專利名稱：電化學裝置的制造方法及電化學裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學裝置的制造方法及通過該制造方法得到的電化學裝置。具體地說，涉及包含以雙電荷層電容器為主的電化學電容器及以鋰離子二次電池為主的二次電池的電化學裝置的制造方法及通過該制造方法得到的電化學裝置。
背景技術：
以雙電荷層電容器為主的電化學電容器及以鋰電離子二次電池為主的非水電解質(zhì)二次電池，是可容易實現(xiàn)小型化、輕量化的電化學裝置。因此，它被期待著作為便攜設備(小型電子設備)等的電源或備用電源、及電動汽車或混合型車的輔助電源，為了提高其性能進行了各種各樣的研究。
作為上述提高了性能的電化學裝置來說，例如有下述這樣的提案，即，在層疊了極化性電極、隔板及集電體的雙電荷層電容器中，使集電體和極化性電極之間存在通過加熱呈現(xiàn)流動性的物質(zhì)(聚乙烯、聚丙烯等)，在加壓的狀態(tài)下，加熱后進行冷卻而粘接的雙電荷層電容器(參照特開2000-252175號公報)。另外，作為這種雙電荷層電容器來說，提出了使隔板和極化性電極之間存在通過加熱呈現(xiàn)流動性的物質(zhì)的結構。這種雙電荷層電容器，通過變成上述的結構，在提高集電體和極化性電極之間的導電連接的同時，還容易進行電池的組裝。
作為上述的提高了性能的電化學裝置的其他例子來說，例如提出了用一對極化性電極夾著隔板、且具有粘接極化性電極與隔板的粘接體構造的雙電荷層電容器及其制造方法。
這種雙電荷層電容器及其制造方法是，用含有重量比為10％以上的聚烯烴類樹脂的無紡布或多孔質(zhì)薄膜構成隔板，而且在聚烯烴樹脂的軟化點溫度以上的溫度環(huán)境下，在一對極化性電極上施加壓力，由此使極化性電極和隔板粘接而成的雙電荷層電容器(例如，特開2001-250742號公報的權利要求1～3)。
這種雙電荷層電容器，通過變成上述的結構，使極化性電極和隔板進行粘接，成為一體化，由此抑制來自電池兩端的加壓力的變化引起的內(nèi)部阻抗的變化，還抑制極化性電極和隔板的剝離，實現(xiàn)優(yōu)異的長期可靠性。
但是，即使是上述特開2000-252175號公報及特開2001-250742號公報中記載的電化學裝置及其制造方法，也存在不能充分降低電化學裝置中的電阻、也不能得到充分的充放電特性的問題。
即，在特開2000-252175號公報中記載的雙電荷層電容器中，由于使集電體和極化性電極之間存在通過加熱呈現(xiàn)流動性的物質(zhì)，所以不能充分地降低集電體和極化性電極之間的接觸電阻的問題。另外，在使隔板和極化性電極之間存在通過加熱呈現(xiàn)流動性的物質(zhì)的結構的情況下，通過加熱呈現(xiàn)流動性的物質(zhì)，在通過加熱呈現(xiàn)流動性后，流入隔板中的細孔(特別是隔板表面近旁的細孔)中，存在堵塞該細孔的問題。隔板中的細孔被堵塞的話，阻礙被含浸在隔板中的電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液等)中的離子的移動(離子傳導)，不能得到充分的充放電特性。
在特開2001-250742號公報中記載的雙電荷層電容器及其制造方法中，在為了使一對極化性電極和被配置在這一對極化性電極之間的隔板一體化，而進行加熱及加壓處理時，在作為電容器構成材料的聚烯烴類樹脂的軟化點溫度以上的溫度環(huán)境下進行處理。因此，即使可以使極化性電極和隔板一體化，但在隔板軟化時，隔板中的細孔被堵塞，不能充分降低電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液等)中的離子傳導阻抗，不能得到充分的充放電特性。
為了解決上述的問題，也有對于一對極化性電極和隔板的層疊體進行熱處理的方法。但是，在這種情況下，由于制造中及使用中的層疊體的處理性能顯著下降，而且層疊體沒有一體化，所以在使用中層疊體中的極化性電極和隔板錯開，會產(chǎn)生充放電特性顯著下降的問題，所以這種方法不現(xiàn)實。特別是，這個問題在采用將多個層疊體層疊后串聯(lián)或并聯(lián)地連接的結構時顯著地容易發(fā)生。
即使在上述雙電荷層電容器器的其他種類的電化學電容器(模擬容量電容器、氧化還原電容器等)中，對于具有與上述的現(xiàn)有的雙電荷層電容器相同結構，也存在同樣的問題。
即使替代雙電荷層電容器的一對極化性電極，采用具有在放電時進行氧化反應的陽極及在放電時進行還原的陰極、配置在陽極及陰極之間的隔板的一次電池或二次電池(特別是鋰離子二次電池)中，對于具有與上述現(xiàn)有的雙電荷層電容器相同的結構的電容器，也存在著同樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有的技術中存在的問題而提出的，其目的在于提供一種即使通過熱處理使電極和隔板緊密結合而一體化的情況下、也可以容易而且可靠地形成能夠得到充分的充放電特性的電化學裝置的制造方法。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種可以通過上述本發(fā)明的電化學裝置的制造方法而得到的電化學裝置。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_到上述目的而不斷地進行深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，對于電極的多孔體層中所含有的作為粘接劑的熱塑性樹脂和隔板的構成材料的組合，著眼于相互的軟化點而進行決定，而且，著眼于上述熱塑性樹脂的軟化點及隔板的軟化點，來決定熱處理工序的熱處理溫度，這樣的作法是達到上述目的的極為有效的方法，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種電化學裝置的制造方法，該電化學裝置具有層疊體，該層疊體具有相互對向的第1電極及第2電極、和在第1電極和第2電極之間鄰接地配置的多孔質(zhì)隔板，并且，具備擁有集電體和配置在該集電體和隔板之間的電子傳導性多孔體層的電極，作為第1電極及第2電極，其特征在于至少使用具有電子傳導性的多孔體粒子和可以將多孔體粒子彼此粘接且具有比隔板的軟化點TS低的軟化點TB的熱塑性樹脂，作為多孔體層的構成材料，包括通過以滿足下述式(1)所示條件的熱處理溫度T1對層疊體進行熱處理、使層疊體中的第1電極的集電體、第1電極的多孔體層、隔板、第2電極的多孔體層及第2電極的集電體成為一體化狀態(tài)的熱處理工序。
TB≤T1＜TS…(1)在此，在本發(fā)明中，T1、TB及TS的單位全部是℃。
在本發(fā)明中，所謂“隔板的軟化點TS”，在隔板是由一種構成材料(例如合成樹脂)形成的情況下，表示其構成材料的軟化點，在隔板是由兩種以上構成材料形成的情況下，表示其中更低的軟化點。
在本發(fā)明中，所謂“熱塑性樹脂的軟化點TB”，在熱塑性樹脂是由一種構成材料(例如合成樹脂)形成的情況下，表示其構成材料的軟化點，在熱塑性樹脂是由兩種構成材料形成的情況下，表示其中更低軟化點。
在本說明書中，以下，在具有第1電極、第2電極和在第1電極與第2電極之間鄰接地配置的多孔質(zhì)隔板的層疊體中，將經(jīng)過本發(fā)明的熱處理工序中的上述熱處理而得到的層疊體稱為“電化學裝置素域”(使第1電極的集電體、第1電極的多孔體層、隔板、第2電極的多孔體層及第2電極的集電體成為一體化狀態(tài)的層疊體)，區(qū)別于在進行熱處理工序之前的層疊體。
關于“進行熱處理工序之前的層疊體”中所包含的“第1電極的多孔體層”和/或“第2電極的多孔體層”，調(diào)制多孔體層形成用的涂布液，而該涂布液包含該多孔體層構成材料，將該涂布液涂布在集電體(第1電極的集電體或第2電極的集電體)或隔板上，經(jīng)過使由涂布在集電體(第1電極的集電體或第2電極的集電體)或隔板上的涂布液構成的液薄膜干燥的工序而形成的情況下，它們也可以是在這些液薄膜干燥后得到的層。另外，該“進行熱處理工序之前的層疊體”中所包含的“第1電極的多孔體層”和/或“第2電極的多孔體層”，也可以是預先進行了規(guī)定的熱處理后的層。
