85℃、60％RH的條件吸濕處理168小時(shí)，再在260℃的加熱板上加熱30秒，隨后使用Dage制BT2400以測(cè)定速度為500μm/sec、測(cè)定間隙為50μm的條件測(cè)定剪切粘接強(qiáng)度。
<剝離強(qiáng)度>
在與上述相同的有機(jī)基板上將5mm×5mm×0.4mm厚的硅芯片用5mm×5mm×40μm厚的膜狀粘接劑以膜的Tg+100℃×500gf/chip×3sec的條件進(jìn)行裸芯片粘接后，以180℃×5kgf/chip×90sec的條件加熱壓合，再在180℃、5小時(shí)的條件下加熱固化上述膜狀粘接劑后，在260℃的加熱板上加熱30秒，然后使用圖10所示的粘接力評(píng)價(jià)裝置在測(cè)定速度為0.5mm/sec的條件下測(cè)定剝離強(qiáng)度。
<耐回流性>
在表面附有厚度15μm的阻焊劑層、并具有銅配線(xiàn)(配線(xiàn)高度為12μm)的厚度為0.1mm的有機(jī)基板上，將6.5mm×6.5mm×280μm厚的硅芯片用6.5mm×6.5mm×40μm厚的膜狀粘接劑以膜的Tg(在此為tanδ峰值溫度)+100℃×500gf/chip×3sec的條件進(jìn)行裸芯片粘接后，以170℃、3分鐘的條件施加與導(dǎo)線(xiàn)接合相當(dāng)?shù)氖軣徇^(guò)程，隨后進(jìn)行轉(zhuǎn)移模塑(金屬模具溫度為180℃、固化時(shí)間為2分鐘)，將密封材料在烘箱中于180℃、5小時(shí)的條件下加熱固化，得到半導(dǎo)體封裝(CSP69pin、密封區(qū)域?yàn)?0mm×10mm、厚度為0.8mm)。將該封裝在恒溫恒濕器中以30℃、60％RH的條件吸濕處理192小時(shí)后，向TAMURA制IR回流裝置(封裝表面峰值溫度為265℃、溫度分布曲線(xiàn)基于封裝表面溫度，按照J(rèn)EDEC規(guī)格進(jìn)行調(diào)節(jié))反復(fù)投入三次，使用日立制作所制超聲波探查影像裝置HYE-FOUCUS，調(diào)查裸芯片粘接層是否有剝離及損壞。隨后，將封裝的中心部切開(kāi)，將切斷面研磨后，使用オリンパス制金屬顯微鏡觀(guān)察封裝的截面，調(diào)查裸芯片粘接層是否有剝離及損壞。以沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剝離及破壞作為耐回流性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。
<耐濕可靠性>
耐濕性評(píng)價(jià)如下進(jìn)行將上述封裝在溫度為121℃、濕度為100％、2.03×105Pa的氛圍下(壓力蒸煮器測(cè)試PCT處理)處理72小時(shí)后，以上述方法觀(guān)察剝離。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
○剝離發(fā)生率小于10％△剝離發(fā)生率大于等于10％小于50％×剝離發(fā)生率大于等于50％
表3 膜狀粘接劑的特性

※()內(nèi)的值為與抗蝕劑的表面能的差由表3可以知道，本發(fā)明的膜狀粘接劑能夠以較極薄晶片的保護(hù)膠帶或者貼合的切割膠帶的軟化溫度低的溫度在晶片背面層積，并且可以降低晶片翹曲等的熱應(yīng)力，在切割時(shí)不會(huì)有芯片飛出，拾取性也良好，可以簡(jiǎn)化半導(dǎo)體裝置的制造工序，進(jìn)而耐熱性及耐濕可靠性也優(yōu)異。
根據(jù)如上所述的本發(fā)明，可以提供(1)可以對(duì)應(yīng)極薄晶片用途、100℃或100℃以下的低溫粘貼的晶片背面粘貼方式的膜狀粘接劑；(2)可以簡(jiǎn)化直至上述切割工序的粘貼工序的、貼合上述膜狀粘接劑及UV型切割膠帶所形成的粘接片；(3)在晶片背面粘貼上述粘接片(以下稱(chēng)為層積)時(shí)，雖然加熱至膜狀粘接劑熔融的溫度，但可以使該溫度低于上述UV型切割膠帶的軟化溫度，不僅可以改善作業(yè)性，也能夠解決大直徑化薄膜化的晶片的翹曲的問(wèn)題這樣的膜狀粘接劑；(4)具有將熱膨脹系數(shù)的差大的半導(dǎo)體元件安裝于半導(dǎo)體元件搭載用支撐部件上時(shí)所要求的耐熱性及耐濕性，并且作業(yè)性、低污染性?xún)?yōu)異的膜狀粘接劑；(5)可以簡(jiǎn)化半導(dǎo)體裝置的制造工序、可靠性?xún)?yōu)異的半導(dǎo)體裝置。
上述的內(nèi)容是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種修改和變更，但均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.膜狀粘接劑，其至少具有粘接劑層，所述粘接劑層含有(A)SP值為10.0～11.0(cal/cm3)1/2的聚酰亞胺樹(shù)脂以及(B)環(huán)氧樹(shù)脂，tanδ峰值溫度為一20～60℃，并且流量為100～1500μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜狀粘接劑，其中，所述(B)環(huán)氧樹(shù)脂含有3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂和/或室溫下為固體狀的環(huán)氧樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜狀粘接劑，其中，所述(B)環(huán)氧樹(shù)脂含有10～90重量％的3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂及10～90重量％的室溫下為液體狀的環(huán)氧樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的膜狀粘接劑，其中，相對(duì)于100重量份所述(A)聚酰亞胺樹(shù)脂，含有1～50重量份所述(B)環(huán)氧樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的膜狀粘接劑，其中，對(duì)于所述(A)聚酰亞胺樹(shù)脂，在全部聚酰亞胺樹(shù)脂中含有50重量％或50重量％以上的由滿(mǎn)足以DSC測(cè)出的放熱開(kāi)始溫度與放熱峰值溫度的差為10℃或10℃以?xún)?nèi)的條件的酸二酐和二胺反應(yīng)所得到的聚酰亞胺樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的膜狀粘接劑，其中，進(jìn)一步含有(