關于上述電化學裝置素域的結構，既可具有在第1電極、第2電極及隔板的內(nèi)部含有電解質(zhì)溶液的結構，也可具有在第1電極、第2電極及隔板的內(nèi)部含有凝膠狀電解質(zhì)的結構，也可具有在第1電極、第2電極及隔板的內(nèi)部含有固體電解質(zhì)(固體高分子電解質(zhì)或離子傳導性無機材料構成的電解質(zhì))的結構。
所謂“電化學裝置素域”，如上述構成那樣，在第1電極、隔板及第2電極構成的3層構造之外，也可具有將上述電極和隔板(或固體電解質(zhì)薄膜)交互地層疊的5層以上的結構(將由電極構成的層與由隔板構成的層交互層疊的5層以上的結構)。另外，在這種結構的情況下，被配置在電化學裝置素域兩端電極以外的電極，即，被配置在電化學裝置素域內(nèi)部的電極，也可以具有在一個集電體的兩面形成多孔體層的結構。
在本發(fā)明中，所謂“電化學裝置”表示至少具有上述電化學裝置素域、被含浸在該電化學裝置素域中的電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液、凝膠狀電解質(zhì)、上述固體電解質(zhì))、以密閉狀態(tài)容納電化學裝置素域及電解質(zhì)的殼體的結構的裝置。
更具體地說，所謂“電化學裝置”，優(yōu)選的是表示電化學電容器或二次電池。作為電化學電容器可以有雙電荷層電容器、模擬容量電容器、氧化還原電容器等。作為二次電池來說，優(yōu)選的是可以舉出鋰離子電池等使用非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，使用電解質(zhì)水溶液的二次電池等。另外，從被作為可以長期平穩(wěn)地進行大電流充放電的裝置而使用的角度看，所謂“電化學裝置”，更加優(yōu)選的是表示上述電化學電容器，從同樣的觀點看，更加優(yōu)選的是表示雙電荷層電容器。
在此，在本發(fā)明中，殼體既可是金屬制的，也可是合成樹脂制的，也可以是由將1個以上的以合成樹脂為主要成分的層和1個以上的金屬層層疊而得的復合包裝薄膜形成的殼體。對于這些殼體，根據(jù)電化學裝置的使用環(huán)境而考慮對于殼體所要求的機械強度、耐腐蝕性、重量等，而進行適當選擇即可。
如上所述，在本發(fā)明的電化學裝置的制造方法中，在第1電極的多孔體層及第2電極的多孔體層中，使用可以將具有電子傳導性的多孔體粒子彼此進行粘接，具有比隔板軟化點TS低的軟化點TB的熱塑性樹脂，并且，在電化學裝置素域(層疊體)的熱處理工序中，用滿足上述式(1)的熱處理溫度T1進行熱處理。
由此，由于可以防止在熱處理工序中，隔板發(fā)生軟化，所以能夠充分防止隔板內(nèi)部的細孔發(fā)生堵塞。因此，在被含浸在隔板中的電解質(zhì)中，可以確保充分的離子傳導性。
在熱處理工序中，在多孔體層的表面近旁的熱塑性樹脂發(fā)生軟化，多孔體層的表面(與隔板相接觸一側的表面)與隔板表面的凹凸部分的形狀相配合而發(fā)生變形。因此，可以使多孔體層與隔板充分地緊密結合。
在熱處理工序中，多孔體層的表面近旁存在的熱塑性樹脂發(fā)生軟化，多孔體層的表面(與集電體相接觸一側的表面)與集電體表面的凹凸部分的形狀相配合而發(fā)生變形。因此，可以在充分地多孔體層與集電體的電接觸的狀態(tài)下緊密結合。
因此，用本發(fā)明的電化學裝置的制造方法，即使在通過熱處理而使電極與隔板緊密結合而形成一體化的情況下，也可以容易而且可靠地形成能夠得到充分的充放電特性的電化學裝置。
經(jīng)過本發(fā)明制造方法的熱處理工序而得到的電化學裝置素域的電極與隔板緊密結合的狀態(tài)(通過熱處理(或熱處理及與該熱處理同時進行的加壓處理)，多孔體層的表面與隔板表面的凹凸部分的形狀相配合而發(fā)生變形后緊密結合的狀態(tài))，可以通過拍攝素域斷面的SEM照片而得到確認。
在此，使熱處理溫度T1成為隔板的軟化點TS以上的話，由于在熱處理工序中隔板發(fā)生軟化，所以不能防止隔板內(nèi)部的細孔發(fā)生堵塞，不能確保充分的離子傳導性。
熱處理溫度T1達不到多孔體層中的熱塑性樹脂的軟化點TB的話，在熱處理工序中，熱塑性樹脂不發(fā)生軟化，所以不能使隔板與多孔體層充分地緊密結合。另外，在這種情況下，根據(jù)上述同樣的理由，也不能使集電體與多孔體層充分地緊密結合。
在本發(fā)明中，雖然使熱處理溫度T1成為多孔體層中的熱塑性樹脂的軟化點TB以上，但是如果熱處理溫度T1超過多孔體層中的熱塑性樹脂的軟化點TB，而達到熱塑性樹脂的熔融溫度以上的話，由于熱塑性樹脂在熔融的狀態(tài)下，浸透電極層內(nèi)部的多孔體，所以電極內(nèi)部的細孔被覆蓋。在這種情況下，發(fā)生電極容量的下降，電化學元件滿足不了必要的特性。因此，在本發(fā)明中，所謂“熱處理溫度T1”既是滿足式(1)所示條件的溫度，而且也是低于熱塑性樹脂的熔融溫度的溫度。
在本發(fā)明中，熱處理工序中的使第1電極、隔板及第2電極一體化的具體方法，只要是用滿足上述的式(1)條件的熱處理溫度T1進行熱處理的話，就不作特別限定，而可以使用眾所周知的電化學裝置的制造技術，但在本發(fā)明中，優(yōu)選采用以下的(I)～(V)的方法之中的任一個方法。另外，從制造效率和容易形成薄的多孔體層的觀點看，以下的(I)～(V)的方法中的(I)或(II)的方法是更優(yōu)選的。
(I)(i)首先，調(diào)制包含多孔體層構成材料的用于形成多孔體層的涂布液。(ii)接著，在集電體上涂敷涂布液。(iii)接著，使由涂布在集電體上的涂布液構成的液薄膜干燥，除去該液薄膜中的溶劑，得到在集電體上形成了熱處理之前狀態(tài)的多孔體層(以下，根據(jù)需要稱“前體層”)的層疊體(以下稱“層疊體1”)。(iv)得到在一對層疊體1之間配置了另外制作的片狀隔板的層疊體(以下稱“層疊體2”)。(v)將層疊體2夾持在一對加熱部件之間，通過用滿足式(1)條件的熱處理溫度T1加熱一對加熱部件中的至少一個而進行熱處理工序，得到使集電體、多孔體層、隔板、多孔體層及集電體按照這樣的順序緊密結合而完全一體化的電化學裝置素域。
在該方法(I)的情況下，根據(jù)需要，也可在(v)的熱處理工序中進行熱處理時，用一對加熱部件按壓(加壓)層疊體2。另外，根據(jù)需要，也可在(iii)的工序中，將層疊體1夾持在一對加熱部件之間，通過加熱(還根據(jù)需要進行加壓)一對加熱部件中的至少一個，而得到集電體和多孔體層一體化的電極(第1電極和/或第2電極)。另外，電化學裝置素域也可以不采用3層構造，而如上所述，采用5層以上的結構。
(II)(i)首先，調(diào)制包含多孔體層構成材料的用于形成多孔體層的混煉物(不含上述涂布液中含有的溶劑)。(ii)接著，將混煉物涂或撒在集電體上。(iii)接著，對于由涂或撒在集電體上的混煉物構成的層進行熱壓，得到在集電體上形成了熱處理之前(本發(fā)明的熱處理之前)狀態(tài)的多孔體層(前體層)的層疊體(以下稱“層疊體3”)。(iv)得到在一對層疊體3之間配置了另外制作的片狀隔板的層疊體(以下稱“層疊體4”)。(v)將層疊體4夾持在一對加熱部件之間，通過用滿足式(1)條件的熱處理溫度T1加熱一對加熱部件中的至少一個而進行熱處理工序，得到使集電體、多孔體層、隔板、多孔體層及集電體按照這樣的順序緊密結合而完全一體化的電化學裝置素域。
在該方法(II)的情況下，根據(jù)需要，也可在(v)的熱處理工序中進行熱處理時，用一對加熱部件按壓(加壓)層疊體4。另外，根據(jù)需要，也可在(iii)的工序中，將層疊體1夾持在一對加熱部件之間，通過加熱(還根據(jù)需要進行加壓)一對加熱部件中的至少一個，而得到集電體和多孔體層一體化的電極(第1電極和/或第2電極)。另外，電化學裝置素域也可以不采用3層構造，而如上所述，采用5層以上的結構。
(III)(i)首先，調(diào)制用于形成多孔體層構成材料的涂布液。(ii)接著，在片狀隔板的兩面涂敷涂布液。這時，調(diào)節(jié)涂布液的構成成分，使得涂布液不滲入隔板中的細孔內(nèi)。例如，調(diào)節(jié)涂布液的粘度、涂布液對隔板的接觸角等。(iii)接著，使由涂布在隔板兩面上的涂布液構成的液薄膜干燥，除去該液薄膜中的溶劑，得到在隔板的兩面上形成了熱處理之前狀態(tài)的多孔體層(前體層)的層疊體(以下稱“層疊體5”)。(iv)得到在一對集電體之間配置了層疊體5的層疊體(以下稱“層疊體6”)。(v)將層疊體6夾持在一對加熱部件之間，通過用滿足式(1)條件的熱處理溫度T1加熱一對加熱部件中的至少一個而進行熱處理工序，得到使集電體、多孔體層、隔板、多孔體層及集電體按照這樣的順序緊密結合而完全一體化的電化學裝置素域。
在該方法(III)的情況下，根據(jù)需要，也可在(v)的熱處理工序中進行熱處理時，用一對加熱部件按壓(加壓)層疊體6。另外，根據(jù)需要，也可在(iii)的工序中，將層疊體5夾持在一對加熱部件之間，通過加熱(還根據(jù)需要進行加壓)一對加熱部件中的至少一個，而得到隔板和多孔體層一體化的電極。另外，電化學裝置素域也可以不采用3層構造，而如上所述，采用5層以上的結構。
(IV)(i)首先，調(diào)制包含多孔體層構成材料的用于形成多孔體層的混煉物(不含(I)的涂布液中含有的溶劑)。(ii)接著，將混煉物涂或撒在片狀隔板的兩面。這時，調(diào)節(jié)例如混煉物的粘度、構成粒子的大小，使得混煉物不滲入隔板中的細孔內(nèi)。(iii)接著，對于由涂或撒在隔板的兩面上的混煉物構成的層進行熱壓，得到形成了熱處理之前(本發(fā)明的熱處理之前)狀態(tài)的多孔體層(前體層)的層疊體(以下稱“層疊體7”)。(iv)得到在一對集電體之間配置了層疊體7的層疊體(以下稱“層疊體8”)。(v)將層疊體8夾持在一對加熱部件之間，通過用滿足式(1)條件的熱處理溫度T1加熱一對加熱部件中的至少一個而進行熱處理工序，得到使集電體、多孔體層、隔板、多孔體層及集電體按照這樣的順序緊密結合而完全一體化的電化學裝置素域。
在該方法(IV)的情況下，根據(jù)需要，也可在(v)的熱處理工序中進行熱處理時，用一對加熱部件按壓(加壓)層疊體8。另外，根據(jù)需要，也可在(iii)的工序中，將層疊體7夾持在一對加熱部件之間，通過加熱(還根據(jù)需要進行加壓)一對加熱部件中的至少一個，而得到隔板和多孔體層一體化的電極。另外，電化學裝置素域也可以不采用3層構造，而如上所述，采用5層以上的結構。
(V)(i)首先，調(diào)制包含多孔體層構成材料的用于形成多孔體層的涂布液或包含多孔體層構成材料的用于形成多孔體層的混煉物。(ii)使用涂布液或混煉物形成片狀多孔體層。(iii)制作片狀隔板。(iv)接著，得到使集電體、片狀多孔體層、片狀隔板、片狀多孔體層及集電體按照這樣的順序層疊的層疊體(以下稱“層疊體9”)。(v)將層疊體9夾持在一對加熱部件之間，通過用滿足式(1)條件的熱處理溫度T1加熱一對加熱部件中的至少一個而進行熱處理工序，得到使集電體、多孔體層、隔板、多孔體層及集電體按照這樣的順序緊密結合而完全一體化的電化學裝置素域。
在該方法(V)的情況下，電化學裝置素域也可以不采用3層構造，而如上所述，采用5層以上的結構。
在本發(fā)明的電化學裝置的制造方法中，使用呈板狀形狀的電極作為第1電極及第2電極，使用呈板狀形狀的部件作為隔板是優(yōu)選的。
由此，可以使由第1電極、隔板及第2電極構成的電化學裝置素域呈薄膜形，因此，可以更加容易而且可靠地使電化學裝置自身的形狀成為薄膜狀。因此，可以容易地構成具有小型化及輕量化的結構的電化學裝置。
在本發(fā)明的電化學裝置的制造方法中，在熱處理工序中，在相互對向的1對加熱部件之間配置上述層疊體，加熱一對加熱部件中的至少一個為特征也可以。由此，可以容易地進行熱處理工序。特別是如上述的那樣，在使用呈板狀形狀的電極作為第1電極及第2電極，使用呈板狀形狀的部件作為隔板的情況下，可以容易地進行熱處理工序。在這種情況下，從可以更容易且可靠地得到第1電極、隔板及第2電極充分緊密結合的電化學裝置素域的觀點看，加熱一對加熱部件的雙方是優(yōu)選的。
在此，在本發(fā)明中，所謂“加熱部件”，只要是可以對第1電極及第2電極供給能使之緊密結合的熱的話，則既可以是其自身為發(fā)熱體，也可以是供給來自其他發(fā)熱體的熱的熱傳導體。
在使用加熱部件的情況下，在熱處理工序中，在通過加熱部件對層疊體加壓的狀態(tài)下，加熱一對加熱部件中的至少一個是優(yōu)選的。通過這樣在加壓的狀態(tài)下加熱，可以更加容易而且可靠地得到第1電極、隔板及第2電極充分緊密結合的電化學裝置素域。
從可以更容易構成具有小型化及輕量化的簡單結構的電化學裝置的觀點看，在本發(fā)明的電化學裝置的制造方法中，使用層疊1個以上以合成樹脂為主要成分的層和1個以上金屬層的復合包裝薄膜是優(yōu)選的。作為復合包裝薄膜來說，優(yōu)選使用至少具有與電解質(zhì)溶液接觸的合成樹脂制的最內(nèi)部層和配置在最內(nèi)部層的上方的金屬層的復合包裝薄膜。
這樣，通過配置合成樹脂制的最內(nèi)部層，可以確保復合包裝薄膜的充分的可彎曲性。另外，通過配置金屬層，可以在確保復合包裝薄膜的充分的機械強度的同時，充分防止殼體內(nèi)部的電解質(zhì)溶液的構成成分向殼體外部逸散及空氣(水分及氧)從殼體外部流入殼體內(nèi)部。另外，通過使合成樹脂制的最內(nèi)部層配置得比金屬層更靠內(nèi)側，可以充分地防止由于殼體內(nèi)部的電解質(zhì)溶液的構成成分等引起的金屬層腐蝕的發(fā)展。
由此，可以更容易而且可靠地構成能夠防止漏液發(fā)生的電化學裝置。另外，從充分防止漏液發(fā)生和確保充分的機械強度的觀點看，在金屬層的外側再配置合成樹脂制的層是更加優(yōu)選的。
在本發(fā)明的電化學裝置的制造方法中，在使用由輕量且薄膜化而具有容易彎曲的特性的復合包裝薄膜而形成的殼體時，可以更加容易地使電化學裝置本身的形狀變成薄膜狀。因此，在本發(fā)明的制造方法中，可以容易地構成具有小型化及輕量化較容易的結構的電化學裝置。因此，在可以容易地提高本來的體積能量密度的同時，也可以容易地提高應設置電化學裝置的設置空間的每單位體積的能量密度(以下，稱“以應設置的空間體積為基準的體積能量密度”)。
所謂電化學裝置的“體積能量密度”本來是用全部輸出能量對包含電化學電容器的容器的總體積的比例來定義的。與此相對，所謂“以應設置的空間體積為基準的體積能量密度”是指電化學電容器的全部輸出能量對根據(jù)電化學電容器的最大長度、最大寬度、最大厚度求出的表觀上的體積的比例。實際上，在將電化學電容器裝載在小型電子設備中的情況下，在提高上述本來的體積能量密度的同時，也使以應設置的空間體積為基準的體積能量密度提高，這從以充分降低靜區(qū)的狀態(tài)來有效利用小型電子設備內(nèi)的有限空間的觀點來看是重要的。
本發(fā)明提供一種通過上述的本發(fā)明的電化學裝置的制造方法中的任一方法而制造的電化學裝置。由于本發(fā)明的電化學裝置是通過上述的本發(fā)明的電化學裝置的制造方法制造的，所以充分地降低內(nèi)部阻抗，得到充分的充放電特性。


圖1是表示通過本發(fā)明的制造方法的一優(yōu)選實施方式制造的電化學裝置的一個例子(雙電荷層電容器)的正面圖。
圖2是從陽極10表面的法線方向看圖1所示的電化學裝置(雙電荷層電容器)內(nèi)部時的展開圖。
圖3是將圖1所示的電化學裝置(雙電荷層電容器)沿圖1的X1-X1線切斷時的剖面示意圖。
圖4是表示將圖1所示的電化學裝置(雙電荷層電容器)沿圖1的X2-X2線切斷時的主要部分的剖面示意圖。
圖5是表示將圖1所示的電化學裝置(雙電荷層電容器)沿圖1的Y-Y線切斷時的主要部分的剖面示意圖。