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的膜狀粘接劑，其中，所述(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上的羥基，且數(shù)均分子量為400～1500的苯酚類(lèi)化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的膜狀粘接劑，其中，所述(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為分子內(nèi)具有3個(gè)或3個(gè)以上的芳香環(huán)的萘酚類(lèi)化合物或者三苯酚類(lèi)化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的膜狀粘接劑，其中，所述(B)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量與所述(C)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的OH當(dāng)量的當(dāng)量比為0.95～1.05∶0.95～1.05。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的膜狀粘接劑，其中，所述(A)聚酰亞胺樹(shù)脂是由四羧酸二酐與二胺反應(yīng)所得到的聚酰亞胺樹(shù)脂，所述二胺含有1摩爾％或1摩爾％以上的用下述式(I)表示的脂肪族醚二胺； 式中，Q1、Q2及Q3各自分別表示碳原子數(shù)1～10的亞烷基，m表示2～80的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的膜狀粘接劑，其中，所述(A)聚酰亞胺樹(shù)脂是由四羧酸二酐與二胺反應(yīng)所得到的聚酰亞胺樹(shù)脂，所述二胺含有1～90摩爾％的用下述式(I)表示的脂肪族醚二胺、0～99摩爾％的用下述式(II)表示的脂肪族二胺和0～99摩爾％的用下述式(III)表示的硅氧烷二胺；所述式(I)為 式中，Q1、Q2及Q3各自分別表示碳原子數(shù)1～10的亞烷基，m表示2～80的整數(shù)；所述式(II)為 式中，n表示5～20的整數(shù)；所述式(III)為 式中，Q4及Q9各自分別表示碳原子數(shù)1～5的亞烷基或者可以具有取代基的亞苯基，Q5、Q6、Q7及Q8各自分別表示碳原子數(shù)1～5的烷基、苯基或者苯氧基，p表示1～5的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11的任一項(xiàng)所述的膜狀粘接劑，其中，所述(A)聚酰亞胺樹(shù)脂是由含有50摩爾％或50摩爾％以上的不具有酯鍵的四羧酸二酐的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)所得到的聚酰亞胺樹(shù)脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的膜狀粘接劑，其中，所述不具有酯鍵的四羧酸二酐為下述式(IV)表示的四羧酸二酐。
14.根據(jù)權(quán)利要求2～13的任一項(xiàng)所述的膜狀粘接劑，其中，所述3官能或3官能以上的環(huán)氧樹(shù)脂為下述式(VII)表示的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂； 式中，Q10、Q11及Q12各自分別表示碳原子數(shù)1～5的亞烷基或可以具有取代基的亞苯基，r表示1～20的整數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)所述的膜狀粘接劑，其中，進(jìn)一步含有(D)填料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的膜狀粘接劑，其中，所述(D)填料為絕緣性填料。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的膜狀粘接劑，其中，所述(D)填料的平均粒徑為10μm或10μm以下，最大粒徑為25μm或25μm以下。
18.根據(jù)權(quán)利要求15～17的任一項(xiàng)所述的膜狀粘接劑，其中，所述(D)填料的含量為1～50體積％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～18的任一項(xiàng)所述的膜狀粘接劑，其中，所述膜狀粘接劑的表面能與附有阻焊劑材料的有機(jī)基板的表面能的差為10mN/m或10mN/m以?xún)?nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1～19的任一項(xiàng)所述的膜狀粘接劑，其中，在80℃層積到硅晶片上后，所述硅晶片在25℃的90°剝離力為5N/m或5N/m以上。
21.粘接片，依序由基材層、粘著劑層及權(quán)利要求1～20的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑層而構(gòu)成。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的粘接片，其中，所述粘著劑層為放射線(xiàn)固化型粘著劑層。
23.半導(dǎo)體裝置，具有通過(guò)權(quán)利要求1～20的任一項(xiàng)記載的膜狀粘接劑粘接了(1)半導(dǎo)體元件和半導(dǎo)體搭載用支撐部件以及(2)半導(dǎo)體元件彼此間的至少一者的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種膜狀粘接劑、貼合該膜狀粘接劑和切割膠帶而形成的粘接片以及半導(dǎo)體裝置，所述膜狀粘接劑能夠以較極薄晶片的保護(hù)膠帶或者貼合的切割膠帶的軟化溫度低的溫度在晶片背面層積，并且可以降低晶片翹曲等的熱應(yīng)力，可以簡(jiǎn)化半導(dǎo)體裝置的制造工序，進(jìn)而耐熱性及耐濕可靠性也優(yōu)異。
文檔編號(hào)H01L21/00GK1802421SQ20048001609
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2004年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月10日
發(fā)明者增子崇, 大久?；萁? 畠山惠一, 湯佐正己 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社