圖6是表示作為圖1所示的電化學裝置(雙電荷層電容器)的殼體的構成材料的薄膜的基本構成的一個例子的剖面示意圖。
圖7是表示作為圖1所示的電化學裝置(雙電荷層電容器)的殼體的構成材料的薄膜的基本構成的另一個例子的剖面示意圖。
圖8是表示作為圖1所示的電化學裝置(雙電荷層電容器)的陽極的基本構成的一個例子的剖面示意圖。
圖9是表示作為圖1所示的電化學裝置(雙電荷層電容器)的陰極的基本構成的一個例子的剖面示意圖。
圖10是用于說明調(diào)制電極形成用的涂布液的工序的說明圖。
圖11是用于說明使用電極形成用涂布液的電極片形成工序的說明圖。
圖12是用于說明使用電極形成用涂布液的電極片形成工序的說明圖。
圖13是用于說明由電極片形成電極的工序的說明圖。
圖14是表示本發(fā)明的熱處理工序的步驟的一個例子的說明圖。
圖15是用于說明通過熱熔接工序將陽極用引線導體12的周圍與第1薄膜51及第2薄膜52進行熱熔接時的步驟的說明圖。
圖16是表示向殼體內(nèi)充填電解質(zhì)溶液時的步驟的一個例子的說明圖。
圖17是表示將殼體的密封部折曲時的電化學裝置的立體圖。
圖18是表示在實施例1的電化學電容器中所使用的電化學裝置素域的部分剖面的SEM照片的圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖，詳細地說明本發(fā)明的電化學裝置的制造方法的一優(yōu)選實施方式。另外，在以下的說明中，相同的部分或相當?shù)牟糠稚蠘俗⑼瑯拥姆枺÷灾貜驼f明。
是表示電化學裝置的一個例子(雙電荷層電容器)的正面圖。圖1是表示本發(fā)明的電化學裝置的一優(yōu)選實施方式(雙電荷層電容器)的正面圖。該圖1的電化學裝置1是通過本發(fā)明的電化學裝置的制造方法的一優(yōu)選實施方式而制造的。
圖2是從陽極10表面的法線方向看圖1所示的電化學裝置內(nèi)部時的展開圖。另外，圖3是將圖1所示的電化學裝置沿圖1的X1-X1線切斷時的剖面示意圖。另外，圖4是將圖1所示的電化學裝置沿圖1的X2-X2線切斷時的主要部分的剖面示意圖。
如圖1～圖5所示，雙電荷層電容器1主要由相互地對向的平板狀的陽極10(第1電極)、平板狀的陰極20(第2電極)、在陽極10和陰極20之間鄰接地配置的平板狀的隔板40、含浸在陽極10和陰極20及隔板40中的電解質(zhì)溶液30、以密封狀態(tài)容納它們的殼體50、一端與陽極10進行電連接的同時而另一端向殼體50的外部突出的陽極用引線12(第1引線)、一端與陰極20進行電連接的同時而另一端向殼體50的外部突出的陰極用引線22(第2引線)而構成。
在此，“陽極”10及“陰極”20是為了說明方便，而將電化學裝置1的放電時的極性為基準來決定。
而且，電化學裝置1具有如下說明的結構。以下，根據(jù)圖1～圖9，詳細地說明本實施方式的各構成要素。
殼體50如上述那樣具有相互對向的第1薄膜51及第2薄膜52。在此，如圖2所示，在電化學裝置1中，第1薄膜51及第2薄膜52連接。即，殼體50通過將由一片復合包裝薄膜構成的矩形薄膜沿圖2所示的折曲線X3-X3折曲，將與矩形薄膜的相互對向的1組邊緣部(圖中的第1薄膜51的邊緣部51B及第2薄膜52的邊緣部52B)重合，通過在后述的熱溶接工序中進行熱封(熱熔接)而形成。
然后，第1薄膜51及第2薄膜52分別表示具有按照上述那樣將一片矩形薄膜折曲時能夠相互對向的面(F51及F52)的該薄膜的部分。在此，將被接合后的第1薄膜51及第2薄膜52的各自的邊緣部稱為“密封部”。
由此，由于不需要在折曲線X3-X3的部分設置使第1薄膜51及第2薄膜52接合的密封部?？梢愿鼫p少殼體50的密封部。其結果是，可以進一步提高以應設置電化學裝置1的空間體積為基準的體積能量密度。
然后，在本實施方式的情況下，如圖1及圖2所示，與陽極10連接的陽極用引線12及陰極用引線22的各自的一端按照接合上述的第1薄膜51的邊緣部51B及第2薄膜52的邊緣部52B的密封部向外部突出那樣來配置。然后，該陽極用引線12及陰極用引線22與第1薄膜51的邊緣部51B及第2薄膜52的邊緣部52B，使用作為形成了后述槽的加熱部件的模具93(參照圖15)而熱封(熱溶接)。由此，確保殼體50充分的密封性。
構成第1薄膜51及第2薄膜52的薄膜，是具有可彎曲性的薄膜。由于薄膜是輕量的而且容易薄膜化，所以可以使電化學裝置1自身的形狀成為薄膜狀。因此，在可以容易地提高本來的體積能量密度的同時，也可以容易地提高以應設置電化學裝置1的空間體積為基準的體積能量密度。
只要這種薄膜是具有可彎曲性的薄膜，則不特別地限定，但從既可確保殼體50的充分的機械強度和輕量性，又可有效地防止空氣和水分從殼體50外部侵入殼體50內(nèi)部及電解質(zhì)成分從殼體50內(nèi)部向殼體50外部逸散的觀點看，至少具有與電解質(zhì)溶液接觸的合成樹脂制的最內(nèi)部層和配置在最內(nèi)部層的上方的金屬層的“復合包裝薄膜”是優(yōu)選的。
作為第1薄膜51及第2薄膜52可使用的復合包裝薄膜來說，例如可以舉出圖6及圖7所示結構的復合包裝薄膜。
圖6所示的復合包裝薄膜53，具有在其內(nèi)面F50a與電解質(zhì)溶液接觸的合成樹脂制的最內(nèi)部層50a和配置在最內(nèi)部層50a的另一個面(外側的面)上的金屬層50c。另外，圖7所示的復合包裝薄膜54具有在圖6所示的復合包裝薄膜53的金屬層50c的外側的面上還配置了合成樹脂制的最外部層50b的結構。
作為第1薄膜51及第2薄膜52可使用的復合包裝薄膜，只要是具備了以上述的最內(nèi)部層50a為主的1個以上的合成樹脂的層、金屬箔等的金屬層50c這樣2個以上的層的復合包裝材料的話，就不特別地限定，但是從可以更加可靠地得到與上述同樣的效果的觀點看，如圖7所示的復合包裝薄膜54那樣，由具有最內(nèi)部層50a、配置在距離最內(nèi)部層50a最遠的殼體50的外表面?zhèn)鹊暮铣蓸渲频淖钔獠繉?0b、配置在最內(nèi)部層50a和最外部層50b之間的至少一個金屬層50c的3層以上的層構成是更優(yōu)選的。
最內(nèi)部層50a是具有可彎曲性的層，可使其構成材料呈現(xiàn)上述的可彎曲性，并且，只要是對所使用的電解質(zhì)溶液具有化學穩(wěn)定性(不引起化學反應、溶解、膨脹的特性)、并對氧和水(空氣中的水分)具有化學穩(wěn)定性的合成樹脂，則不特別限制，另外，優(yōu)選是對氧、水(空氣中的水分)及電解質(zhì)溶液的成分具有低透過性的特性的材料。例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯酸改性物、聚丙烯酸改性物、聚乙烯離子鍵聚合物、聚丙烯離子鍵聚合物等熱塑性樹脂等。
如上述圖7所示的復合包裝薄膜54那樣，在最內(nèi)部層50a以外，還設置最外部層50b等這樣的合成樹脂制的層時，該合成樹脂制的層也可以使用與上述最內(nèi)部層同樣的構成材料。而且，作為這種合成樹脂制的層來說，例如，也可以使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(尼龍)等工序塑料構成的層。
從生產(chǎn)效率的角度看，殼體50的全部的密封部的密封方法，采用熱封(熱焊接)法是優(yōu)選的。在該電化學裝置的情況下，特別是陽極用引線12及陰極用引線22向殼體50外部突出的部分的密封部，通過熱封(熱焊接)法進行密封。
由具有對氧、水(空氣中的水分)及電解質(zhì)溶液具有耐腐蝕性的金屬材料形成的層作為金屬層50c是優(yōu)選的。例如可以使用由鋁、鋁合金、鈦、鎳等構成的金屬箔。
接著，對于陽極10及陰極20進行說明。圖8是表示圖1所示的電化學裝置的陽極10的基本構成的一個例子的剖面示意圖。圖9是表示作為圖1所示的電化學裝置1的陰極20的基本構成的一個例子的剖面示意圖。
如圖8所示，陽極10包括由具有電子傳導性的集電體構成的集電體層16、和在該集電體層16上形成的由具有電子傳導性的多孔體構成的多孔體層18。另外，如圖9所示，陰極20包括集電體26、和在該集電體26上形成的由具有電子傳導性的多孔體構成的多孔體層28。
集電體層16及集電體26，只要是可以充分地向多孔體層18及多孔體層28進行電荷移動的良導體的話，則不必作特別的限定，可以使用公知的雙電荷層電容器中所使用的集電體。例如，作為集電體16及集電體26來說，可以舉出鋁等的金屬箔等。
作為多孔體層18及多孔體層28的構成材料來說，只要是具備至少包含具有電子傳導性的多孔體粒子和可以粘接各個多孔體粒子且具有比后述隔板40的軟化點TS低的軟化點TB的熱塑性樹脂的結構的話，則不必特別地限定，可以使用與構成被用在眾所周知的雙電荷層電容器中的炭素電極等極化性電極的多孔體層相同的材料。
作為具有電子傳導性的多孔體粒子來說，例如可以使用將以原料炭(例如通過以石油類重質(zhì)油的流動接觸分解裝置的塔底油和減壓蒸餾裝置的殘油作為原料油的延遲焦化而制造的石油焦炭等)進行活化處理而得到的炭素材料(例如活性炭)作為構成材料的主要成分的粒子。
作為粘接劑的熱塑性樹脂來說，例如可以舉出氟橡膠(TB＝200℃)、聚四氟乙烯(TB＝230℃，以下稱“PTFE”)、聚偏氟乙烯(TB＝140℃，以下稱“PVdF”)、聚偏氯乙烯(TB＝70℃，以下稱“PVdC”)是優(yōu)選的。
其他的條件(多孔體粒子、作為粘接劑的熱塑性樹脂以外的構成材料的種類及其含有量)，不作特別的限定。例如，也可以添加為了給炭素粉末以導電性的導電性輔助劑(碳黑等)。
配置在陽極10和陰極20之間的隔板40，只要是具有比上述的多孔體層中所含有的熱塑性塑料的軟化點TB高的軟化點TS(＞TB)、具有離子透過性且具有絕緣性的結構的話，則不特別地限定，可以使用眾所周知的雙電荷層電容器等電化學裝置中所用的隔板即可。
例如，作為隔板40來說，可以舉出由聚乙烯(TS＝120℃)、聚丙烯(TS＝150℃)、或聚酯(TS＝240℃)構成的薄膜，上述薄膜的層疊體即按照滿足TS＞TB的條件那樣調(diào)節(jié)了軟化點的層疊體、或上述合成樹脂的混合物的拉伸膜即按照滿足TS＞TB的條件那樣調(diào)節(jié)了軟化點的拉伸膜。另外，作為由選自纖維素(TS≥300℃)、聚酯(TS＝240℃)、聚丙烯(TS＝150℃)及芳族聚酰胺(TS＞250℃)中的至少一種構成材料構成的纖維無紡布即按照滿足TS＞TB的條件那樣調(diào)節(jié)了軟化點的纖維無紡布。
作為滿足TS＞TB條件的多孔體層中含有的熱塑性樹脂和隔板40的優(yōu)選的組合來說，例如可以舉出氟橡膠和纖維素的組合及PVdF和聚酯的組合等。
陰極20的集電體28，與由鋁構成的陰極用引線22的一端進行電連接，陰極用引線22的另一端向殼體50的外部延伸。另一方面，陽極10的集電體18，也與由例如銅或鎳構成的陽極用引線12的一端進行電連接，陽極用引線12的另一端向殼體14的外部延伸。
電解質(zhì)溶液30被充填到殼體50的內(nèi)部空間里，其一部分含在陽極10、陰極20及隔板40的內(nèi)部。
該電解質(zhì)溶液30不需作特別的限定，可以使用眾所周知的雙電荷層電容器等電化學裝置中所使用的電解質(zhì)溶液(電解質(zhì)水溶液、使用有機溶劑的電解質(zhì)溶液)。其中，在雙電荷層電容器的情況下，由于電解質(zhì)水溶液的電化學分解電壓低，由此將電容器的耐用電壓限制得低，所以優(yōu)選是使用有機溶劑的電解質(zhì)溶液(非水電解質(zhì)溶液)。
該電解質(zhì)溶液30的種類不特別限定，但一般考慮溶質(zhì)的溶解度、離解度、液體的粘性之后進行選擇，期望是高導電率、且高電位窗的電解質(zhì)溶液。例如，作為代表例來說，使用將四乙基四氟硼酸銨這樣的季銨鹽溶解于碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙腈等有機溶劑中而成的電解質(zhì)溶液。另外，此時需要嚴格管理混入水分。
如圖1及圖2所示，在與由第1薄膜51的邊緣部51B及第2薄膜52的邊緣部52B構成的殼體的密封部相接觸的陽極用引線12的部分上，被充分確保陽極用引線12與各薄膜的緊密結合并用于防止陽極用引線12與構成各薄膜的復合包裝薄膜中的金屬層50c電接觸的粘接劑(絕緣體)構成的粘接劑層14所覆蓋。而且，在與由第1薄膜51的邊緣部51B及第2薄膜52的邊緣部52B構成的殼體的密封部相接觸的陰極用引線22的部分上，被充分確保陰極用引線22與各薄膜的緊密結合并用于防止陰極用引線22與構成各薄膜的復合包裝薄膜中的金屬層50c電接觸的粘接劑(絕緣體)構成的粘接劑層24所覆蓋。
作為粘接劑層14及粘接劑層24的構成材料的粘接劑，只要是包含可以與金屬和合成樹脂的兩方緊密結合的合成樹脂的粘接劑的話，則不特別地限定，但是從充分確保緊密結合性的觀點看，包含選自改性聚丙烯、改性聚乙烯及環(huán)氧樹脂中的至少一種樹脂作為構成材料的粘接劑是優(yōu)選的。另外，只要是可以確保復合包裝薄膜分別對于陽極用引線12及陰極用引線22的緊密結合性、充分防止復合包裝薄膜中的金屬層的接觸的話，也可以采用不配置這些粘接劑層14及粘接劑層24的結構。
陽極用引線12及陰極用引線22是由金屬制的部件(例如鋁、鎳)形成的。
下面，對于電化學裝置1(雙電荷層電容器)的制作方法(本發(fā)明的制造方法的一優(yōu)選實施方式)進行說明。
首先，對電化學裝置素域60(陽極10、隔板40及陰極20按照這個順序層疊的層疊體)的制造方法的一優(yōu)選例進行說明。
以下，根據(jù)圖10～圖17對于作為陽極10及陰極20的電極是炭素電極(極化性電極)的情況的制造方法的一個優(yōu)選例進行說明。
圖10是用于說明調(diào)制電極形成用涂布液的工序的說明圖。圖11及圖12是用于說明使用電極形成用涂布液的電極片形成工序的說明圖。圖13是用于說明由電極片形成電極的步驟的說明圖。
首先，在作為陽極10及陰極20的電極是炭素電極的情況下，如圖10所示，在加入攪拌子SB1的容器C1中，投入由完成了活化處理的活性炭等炭素材料構成的5～100μm左右的粒子P1(具有電子傳導性的多孔性粒子)、由導電性輔助劑(上述的碳黑、粉末石墨等)構成的粒子P2、由作為粘接劑的熱塑性樹脂(上述的PTFE、PVDF、PE、PP、氟橡膠等，滿足TS＞TB的條件)構成的粒子P3、溶解上述粘接劑的同時可以使粒子P1及粒子P2分散的溶劑S，通過攪拌來調(diào)制電極形成用涂布液。
在制造二次電池作為電化學裝置等情況下，在陽極10及陰極20的構成材料不同的情況下，調(diào)制包含由不同構成材料構成的粒子的2種電極形成用涂布液。
也可不調(diào)整上述的電極形成用涂布液，例如，將炭素材料粉碎到5～100μm左右并調(diào)整粒度后，添加并混煉例如給炭素粉末以導電性的導電性輔助劑和例如粘接劑(熱塑性樹脂)而調(diào)制混煉物，通過將該混煉物壓延延伸而形成片狀來制造電極。在這種情況下，粉碎炭素材料而成的微粒子和碳黑均等地分布，需要以幾乎相同的強度被用PTFE纖維等的粘接劑(熱塑性樹脂)蘸上，充分地進行混煉，通常反復進行縱橫的壓延延伸是優(yōu)選的。
接著，使用上述的形成電極用涂布液及圖11及圖12所示那樣的裝置70及裝置80形成所示的電極片。另外，在以下的說明中，對于陽極10用的電極片ES10(參照圖13)及由電極片ES10而得到的陽極10的形成方法進行說明，省略具有與陽極10相同結構的陰極20的形成方法。
圖11所示的裝置70主要由第1輥71、第2輥72、配置在第1輥71和第2輥72之間的干燥機73和兩個支撐輥79構成。第1輥71是由圓柱狀的卷芯74和帶狀的層疊體片75構成。這種層疊體片75的一端與卷芯74相連接，而將層疊體片75卷繞在卷芯74上。另外，層疊體片75具有在基體片B1上層疊金屬箔片160的結構。
第2輥72具有連接了上述層疊體片75的另一端的圓柱狀卷芯76。另外，用于使該卷芯76轉動的卷芯驅動用電機(未圖示)與第2輥72的卷芯76相連接，涂布電極形成用涂布液L1再在干燥機73中施行干燥處理后的層疊體片77以規(guī)定速度被卷回。
首先，卷芯驅動用電機轉動的話，第2輥72的卷芯76轉動，被卷在第1輥71的卷芯74上的層疊體片75被拉出到第1輥71的外部。接著，在被拉出的層疊體片75的金屬箔片160上，涂布電極形成用涂布液L1。由此，在金屬箔片160上形成由電極形成用涂布液L1構成的涂膜L2。接著，通過卷芯驅動用電機的轉動，形成了涂膜L2的層疊體片75的部分，被支撐輥79導入至干燥機73內(nèi)。在干燥機73中，在層疊體片75上的涂膜L2干燥而成為電極時的作為多孔體層18的前體的層78(以下稱“前體層78”)。然后，通過卷芯驅動用電機的轉動，在層疊體片75上形成了前體層78的層疊體片77，被支撐輥79導入至卷芯76而卷到卷芯76上。
接著，使用上述層疊體片77和圖12所示的裝置80，制作電極片ES10。
圖12所示的裝置80主要由第1輥81、第2輥82、配置在第1輥81和第2輥82之間的輥式壓制機83構成。第1輥81是由圓柱狀的卷芯84和上述帶狀的層疊體片77構成。該層疊體片77的一端與卷芯84相連接，而層疊體片77被卷到卷芯84上。層疊體片77具有在基體片B1上層疊了金屬箔片160而構成的層疊體片75之上還層疊了前體層78的結構。
第2輥82具有連接了上述層疊體片77的另一端的圓柱狀卷芯86。另外，用于使該卷芯86轉動的卷芯驅動用電機(未圖示)與第2輥82的卷芯86相連接，再在輥式壓制機83中，以規(guī)定的速度卷回施行了熱處理及壓制處理后的層疊體片87。
首先，卷芯驅動用電機轉動的話，第2輥82的卷芯86轉動，被卷在第1輥81的卷芯84上的層疊體片77被拉出到第1輥81的外部。接著，通過卷芯驅動用電機的轉動，層疊體片77被導入至輥式壓制機83中。在輥式壓制機83中，配置兩個圓柱狀的滾子83A和滾子83B。滾子83A和滾子83B被按照在其之間插入層疊體片77那樣配置。
然后，在滾子83A和滾子83B之間插入層疊體片77時，形成滾子83A的側面與層疊體片77的前體層78的外表面相接觸，滾子83B的側面與層疊體片77的基體片B1的外表面(背面)相接觸的狀態(tài)，并且，按照可以以規(guī)定溫度和規(guī)定壓力一邊按壓層疊體片77一邊進行熱處理那樣來設置。
該圓柱狀的滾子83A及滾子83B分別具備沿層疊體片77的移動方向轉動的轉動機構。另外，該圓柱狀的滾子83A及滾子83B分別具有底面間的長度為層疊體片77的寬度以上的大小。
在輥式壓制機83中，層疊體片77上的前體層78，根據(jù)需要，進行了加熱及加壓處理，成為多孔體層180(被作為陽極時的多孔體層18)。然后，通過驅動卷芯用電機的轉動，在層疊體片77上形成了多孔體層180的層疊體片87被卷在卷芯86上。
接著，如圖13(a)所示，將卷在卷芯86上的層疊體片87按照規(guī)定大小切斷，得到電極片ES10。另外，在如圖13(a)所示的電極片ES10的情況下，形成露出了金屬箔160表面的邊緣部120。邊緣部120是在將電極形成用涂布液L1涂布在層疊體片75的金屬箔片160上時、通過按照只在金屬箔片160的中央部涂而電極形成用涂布液L1那樣調(diào)節(jié)而形成的。
接著，如圖13(b)所示，與所制作的電化學裝置的尺度一致，沖裁電極片ES10，得到圖13(c)所示的陽極10。這時，沖裁電極片ES10，使得包含前面所述的邊緣部120的一部分作為陽極用引線12，由此可以預先得到與陽極用引線12成為一體化狀態(tài)的陽極10。另外，在不連接陽極用引線12及陰極用引線22的情況下，另外準備陽極用引線12及陰極用引線22，分別對于陽極10及陰極20進行電連接。
接著，在陽極10及陰極20之間以相接觸的狀態(tài)配置另外準備的隔板40，進行本發(fā)明的熱處理工序，由此完成電化學裝置素域60。對于該熱處理工序，根據(jù)圖14進行說明。圖14(a)～圖14(c)是表示本發(fā)明的熱處理工序的步驟的一個例子的說明圖。
首先，得到在陽極10和陰極20之間配置隔板40的層疊體61。在該層疊體61上，隔板40以與陽極10及陰極20相接觸的狀態(tài)來配置，但是不會達到被熱壓接等而接合的狀態(tài)。
接著，如圖14(a)所示，在作為一對加熱部件的板狀模具91及板狀模具92之間配置層疊體61。模具91的與層疊體61相接的面(加熱的面)及模具92的與層疊體61相接的面(加熱的面)都設定為層疊體61的尺寸以上。
接著，如圖14(b)所示，用模具91和模具92夾持層疊體61，一邊按壓層疊體61一邊用滿足下式(1)所示條件的熱處理溫度T1加熱而進行熱處理。由此，得到陽極10的集電體16、陽極10的多孔體層18、隔板40、陰極20的多孔體層28及陰極20的集電體26被一體化的狀態(tài)的層疊體的電化學裝置素域60。在式(1)中，TS表示隔板的軟化點，TB表示熱塑性樹脂的軟化點。
TB≤T1＜TS…(1)在該熱處理工序中，由于可以防止隔板40的軟化，所以可以充分防止隔板40內(nèi)部細孔的堵塞。所以可以確保含浸在隔板40中的電解質(zhì)中的充分的離子傳導性。
在該熱處理工序中，存在于多孔體層18的表面近旁的熱塑性樹脂發(fā)生軟化，多孔體層18的表面(與隔板40接觸一側的表面)與隔板40的表面凹凸部分的形狀相一致而改變形狀。因此，多孔體層18可以與隔板40充分地緊密結合。
在該熱處理工序中，存在于多孔體層18的表面近旁的熱塑性樹脂發(fā)生軟化，多孔體層18的表面(與集電體16接觸一側的表面)與集電體16的表面凹凸部分的形狀相一致而改變形狀。因此，多孔體層18可以與集電體16以充分地保持電連接的狀態(tài)更確實地緊密結合。
在該熱處理工序中，存在于多孔體層28的表面近旁的熱塑性樹脂發(fā)生軟化，多孔體層28的表面(與隔板40接觸一側的表面)與隔板40的表面凹凸部分的形狀相一致而改變形狀。因此，多孔體層28可以與隔板40充分地緊密結合。
在該熱處理工序中，存在于多孔體層28的表面近旁的熱塑性樹脂發(fā)生軟化，多孔體層28的表面(與集電體26接觸一側的表面)與集電體26的表面的凹凸部分的形狀相一致而改變形狀。因此，多孔體層28可以與集電體26以充分地保持電連接的狀態(tài)更確實地緊密結合。
因此，即使在通過熱處理而使陽極10、隔板40、陰極20緊密結合而一體化的情況下，也可以容易而且可靠地形成可以得到充分的充放電特性的電化學裝置1。
下面，對于殼體50的制作方法進行說明。首先，在由前面所述的復合包裝薄膜構成第1薄膜及第2薄膜的情況下，使用干式層壓法、濕式層壓法、熱溶性層壓法、擠壓層壓法等已知的制造法進行制作。
例如，準備構成復合包裝薄膜的合成樹脂制的層的薄膜、由鋁等構成的金屬箔。例如可以通過對金屬材料進行壓延加工而準備金屬箔。
接著，優(yōu)選的是按照成為上述多個層的結構那樣，在作為合成樹脂制的層的薄膜上通過粘接劑貼合金屬箔等，制作復合包裝薄膜(多層薄膜)。然后，將復合包裝薄膜切斷成規(guī)定的大小，準備1片矩形狀的薄膜。
接著，如前面參照圖2所說明的那樣，將一片薄膜折曲，配置電化學裝置素域60。
接著，在應使第1薄膜51及第2薄膜52熱熔接的接觸部分之中，對于在第1薄膜51的應進行熱熔接的邊緣部(密封部51B)與第2薄膜52的應進行熱熔接的邊緣部(密封部52B)之間配置第1引線及第2引線的部分，通過以下步驟進行熱熔接處理。
根據(jù)圖15，以使陽極用引線導體12的周圍與第1薄膜51及第2薄膜52熱熔接的情況為例，進行說明。圖15是用于說明通過熱熔接工序將陽極用引線導體12的周圍與第1薄膜51及第2薄膜52進行熱熔接時的步驟的說明圖。
首先，如圖15所示，使用作為形成了與所使用的陽極用引線12的剖面形狀及大小相適合的形狀及大小的槽93A(凹部)的加熱部件的第1熱熔接用的模具93、和作為加熱部件的平板狀的第2熱熔接用的模具94，在這些之間，配置由第1模具51的密封部51B的熱熔接的部分、陽極用引線12及第2薄膜52的密封部52B的熱熔接的部分構成的層疊體。另外，在圖15的情況下，考慮到一邊熱變形一邊與陽極用引線12緊密結合的第1薄膜51的厚度及斷面形狀，槽93A的形狀及大小被形成為近乎臺形狀。
在此，如圖15所示，從在陽極用引線12的表面上可以得到殼體50的足夠密封性的觀點看，涂布前面所述的粘接劑是優(yōu)選的。由此，在熱熔接工序后，在陽極用引線12和第1薄膜51及第2薄膜52之間形成由有助于它們緊密貼合性的粘接劑構成的粘接劑層14。
也可僅不在作為加熱部件的第1熱熔接用的模具93上設置槽93A(凹部)，在作為加熱部件的第2熱熔接用的模具94上也設置考慮了第1薄膜51的厚度及槽91A的形狀及大小的槽。
接著，如圖15所示，在對于第1薄膜51及第2薄膜52的接觸部分加壓的狀態(tài)下，通過加熱第1熱熔接用的模具93及第2熱熔接用的模具94中的至少一方的部件，使上述接觸部分熔融，使第1薄膜51及第2薄膜52進行熱熔接。
按照與以上說明的步驟相同的步驟，通過對于陰極用引線22的周圍部分同時也與上述的熱熔接處理同時或另外進行熱熔接處理，可以形成具有充分密封性的殼體50。在使對于陰極用引線22的周圍部分的熱熔接處理與對于陽極用引線12的周圍部分的熱熔接處理同時進行的情況下，例如，可以通過增設第1熱熔接用的模具93的槽而進行。
接著，例如使用密封機以規(guī)定的加熱條件將第1薄膜51的密封部51B(邊緣部51B)和第2薄膜的密封部52B(邊緣部52B)之中、上述的陽極用引線12的周圍部分及陰極用引線22的周圍部分以外的部分，進行熱封(熱熔接)所希望的密封寬度。
這時，如圖16所示，為了確保用于注入電解質(zhì)溶液30的開口部H51，設置一部分不進行熱封的部分。由此可以得到具有開口部H51的狀態(tài)的殼體50。
然后，如圖16所示，從開口部H51注入電解質(zhì)溶液30。接著，使用減壓密封機，將殼體50的開口部H51加以密封。如圖17所示，從提高以應設置所得到的電化學裝置1的空間體積為基準的體積能量密度的觀點出發(fā)，根據(jù)需要，將殼體50密封部折曲。這樣，完成了殼體50及電化學裝置1(雙電荷層電容器)的制作。
以上，雖然對于本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了詳細的說明，但是本發(fā)明不限于上述實施方式。例如，在上述實施方式的說明中，也可通過將電化學裝置1的密封部折曲，得到更加緊湊的結構。
在上述實施方式的說明中，雖然對于分別具有一個陽極10及一個陰極20的電化學裝置1進行了說明，但也可以是由分別各具有一個以上陽極10及陰極20、在陽極10及陰極20之間各配置一個隔板40的5層以上的層疊體構成的結構。
在上述實施方式的說明中，雖然說明了對于沖裁圖13(a)所示的陽極用電極片ES10而得到的陽極10、沖裁未圖示的陰極用電極片而得到的陰極20和隔板40的層疊體進行本發(fā)明熱處理工序的熱處理情況，但是本發(fā)明的制造方法不限于此。例如，也可以在陽極用電極片ES10和陰極用電極片之間形成配置了與它們大小相同的隔板40的層疊體，而對它進行本發(fā)明熱處理工序的熱處理。在這種情況下，沖裁在熱處理工序后所得到的大的電氣裝置素域的話，可以得到所希望大小的電氣裝置素域。
例如在上述實施方式的說明中，雖然主要說明了通過本發(fā)明的制造方法制造雙電荷層電容器的情況，但是通過本發(fā)明的制造方法制造的電化學裝置，不限于雙電荷層電容器，例如本發(fā)明的制造方法也可以適用于模擬容量電容器、偽電容器、氧化還原電容器等的電化學電容器的制造上。
本發(fā)明的制造方法，具有相互對向的第1電極及第2電極、在第1電極和第2電極之間以相鄰的方式配置的隔板、電解質(zhì)溶液，它們也可以適用于被容納在由具有可彎曲性的薄膜形成的殼體內(nèi)的鋰離子二次電池等的二次電池的制造和一次電池的制造中。
例如，在將第1電極作為陽極、第2電極作為陰極的情況下，在陽極的多孔體層中，使用由陽極用的電極活性物質(zhì)構成的粒子(或包含陽極用的電極活性物質(zhì)的粒子)作為具有電子傳導性的多孔體粒子即可。另外，在這種情況下，在陰極的多孔體層中，使用由陰極用的電極活性物質(zhì)構成的粒子(或包含陰極用的電極活性物質(zhì)的粒子)作為具有電子傳導性的多孔體粒子即可。
在本發(fā)明中，作為殼體來說，除了由上述的復合包裝薄膜形成的殼體之外，還可以是由金屬制部件形成的罐狀包裝體(金屬制的殼體)。由此，可以適用于要求殼體比復合包裝薄膜的強度更高的情況下的用途中。
實施例以下，舉出實施例及比較例，更加詳細地說明本發(fā)明的電化學裝置的內(nèi)容，但是本發(fā)明不限定于這些實施例。
(實施例1)通過以下的步驟，制作了具有與圖1所示的電化學裝置相同結構的電化學裝置(雙電荷層電容器)。
(1)電極的制作通過以下步驟制作了陽極(極化性電極)及陰極(極化性電極)。首先，通過將被進行了活化處理的活性炭素材料(活性炭)、作為粘接劑的熱塑性樹脂(氟橡膠(TB＝200℃)和導電助劑(碳黑)按照它們的質(zhì)量比為炭素材料∶導電助劑∶粘接劑＝8∶1∶1的比例進行配合，將其投入作為溶劑的MIBK(甲基異丁酮)中后進行混合，由此調(diào)制了電極形成用的涂布液(以下稱“涂布液L1”)接著，通過將該涂布液L1在由鋁箔構成的集電體(厚度為50μm)的一個面上均勻地涂布。然后，通過干燥處理，從涂膜中除去MIBK，再使用壓延輥，壓制由集電體和由干燥后的涂膜構成的層疊體，制作了在由鋁箔構成的集電體(厚度為50μm)的一個面上形成了電子傳導性的多孔體層(厚度為37μm)的電極(以下稱為“電極E1”)。接著，將該電極E1按照呈矩形(大小8.0mm×8.0mm)狀那樣進行切斷，而且，通過用150℃～175℃的溫度進行12小時以上的真空干燥，除去吸附在電子傳導性的多孔體層表面的水分，制作了進行沖裁加工調(diào)節(jié)了大小的裝載在實施例1的電化學裝置中的陽極及陰極。
將涂布液L1涂布在鋁箔上時，通過不在鋁箔的邊緣部涂敷涂布液L1那樣進行調(diào)節(jié)，得到了使圖13(c)所示的引線(寬2mm、長8mm、厚50μm)預先形成為一體的陽極及陰極。
(2)電化學裝置的制作首先，使陽極及陰極相互對向，在其之間配置由再生纖維素無紡布構成的隔板(8.4mm×8.4mm，厚0.05mm)，形成了將陽極、隔板及陰極按照這個順序層疊的層疊體{與圖14(a)所示的層疊體結構相同的層疊體61}。
接著，使用圖14所示的進行熱處理及加壓處理的裝置(熱壓制)，同時進行上述層疊體的熱處理及加壓處理(熱處理工序)。另外，使熱處理溫度T1為230℃、壓力為90kg/cm2、處理時間為40秒。
確認了由再生纖維素無紡布構成的隔板在熱處理工序中不軟化的情形。另外通過拍攝隔板剖面的SEM照片，確認了在熱處理工序后由再生纖維素無紡布構成的隔板的內(nèi)部細孔不發(fā)生堵塞。由此，確認了由再生纖維素無紡布構成的隔板的軟化點TS比至少在陽極及陰極的各多孔體層所含有的作為粘接劑的熱塑性樹脂(氟橡膠)的軟化點TB高(滿足TS＞TB的條件及滿足式(1)中所示的條件)。
接著，作為具有可彎曲性的復合包裝薄膜，準備了使與電解質(zhì)溶液接觸的合成樹脂制的最內(nèi)部層(由聚丙烯構成的層，厚度為40μm)、由鋁箔構成的金屬層(厚度為40μm)、由聚酰胺構成的層(厚度為20μm)按照這個順序層疊的層疊體(厚度為20μm，大小為14.0mm×28.0mm)。
接著，將2片復合包裝薄膜折曲，配置電化學裝置素域60。
此時，分別在陽極用引線及陰極用引線的周圍，覆蓋酸改性聚丙烯薄膜(厚度為50μm)，作為前面所述的粘接劑層14及粘接劑層24。
接著，通過與前面根據(jù)圖15說明的步驟相同的步驟，在陽極用引線及陰極用引線的周圍進行了熱熔接處理。另外，使第1熱熔接用的模具93的槽93A的剖面形狀與圖15所示的剖面形狀同樣呈臺形(上底2.3mm、下底2.5mm、高度(厚度)0.50mm)。
接著，使用密封機將在2片復合包裝薄膜的密封部之中、上述的陽極用引線12的周圍部分及陰極用引線22的周圍部分以外的部分進行密封寬度為2mm的熱封(熱熔接)。這時，如圖16所示，為了確保用于注入電解質(zhì)溶液30的開口部，設置了一部分不進行熱封的部分。
接著，從上述開口部向殼體內(nèi)注入電解質(zhì)溶液(1.2mol/L的三乙基甲基四氟硼酸銨鹽的碳酸丙烯酯溶液)。接著，使用減壓密封機，進行了殼體50的開口部H51的密封。這樣制作了電化學裝置。
(實施例2)除了使熱處理工序的熱處理溫度T1為200℃以外，通過其余與實施例1的電化學裝置相同的步驟及條件制作了電化學裝置。
(實施例3)除了使熱處理工序的加壓處理的壓力為60kg/cm2以外，通過其余與實施例1的電化學裝置相同的步驟及條件制作了電化學裝置。
(實施例4)除了使熱處理工序的熱處理溫度T1為200℃、而加壓處理的壓力為60kg/cm2以外，通過其余與實施例1的電化學裝置相同的步驟及條件制作了電化學裝置。
(實施例5)除了使用芳族聚酰胺纖維的無紡布構成的隔板(8.4mm×8.4mm，厚度0.03mm，TS＞250℃)以外，通過其余與實施例1的電化學裝置相同的步驟及條件制作了電化學裝置。
(實施例6)除了采用PVdF(聚偏氟乙烯，TB＝140℃)作為陽極及陰極的各多孔體層中所含有的作為粘接劑的熱塑性樹脂、使熱處理工序的熱處理溫度T1為170℃以外，通過其余與實施例1的電化學裝置相同的步驟及條件制作了電化學裝置。
(比較例1)除了使熱處理工序的熱處理溫度T1為150℃以外，通過其余與實施例1的電化學裝置相同的步驟及條件制作了電化學裝置。
(比較例2)除了使熱處理工序的加壓處理的壓力為30kg/cm2以外，通過其余與實施例1的電化學裝置相同的步驟及條件制作了電化學裝置。
(比較例3)除了使用由聚丙烯的微多孔膜構成的隔板(8.4mm×8.4mm，厚度0.05mm，TS＝150℃)、使熱處理工序的熱處理溫度T1為120℃以外，通過其余與實施例1的電化學裝置相同的步驟及條件制作了電化學裝置。另外，確認了在熱處理工序中由聚丙烯的微多孔膜構成的隔板發(fā)生軟化。
(比較例4)除了使用由聚丙烯無紡布構成的隔板(8.4mm×8.4mm，厚度0.05mm，TS＝150℃)、使熱處理工序的熱處理溫度T1為120℃以外，通過其余與實施例1的電化學裝置相同的步驟及條件制作了電化學裝置。另外，確認了在熱處理工序中由聚丙烯的微多孔薄膜構成的隔板發(fā)生軟化。
(比較例5)除了不進行在實施例1中進行的熱處理工序以外，通過其余與實施例1的電化學裝置相同的步驟及條件制作了電化學裝置。
(電化學裝置的特性評價試驗)對于實施例1～實施例4及比較例1～比較例3的各電化學裝置(雙電荷層電容器)，測定了等價串聯(lián)電阻和電容器容量。
首先，使用充放電試驗裝置，進行0.5C的定電流充電，監(jiān)視電壓隨著電荷在雙電荷層電容器中積蓄的上升的情況，在電位達到2.5V后，轉為定電壓充電(緩和充電)，在電流達到充電電流的1/10時結束充電。另外，這時的累計充電時間(即，充電時間+緩合充電時間)依賴于電池的靜電容量。然后，放電也以0.5C的定電流進行，終止的電壓為0V。在該試驗后，用1C的電流進行充電，當電位達到了2.5V后，轉為定電壓充電，在電流達到充電電流的1/10時結束充電。然后，放電也以1C的定電流進行，終止的電壓為0V。再次開始充電，反復10次。
電化學裝置的容量(電化學裝置的電池的靜電容量)可以按如下求得。即，由放電曲線(放電電壓-放電時間)求得放電能量(作為放電電壓×電流的時間積分，求得合計放電能量[W·s]，使用電容器容量[F]＝2×合計放電能量[W·s]/(放電開始電壓[V])2的關系式，求得評價電池的容量(電容器容量)[F]。另外，該容量(電容器容量)[F]是由對于同一評價電池進行了5次測定的結果得到的5個測定值的相加平均值。
接著，在測定環(huán)境溫度為25℃、相對濕度為60％的條件下，測定了各電化學裝置的ESR(以下稱“評價試驗1”)。ESR的測定，按以下步驟進行。即，根據(jù)以1KHz的頻率流動10mA電流時的電壓變化量，算出ESR。
接著，將實施例1～實施例6及比較例1～比較例5的各電化學裝置(雙電荷層電容器)在25℃溫度下放置120小時，通過上述方法，測定了放置120小時后的電容器容量[F]和ESR。
實施例1～實施例6及比較例1～比較例5的各電化學裝置(雙電荷層電容器)電容器容量和ESR的結果在表1中表示。
表1

由表1所示的結果可知，實施例1～實施例4的各電化學裝置與各比較例相比可以得到優(yōu)異的電容器容量，ESR也被充分降低了這點得到了確認。
(利用SEM照片的剖面觀察)拍攝了在實施例1的電化學裝置中所使用的電化學裝置素域的部分剖面的SEM照片。其結果在圖18中表示。只要觀察圖18所示的SEM照片的極化性電極的多孔體層18A和隔板40A之間的邊界部分的狀態(tài)就可清楚，確認了由熱處理工序的熱處理而軟化的極化性電極的多孔體層18A與通過熱處理工序的熱處理不軟化的隔板40A充分地緊密結合的情形。即，確認了極化性電極的多孔體層18A由于熱處理工序的熱處理而軟化，與隔板40A的表面上的凹凸部分的形狀相一致而改變形狀，與該凹凸部分緊密結合的情形。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種即使在通過熱處理而使電極和隔板緊密結合而一體化的情況下、也能容易且可靠地形成可以得到充分的充放電特性的電化學裝置的電化學裝置的制造方法。而且，根據(jù)本發(fā)明，可以容易且可靠地提供一種能充分地降低內(nèi)部電阻并且可以得到充分的充放電特性的電化學裝置。
由本發(fā)明得到的電化學電容器，可以作為便攜設備(小型電子設備)等電源的備用電源、混合型車的輔助電源而加以利用。
權利要求
1.一種電化學裝置的制造方法，該電化學裝置具有層疊體，該層疊體具有相互對向的第1電極及第2電極、和在所述第1電極和所述第2電極之間鄰接地配置的多孔質(zhì)隔板，并且，具備擁有集電體和配置在該集電體和所述隔板之間的電子傳導性多孔體層的電極，作為所述第1電極及所述第2電極，其特征在于至少使用具有電子傳導性的多孔體粒子和可以將所述多孔體粒子彼此粘接且具有比所述隔板軟化點TS低的軟化點TB的熱塑性樹脂，作為所述多孔體層的構成材料，包括通過以滿足下述式(1)所示條件的熱處理溫度T1對所述層疊體進行熱處理、使所述層疊體中的所述第1電極的所述集電體、所述第1電極的所述多孔體層、隔板、所述第2電極的所述多孔體層及所述第2電極的所述集電體成為一體化狀態(tài)的熱處理工序，TB≤T1＜TS…(1)。
2.根據(jù)權利要求1所述的電化學裝置的制造方法，其特征在于使用呈板狀形狀的電極作為所述第1電極及所述第2電極，使用呈板狀形狀的部件作為所述隔板。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的電化學裝置的制造方法，其特征在于在所述熱處理工序中，在相互對向的一對加熱部件之間配置所述層疊體，加熱所述一對加熱部件之中的至少一個。
4.根據(jù)權利要求1～3中任一項所述的電化學裝置的制造方法，其特征在于在所述熱處理工序中，在由所述一對加熱部件對層疊體加壓的狀態(tài)下，加熱所述一對加熱部件之中的至少一個。
5.一種利用權利要求1～4中任一項所述的電化學裝置的制造方法得到的電化學裝置。
全文摘要
作為第1電極及第2電極，使用具有如下結構的電極，即，該結構是具有集電體和配置在該集電體和隔板之間的電子傳導性多孔體層，并且，在多孔體層中至少包括具有電子傳導性的多孔體粒子和可以將多孔體粒子彼此粘接且具有比隔板軟化點T
文檔編號H01G9/00GK1619729SQ20041008664
公開日2005年5月25日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權日2003年11月20日
發(fā)明者高橋哲哉, 片井一夫, 宮木陽輔 申請人:Tdk株式會社